WO2023162758A1 - 固体電解質材料 - Google Patents

固体電解質材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2023162758A1
WO2023162758A1 PCT/JP2023/004854 JP2023004854W WO2023162758A1 WO 2023162758 A1 WO2023162758 A1 WO 2023162758A1 JP 2023004854 W JP2023004854 W JP 2023004854W WO 2023162758 A1 WO2023162758 A1 WO 2023162758A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte material
positive electrode
satisfied
negative electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/004854
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
卓司 辻田
好政 名嘉真
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Publication of WO2023162758A1 publication Critical patent/WO2023162758A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to solid electrolyte materials.
  • Patent Document 1 discloses a battery using a solid electrolyte containing In as cations and halogen elements such as Cl, Br, and I as anions.
  • the purpose of the present disclosure is to provide a new halide solid electrolyte material.
  • a solid electrolyte material according to an aspect of the present disclosure is including Li, Nb, Ti, M, and F; M is at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Zr, and Sn.
  • a new halide solid electrolyte material can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a battery 1000 according to Embodiment 2.
  • FIG. FIG. 2 is a schematic diagram of a pressure-molding die used for evaluating the ionic conductivity of solid electrolyte materials.
  • 3 is a graph showing a Cole-Cole plot obtained by impedance measurement of the solid electrolyte material of Example 1.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state lithium secondary battery using a solid electrolyte composed of a compound containing In as a cation and a halogen element such as Cl, Br, and I as an anion. It is said that the battery exhibits good charge-discharge characteristics because the positive electrode active material has an average potential versus Li of 3.9 V or less. The reason why the battery exhibits good charge-discharge characteristics is that the formation of a film composed of decomposition products due to oxidative decomposition can be suppressed by setting the potential to Li of the positive electrode active material to the above value. Are listed. Further, Patent Document 1 discloses general layered transition metal oxides such as LiCoO 2 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 as positive electrode active materials having an average potential vs. Li of 3.9 V or less. .
  • the present inventors diligently studied the resistance of halide solid electrolytes to oxidative decomposition. As a result, the inventors found that the solid electrolyte has different resistance to oxidative decomposition depending on the type of element contained as an anion.
  • the halide solid electrolyte is a solid electrolyte containing halogen elements such as F, Cl, Br, and I as anions.
  • the present inventors found that when a halide solid electrolyte containing one selected from the group consisting of Cl, Br, and I is used as a positive electrode material, the potential relative to Li is 3.9 V or less on average. It was found that the halide solid electrolyte is oxidatively decomposed during charging even when a positive electrode active material is used. In addition, the present inventors have discovered that when the above-mentioned halide solid electrolyte is oxidatively decomposed, the product of the oxidative decomposition functions as a resistance layer, which increases the internal resistance of the battery during charging. did.
  • the increase in internal resistance of the battery during charging is caused by an oxidation reaction of one element selected from the group consisting of Cl, Br, and I contained in the halide solid electrolyte.
  • the oxidation reaction is selected from the group consisting of Cl, Br, and I, in contact with the positive electrode active material, in addition to the usual charging reaction in which lithium ions and electrons are extracted from the positive electrode active material in the positive electrode material. It means a side reaction in which an electron is also withdrawn from a halide solid electrolyte containing one.
  • the ionic radius of the halogen element is relatively large, and the interaction force between the cation component and the halogen element that constitute the halide solid electrolyte is small.
  • the oxidation reaction of the halide solid electrolyte is likely to occur.
  • an oxidative decomposition layer with poor lithium ion conductivity is formed between the positive electrode active material and the halide solid electrolyte.
  • This oxidative decomposition layer functions as a large interfacial resistance in the electrode reaction of the positive electrode. This is thought to increase the internal resistance of the battery during charging.
  • a battery using a halide solid electrolyte containing fluorine (F) as a positive electrode material exhibits excellent oxidation resistance and can suppress an increase in the internal resistance of the battery during charging.
  • F has the highest electronegativity among the halogen elements.
  • F strongly binds to cations.
  • the oxidation reaction of F that is, the side reaction in which electrons are extracted from F, is less likely to proceed.
  • the solid electrolyte material according to the first aspect of the present disclosure is including Li, Nb, Ti, M, and F; M is at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Zr, and Sn.
  • the solid electrolyte material according to the first aspect can have high oxidation resistance because it contains F having a high oxidation-reduction potential.
  • solid electrolyte materials containing Li and F usually tend to have low ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the first aspect can have high ionic conductivity by containing Nb, Ti and M in addition to Li and F. Therefore, according to the above configuration, it is possible to provide a novel halide solid electrolyte material having high oxidation resistance and high ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the first aspect is represented by the following compositional formula (2), Li6-(5 - x1-2y1)b1 (Nb1 - x1- y1Tix1My1 ) b1F6 Formula (2)
  • 0 ⁇ x1 ⁇ 1, 0 ⁇ y1 ⁇ 1, 0 ⁇ x1+y1 ⁇ 1, and 0 ⁇ b1 ⁇ 2 may be satisfied.
  • the solid electrolyte material according to the second aspect may satisfy 0.75 ⁇ b1 ⁇ 1.1 in the composition formula (2).
  • the solid electrolyte material according to the third aspect may satisfy 0.923 ⁇ b1 ⁇ 1.004 in the composition formula (2).
  • the solid electrolyte material according to the seventh aspect may satisfy 0.1 ⁇ x1 ⁇ 0.167 in the composition formula (2).
  • M may be Al.
  • the solid electrolyte material according to the first aspect is represented by the following compositional formula (3), Li6-(5- x2-3y2 )b2 (Nb1 - x2- y2Tix2My2 ) b2F6 Formula (3)
  • 0 ⁇ x2 ⁇ 1, 0 ⁇ y2 ⁇ 1, 0 ⁇ x2+y2 ⁇ 1, and 0 ⁇ b2 ⁇ 2 may be satisfied.
  • the solid electrolyte material according to the first aspect is represented by the following compositional formula (4), Li6-( 5 -x3-y3)b3 (Nb1 - x3- y3Tix3My3 ) b3F6 Formula (4)
  • 0 ⁇ x3 ⁇ 1, 0 ⁇ y3 ⁇ 1, 0 ⁇ x3+y3 ⁇ 1, and 0 ⁇ b3 ⁇ 2 may be satisfied.
  • a battery according to a twelfth aspect of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer positioned between the positive electrode and the negative electrode, and is selected from the group consisting of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer. At least one contains the solid electrolyte material according to any one of the first to eleventh aspects.
  • the battery according to the twelfth aspect can suppress an increase in internal resistance during charging.
  • the solid electrolyte material according to Embodiment 1 contains Li, Nb, Ti, M, and F.
  • M is at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Zr, and Sn.
  • the solid electrolyte material according to Embodiment 1 contains F having a high oxidation-reduction potential, it can have high oxidation resistance.
  • F has high electronegativity, its bond with Li is relatively strong.
  • solid electrolyte materials containing Li and F usually tend to have low ionic conductivity.
  • LiBF 4 has an ionic conductivity of approximately 6.7 ⁇ 10 ⁇ 9 S/cm.
  • the solid electrolyte material according to Embodiment 1 contains Nb, Ti and M in addition to Li and F, for example, 3 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more, further 7 ⁇ 10 ⁇ 6 It can have a high ionic conductivity of S/cm or more. Therefore, according to the above configuration, it is possible to provide a novel halide solid electrolyte material having high oxidation resistance and high ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material may further contain anions other than F.
  • anions other than F examples of such anions are Cl, Br, I, O, S or Se. According to the above configuration, it is possible to further improve the ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material may consist essentially of Li, Nb, Ti, M, and F.
  • the solid electrolyte material consists essentially of Li, Nb, Ti, M, and F
  • the ratio (ie, mole fraction) may be 95% or greater.
  • the solid electrolyte material may consist of Li, Nb, Ti, M, and F only.
