KR20200129728A - 전고체 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전고체 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 전고체 전지는 고체 전해질막에 다공성의 시트형 금속이 매립되어 있어 전극의 후막화에 의해 전지의 부피가 커지는 것을 방지하기 위해 고체 전해질막의 두께를 얇게 하면서도 형태 안정성을 개선하고 높은 물리적 강도를 유지할 수 있으며, 전기 전도도가 높은 수준으로 유지되는 효과가 있다.

Description

전고체 전지 및 이의 제조 방법{A method for manufacturing an all solid state lithium secondary battery}
본 발명은 전고체 전지 및 이의 제조 방법에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 고로딩 전극을 사용하면서도 전도성이 개선된 전고체 전지 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고분자 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고분자 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
그러나 고분자 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지는 액상 전해질에 비해 이온 전도도가 낮고 특히 저온에서 출력 특성이 저하된다. 또한, 액상 전해질에 비해 전극과 고체 전해질막의 균일한 접촉 계면을 형성하기 어려우며 전극 활물질과의 접촉이 나빠 저항이 증가되는 문제가 있다. 이러한 이유로 고체 전해질이 적용된 경우 액체 전해액 하에서 전극의 용량만큼 충분히 발현되지 못하여 설계 혹은 이론 용량 대비 낮은 수준이다.
이에 전고체 전지의 우수한 전기화학 특성 발현을 위해 신규한 구성의 전고체 전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 전극의 로딩량이 높은 후막형의 전극을 사용하면서도 전기 전도도의 저하 문제가 발생하지 않는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 전극의 후막화에 의해 전지의 부피가 커지는 것을 방지하기 위해 고체 전해질막의 두께를 얇게 하면서도 형태안정성 및 높은 물리적 강도를 유지할 수 있는 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 본 발명의 또 다른 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 전술한 특징을 갖는 전고체 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해 도출된 것이다. 본 발명의 제1 측면은 전고체 전지에 대한 것으로서, 상기 전고체 전지는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하며, 여기에서 상기 제1 및 제2 전극은 서로 반대되는 극성을 갖는 것이고, 상기 제1 및 제2 전극은 각각 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 전극 활물질층을 포함하고, 상기 고체 전해질막은 제1 전극과 대면하는 일측 표면부에 다공성의 제1 도전성 시트가 소정 깊이로 매립되어 있되 상기 제1 도전성 시트의 표면 전부가 고체 전해질막으로 피복되지 않는 결과 상기 제1 도전성 시트와 제1 전극의 전극 활물질층이 전기적으로 연결되며, 상기 고체 전해질막은 상기 제1 및 제2 전극을 전기적으로 절연함과 동시에 이들 사이의 이온 전도 패스로 제공되며, 상기 도전성 시트와 제1 전극의 집전체가 도선을 통해 제1 전극 리드에 연결되어 있으며 상기 제1 전극 리드를 통해 제2 전극과 전기적인 연결이 수립되고, 여기에서, 상기 제1 도전성 시트는 면저항이 1ohm 이하인 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 고제 전해질막은 이온 전도도가 10-6s/cm이상인 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제1 내지 제2 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서,
상기 제1 도전성 시트의 전기 전도도 는 으로 0.1X10 S/cm 이상인 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제1 내지 제3 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서,
상기 고체 전해질막은 타측 표면에 추가적으로 다공질의 제2 도전성 시트가 소정 깊이로 매립되어 있되 상기 도전성 시트의 표면 전부가 고체 전해질막으로 피복되지 않는 결과 도전성 시트와 제2 전극의 전극 활물질층이 전기적으로 연결되며, 여기에서 제2 도전성 시트는 제1 도전성 시트와 소정 간격 이격되어 있으며 이격된 사이는 고체 전해질로 충진되어 있으며, 상기 제2 도전성 시트와 제2 전극의 집전체가 도선을 통해 제2 전극 리드에 연결되어 있으며 상기 제2 전극 리드를 통해 제1 전극과 전기적인 연결이 수립되며, 여기에서, 상기 제2 도전성 시트는 면저항이 1ohm 이하인 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제4 측면에 있어서, 상기 제2 도전성 시트의 전기 전도도는 0.1X10 S/cm 이상인 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제1 내지 제5 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 제1 도전성 시트는 단층으로 구성된 것 또는 2매 이상이 적층된 적층 구조를 갖는 것이다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제1 내지 제6 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 제1 전극은 전극 활물질층의 두께가 30㎛ 이상인 것이다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제1 내지 제7 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 제1 전극은 전극의 면적당 용량이 1mAh/cm2 이상인 것이다.
