KR20190129768A - 고체 전해질층 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질층 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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KR20190129768A
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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 고체 전해질층 및 이를 포함하는 전지에 대한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 전지는 음극 활물질로 리튬 금속을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 전고체 전지용 고체 전해질층은 금속으로 석출된 리튬을 이온화하여 리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 효과가 있다. 따라서 상기 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지에 있어서 리튬 금속을 음극으로 사용하는 경우에 리튬 덴드라이트 성장이 지연 및/또는 억제되는 효과가 있어 덴드라이트 성장에 따른 전기적 단락이 효과적으로 방지된다.

Description

고체 전해질층 및 이를 포함하는 전고체 전지 {A solid electrolyte layer and an all-solid-state battery comprising the same}
본 발명은 전고체 전지용 고체 전해질층 및 이를 포함하는 전지에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
고체 전해질은 이온 전도성 재질의 고분자 재료가 사용되거나 이온 전도 특성을 갖는 산화물 또는 황화물의 무기 재료가 사용될 수 있으며, 고분자 재료와 무기 재료가 혼합된 하이브리드 형태의 재료도 제안되고 있다.
한편, 음극 활물질 재료로 리튬 금속이 사용되는 경우에는 음극 표면으로부터 리튬 덴드라이트가 성장하는 문제가 있으며 성장된 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하는 경우에는 전지의 단락이 야기된다. 전고체 전지에서는 분리막 대신 고체 전해질층이 양/음극의 전기 절연체의 역할을 하고 있다. 그러나 고체 전해질로 고분자 재료가 사용되는 경우에는 리튬 덴드라이트의 성장에 의해 고체 전해질층이 파손되는 경우가 있다. 도 1은 종래 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지(10)에서 리튬 덴드라이트 성장에 따른 단락 발생 기작을 도식화하여 나타낸 것으로서, 리튬 금속을 포함하는 음극(14)에서 리튬 덴드라이트(14a)가 발생하여 고체 전해질층(13)을 뚫고 성장하는 모습을 도식화하여 나타내었다. 이와 같이 덴드라이트가 계속 성장하게 되면 종국에는 양극 활물질층(12)와 접하여 단락이 발생할 수 있다. 또한, 무기 고체 전해질은 통상적으로 입자상의 이온 전도성 무기 재료를 집적하여 층상구조로 형성한 것으로서 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 기공이 다수 내포되어 있다. 이에 상기 기공에 의해 제공되는 공간으로 리튬 덴드라이트가 성장할 수 있으며 기공을 통해 성장된 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하게 되면 단락이 발생할 수 있다. 이에 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는 전고체 전지용 전해질층의 개발이 요청된다.
본 발명은 전술한 문제점을 해소하기 위한 것으로서, 리튬 덴드라이트 성장이 억제되는 전고체 전지용 고체 전해질층을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해 도출된 것이다. 본 발명의 제1 측면은 전고체 전지용 고체 전해질층에 대한 것으로서, 상기 고체 전해질층은 이온 전도성 고체 전해질 재료(a); 및 덴드라이트 성장 억제 물질(b)을 포함하며, 상기 덴드라이트 성장 억제 물질(b)은 (b1) 리튬보다 이온화 경향이 낮은 금속(들) 및 (b2) 상기 금속들 중 2종 이상의 합금(들) 중 어느 하나로부터 유래된 것이며, 이들의 염 및 이들의 이온 중 적어도 어느 하나의 형태로 상기 고체 전해질층에 분포되어 있는 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 금속은 K, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al, Mn, Zn, Cr(+3), Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, Hg, Ag, Pd, Ir, Pt, Pt(+2), Au 및 Pt(+4)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제2 측면에 있어서, 상기 금속은 Au, Pt 또는 이 둘 모두를 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제1 내지 제3 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 금속염은 염화물(chloride), 요오드화물(iodide), 시안화물(cyanide), 붕소화물(bromide), 황화물(sulfide), 수화물(hydroxide), 인화물(phosphite) 및 염화 수화물(chloride hydrate) 중 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 억제 물질(b)은 고체 전해질층 100wt% 중 0.1 wt% 내지 30wt%의 범위로 포함되는 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제1 내지 제5 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 억제 물질(b)은 고체 전해질층 100wt% 중 0.1wt% 내지 10wt%의 범위로 포함되는 것이다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제1 내지 제6 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 이온 전도성 고체 전해질 재료는 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질 또는 이 둘 모두를 포함하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제1 내지 제7 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 이온 전도성 고체 전해질 재료는 고분자 고체 전해질을 포함하며, 상기 고분자 고체 전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 것이다.