  • the solid electrolyte material may contain elements that are unavoidably mixed. Examples of such elements are hydrogen, oxygen or nitrogen. Such elements can be present in the raw material powder of the solid electrolyte material or in the atmosphere for manufacturing or storing the solid electrolyte material.
  • the ratio of the amount of Li to the total amount of Nb, Ti and M may be 2.1 or more and 3.2 or less, or 2.31 or more and 3.04 or less. may be 2.48 or more and 3.04 or less. According to the above configuration, it is possible to further improve the ionic conductivity.
  • the ratio of the amount of F to the total amount of Li, Nb, Ti, M, and F may be 0.4 or more and 0.8 or less, and may be 0.5 or more and 0.7 or less.
  • the solid electrolyte material may be represented by the following compositional formula (1). where ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ are values greater than zero. Li ⁇ Nb ⁇ Ti ⁇ M ⁇ F ⁇ Formula (1)
  • ⁇ may be a value larger than ⁇ .
  • ⁇ may be a value greater than each of ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ .
  • composition formula (1) even if 1.7 ⁇ 3.7, 0 ⁇ 0.7, 0 ⁇ 0.7, 0 ⁇ 2, and 5 ⁇ 7 are satisfied, good.
  • M may be one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Zr, and Sn. According to the above configuration, it is possible to further improve the ionic conductivity.
  • M may contain Al.
  • M may be Al.
  • the solid electrolyte material may be represented by the following compositional formula (2).
  • 0 ⁇ x1 ⁇ 1, 0 ⁇ y1 ⁇ 1, 0 ⁇ x1+y1 ⁇ 1, and 0 ⁇ b1 ⁇ 2 may be satisfied.
  • M may contain Al.
  • M may be Al.
  • composition formula (2) 0 ⁇ b1 ⁇ 1.5 may be satisfied, 0.75 ⁇ b1 ⁇ 1.1 may be satisfied, and 0.889 ⁇ b1 ⁇ 1.034 may be satisfied. 0.923 ⁇ b1 ⁇ 1.004 may be satisfied. According to the above configuration, it is possible to further improve the ionic conductivity.
  • composition formula (2) 0.45 ⁇ y1 ⁇ 0.85 may be satisfied, 0.5 ⁇ y1 ⁇ 0.8 may be satisfied, and 0.666 ⁇ y1 ⁇ 0.8 may be satisfied. and 0.666 ⁇ y1 ⁇ 0.75 may be satisfied.
  • composition formula (2) 0.05 ⁇ x1 ⁇ 0.3 may be satisfied, 0.1 ⁇ x1 ⁇ 0.25 may be satisfied, and 0.1 ⁇ x1 ⁇ 0.167 may be satisfied. and 0.125 ⁇ x1 ⁇ 0.167 may be satisfied. According to the above configuration, it is possible to further improve the ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material may be represented by the following compositional formula (3).
  • 0 ⁇ x2 ⁇ 1, 0 ⁇ y2 ⁇ 1, 0 ⁇ x2+y2 ⁇ 1, and 0 ⁇ b2 ⁇ 2 may be satisfied.
  • the solid electrolyte material may be represented by the following compositional formula (4).
  • 0 ⁇ x3 ⁇ 1, 0 ⁇ y3 ⁇ 1, 0 ⁇ x3+y3 ⁇ 1, and 0 ⁇ b3 ⁇ 2 may be satisfied.
  • the solid electrolyte material does not have to contain sulfur. According to the above configuration, generation of hydrogen sulfide gas can be prevented. Therefore, it is possible to realize a battery with improved safety.
  • the solid electrolyte material may be crystalline or amorphous.
  • the shape of the solid electrolyte material is not limited. Examples of shapes of the solid electrolyte material are acicular, spherical, or ellipsoidal.
  • the solid electrolyte material may be particulate.
  • the solid electrolyte material may be formed to have a pellet shape or plate shape.
  • the solid electrolyte material may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter means the particle size when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured by, for example, a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • the solid electrolyte material may have a median diameter of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. According to the above configuration, it is possible to further improve the ionic conductivity. Furthermore, when the solid electrolyte material is mixed with other materials such as active materials, the solid electrolyte material and other materials are well dispersed.
  • the solid electrolyte material according to Embodiment 1 can be produced, for example, by the following method.
  • the raw material powder is prepared and mixed to achieve the desired composition.
  • the raw material powder may be, for example, a halide.
  • the target composition is Li2.61Nb0.16Ti0.16Al0.64F6.0
  • LiF , NbF5 , TiF4 , and AlF3 are 2.61: 0.16 :0.16:0.64 are mixed in a molar ratio of about.
  • the raw material powders may be mixed in pre-adjusted molar ratios to compensate for possible compositional changes in the synthesis process.
  • the raw material powders are mechanochemically reacted with each other in a mixing device such as a planetary ball mill (that is, using the method of mechanochemical milling) to obtain a reactant.
  • the reactants may be fired in vacuum or in an inert atmosphere.
  • a mixture of raw material powders may be fired in vacuum or in an inert atmosphere to obtain a reactant. Firing may be performed at, for example, 100° C. or higher and 300° C. or lower for 1 hour or longer.
  • the raw material powder may be fired in a sealed container such as a quartz tube.
  • the baking may be, for example, an annealing treatment performed in an electric furnace at 125° C. for 6 hours after the milling treatment.
  • Embodiment 2 (Embodiment 2) Embodiment 2 will be described below. Matters described in Embodiment 1 may be omitted as appropriate.
  • a battery according to Embodiment 2 includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer.
  • An electrolyte layer is disposed between the positive and negative electrodes.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode contains the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the battery according to Embodiment 2 contains the solid electrolyte material according to Embodiment 1, it has excellent charge/discharge characteristics.
  • the battery according to Embodiment 2 may be an all-solid battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a battery 1000 according to Embodiment 2.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a battery 1000 according to Embodiment 2.
  • a battery 1000 includes a positive electrode 201 , an electrolyte layer 202 and a negative electrode 203 .
  • Electrolyte layer 202 is disposed between positive electrode 201 and negative electrode 203 .
  • a positive electrode 201 contains a positive electrode active material 204 and a solid electrolyte 100 .
  • the negative electrode 203 contains a negative electrode active material 205 and a solid electrolyte 100 .
  • the solid electrolyte 100 includes the solid electrolyte material according to Embodiment 1, for example.
  • Solid electrolyte 100 is, for example, particles containing the solid electrolyte material according to Embodiment 1 as a main component.
  • a particle containing the solid electrolyte material according to Embodiment 1 as a main component means a particle containing the solid electrolyte material according to Embodiment 1 as the component with the highest molar ratio.
  • Solid electrolyte 100 may be particles made of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the positive electrode 201 contains a material that can occlude and release metal ions (for example, lithium ions).
  • the material is, for example, the positive electrode active material 204 .
  • cathode active materials 204 include lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxyfluorides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides. is.
  • lithium-containing transition metal oxides are Li(Ni,Co,Al) O2 , LiCoO2 , or Li(Ni,Co,Mn) O2 .
  • (A, B, C) means "at least one selected from the group consisting of A, B, and C.”
  • A, B, and C all represent elements.
  • the shape of the positive electrode active material 204 is not limited to a specific shape.
  • the cathode active material 204 may be particles.
  • the positive electrode active material 204 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more. Such good dispersion improves the charge/discharge characteristics of the battery 1000 .
  • the positive electrode active material 204 may have a median diameter of 100 ⁇ m or less. Due to the rapid diffusion of lithium, battery 1000 can operate at high power. As described above, the positive electrode active material 204 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material 204 may have a larger median diameter than the solid electrolyte 100 in order to disperse the positive electrode active material 204 and the solid electrolyte 100 well in the positive electrode 201 .