본 발명의 제9 측면은 상기 제1 내지 제8 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질막은 두께가 8㎛ 내지 300㎛인 것인 것이다.
본 발명의 제10 측면은 상기 제1 내지 제9 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질막은 고분자계 고체 전해질을 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은 상기 제1 내지 제10 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 제1 전극과 제1 도전성 시트 간의 전기 저항은 10ohm 이하인 것이다.
본 발명의 제12 측면은 상기 제4 측면에 있어서, 상기 제2 전극과 제2 도전성 시트 간의 전기 저항은 10ohm 이하인 것이다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 전극의 로딩량을 높은 후막형의 전극을 사용하면서도 전기 전도도가 높은 수준으로 유지되는 효과가 있다. 또한, 고체 전해질막에 다공성의 시트형 금속이 매립되어 있어 전극의 후막화에 의해 전지의 부피가 커지는 것을 방지하기 위해 고체 전해질막의 두께를 얇게 하면서도 형태 안정성을 개선하고 높은 물리적 강도를 유지할 수 있다. 한편, 본 발명에서 제안하는 고체 전해질막 제조 방법을 적용함으로써 시트형 금속이 dead space로 잔존하는 기공이 없이 고체 전해질막에 삽입되어 이온 전도도 감소를 최소화할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 내지 도 3은 본 발명에 따른 전고체 전지를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 전고체 전지의 제조 방법을 나타낸 공정 흐름도이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전해질로 고체 전해질 재료를 사용하는 전고체 전지와 관련된 것으로서, 특히 전극의 두께를 30㎛ 이상 또는 50㎛ 이상으로 후막화 하는 경우에도 전기 전도성이 저하되지 않아 출력 특성이나 사이클 특성이 우수한 특징이 있다. 또한, 전극의 후막화에 의해 전지의 부피가 커지는 것을 방지하기 위해 고체 전해질막의 두께를 얇게 형성하나 이의 고체 전해질막의 형태 안정성 및 물리적 강도가 우수하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전고체 전지는 전해질로 고체 전해질 재료를 사용하는 것으로서 반복하여 충방전이 가능한 리튬 이온 이차 전지일 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 전고체 전지(100)의 단면 구조를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이하, 도면을 참조하여 본 발명의 전고체 전지를 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 전고체 전지는 제1 전극(110), 제2 전극(130) 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 고체 전해질막(120)을 포함한다. 상기 제1 및 제2 전극은 서로 반대되는 극성을 갖는 것으로서 상기 제1 전극은 양극 또는 음극일 수 있으며, 제2 전극은 제1 전극의 극성에 따라 이와 반대되는 극성을 갖는 것이다.
상기 제1 및 제2 전극은 각각 집전체(111, 131) 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 전극 활물질층(112, 132)을 포함한다. 상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 고체 전해질을 포함하며, 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지를 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 고체 전해질막은 제1 및 제2 전극 사이에 개재되는 것으로서, 상기 제1 및 제2 전극을 전기적으로 절연함과 동시에 이들 사이의 이온 전도 패스로 제공되는 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질막은 다공성의 다공성의 도전성 시트를 포함하며 상온 조건(20℃ 내지 30℃)에서 10-5 s/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질막은 제1 전극과 대면하는 일측 표면부에 다공성의 도전성 시트(122)가 소정 깊이로 매립되어 있다. 본 명세서에서 제1 전극과 대면하는 것을 제1 도전성 시트로 지칭한다. 이때 상기 도전성 시트가 전극 활물질층과 대면 접촉하여 전극 집전체의 역할을 수행할 수 있도록 상기 제1 도전성 시트의 표면 전부가 고체 전해질막으로 피복되지 않고 고체 전해질막의 외부로 노출되어 있다. 그 결과 고체 전해질막과 전극을 적층하여 전지를 조립했을 때 상기 제1 도전성 시트와 제1 전극의 전극 활물질층이 면접하여 전기적으로 연결될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 도전성 시트의 전기 전도도는 0.01X10 S/cm 이상, 0.1X10 S/cm 이상, 또는 1X10 S/cm 이상(상온 조건, 20℃ 내지 30℃)인 것이다. 이는 도전성 시트 내에서 전자가 원활하게 이동할 수 있는 범위인 것으로서, 상기 범위에 미치지 못하는 경우에는 소망하는 수준의 전기 전도도를 확보하기 어렵다.