본 발명의 제9 측면은 전고체 전지에 대한 것으로서, 상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 고체 전해질층을 포함하며, 상기 고체 전해질층은 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 따른 것이다.
본 발명의 제10 측면은 상기 제9 측면에 대한 것으로서 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 고체 전해질층은 금속으로 석출된 리튬을 이온화하여 리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 효과가 있다. 따라서 상기 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지에 있어서 리튬 금속을 음극으로 사용하는 경우에 리튬 덴드라이트 성장이 지연 및/또는 억제되는 효과가 있어 덴드라이트 성장에 따른 전기적 단락을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 종래 전고체 전지에서 음극으로부터 리튬 덴드라이트가 성장하여 단락이 야기되는 문제를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전고체 전지에 대한 것으로서, 전고체 전해질층에 포함된 성장 억제 물질에 리튬 덴드라이트 성장이 억제되는 반응을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 이차 전지용 전해질층 및 상기 전해질층을 포함하는 이차 전지에 대한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이차 전지는 전해질로 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지인 것이며, 상기 전지는 음극 활물질로 리튬 금속을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것으로서 양극과 음극 사이에 고체 전해질층을 포함하고 있다. 상기 도 2를 참조하여 본 발명의 구성을 더욱 상세하게 설명한다.
(1) 고체 전해질층
본 발명에 있어서 상기 고체 전해질층은 양극과 음극을 전기적으로 절연하며 양극과 음극 사이에 이온 전도 경로를 제공하는 것으로서 상온 조건(20℃ 내지 30℃) 하에서 약 1X10-7 S/cm 이상의 이온 전도성을 나타낼 수 있다. 또한, 전지의 정상적인 구동조건 하에서 약 1X10-7 S/cm 이상의 이온 전도성을 나타낼 수 있다. 상기 고체 전해질층은 이온 전도 특성을 나타내는 고분자 재료, 이온 전도 특성을 나타내는 무기 재료 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있는 것으로서, 예를 들어 액체 전해질을 사용하지 않는 전고체 전지에 이온 전도성 전해질로 적용될 수 있다.
상기 고체 전해질층은 (a) 이온 전도성 고체 전해질 재료 및 (b) 덴드라이트 성장 억제 물질을 포함한다.
상기 고체 전해질층은 이온 전도성 고체 전해질 재료를 포함하는 것으로서 상기 전해질 재료는 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질 또는 이 둘 모두의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 고분자 고체 전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 및 이온성 해리기를 포함하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60 중량부 내지 400 중량부를 포함할 수 있다. 겔 전해질에 적용되는 고분자 수지는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, PVC(Polyvinyl chloride)계, PMMA(Poly(methyl methacrylate))계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene:PVdF-HFP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온(X-)으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 고분자계 고체 전해질은 추가적인 고분자 겔 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 겔 전해질은 이온 전도도가 우수하며(또는 10-4 s/m 이상이며), 결착특성이 있어, 전해질로서의 기능을 제공할 뿐만 아니라, 전극 활물질 사이의 결착력 및 전극층과 집전체 사이에 결착력을 제공하는 전극 바인더 수지의 기능을 제공할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질층은 가교제 및/또는 개시제를 포함할 수 있다. 