  • the ratio of the volume of the positive electrode active material 204 to the total volume of the positive electrode active material 204 and the volume of the solid electrolyte 100 is 0.30 or more and 0.95. There may be:
  • the positive electrode 201 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte material contained in the electrolyte layer 202 may contain the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • Electrolyte layer 202 may contain the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may contain 50% by mass or more of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may contain 70% by mass or more of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may contain 90% by mass or more of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may consist only of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material according to Embodiment 1 is hereinafter referred to as the first solid electrolyte material.
  • a solid electrolyte material different from the first solid electrolyte material is referred to as a second solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may contain not only the first solid electrolyte material but also the second solid electrolyte material. In the electrolyte layer 202, the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material may be uniformly dispersed. A layer made of the first solid electrolyte material and a layer made of the second solid electrolyte material may be stacked along the stacking direction of battery 1000 .
  • the electrolyte layer 202 may be composed only of the second solid electrolyte material.
  • Examples of second solid electrolyte materials are Li2MgX4 , Li2FeX4 , Li(Al,Ga,In) X4 , Li3 ( Al ,Ga,In) X6 , and LiX.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the electrolyte layer 202 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 203 contains a material capable of intercalating and deintercalating metal ions (for example, lithium ions).
  • the material is, for example, the negative electrode active material 205 .
  • Examples of the negative electrode active material 205 are metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, or silicon compounds.
  • the metal material may be a single metal or an alloy.
  • Examples of metallic materials are lithium metal or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials are natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fibers, spherical carbon, artificial graphite, or amorphous carbon.
  • suitable examples of negative electrode active material 205 are silicon (ie, Si), tin (ie, Sn), silicon compounds, or tin compounds.
  • the shape of the negative electrode active material 205 is not limited to a specific shape.
  • the negative electrode active material 205 may be particles.
  • the negative electrode active material 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more. Such good dispersion improves the charge-discharge characteristics of the battery.
  • the negative electrode active material 205 may have a median diameter of 100 ⁇ m or less. Due to the rapid diffusion of lithium, the battery can operate at high power. As described above, the negative electrode active material 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material 205 may have a larger median diameter than the solid electrolyte 100 .
  • the ratio of the volume of the negative electrode active material 205 to the total volume of the negative electrode active material 205 and the volume of the solid electrolyte 100 is 0.30 or more and 0.95. It may be below.
  • the negative electrode 203 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 contains a second solid electrolyte material in order to enhance ionic conductivity, chemical stability, and electrochemical stability.
  • a second solid electrolyte material may be examples of the second solid electrolyte material are halide solid electrolytes, sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, or organic polymer solid electrolytes.
  • halide solid electrolyte means a solid electrolyte containing a halogen element as a main component among anions.
  • a “sulfide solid electrolyte” means a solid electrolyte containing sulfur as a main component among anions.
  • Oxide solid electrolyte means a solid electrolyte containing oxygen as a main component among anions.
  • the main component of the anions means an anion that has the largest amount of substance among all the anions that constitute the solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte material may be a halide solid electrolyte.
  • the halide solid electrolyte is Li2MgX4 , Li2FeX4 , Li(Al,Ga,In) X4 , Li3 (Al,Ga,In, Y ) X6 , or LiI, as described above . It can be.
  • halide solid electrolyte is the compound represented by LipMeqYrZ6 .
  • Me is at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • the value of m' represents the valence of Me.
  • Z is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; "Semimetallic elements" are B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic element means all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table (excluding hydrogen), and all elements contained in Groups 13 to 16 of the periodic table (however, B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se).
  • Me is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb. At least one may be selected.
  • the halide solid electrolyte may be Li3YCl6 or Li3YBr6 .
  • the second solid electrolyte material may be a sulfide solid electrolyte.
  • sulfide solid electrolytes are Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , or Li10GeP2S12 . _
  • the second solid electrolyte material may be an oxide solid electrolyte.
  • oxide solid electrolytes are (i) NASICON-type solid electrolytes such as LiTi2 ( PO4 ) 3 or elemental substitutions thereof; (ii) perovskite-type solid electrolytes such as (LaLi) TiO3 ; (iii) LISICON-type solid electrolytes such as Li14ZnGe4O16 , Li4SiO4 , LiGeO4 , or elemental substitutions thereof ; (iv) garnet - type solid electrolytes such as Li7La3Zr2O12 or elemental substitutions thereof; or ( v) Li3PO4 or its N-substitution, is.
  • NASICON-type solid electrolytes such as LiTi2 ( PO4 ) 3 or elemental substitutions thereof
  • perovskite-type solid electrolytes such as (LaLi) TiO3 ;
  • LISICON-type solid electrolytes such as Li14ZnGe4O16 , Li4SiO4 , LiGe
  • the second solid electrolyte material may be an organic polymer solid electrolyte.
  • organic polymer solid electrolytes are polymeric compounds and lithium salt compounds.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. Since a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt, the ionic conductivity can be further increased.
  • lithium salts are LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) . ( SO2C4F9 ) , or LiC ( SO2CF3 )3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 is a non-aqueous electrolyte, a gel electrolyte, or a It may contain an ionic liquid.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, or fluorine solvents.
  • cyclic carbonate solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • linear carbonate solvents are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • examples of cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • linear ether solvents are 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • An example of a linear ester solvent is methyl acetate.
  • fluorosolvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • lithium salts are LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) . ( SO2C4F9 ) , or LiC ( SO2CF3 )3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the concentration of the lithium salt is, for example, in the range of 0.5 mol/liter or more and 2 mol/liter or less.
  • a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte can be used as the gel electrolyte.
  • examples of polymeric materials are polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, or polymers with ethylene oxide linkages.
  • ionic liquids examples include (i) aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium; (ii) aliphatic cyclic ammoniums such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums; or (iii) nitrogen-containing heteroatoms such as pyridiniums or imidazoliums ring aromatic cations, is.
  • aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium
  • aliphatic cyclic ammoniums such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums
  • nitrogen-containing heteroatoms such as pyridin
  • Examples of anions contained in the ionic liquid are PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SO 3 CF 3 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2- , N( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 )- , or C ( SO2CF3 ) 3- .
  • the ionic liquid may contain lithium salts.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber , or carboxymethyl cellulose.
  • Copolymers can also be used as binders.
  • binders are tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ethers, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid. , and hexadiene.
  • a mixture of two or more selected from the above materials may be used as the binder.
  • At least one selected from the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive aid in order to increase electronic conductivity.
  • Examples of conductive aids are (i) graphites such as natural or artificial graphite; (ii) carbon blacks such as acetylene black or ketjen black; (iii) conductive fibers such as carbon or metal fibers; (iv) carbon fluoride, (v) metal powders such as aluminum; (vi) conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; (vii) a conductive metal oxide such as titanium oxide, or (viii) a conductive polymeric compound such as polyaniline, polypyrrole, or polythiophene; is. For cost reduction, (i) or (ii) above may be used.
  • Examples of the shape of the battery according to Embodiment 2 are coin-shaped, cylindrical, rectangular, sheet-shaped, button-shaped, flat-shaped, and laminated.
  • a material for forming a positive electrode, a material for forming an electrolyte layer, and a material for forming a negative electrode are prepared, and the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode are formed in this order by a known method. It may be manufactured by creating an arranged laminate.
  • the solid electrolyte material powder of Example 1 was obtained.
  • the solid electrolyte material of Example 1 had a composition represented by Li2.61Nb0.13Ti0.13Al0.75F6.0 . Since it was confirmed by preliminary experiments that the measured values of the composition of the obtained solid electrolyte material were almost the same as the charge ratio, the composition of the obtained solid electrolyte material is shown here as the charge ratio.
  • Example 2>> LiF, NbF 5 , TiF 4 , and AlF 3 were prepared as raw material powders in a molar ratio of LiF:NbF 5 :TiF 4 :AlF 3 2.75:0.14:0.23:0.55. was done. Annealing treatment was performed in an electric furnace at 125° C. for 6 hours after the milling treatment. A solid electrolyte material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except for these.