또한 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 도전성 시트는 면저항이 1ohm 이하(상온 조건, 20℃ 내지 30℃)인 것이다. 도전성 시트의 면저항이 상기 범위를 초과하는 경우에는 소망하는 수준으로 전기 전도도 개선 효과를 나타내기 어렵다.
전술한 바와 같이 도전성 시트는 전극과 면접할 수 있는 형태로 표면이 노출되도록 매설되어 있으며 이와 같은 배치에 따라 전극으로부터 전자가 전달될 수 있다. 면저항이 상기 범위 이하를 만족하는 경우 전극으로부터 고체 전해질 표면으로의 전자 전달이 효과적으로 이루어진다. 본 발명은 이와 같은 특성에 따라서 로딩량이 많거나 전극의 두께가 두꺼운 전극에 대한 집전 효과가 높다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 도전성 시트는 단층으로 구성된 것이거나 적어도 2매가 적층된 적층 구조로 구성될 수 있다.
또한, 상기 도전성 시트와 제1 전극의 집전체는 도선을 통해 제1 전극 리드에 연결되어 각각 활물질층으로부터 집전한 전류를 상기 리드를 통해 이송시킨다. 그리고, 상기 리드는 제2 전극과 회로적으로 연결되어 통전되도록 구성된다. 이와 같이 전극 활물질층의 양면에서 전류가 집전되므로 전자의 이동 경로가 다각화 및 단축되어 전자의 이동이 용이하여 전도성이 개선될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 도전성 시트와 상기 제1 전극의 집전체간 전기 저항은 상온(20℃ 내지 30℃) 조건에서 10ohm 이하인 것이다. 상기 제1 도전성 시트와 제1 전극 집전체간 전기 저항이 전술한 수치 범위를 나타내는 경우 회로를 연결하여 전지를 구동시키는 경우 충분한 전기 전도도가 확보될 수 있으며 양 방향(집전체 및 도전성 시트)으로 전자가 쉽게 이동할 수 있다.
본 발명에 있어서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 전극 활물질층은 두께가 30㎛ 이상 또는 50㎛ 이상일 수 있다. 이와 함께 또는 독립적으로 전극의 면적당 용량을 1mAh/cm2 이상, 2mAh/cm2 이상 또는 3mAh/cm2 이상으로 할 수 있다. 또한, 상기 전극 활물질층은 기공도가 15% 이하일 수 있다. 이와 같이 후막형 및/또는 고용량 전극을 사용하는 전지에 있어서 고체 전해질막에 전술한 특성을 갖는 도전성 시트가 구비됨으로써 전극의 도전성이 개선되기 때문에 후막형 및/또는 고용량 전지의 출력특성 향상, 저항 특성 개선 등의 효과를 도모할 수 있다. 상기 전극에 대해 설명한 부분은 제1 전극 및 후술하는 제2 전극에 각각 독립적으로 모두 적용된다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 두께가 8㎛ 이상 300㎛이하일 수 있으며, 바람직하게는 10㎛ 내지 100㎛ 또는 10㎛ 내지 60 ㎛인 것이다. 상기 도전성 시트의 두께는 고체 전해질막의 두께 및 양극과 음극의 단락이 일어나지 않는 범위 내에서 적절하게 설정될 수 있다.
도 1은 도전성 시트가 양극쪽에 매설되어 있는 전지 구조를 나타낸 단면도이며, 도 2는 도전성 시트가 음극쪽에 매설되어 있는 전지 구조를 나타낸 단면도이다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 타측 표면에도 추가적으로 다공성의 제2 도전성 시트가 소정 깊이로 매립되도록 구성할 수 있다. 이때 일측면에 매립된 양상과 동일하게 도전성 시트의 표면 전부가 고체 전해질막으로 피복되지 않도록 하여 결과적으로 제2 도전성 시트와 제2 전극의 전극 활물질층이 전기적으로 연결되도록 하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 제2 전극과 대면하는 것을 제2 도전성 시트로 지칭한다. 도 3은 고체 전해질막의 양측면 모두에 도전성 시트가 매립되어 있는 전고체 전지의 구조를 나타낸 단면도이다.