상기 가교제 및 개시제는 열 또는 광에 의해 반응이 개시되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 무기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 또는 이 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 전해질 성분 중 황원자를 포함하는 것으로서 특별히 구체적인 성분으로 한정되는 것은 아니며, 결정성 고체 전해질, 비결정성 고체 전해질(유리질 고체 전해질), 유리 세라믹 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질의 구체적인 예로는 황과 인을 포함하는 LPS형 황화물, Li4 - xGe1 - xPxS4(x 는 0.1 내지 2, 구체적으로는 x는 3/4, 2/3), Li10 ± 1MP2X12(M=Ge, Si, Sn, Al, X=S, Se), Li3.833Sn0.833As0.166S4, Li4SnS4, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4, Li2S-P2S5, B2S3-Li2S, xLi2S-(100-x)P2S5 (x는 70 내지 80), Li2S-SiS2-Li3N, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-B2S3 LiI 등을 들 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 산화물계 고체 전해질은 예를 들어, Li3xLa2 /3- xTiO3와 같은 페롭스카이드 구조의 LLT계, Li14Zn(GeO4)4와 같은 LISICON, Li1 . 3Al0 . 3Ti1 . 7(PO4)3와 같은 LATP계, (Li1 + xGe2 - xAlx(PO4)3)와 같은 LAGP계, LiPON과 같은 인산염계 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질층의 두께는 5㎛ 내지 500㎛의 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있으며, 상기 범위 내에서 10㎛ 이상, 30㎛ 이상, 50㎛이상, 100㎛이상, 200㎛ 또는 300㎛ 이상일 수 있으며, 또는 450㎛이하, 400㎛이하, 300㎛이하, 200㎛이하, 100㎛이하, 또는 50㎛이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛ 또는 30㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
(2) 덴드라이트 성장 억제 물질
본 발명에 따른 고체 전해질층은 전해질층 내에 리튬 덴드라이트 성장 억제 물질이 포함된 것이다. 본 명세서에서 덴드라이트 성장 억제 물질은 축약하여 억제 물질이라고 지칭될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 억제 물질은 리튬보다 이온화 경향이 낮은 것이다. 상기 억제 물질은 리튬보다 반응성이 낮으므로, 즉, 낮은 이온화 경향을 갖는다. 이러한 이유로 상기 억제 물질에 의해 리튬 이온이 환원되어 리튬 금속으로 석출되는 것을 방지할 수 있으며, 또한, 석출된 리튬을 다시 리튬 이온으로 산화시켜 덴드라이트의 양을 저감하는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 억제 물질은 b1) 리튬보다 이온화 경향이 낮은 금속(들); 및 b2) 리튬보다 이온화 경향이 낮은 금속들 중 2종 이상의 합금(들); 중 적어도 어느 하나로부터 유래된 것으로 이들의 염 및 이들의 이온 중 적어도 어느 하나를 포함하는 혼합물이며, 상기 혼합물은 상기 고체 전해질 층 내에 분포되어 있다. 즉, 상기 고체 전해질층은 상기 금속의 염, 상기 합금의 염, 상기 금속의 이온 및 상기 합금의 이온 중 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 b1) 금속은 K, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al, Mn, Zn, Cr(+3), Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, Hg, Ag, Pd, Ir, Pt, Pt(+2), Au, Pt(+4) 또는 이 중 선택된 2종 이상일 수 있으며, 상기 b2) 합금은 상기 금속 성분들 중 선택된 2종 이상이 합금화된 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 금속염은 이의 예로 염화물(chloride), 요오드화물(iodide), 시안화물(cyanide), 붕소화물(bromide), 황화물(sulfide), 수화물(hydroxide), 인화물(phosphite), 염화 수화물(chloride hydrate) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 리튬 금속과 반응하여 리튬 금속을 이온의 형태로 산화시킬 수 있는 형태라면 제한되지 않으며, 상기 형태로 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 억제 물질은 이온화 경향이 낮은 것일수록 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과가 높다. 