  • Example 3>> LiF, NbF 5 , TiF 4 , and AlF 3 were prepared as raw material powders in a molar ratio of LiF:NbF 5 :TiF 4 :AlF 3 2.71:0.23:0.14:0.54. was done. Annealing treatment was performed in an electric furnace at 125° C. for 6 hours after the milling treatment. A solid electrolyte material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except for these.
  • Example 5>> LiF, NbF 5 , TiF 4 , and AlF 3 were prepared as raw material powders in a molar ratio of LiF:NbF 5 :TiF 4 :AlF 3 2.63:0.15:0.15:0.68. was done. Annealing treatment was performed in an electric furnace at 125° C. for 6 hours after the milling treatment. A solid electrolyte material of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except for these.
  • Example 6>> LiF, NbF 5 , TiF 4 , and AlF 3 were prepared as raw material powders in a molar ratio of LiF:NbF 5 :TiF 4 :AlF 3 2.79:0.14:0.14:0.65. was done. Annealing treatment was performed in an electric furnace at 125° C. for 6 hours after the milling treatment. A solid electrolyte material of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except for these.
  • Example 8>> LiF, NbF 5 , TiF 4 , and AlF 3 were prepared as raw material powders in a molar ratio of LiF:NbF 5 :TiF 4 :AlF 3 2.77:0.15:0.15:0.61. was done. Annealing treatment was performed in an electric furnace at 125° C. for 6 hours after the milling treatment. A solid electrolyte material of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except for these.
  • Example 10>> LiF, NbF 5 , TiF 4 , and AlF 3 were prepared as raw material powders in a molar ratio of LiF:NbF 5 :TiF 4 :AlF 3 2.5:0.17:0.17:0.67. was done. Annealing treatment was performed in an electric furnace at 125° C. for 6 hours after the milling treatment. A solid electrolyte material of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except for these.
  • Example 14>> LiF, NbF 5 , TiF 4 , and AlF 3 were prepared as raw material powders in a molar ratio of LiF:NbF 5 :TiF 4 :AlF 3 2.59:0.1:0.1:0.83. was done. Annealing treatment was performed in an electric furnace at 125° C. for 6 hours after the milling treatment. A solid electrolyte material of Example 14 was obtained in the same manner as in Example 1 except for these.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a pressure molding die 300 used for evaluating the ionic conductivity of solid electrolyte materials.
  • the pressure molding die 300 had a punch upper part 301 , a frame mold 302 and a punch lower part 303 .
  • the frame mold 302 was made of insulating polycarbonate.
  • Punch top 301 and punch bottom 303 were made of electronically conductive stainless steel.
  • a pressure molding die 300 was filled with the solid electrolyte material powder 101 of Example 1 in a dry atmosphere having a dew point of -30°C or less. Inside the pressure molding die 300 , a pressure of 400 MPa was applied to the solid electrolyte material powder 101 using an upper punch 301 and a lower punch 303 .
  • the upper punch 301 and the lower punch 303 were connected to a potentiostat (manufactured by Biologic, VSP-300) equipped with a frequency response analyzer.
  • the punch upper part 301 was connected to the working electrode and the terminal for potential measurement.
  • the punch bottom 303 was connected to the counter and reference electrodes.
  • the impedance of the solid electrolyte material was measured by electrochemical impedance measurement at room temperature (25° C.).
  • FIG. 3 is a graph showing a Cole-Cole plot obtained by impedance measurement of the solid electrolyte material of Example 1.
  • FIG. 3 the vertical axis indicates the imaginary part of impedance, and the horizontal axis indicates the real part of impedance.
  • the real value of the impedance at the measurement point where the absolute value of the phase of the complex impedance was the smallest was regarded as the resistance to ion conduction of the solid electrolyte material. See the arrow R SE shown in FIG. 3 for the real value.
  • the ionic conductivity was calculated based on the following formula (5) using the resistance value.
  • Equation (5) ⁇ represents ionic conductivity.
  • S represents the contact area of the solid electrolyte material with the punch upper part 301 (equal to the cross-sectional area of the hollow part of the frame mold 302 in FIG. 2).
  • R SE represents the resistance value of the solid electrolyte material in impedance measurement.
  • t represents the thickness of the solid electrolyte material (that is, the thickness of the layer formed from the solid electrolyte material powder 101 in FIG. 2).
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Example 1 calculated based on Equation (5) was 4.21 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm.
  • the solid electrolyte materials of Examples 1 to 14 had a high ion conductivity of 3.95 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more at room temperature. Among them, the solid electrolyte materials of Examples 5 to 10 and Example 13 had a high ion conductivity of 7.65 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or higher at room temperature. On the other hand, the ionic conductivity of the solid electrolyte materials of Comparative Examples 1 and 2 was less than 1 ⁇ 10 ⁇ 7 S/cm.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure can be used, for example, in all-solid lithium ion secondary batteries.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍ、およびＦを含み、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。本開示の電池１０００は、正極２０１、負極２０３、および正極２０１と負極２０３との間に位置する電解質層２０２、を備え、正極２０１、負極２０３、および電解質層２０２からなる群より選択される少なくとも１つは、本開示の固体電解質材料を含有する。

Description

固体電解質材料
　本開示は、固体電解質材料に関する。
　特許文献１は、Ｉｎをカチオンとして含み、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素をアニオンとして含む固体電解質を用いた電池を開示している。
特開２００６－２４４７３４号公報
　本開示の目的は、新たなハロゲン化物固体電解質材料を提供することにある。
　本開示の一態様に係る固体電解質材料は、
　Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍ、およびＦを含み、
　Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。
　本開示によれば、新たなハロゲン化物固体電解質材料を提供することができる。