이와 같이 고체 전해질막의 양측면에 도전성 시트를 매립하는 경우에는 제2 도전성 시트와 제1 도전성 시트는 전기적으로 연결되거나 전기적인 간섭이 발생되지 않을 정도로 충분한 간격으로 이격되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 제1 도전성 시트와 제2 도전성 시트의 사이는 고체 전해질로 충진되어 있는 것이다.
이 경우에도 상기 제2 도전성 시트와 제2 전극의 집전체는 도선을 통해 제2 전극 리드에 연결되어 있으며 상기 제2 전극 리드를 통해 제1 전극과 전기적인 연결이 수립된다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 도전성 시트와 상기 제2 전극의 집전체간 전기 저항은 상온(20℃ 내지 30℃) 조건 하에서 10ohm 이하 인 것이다. 상기 제2 도전성 시트와 제2 전극 집전체간 전기 저항이 전술한 수치 범위를 나타내는 경우 회로를 연결하여 전지를 구동시키는 경우 충분한 전기 전도도가 확보될 수 있으며 양 방향(집전체 및 도전성 시트)으로 전자가 쉽게 이동할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 도전성 시트는 전기 전도성을 갖는 것으로서 전극 활물질층으로부터 전류를 집전할 수 있는 성질의 재료이면 특별히 제한되는 것은 아니며 전기화학소자용 집전체로 사용되는 금속 재료이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어서 상기 도전성 시트는 니켈(Ni), 구리(Cu), 스텐레스스틸(SUS), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al) 등의 금속 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다만, 대면하는 전극의 극성에 따라 적절한 것을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 도전성 시트는 다공성인 것으로 전극과 고체 전해질막 사이의 이온 전도 경로를 제공할 수 있다. 만일 도전성 시트가 기공이 형성되어 있지 않은 경우에는 고체 전해질막과 전극 활물질층 사이에 이온 전도 배리어로 작용하므로 충방전이 수행되지 않는다. 이를 위해 상기 도전성 시트는 소정 두께를 갖는 금속 재질로 이의 전면에 걸쳐서 이온 전도 패스로 사용될 수 있는 복수의 기공이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 출력 특성, 사이클 특성 등 전지 특성의 측면에서 상기 복수의 기공은 크기 및 분포가 균일할수록 유리하다. 이러한 특성을 갖는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 도전성 시트는 다공성 특성을 갖는 것으로서, 복수의 개구가 형성되어 있는 금속판, 금속 코일, 금속 메쉬, 금속 스폰지, 발포 금속, 금속 파이버, 에칭된 금속(etchned metal) 및 금속 폼(foam) 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 형태를 가질 수 있다. 바람직한 일 실시양태에 있어서, 상기 도전성 시트는 표면이 평활한 금속판인 것으로서 여기에 복수의 천공이 형성되어 있으며 상기 천공들은 금속판에 소정 간격 이격되어 규칙적 및/또는 불규칙적으로 배열되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 있어서, 상기 도전성 시트는 금속 메쉬의 형태일 수 있으며, 상기 메쉬는 단층으로 매설되거나 복수 매(枚)가 적층되어 형성된 층상 구조를 가질 수 있다. 또 다르게는 상기 도전성 시트는 평판형의 금속 판에 복수의 개구(hole)가 형성된 구조를 가질 수 있다. 또 다른 도전성 시트의 예로는 금속 코일 시트를 들 수 있다. 이러한 도전성 시트들은 음극과 양극간 이온 전도 경로가 차단되지 않도록 다양한 구조의 기공들을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 도전성 시트의 형태는 특정한 형태로 한정되는 것은 아니지만, 전술한 바와 같이 도전성 시트는 면저항이 1ohm 이하, 도전성 시트의 전기 전도도가 0.1 S/cm 이상 또는 1 S/cm 이상, 및 도전성 시트와 집전체 사이의 전기 저항이 10ohm 이하 중 하나 이상을 만족하는 형상을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 도전성 시트가 도입된 고체 전해질막이 10-5 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도전성 시트에 너무 많은 개구가 형성되거나 개구의 크기가 지나치게 큰 경우, 즉 다공도가 지나치게 높은 경우에는 도전 경로가 증가되므로 면저항이 높아져 전지 용량 발현에 불리하다. 반면에 도전성 시트에 개구의 수가 적거나 개구의 크기가 너무 작은 경우, 즉 다공도가 낮은 경우에는 고체 전해질 재료와 전극 활물질의 접촉이 차단되며 이에 따라 이온 전도도가 저하되므로 전지의 용량 발현에 불리하다. 이에 본 발명은 다공성의 도전성 시트의 도입에 의해 전기화학적 효과가 최대가 될 수 있는 범위의 이온 전도도 범위, 전기 전도도 범위 및 면저항 범위를 제안하였다.