이에 따라 상기 억제 물질은 Au 및 Pt 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 억제 물질로 Au가 사용되는 경우에는 이의 염의 형태인 HAuCl4·3H2O를 고체 전해질층 제조시 투입할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 억제 물질은 전해질층에 균일한 분포로 분산되어 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질층은 둘 이상의 부속층들이 적층되어 형성된 것일 수 있으며, 이중 하나 이상의 부속층은 상기 억제 물질이 다른 층들에 비해 고농도로 함유된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질층은 1층, 2층 및 3층이 순차적으로 적층된 구조로 2층은 상기 억제 물질이 1층 및 3층에 비해 높은 농도로 포함된 것 억제층이고, 1층 및 3층은 억제 물질이 함량이 2층에 비해 낮거나 억제물질을 포함하지 않을 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 억제층은 상기 억제 물질이 층 전체에 균일하게 분포되어 있거나 또는 억제 물질을 고농도로 포함하는 억제부가 패턴화되어 분포되어 있을 수 있다. 예를 들어 억제층 중 억제부가 스트라이프나 격자 무늬로 패턴화되어 배치될 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 전해질층은 리튬 성장을 억제하는 억제 물질을 포함하고 있어 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 전고제 전지에 적용되는 경우 리튬 덴드라이트 성장에 따른 단락을 효과적으로 억제할 수 있다. 도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지(100)를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것으로서, 리튬 금속을 포함하는 음극(140)에서 리튬 덴드라이트(140a)가 성장하더라도 고체 전해질층(130) 중 분포되어 있는 억제 물질(131)과 만나 성장이 억제되는 모양을 도식화하여 나타낸 것이다. 이와 같이 리튬 덴드라이트가 발생되더라도 고체 전해질층의 억제 물질에 의해 이의 성장이 억제될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질층 100 중량% 중 상기 억제 물질(b)의 함량은 0.1중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10중량%일 수 있다. 억제 물질(b)의 함량이 과도하게 많은 경우에는 고체 전해질층의 이온 전도도가 저하되어 전지가 정상적으로 구동될 수 없어 바람직하지 않다.
(3) 전고체 전지
본 발명은 상기 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 고체 전해질층을 포함하며, 여기에서 상기 고체 전해질층은 전술한 특징을 갖는 것이다.
본 발명에 있어서, 음극은 집전체, 상기 집전체 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 및 전이 금속에 속하는 원소를 1종 이상 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알칼리 금속의 비제한적인 예로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr)으로이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 들 수 있으며 바람직하게는 리튬을 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극집전체와 소정 두께를 갖는 리튬 금속 박막이 압착에 의해 결착되어 적층된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 상극 활물질층은 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 재료의 투입으로 인해 양극 활물질층과 집전체 및/또는 고체 전해질층과의 결착력을 높일 수 있으며 이와 독립적으로 또는 이와 아울러 양극 활물질에 포함된 구성 성분간의 결착력 개선에도 도움이 된다.
상기 양극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; VGCF(Vapor grown carbon fiber)와 같은 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 바인더 재료는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 및/또는 양극은 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 특별히 한정되는 것은 아니나 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이 중 양극 또 는 음극의 극성에 따라 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(4) 고체 전해질층의 제조 방법
다음으로 전술한 특징을 갖는 고체 전해질층의 제조 방법을 설명한다. 다음에 설명되는 제조 방법은 본 발명에 따른 고체 전해질층을 제조하는데 있어서 채용될 수 있는 다양한 방법 중 하나인 것으로, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 전해질층은 고분자 재료와 리튬염을 용매에 투입하여 준비된 고체 전해질 용액에 억제 물질인 금속염을 투입하고 이를 필름 형상으로 제형화하거나 또는 다공성 고분자 필름이나 고분자 재료를 포함하는 부직포와 같은 다공성 매트릭스에 함침시키는 방법으로 수득될 수 있다. 