図１は、実施の形態２に係る電池１０００の断面図である。 図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成型ダイスの模式図である。 図３は、実施例１の固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。
　（本開示の基礎となった知見）
　特許文献１は、Ｉｎをカチオンとして含み、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素をアニオンとして含む化合物からなる固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池を開示している。当該電池は、正極活物質の対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下であることにより、良好な充放電特性を示すと言及されている。当該電池が良好な充放電特性を示すのは、正極活物質の対Ｌｉ電位を上記の値とすることにより、酸化分解による分解生成物からなる皮膜の形成を抑制することができるためであると記載されている。また、特許文献１には、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2などの一般的な層状遷移金属酸化物が開示されている。
　一方、本発明者らは、ハロゲン化物固体電解質の酸化分解に対する耐性について鋭意検討した。その結果、本発明者らは、アニオンとして含まれる元素の種類によって、固体電解質の酸化分解に対する耐性が異なることを見出した。ここで、ハロゲン化物固体電解質とは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素をアニオンとして含む固体電解質である。
　具体的には、本発明者らは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１つを含むハロゲン化物固体電解質を正極材料に使用すると、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質を用いた場合であっても、充電中にハロゲン化物固体電解質が酸化分解することを見出した。また、本発明者らは、上述のようなハロゲン化物固体電解質が酸化分解した場合、酸化分解による生成物が抵抗層として機能することにより、充電時における電池の内部抵抗が上昇するという課題を発見した。この充電時における電池の内部抵抗の上昇は、ハロゲン化物固体電解質に含まれるＣｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１つの元素の酸化反応が原因であると推察される。ここで、酸化反応とは、正極材料中の正極活物質からリチウムイオンと電子が引き抜かれる通常の充電反応に加えて、正極活物質と接する、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１つを含むハロゲン化物固体電解質からも電子が引き抜かれる副反応を意味する。ハロゲン元素のイオン半径は比較的大きく、ハロゲン化物固体電解質を構成するカチオン成分とハロゲン元素との相互作用力が小さい。そのため、ハロゲン化物固体電解質の酸化反応が起こりやすいと考えられる。この酸化反応に伴い、正極活物質とハロゲン化物固体電解質との間に、リチウムイオンの伝導度の乏しい酸化分解層が形成される。この酸化分解層が、正極の電極反応において大きな界面抵抗として機能する。これにより、充電時に電池の内部抵抗が上昇すると考えられる。
　また、本発明者らは、フッ素（Ｆ）を含むハロゲン化物固体電解質を正極材料に用いた電池は、優れた酸化耐性を示し、充電時における電池の内部抵抗の上昇を抑制できることを明らかにした。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、以下の通りと推察される。Ｆは、ハロゲン元素の中で最も大きい電気陰性度を有する。Ｆがハロゲン化物固体電解質に含まれている場合、Ｆがカチオンと強く結合する。その結果、Ｆの酸化反応、すなわちＦから電子が引き抜かれる副反応が進行しにくくなる。
　以上の知見により、本発明者らは、本開示の固体電解質材料に到達した。
（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る固体電解質材料は、
　Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍ、およびＦを含み、
　Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。
　第１態様に係る固体電解質材料は、高い酸化還元電位を有するＦを含有するため、高い耐酸化性を有しうる。一方で、通常、ＬｉおよびＦを含有する固体電解質材料のイオン伝導性は低い傾向がある。しかし、第１態様に係る固体電解質材料は、ＬｉおよびＦに加えて、さらにＮｂ、ＴｉおよびＭを含むことにより、高いイオン伝導度を有しうる。したがって、以上の構成によれば、高い耐酸化性および高いイオン伝導度を有する新たなハロゲン化物固体電解質材料を提供することができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る固体電解質材料は、下記の組成式（２）により表され、
　Ｌｉ6-(5-x1-2y1)b1（Ｎｂ1-x1-y1Ｔｉx1Ｍy1）b1Ｆ6　・・・式（２）
　ここで、０＜ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１、０＜ｘ１＋ｙ１＜１、および０＜ｂ１≦２が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、イオン伝導度をより向上させることができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係る固体電解質材料は、前記組成式（２）において、０．７５≦ｂ１≦１．１が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、イオン伝導度をより向上させることができる。
　本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係る固体電解質材料は、前記組成式（２）において、０．９２３≦ｂ１≦１．００４が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、イオン伝導度をより向上させることができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第２から第４のいずれか１つの態様に係る固体電解質材料では、前記組成式（２）において、０．４５≦ｙ１≦０．８５が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、イオン伝導度をより向上させることができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第５態様に係る固体電解質材料では、前記組成式（２）において、０．６６６≦ｙ１≦０．８が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、イオン伝導度をより向上させることができる。
　本開示の第７態様において、例えば、第２から第６のいずれか１つの態様に係る固体電解質材料は、前記組成式（２）において、０．０５≦ｘ１≦０．３が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、イオン伝導度をより向上させることができる。
　本開示の第８態様において、例えば、第７態様に係る固体電解質材料は、前記組成式（２）において、０．１≦ｘ１≦０．１６７が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、イオン伝導度をより向上させることができる。
　本開示の第９態様において、例えば、第１から第８のいずれか１つの態様に係る固体電解質材料では、ＭがＡｌであってもよい。
　以上の構成によれば、イオン伝導度をより向上させることができる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第１態様に係る固体電解質材料は、下記の組成式（３）により表され、
　Ｌｉ6-(5-x2-3y2)b2（Ｎｂ1-x2-y2Ｔｉx2Ｍy2）b2Ｆ6　・・・式（３）
　ここで、０＜ｘ２＜１、０＜ｙ２＜１、０＜ｘ２＋ｙ２＜１、および０＜ｂ２≦２が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、イオン伝導度をより向上させることができる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１態様に係る固体電解質材料は、下記の組成式（４）により表され、
　Ｌｉ6-(5-x3-y3)b3（Ｎｂ1-x3-y3Ｔｉx3Ｍy3）b3Ｆ6　・・・式（４）
　ここで、０＜ｘ３＜１、０＜ｙ３＜１、０＜ｘ３＋ｙ３＜１、および０＜ｂ３≦２が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、イオン伝導度をより向上させることができる。
　本開示の第１２態様に係る電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に位置する電解質層、を備え、前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、第１から第１１のいずれか１つに係る態様の固体電解質材料を含有する。
　第１２態様に係る電池では、充電時の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　実施の形態１に係る固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍ、およびＦを含む。Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。
　実施の形態１に係る固体電解質材料は、高い酸化還元電位を有するＦを含有するため、高い耐酸化性を有しうる。一方で、Ｆは高い電気陰性度を有するため、Ｌｉとの結合が比較的強い。その結果、通常、ＬｉおよびＦを含有する固体電解質材料のイオン伝導度は低い傾向がある。例えば、ＬｉＢＦ4のイオン伝導度は、およそ６．７×１０-9Ｓ／ｃｍである。しかし、実施の形態１に係る固体電解質材料は、ＬｉおよびＦに加えて、さらにＮｂ、ＴｉおよびＭを含むことにより、例えば、３×１０-6Ｓ／ｃｍ以上、さらには７×１０-6Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有しうる。したがって、以上の構成によれば、高い耐酸化性および高いイオン伝導度を有する新たなハロゲン化物固体電解質材料を提供することができる。
　固体電解質材料は、Ｆ以外のアニオンをさらに含んでいてもよい。当該アニオンの例は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、またはＳｅである。以上の構成によれば、イオン伝導度をより向上させることができる。
　固体電解質材料は、実質的に、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍ、およびＦからなっていてもよい。ここで、「固体電解質材料が、実質的に、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍ、およびＦからなる」とは、実施の形態１に係る固体電解質材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍ、およびＦの物質量の合計の比（すなわち、モル分率）が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該比（すなわち、モル分率）は、９５％以上であってもよい。
　固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍ、およびＦのみからなっていてもよい。
　固体電解質材料は、不可避的に混入される元素を含有していてもよい。当該元素の例は、水素、酸素、または窒素である。このような元素は、固体電解質材料の原料粉、または、固体電解質材料を製造あるいは保管するための雰囲気中に存在しうる。
　固体電解質材料において、Ｎｂ、ＴｉおよびＭの物質量の合計に対するＬｉの物質量の比は、２．１以上かつ３．２以下であってもよく、２．３１以上かつ３．０４以下であってもよく、２．４８以上かつ３．０４以下であってもよい。以上の構成によれば、イオン伝導度をより向上させることができる。
　Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍ、およびＦの物質量の合計に対するＦの物質量の比は、０．４以上かつ０．８以下であってもよく、０．５以上かつ０．７以下であってもよい。
　固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表されてもよい。ここで、α、β、γ、およびδは、０より大きい値である。
　ＬｉαＮｂβＴｉγＭδＦε・・・式（１）
　組成式（１）において、εは、αよりも大きい値であってもよい。εは、α、β、γ、およびδそれぞれよりも大きい値であってもよい。
　組成式（１）において、１．７≦α≦３．７、０＜β≦０．７、０＜γ≦０．７、０＜δ≦２、および５≦ε≦７が満たされてもよい。
　組成式（１）において、２．４≦α≦３、０．０５≦β≦０．３、０．０５≦γ≦０．３、０．３≦δ≦１およびε＝６が満たされてもよい。