본원 명세서에서 도전성 시트에 대한 설명은 각각 독립적으로 제1 및 제2 도전성 시트에 모두 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극은 복수의 전극 활물질 입자 및 고체 전해질을 포함한다. 또한, 상기 전극은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극은 전극의 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극이 음극인 경우에는 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우, 상기 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 금속판 등 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차 전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어서 상기 집전체는 니켈(Ni), 구리(Cu), 스텐레스스틸(SUS), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al) 등의 금속 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 중량% 내지 30 중량%, 또는 1 중량% 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층은 필요에 따라서 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 고체 전해질막은 고분자계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 고분자계 고체 전해질은 재료 특성상 강도가 낮아 단독형 고체 전해질막을 박막화하기 어려우나 본 발명에 따른 도전성 시트가 포함되는 경우 고체 전해질막의 강도가 보강되므로 박막의 단독형 고체 전해질막의 제조에 유리하다.
본 발명에 있어서 상기 고체 전해질은 양극, 음극 및 고체 전해질막에 대해 서로 다른 것이거나 둘 이상의 전지 소자에 대해 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 양극의 경우 고체 전해질로는 산화 안정성이 우수한 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 음극의 경우에는 고체 전해질로 환원 안정성이 우수한 고분자 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며 전극에서 주로 리튬 이온의 전달 역할을 하기 때문에 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어 또는 10-4 s/m 이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 전해질은 각각 독립적으로 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 전해질은 이온 전도성 재질로 통상적으로 전고체 전지의 고체 전해질 재료로 사용되는 고분자 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있다.
또한 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60중량부~400 중량부를 포함하는 것이다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, PVC계, PMMA계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene:PVdF-HFP 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2 S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5 -Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화물계 고체 전해질은 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1 + xTi2 - xAlxSiy(PO4)3 -y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2 -x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2 -x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, 및 LLZO계 화합물 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 전술한 구조를 갖는 고체 전해질막은 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어서, 상기 고체 전해질막은 고체 전해질 재료를 적절한 용매에 투입하여 고체 전해질막 형성용 슬러리를 제조한 후 다공성 시트를 상기 슬러리로 함침시키는 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 도전성 시트의 표면에 고체 전해질막 형성용 슬러리를 도포하고 이를 건조하여 용매를 제거하는 방법으로 고체 전해질막을 제조할 수 있다. 상기 슬러리는 유동성을 가지는 상태이므로 도전성 시트의 기공 내로 슬러리 등 고체 전해질 성분이 유입되어 도전성 시트가 상기 슬러리로 충진될 수 있다. 또한, 닥터 블레이드 등을 사용하여 고체 전해질막의 두께를 적절하게 제어할 수 있다.
다르게는, 상기 슬러리를 이형판에 도포하여 필름 형상으로 제작한 후 완전히 건조되기 전에 슬러리의 표면에 도전성 시트를 압입하는 방법으로 제조될 수 있다. 한편, 고체 전해질막의 재료로 고분자계 고체 전해질 재료가 사용되는 경우에는 필름 형태의 고체 전해질막을 제조한 후 이의 표면에 도전성 시트를 배치하고 압입함으로써 제작될 수 있다.