상기 고분자 재료는 이온 전도성 고분자 재료를 포함할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질 용액은 고체 전해질층의 내구성 및 물리적 강도를 높이기 위해 개시제 및/또는 경화제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질층은 아래의 방법에 의해 수득될 수 있다. Acetonitrile(AN) 용매에 PEO와 같은 고분자 재료를 녹여 고분자 용액을 제조한 후 여기에 리튬염을 첨가한다. 이때, 고분자 용액의 % 농도는 약 1% 내지 10%인 것이며, 상기 고분자 용액에서 고분자 전해질과 리튬염의 함량은 [EO]/[Li+]=10~50/1 (몰비)일 수 있다. 이와 같이 제조된 고분자 용액에서 고분자 재료와 리튬염이 충분히 녹을 수 있도록 수~ 수십 시간 동안 교반 및/또는 가열을 더 수행할 수 있다. 다음으로 이후 상기 고분자 용액에 억제 물질을 첨가한다. 상기 억제 물질은 금속염의 상태로 준비될 수 있으며, 이를 고분자 재료 100 중량부 대비 약 1 내지 10 중량부를 첨가하고 균일하게 혼합되도록 한다. 다음으로 상기 용액을 이형판에 도포하고 건조한 후 이형판으로부터 취출함으로써 필름 제형의 고체 전해질층이 수득될 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 용액을 이형판에 도포하기 전에 개시제 및/또는 경화제를 더 투입할 수 있다. 이때 상기 경화제 및 개시제는 용액 중 분산성을 높이기 위해 소정의 용매에 투입하여 용액 형태로 고분자 용액에 투입되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 용매로는 적절한 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 니트로메탄, 아세톤, 피리딘, 에탄올, 아세토니트릴, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 고체 전해질층의 제조
용매 아세토니트릴(Acetonitrile, AN)에 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO, Mw=1,000,000g/mol)을 녹여 10 wt%의 고분자 용액을 준비하였다. 이 때, 리튬염으로 LiTFSI를 [EO]/[Li+]=9/1 (몰비)이 되도록 함께 넣어주었다. 상기 고분자 용액에서 PEO와 리튬염이 충분히 녹을 수 있도록 70℃에서 밤샘 교반하였다. 이 용액에 HAuCl4 ·3H2O를 첨가한 후 6시간 가량 추가 교반하였다. Au의 함량은 수득되는 고체 전해질층 100wt% 대비 약 0.15wt%가 되도록 하였다. 다음으로 개시제와 경화제를 포함한 첨가제 용액을 준비하였다. 경화제는 PEGDA (Mw=575), 개시제는 과산화벤조일(Bezoyl peroxide, BPO)를 사용하며, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyehtylene glycol diacrylate, PEGDA)는 PEO 대비 20 wt%, BPO는 PEGDA 1%의 양이 되도록 하였으며, 용매로는 아세토니트릴을 사용하였다. 상기 첨가제 용액은 투입된 성분들이 잘 혼합되도록 약 1시간 동안 교반하였다. 이후 상기 첨가제 용액을 상기 고분자 용액에 첨가하고 두 용액이 충분히 혼합되도록 하였다. 혼합된 용액을 이형 필름에 닥터 블레이드를 이용하여 도포 및 코팅하였다. 코팅 gap은 800㎛, 코팅 속도는 20mm/min으로 하였다. 상기 용액이 코팅된 이형 필름을 유리판으로 이동시켜 수평을 잘 유지하고, 상온 조건에서 밤샘 건조하고, 100℃에서 12시간 진공 건조하였다. 이러한 방식으로 고체 전해질층을 수득하였다. 수득된 고체 전해질층의 두께는 약 50㎛이었다.
2. 양극의 제조
슬러리 제작을 위해 전극 활물질은 NCM811(LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2), 도전재는 VGCF(Vapor grown carbon fiber) 및 고분자계 고체 고체전해질(PEO + LiTFSI, [EO]:[Li+]=9:1 mol비)을 80:3:17의 중량비로 혼합하여 아세토니트릴에 투입하고 교반하여 전극 슬러리를 제조하였다. 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체를 준비하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 상기 집전체에 도포하고 그 결과물을 120℃에서 4시간 동안 진공 건조시켰다. 롤 프레스를 이용하여 압연 공정을 진행하여, 2mAh/cm2의전극 로딩, 전극층 두께가 48㎛, 기공도를 22%인 전극이 수득되었다.
3. 전지의 제조
상기에서 제조된 전극을 1.4875cm2의 원형으로 타발하여 준비하였다. 1.7671cm2의 원형으로 절단된 리튬 금속 박막을 상대 전극으로 준비하였다. 이 두 전극 사이에 상기 실시예 1에서 수득된 고체 전해질층을 게재시켜 코인형 하프셀(half-cell)을 제조하였다.
실시예 2
고체 전해질 용액 제조시 HAuCl4 투입하였으며 Au의 함량이 수득되는 고체 전해질층 100wt% 대비 약 0.7wt%가 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질층을 제조하였다.
실시예 3
고체전해질 용액 제조시 HAuCl4를 투입하였으며, Au의 함량이 수득되는 고체 전해질층 100wt% 대비 약 3wt%가 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질층을 제조하였다.