　固体電解質材料において、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、およびＳｎからなる群より選択される１つであってもよい。以上の構成によれば、イオン伝導度をより向上させることができる。
　Ｍは、Ａｌを含んでもよい。Ｍは、Ａｌであってもよい。
　固体電解質材料は、下記の組成式（２）により表されてもよい。
　Ｌｉ6-(5-x1-2y1)b1（Ｎｂ1-x1-y1Ｔｉx1Ｍy1）b1Ｆ6・・・式（２）
　ここで、０＜ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１、０＜ｘ１＋ｙ１＜１、および０＜ｂ１≦２が満たされてもよい。
　組成式（２）において、Ｍは、Ａｌを含んでもよい。Ｍは、Ａｌであってもよい。
　組成式（２）において、０＜ｂ１≦１．５が満たされてもよく、０．７５≦ｂ１≦１．１が満たされてもよく、０．８８９≦ｂ１≦１．０３４が満たされてもよく、０．９２３≦ｂ１≦１．００４が満たされてもよい。以上の構成によれば、イオン伝導度をより向上させることができる。
　組成式（２）において、０．４５≦ｙ１≦０．８５が満たされてもよく、０．５≦ｙ１≦０．８が満たされてもよく、０．６６６≦ｙ１≦０．８が満たされてもよく、０．６６６≦ｙ１≦０．７５が満たされてもよい。
　組成式（２）において、０．０５≦ｘ１≦０．３が満たされてもよく、０．１≦ｘ１≦０．２５が満たされてもよく、０．１≦ｘ１≦０．１６７が満たされてもよく、０．１２５≦ｘ１≦０．１６７が満たされてもよい。以上の構成によれば、イオン伝導度をより向上させることができる。
　固体電解質材料は、下記の組成式（３）により表されてもよい。
　Ｌｉ6-(5-x2-3y2)b2（Ｎｂ1-x2-y2Ｔｉx2Ｍy2）b2Ｆ6・・・式（３）
　ここで、０＜ｘ２＜１、０＜ｙ２＜１、０＜ｘ２＋ｙ２＜１、および０＜ｂ２≦２が満たされてもよい。
　固体電解質材料は、下記の組成式（４）により表されてもよい。
　Ｌｉ6-(5-x3-y3)b3（Ｎｂ1-x3-y3Ｔｉx3Ｍy3）b3Ｆ6・・・式（４）
　ここで、０＜ｘ３＜１、０＜ｙ３＜１、０＜ｘ３＋ｙ３＜１、および０＜ｂ３≦２が満たされてもよい。
　固体電解質材料は、硫黄を含んでいなくてもよい。以上の構成によれば、硫化水素ガスの発生を防止できる。そのため、安全性を向上させた電池を実現することが可能となる。
　固体電解質材料は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよい。
　固体電解質材料の形状は、限定されない。固体電解質材料の形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。固体電解質材料は、粒子状であってもよい。固体電解質材料は、ペレット状または板状を有するように形成されてもよい。
　固体電解質材料の形状が、例えば、粒子状（例えば、球状）である場合、固体電解質材料は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。
　本開示において、メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　固体電解質材料は、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。以上の構成によれば、イオン伝導度をより向上させることができる。さらに、固体電解質材料が、活物質のような他の材料と混合される場合に、固体電解質材料および他の材料の分散状態が良好になる。
　＜固体電解質材料の製造方法＞
　実施の形態１に係る固体電解質材料は、例えば下記の方法により製造されうる。
　目的とする組成となるように、原料粉が用意され、混合される。原料粉は、例えば、ハロゲン化物であってもよい。
　一例として、目的とする組成がＬｉ2.61Ｎｂ0.16Ｔｉ0.16Ａｌ0.64Ｆ6.0である場合、ＬｉＦ、ＮｂＦ5、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3が、２．６１：０．１６：０．１６：０．６４程度のモル比で混合される。合成プロセスにおいて生じうる組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉が混合されてもよい。
　原料粉を、遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて）互いに反応させ、反応物を得る。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、原料粉の混合物を真空中または不活性雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。焼成は、例えば、１００℃以上かつ３００℃以下で、１時間以上行ってもよい。焼成における組成変化を抑制するために、原料粉は石英管のような密閉容器内で焼成されてもよい。焼成は、例えば、ミリング処理後に１２５℃の電気炉にて６時間行われるアニール処理であってもよい。
　このようにして、実施の形態１に係る固体電解質材料が得られる。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１において説明された事項は、適宜、省略され得る。
　実施の形態２に係る電池は、正極、負極、および電解質層を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、実施の形態１に係る固体電解質材料を含有する。
　実施の形態２に係る電池は、実施の形態１に係る固体電解質材料を含有するため、優れた充放電特性を有する。
　実施の形態２に係る電池は、全固体電池であってもよい。
　図１は、実施の形態２に係る電池１０００の断面図である。
　電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。
　正極２０１は、正極活物質２０４および固体電解質１００を含有する。
　負極２０３は、負極活物質２０５および固体電解質１００を含有する。
　固体電解質１００は、例えば、実施の形態１に係る固体電解質材料を含む。固体電解質１００は、例えば、実施の形態１に係る固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子である。実施の形態１に係る固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子とは、モル比で最も多く含まれる成分が実施の形態１に係る固体電解質材料である粒子を意味する。固体電解質１００は、実施の形態１に係る固体電解質材料からなる粒子であってもよい。
　正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質２０４である。
　正極活物質２０４の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、またはＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2である。
　本開示において、「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。ここで、Ａ、Ｂ、およびＣは、いずれも元素を表す。
　正極活物質２０４の形状は、特定の形状に限定されない。正極活物質２０４は、粒子であってもよい。正極２０１において、正極活物質２０４および固体電解質１００を良好に分散させるために、正極活物質２０４は、０．１μｍ以上のメジアン径を有していてもよい。当該良好な分散により、電池１０００の充放電特性が向上する。正極活物質２０４内でリチウムを速やかに拡散させるために、正極活物質２０４は、１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。リチウムの速やかな拡散のため、電池１０００は、高い出力で動作できる。上記の通り、正極活物質２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。
　正極２０１において、正極活物質２０４および固体電解質１００を良好に分散させるために、正極活物質２０４は、固体電解質１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を向上させるために、正極２０１において、正極活物質２０４の体積および固体電解質１００の体積の合計に対する正極活物質２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下あってもよい。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を向上させるために、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、実施の形態１に係る固体電解質材料を含有していてもよい。電解質層２０２は、実施の形態１に係る固体電解質材料を含有してもよい。電解質層２０２は、実施の形態１に係る固体電解質材料を５０質量％以上含んでいてもよい。電解質層２０２は、実施の形態１に係る固体電解質材料を７０質量％以上含んでいてもよい。電解質層２０２は、実施の形態１に係る固体電解質材料を９０質量％以上含んでいてもよい。
　電解質層２０２は、実施の形態１に係る固体電解質材料のみからなっていてもよい。
　以下、実施の形態１に係る固体電解質材料は、第１固体電解質材料という。第１固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料という。
　電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料を含有していてもよい。電解質層２０２において、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。
　電解質層２０２は、第２固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
　第２固体電解質材料の例は、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6、およびＬｉＸである。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　正極２０１および負極２０３の間の短絡を抑制し、かつ、電池１０００の出力を高めるために、電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、負極活物質２０５である。
　負極活物質２０５の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質２０５の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
　負極活物質２０５の形状は、特定の形状に限定されない。負極活物質２０５は、粒子であってもよい。負極２０３において、負極活物質２０５および固体電解質１００を良好に分散させるために、負極活物質２０５は、０．１μｍ以上のメジアン径を有していてもよい。当該良好な分散により、電池の充放電特性が向上する。負極活物質２０５内でリチウムを速やかに拡散させるために、負極活物質２０５は、１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。リチウムの速やかな拡散のため、電池は高い出力で動作できる。上記の通り、負極活物質２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。
　負極２０３において、負極活物質２０５および固体電解質１００を良好に分散させるために、負極活物質２０５は、固体電解質１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を向上させるために、負極２０３において、負極活物質２０５の体積および固体電解質１００の体積の合計に対する負極活物質２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を向上させるために、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高めるために、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、第２固体電解質材料を含有していてもよい。第２固体電解質材料の例は、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、または有機ポリマー固体電解質である。
　本開示において、「ハロゲン化物固体電解質」は、アニオンのうち主成分としてハロゲン元素を含有する固体電解質を意味する。「硫化物固体電解質」は、アニオンのうち主成分として硫黄を含有する固体電解質を意味する。「酸化物固体電解質」は、アニオンのうち主成分として酸素を含有する固体電解質を意味する。アニオンのうちの主成分とは、固体電解質を構成する全てのアニオンの中で、最も物質量が大きいアニオンを意味する。