도 4를 참조하여 본 발명의 고체 전해질막의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명하면, 우선, 고체 전해질을 용매와 혼합하여 전해질막용 슬러리를 제조한다. 상기 용매는 사용되는 고체 전해질에 따라 적절한 것이 선택될 수 있는데, 황화물계 고체 전해질이 사용되는 경우에는 헥산, 벤젠 등 극성이 낮아 고체 전해질과 반응성이 없는 비극성 용매를 사용할 수 있다. 고체 전해질 재료로 고분자계 고체 전해질이 사용되는 경우에는 물과 DMF(dimethylformamide), NMP(N-methly-2-pyrrolidone), 아세톤, DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile, AN), 에탄올(Ethanol), 헥센(hexane) 등의 유기 용매 중 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, PEO 등 고분자계 고체 전해질을 아세토니트릴(Acetonitrile)에 약 10wt%의 농도로 투입하여 고분자 용액을 준비할 수 있다. 이때, 상기 고분자 용액의 온도를 높여 40℃ 내지 60℃로 하여 용매와 고분자 재료의 균일한 혼합을 촉진할 수 있다.
다음으로 상기 슬러리를 테레프탈레이트 필름 등과 같은 이형판에 도포하고 소정의 두께를 갖는 필름의 모양으로 성형한다. 상기 도포 및 성형은 닥터 블레이드와 같은 공지의 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이후 건조하여 용매를 제거하고 전해질 필름을 수득한다.
이와 같이 얻어진 전해질 필름의 표면에 금속 시트를 배치하고 가압하여 금속 시트를 전해질 필름의 내부로 압입시킨다. 이때, 금속 시트나 전해질 필름의 표면을 보호하기 위해 이들의 표면에 테레프탈레이트 필름과 같은 이형 필름을 배치할 수 있다. 상기 가압은 롤 프레스나 지그를 사용하여 수행될 수 있다. 이때, 롤러나 지그의 간격, 인가되는 압력, 온도와 같은 공정 조건을 제어함으로서 기공도나 낮고 적절한 두께를 갖도록 할 수 있다. 도 4는 지그(150)을 사용하여 가압하는 공정을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가압 전 상기 전해질 필름을 소정 온도로 가온하는 단계를 더 수행할 수 있다.
이와 같이 필름상으로 제막하고 고형의 고체 전해질을 금속 시트 내로 압입하여 시트를 충진하는 방법은 고분자 용액으로 도전성 시트를 함침시키는 것에 비해서 낮은 기공도를 갖는 고체 전해질막을 수득하는데 유리하다. 고분자 용액으로 도전성 시트를 함침시켜 기공을 충진하는 경우에는 가압 공정이 불필요하지만 건조 공정에서 용매 성분이 휘발되어 도전성 시트에서 빠져나가면서 최종 수득된 전해질막에 다량의 기공을 발생시킬 수 있다. 만일 고분자 용액의 농도가 높은 경우에는 전해질막의 두께나 기공도를 제어하는데 유리하지만 시트 내부까지 고체 전해질로 완전히 함침되지 않거나 이온 전도도가 낮아질 수 있다.
이와 같이 가압에 의한 매립을 고려했을 때, 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질을 포함하는 것이 바람직하다. 고분자계 고체 전해질은 무기계 전해질 재료에 비해서 연성이 높으므로 필름의 형태를 유지하며 전해질막의 내부로 잘 압입될 수 있다. 연성의 측면에서 상기 고분자계 전해질은 유리 전이온도가 -100℃ 내지 150℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 가압 전이나 가압시 전해질 필름을 유리전이 온도 이상으로 승온시켜 연성을 높이는 것이 바람직하다. 상기 승온은 예를 들어 오븐이나 챔버에서 소정 시간 유지하거나 상기 롤 프레스나 지그와 같은 가압 부재를 가열하여 전해질 필름을 가열하는 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 시트가 매립됨으로써 강도가 개선되고 형태가 잘 유지되므로 고분자계 고체 전해질을 단독형(free-standing)의 타입으로 성형하는 것이 용이하여 전지 제조시 공정성이 개선될 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 고체 전해질막이 수득되면 이를 양극과 음극 사이에 개재시켜 전극 조립체를 제조할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 조립체에서 고체 전해질막의 도전성 시트는 양극과 대면하도록 배치될 수 있으며, 도전성 시트와 양극의 집전체가 도선으로 연결될 수 있다. 또 다른 실시양태에 있어서, 상기 도전성 시트는 음극과 대면하도록 배치될 수 있으며 도전성 시트와 음극의 집전체가 도선으로 연결될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 도전성 시트는 고체 전해질막의 양면에 각 1매씩 총 2매가 매립되어 있을 수 있으며, 이때 음극과 대면하는 도전성 시트는 음극 집전체와, 그리고 양극과 대면하는 도전성 시트는 양극 집전체와 도선으로 연결될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 도전성 시트와 전극 집전체는 도선의 연결을 위해 리드가 마련될 수 있다. 이때 도전성 시트와 집전체에 구비되는 각 리드는 전극 조립체의 평면도를 기준으로 동일한 위치에 배치되는 것이 바람직하다. 이와 같이 리드를 동일한 위치에 배치함으로써 추가 도선이 필요하지 않고 전지 제작시 설계적으로 불필요한 공간이 생기지 않아 에너지 밀도의 감소를 초래하지 않는다.