실시예 4
고체전해질 용액 제조시 H2PtCl6를 투입하였으며, Pt의 함량이 수득되는 고체 전해질층 100wt% 대비 약 0.7wt%가 되도록 하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질층을 제조하였다.
비교예 1
고체 전해질 용액 제조시 HAuCl4를 첨가하지 않을 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질층을 제조하였다.
이온 저항 측정
상기 각 실시예 및 비교예에서 수득된 고체 고체 전해질층을 1.7671cm2의 크기로 절단하였다. 이를 두 장의 스텐레스 스틸(SUS) 사이에 배치하여 코인셀을 제작하였다. 이를 분석 장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여, 60℃에서 amplitude 10mV 및 scan range 500khz 내지 0.1mHz 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였다.
방전용량 평가
상기 제조된 각 전지를 약 60℃ 조건에서 충방전을 수행하여 초기 방전 용량을 평가하였다.
충전 조건: CC (정전류)/CV(정전압), (4.15V, 0.05C, 0.005C current cut-off)
방전 조건: CC (정전류) 3V (0.05C)
상기 항목에 대한 평가 결과를 하기 [표 1]에 정리하여 나타내었다.
이온전도도
(S/cm, 60℃) 		방전 용량
(mAh/g, 4.15V)		 단락 발생 시점 (cycle)
실시예1 1E-04 157 11
실시예2 9E-05 152 21
실시예3 8E-05 150 24
실시예4 9E-05 151 18
비교예1 1E-04 158 5
상기 실험 결과와 같이 억제 물질을 포함하는 경우 비교예에 비해 Li dendrite가 억제 물질인 금속 이온과 화학반응을 통해 다시 Li 이온으로 변환하여, 수명 특성이 개선됨을 알 수 있다. 한편, 실시예 1 내지 3의 경우, 억제 물질의 함량이 증가할수록 이온 전도도가 약간 감소하지만, 비교예 1의 전지에 비해서 단락 발생 시점이 현저하게 개선됨을 알 수 있다.
[부호의 설명]
10 전고체 전지, 11 집전체, 12 양극 활물질층, 14 리튬 음극, 14a 리튬 덴드라이트, 13 고체 전해질층, 100 전고체 전지, 110 집전체, 120 양극 활물질층, 140 리튬 음극, 140a 리튬 덴드라이트, 130 고체 전해질층, 131 억제 물질

Claims (10)

  1. 전고체 전지용 고체 전해질층에 대한 것으로서,
    상기 고체 전해질층은 이온 전도성 고체 전해질 재료(a); 및 덴드라이트 성장 억제 물질(b)을 포함하며,
    상기 덴드라이트 성장 억제 물질(b)은 (b1) 리튬보다 이온화 경향이 낮은 금속(들) 및 (b2) 상기 금속들 중 2종 이상의 합금(들) 중 어느 하나로부터 유래된 것이며, 이들의 염 및 이들의 이온 중 적어도 어느 하나의 형태로 상기 고체 전해질층에 분포되어 있는 것인 고체 전해질층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 K, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al, Mn, Zn, Cr(+3), Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, Hg, Ag, Pd, Ir, Pt(+2), Au 및 Pt(+4)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 고체 전해질층.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속은 Au, Pt 또는 이 둘 모두를 포함하는 것인 고체 전해질층.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속염은 염화물(chloride), 요오드화물(iodide), 시안화물(cyanide), 붕소화물(bromide), 황화물(sulfide), 수화물(hydroxide), 인화물(phosphite) 및 염화 수화물(chloride hydrate) 중 1종 이상인 것인 고체 전해질층.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 억제 물질(b)은 고체 전해질층 100wt% 중 0.1 wt% 내지 30wt%의 범위로 포함되는 것인 고체 전해질층.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 억제 물질(b)은 고체 전해질층 100wt% 중 0.1wt% 내지 10wt%의 범위로 포함되는 것인 고체 전해질층.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고체 전해질 재료는 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질 또는 이 둘 모두를 포함하는 것인 고체 전해질층.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고체 전해질 재료는 고분자 고체 전해질을 포함하며, 상기 고분자 고체 전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 것인 고체 전해질층.
  9. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 고체 전해질층을 포함하며, 상기 고체 전해질층은 상기 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 것인 전고체 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 것인 전고체 전지.
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