　第２固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、上述されたように、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ）Ｘ6、またはＬｉＩであっていてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の他の例は、ＬｉpＭｅqＹrＺ6により表される化合物である。ここで、ｐ＋ｍ’ｑ＋３ｒ＝６、およびｒ＞０が満たされる。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ｍ’の値は、Ｍｅの価数を表す。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」とは、周期表第１族から第１２族中に含まれる全ての元素（ただし、水素を除く）、および周期表第１３族から第１６族に含まれる全ての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。
　ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度を高めるために、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ3ＹＣｌ6またはＬｉ3ＹＢｒ6であってもよい。
　第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12である。
　第２固体電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
　酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3のようなペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ）Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4、またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ）Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、
または
（ｖ）Ｌｉ3ＰＯ4またはそのＮ置換体、
である。
　第２固体電解質材料は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。
　有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができるため、イオン伝導度をより高めることができる。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池１０００の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質、またはイオン液体を含んでいてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含有する。
　非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。
　これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。
　ゲル電解質として、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
　（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
　（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
　（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒素ヘテロ環芳香族カチオン、
である。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -である。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。
　結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合体もまた、結着剤として用いられ得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択される２種以上の混合物を結着剤として使用してもよい。
　正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高めるために、導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤の例は、
　（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
　（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
　（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
　（ｉｖ）フッ化カーボン、
　（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
　（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
　（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
　（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物、
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）が使用されてもよい。
　実施の形態２に係る電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
　実施の形態２に係る電池は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、および負極形成用の材料を準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順で配置された積層体を作製することによって製造されてもよい。
　（固体電解質材料の作製）
　≪実施例１≫
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内（以下、「アルゴン雰囲気中」と表記する）で、原料粉としてＬｉＦ、ＮｂＦ5、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3が、モル比でＬｉＦ：ＮｂＦ5：ＴｉＦ4：ＡｌＦ3＝２．６１：０．１３：０．１３：０．７５となるように用意された。Ｎｂ、ＴｉおよびＭの物質量の合計に対するＬｉの物質量の比（Ｌｉ／（Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ｍ））は、２．５８であった。これらの原料粉を、遊星型ボールミル装置（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用いて、２４時間、５００ｒｐｍの条件でミリング処理した。このようにして、実施例１の固体電解質材料の粉末を得た。実施例１の固体電解質材料は、Ｌｉ2.61Ｎｂ0.13Ｔｉ0.13Ａｌ0.75Ｆ6.0により表される組成を有していた。得られた固体電解質材料の組成の測定値は仕込み比とほぼ同じであることが予備実験により確認されたため、ここでは得られた固体電解質材料の組成を仕込み比で示す。
　≪実施例２≫
　原料粉としてＬｉＦ、ＮｂＦ5、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3が、モル比でＬｉＦ：ＮｂＦ5：ＴｉＦ4：ＡｌＦ3＝２．７５：０．１４：０．２３：０．５５となるように用意された。ミリング処理後に１２５℃の電気炉にてアニール処理を６時間行った。これら以外は実施例１と同様にして、実施例２の固体電解質材料を得た。
　≪実施例３≫
　原料粉としてＬｉＦ、ＮｂＦ5、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3が、モル比でＬｉＦ：ＮｂＦ5：ＴｉＦ4：ＡｌＦ3＝２．７１：０．２３：０．１４：０．５４となるように用意された。ミリング処理後に１２５℃の電気炉にてアニール処理を６時間行った。これら以外は実施例１と同様にして、実施例３の固体電解質材料を得た。
　≪実施例４≫
　原料粉としてＬｉＦ、ＮｂＦ5、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3が、モル比でＬｉＦ：ＮｂＦ5：ＴｉＦ4：ＡｌＦ3＝２．６７：０．２２：０．２２：０．４４となるように用意された。ミリング処理後に１２５℃の電気炉にてアニール処理を６時間行った。これら以外は実施例１と同様にして、実施例４の固体電解質材料を得た。
　≪実施例５≫
　原料粉としてＬｉＦ、ＮｂＦ5、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3が、モル比でＬｉＦ：ＮｂＦ5：ＴｉＦ4：ＡｌＦ3＝２．６３：０．１５：０．１５：０．６８となるように用意された。ミリング処理後に１２５℃の電気炉にてアニール処理を６時間行った。これら以外は実施例１と同様にして、実施例５の固体電解質材料を得た。
　≪実施例６≫
　原料粉としてＬｉＦ、ＮｂＦ5、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3が、モル比でＬｉＦ：ＮｂＦ5：ＴｉＦ4：ＡｌＦ3＝２．７９：０．１４：０．１４：０．６５となるように用意された。ミリング処理後に１２５℃の電気炉にてアニール処理を６時間行った。これら以外は実施例１と同様にして、実施例６の固体電解質材料を得た。
　≪実施例７≫
　原料粉としてＬｉＦ、ＮｂＦ5、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3が、モル比でＬｉＦ：ＮｂＦ5：ＴｉＦ4：ＡｌＦ3＝２．６１：０．１６：０．１６：０．６４となるように用意された。ミリング処理後に１２５℃の電気炉にてアニール処理を６時間行った。これら以外は実施例１と同様にして、実施例７の固体電解質材料を得た。
　≪実施例８≫
　原料粉としてＬｉＦ、ＮｂＦ5、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3が、モル比でＬｉＦ：ＮｂＦ5：ＴｉＦ4：ＡｌＦ3＝２．７７：０．１５：０．１５：０．６１となるように用意された。ミリング処理後に１２５℃の電気炉にてアニール処理を６時間行った。これら以外は実施例１と同様にして、実施例８の固体電解質材料を得た。
　≪実施例９≫
　原料粉としてＬｉＦ、ＮｂＦ5、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3が、モル比でＬｉＦ：ＮｂＦ5：ＴｉＦ4：ＡｌＦ3＝２．５６：０．１６：０．１６：０．６５となるように用意された。ミリング処理後に１２５℃の電気炉にてアニール処理を６時間行った。これら以外は実施例１と同様にして、実施例９の固体電解質材料を得た。
　≪実施例１０≫
　原料粉としてＬｉＦ、ＮｂＦ5、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3が、モル比でＬｉＦ：ＮｂＦ5：ＴｉＦ4：ＡｌＦ3＝２．５：０．１７：０．１７：０．６７となるように用意された。ミリング処理後に１２５℃の電気炉にてアニール処理を６時間行った。これら以外は実施例１と同様にして、実施例１０の固体電解質材料を得た。
　≪実施例１１≫
　原料粉としてＬｉＦ、ＮｂＦ5、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3が、モル比でＬｉＦ：ＮｂＦ5：ＴｉＦ4：ＡｌＦ3＝２．４４：０．１７：０．１７：０．６８となるように用意された。ミリング処理後に１２５℃の電気炉にてアニール処理を６時間行った。これら以外は実施例１と同様にして、実施例１１の固体電解質材料を得た。
　≪実施例１２≫
　原料粉としてＬｉＦ、ＮｂＦ5、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3が、モル比でＬｉＦ：ＮｂＦ5：ＴｉＦ4：ＡｌＦ3＝２．３８：０．１７：０．１７：０．６９となるように用意された。ミリング処理後に１２５℃の電気炉にてアニール処理を６時間行った。これら以外は実施例１と同様にして、実施例１２の固体電解質材料を得た。
　≪実施例１３≫
　原料粉としてＬｉＦ、ＮｂＦ5、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3が、モル比でＬｉＦ：ＮｂＦ5：ＴｉＦ4：ＡｌＦ3＝２．６１：０．１３：０．１３：０．７５となるように用意された。ミリング処理後に１２５℃の電気炉にてアニール処理を６時間行った。これら以外は実施例１と同様にして、実施例１３の固体電解質材料を得た。
　≪実施例１４≫
　原料粉としてＬｉＦ、ＮｂＦ5、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3が、モル比でＬｉＦ：ＮｂＦ5：ＴｉＦ4：ＡｌＦ3＝２．５９：０．１：０．１：０．８３となるように用意された。ミリング処理後に１２５℃の電気炉にてアニール処理を６時間行った。これら以外は実施例１と同様にして、実施例１４の固体電解質材料を得た。
　≪比較例１≫
　原料粉としてＬｉＦおよびＮｂＦ5が、モル比でＬｉＦ：ＮｂＦ5＝１．０：１．０となるように用意された。これ以外は実施例１と同様にして、比較例１の固体電解質材料として、Ｌｉ1.0Ｎｂ1.0Ｆ6を得た。
　≪比較例２≫
　原料粉としてＬｉＦおよびＮｂＦ5が、モル比でＬｉＦ：ＮｂＦ5＝３．０：１．０となるように用意された。これ以外は実施例１と同様にして、比較例２の固体電解質材料として、Ｌｉ3.0Ｎｂ1.0Ｆ8を得た。
　（イオン伝導度の評価）
　図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成型ダイス３００の模式図を示す。
　加圧成型ダイス３００は、パンチ上部３０１、枠型３０２、およびパンチ下部３０３を具備していた。枠型３０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、電子伝導性のステンレスから形成されていた。
　図２に示される加圧成型ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１から１４および比較例１から２の固体電解質材料のイオン伝導度が評価された。
　－３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、実施例１の固体電解質材料の粉末１０１が加圧成型ダイス３００の内部に充填された。加圧成型ダイス３００の内部で、固体電解質材料の粉末１０１に、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３を用いて、４００ＭＰａの圧力が印加された。
　圧力が印加されたまま、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３が、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製，ＶＳＰ－３００）に接続された。パンチ上部３０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０３は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のインピーダンスは、室温（２５℃）において、電気化学的インピーダンス測定法により測定された。
　図３は、実施例１の固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。図３において、縦軸はインピーダンスの虚数部を示し、横軸はインピーダンスの実数部を示す。
　図３において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値については、図３において示される矢印ＲSEを参照せよ。当該抵抗値を用いて、下記の数式（５）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
　σ＝（ＲSE×Ｓ／ｔ）-1　・・・式（５）
　数式（５）において、σは、イオン伝導度を表す。Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０１との接触面積（図２において、枠型３０２の中空部の断面積に等しい）を表す。ＲSEは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値を表す。ｔは、固体電解質材料の厚み（すなわち、図２において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚み）を表す。
　数式（５）に基づいて算出した実施例１の固体電解質材料のイオン伝導度は、４．２１×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
　実施例１と同様にして、実施例２から１４および比較例１から２の固体電解質材料のイオン伝導度を算出した。結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　≪考察≫
　実施例１から１４の固体電解質材料は、室温において、３．９５×１０-6Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有していた。中でも、実施例５から１０、および実施例１３の固体電解質材料は、室温において、７．６５×１０-6Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有していた。一方、比較例１および２の固体電解質材料のイオン伝導度は、１×１０-7Ｓ／ｃｍ未満であった。
　実施例５から１０、および実施例１３を実施例２から４および実施例１１、１２、および１４と比較すると明らかなように、特に、０．９２３≦ｂ１≦１．００４が満たされる場合、固体電解質材料のイオン伝導度が向上する傾向が見られた。
　なお、Ａｌに代えて、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１つを用いた場合にも、同様の効果が期待できる。これは、形式価数が２以上かつ４以下でイオン性が高い元素は、Ａｌと似た性質をもつためである。
　以上の実施例が示す通り、本開示によれば、高い耐酸化性および高いイオン伝導度を有する新たなハロゲン化物固体電解質材料を提供することができる。
　本開示の固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用されうる。

Claims (12)

  1. 　Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍ、およびＦを含み、
    　Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである、
    固体電解質材料。
  2. 　下記の組成式（２）により表され、
    　Ｌｉ6-(5-x1-2y1)b1（Ｎｂ1-x1-y1Ｔｉx1Ｍy1）b1Ｆ6・・・式（２）
    　ここで、０＜ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１、０＜ｘ１＋ｙ１＜１、および０＜ｂ１≦２が満たされる、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 　前記組成式（２）において、０．７５≦ｂ１≦１．１が満たされる、
    請求項２に記載の固体電解質材料。
  4. 　前記組成式（２）において、０．９２３≦ｂ１≦１．００４が満たされる、
    請求項３に記載の固体電解質材料。
  5. 　前記組成式（２）において、０．４５≦ｙ１≦０．８５が満たされる、
    請求項２から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  6. 　前記組成式（２）において、０．６６６≦ｙ１≦０．８が満たされる、
    請求項５に記載の固体電解質材料。
  7. 　前記組成式（２）において、０．０５≦ｘ１≦０．３が満たされる、
    請求項２から６のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  8. 　前記組成式（２）において、０．１≦ｘ１≦０．１６７が満たされる、
    請求項７に記載の固体電解質材料。
  9. 　ＭがＡｌである、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  10. 　下記の組成式（３）により表され、
    　Ｌｉ6-(5-x2-3y2)b2（Ｎｂ1-x2-y2Ｔｉx2Ｍy2）b2Ｆ6・・・式（３）
    　ここで、０＜ｘ２＜１、０＜ｙ２＜１、０＜ｘ２＋ｙ２＜１、および０＜ｂ２≦２が満たされる、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  11. 　下記の組成式（４）により表され、
    　Ｌｉ6-(5-x3-y3)b3（Ｎｂ1-x3-y3Ｔｉx3Ｍy3）b3Ｆ6・・・式（４）
    　ここで、０＜ｘ３＜１、０＜ｙ３＜１、０＜ｘ３＋ｙ３＜１、および０＜ｂ３≦２が満たされる、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  12. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極と前記負極との間に位置する電解質層、
    を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から１１のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
    電池。
PCT/JP2023/004854 2022-02-28 2023-02-13 固体電解質材料 WO2023162758A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022030164 2022-02-28
JP2022-030164 2022-02-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023162758A1 true WO2023162758A1 (ja) 2023-08-31

Family

ID=87765768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/004854 WO2023162758A1 (ja) 2022-02-28 2023-02-13 固体電解質材料

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023162758A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011071114A (ja) * 2009-08-28 2011-04-07 Equos Research Co Ltd リチウムイオン電池用正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン電池
CN113003615A (zh) * 2021-02-10 2021-06-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高熵正极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011071114A (ja) * 2009-08-28 2011-04-07 Equos Research Co Ltd リチウムイオン電池用正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン電池
CN113003615A (zh) * 2021-02-10 2021-06-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高熵正极材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7316571B2 (ja) 固体電解質材料、および、電池
JP7417927B2 (ja) 固体電解質材料、および、電池
JP7417925B2 (ja) 固体電解質材料、および、電池
JP7417923B2 (ja) 固体電解質材料、および、電池
WO2019146219A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
WO2019135343A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
WO2019146218A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
WO2019146217A1 (ja) 電池
WO2019135317A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
JP7417926B2 (ja) 固体電解質材料、および、電池
WO2019135319A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
JP7432897B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2021070595A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2021186833A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
US20230103996A1 (en) Solid electrolyte material, and battery in which same is used
JP7496509B2 (ja) 固体電解質材料およびこれを用いた電池
WO2023013232A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2023162758A1 (ja) 固体電解質材料
WO2023074143A1 (ja) 固体電解質材料および電池
WO2023171055A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2022215337A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2023195272A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2022249759A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2022264659A1 (ja) 固体電解質材料および電池
WO2022224506A1 (ja) 電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23759761

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1