또한, 본 발명은 전술한 구조를 갖는 이차 전지를 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해돼서는 안 될 것이다.
A. 제조예 1: 고체 전해질막의 제조
실시예 1-1
1) 전해질 필름의 제조
고분자 전해질(PEO + LiTFSI, [EO]/[Li+] = 9:1 mol비)을 아세토니트릴에 약 10wt%의 농도로 투입하고 약 60℃에서 밤샘 교반하여 고분자 용액을 수득하였다. 이후 상온 조건에서, 상기 고분자 용액을 이형 필름(테레프탈레이트)의 표면 상에 닥터 블레이드(코팅 갭 1,000㎛)으로 도포하고 건조하여 약 100㎛ 두께의 전해질 필름을 수득하였다.
2) 고체 전해질막의 제조
상기 1)에서 준비된 전해질 필름 및 83%의 다공도를 갖는 다공성의 도전성 시트 (1mm X 1mm 정사각형의 타공 크기를 갖는 Al foil)를 적층하고 이의 양면에 이형 필름을 배치하였다. 이를 섭씨 80도의 조건에서 롤프레스하여 50㎛ 두께를 갖는 고체 전해질막을 수득하였다. 수득된 고체 전해질막은 전해질 필름의 일측 표면부로 상기 도전성 시트가 매설되어 있으며, 시트의 일측 표면이 노출된 상태로 후술하는 단계에서 도전성 시트와 양극이 면접할 수 있는 상태를 나타내었다.
실시예 1-2
고체 전해질막의 제조 시 다공성 도전성 시트의 다공도가 69%인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질막을 제조하였다.
실시예 1-3
고체 전해질막의 제조 시 다공성 도전성 시트의 다공도가 59%인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질막을 제조하였다.
실시예 1-4
고체 전해질막 두께를 100㎛ 로 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질막을 제조하였다.
실시예 1-5
고체 전해질막의 제조 시 압연 온도를 상온에서 진행한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 고체전해질막을 제조하였다.
비교예 1-1
다공성 도전성 시트를 개재하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1의 제조 1과 동일한 방법으로 100㎛ 두께의 고체 전해질막을 제조하였다.
비교예 1-2
고분자 전해질(PEO + LiTFSI, [EO]/[Li+] = 9:1 mol비)을 아세토니트릴에 약 10wt%의 농도로 투입하고 약 60℃에서 밤샘 교반하여 고분자 용액을 수득하였다. 다음으로 폴리테레프탈레이트 소재의 부직포(기공도 47%)를 준비하고 여기에 상기 고분자 용액을 적하하여 부직포를 고분자 용액으로 함침시켰다. 이후 결과물을 건조시켜 100㎛ 두께의 고체전해질막을 제조하였다.
비교예 1-3
고분자 전해질(PEO + LiTFSI, [EO]/[Li+] = 9:1 mol비)을 아세토니트릴에 약 10wt%의 농도로 투입하고 약 60에서 밤샘 교반하여 고분자 용액을 수득하였다. 이후 상온 조건에서, 상기 고분자 용액을 이형 필름(테레프탈레이트)의 표면 상에 닥터 블레이드(코팅 갭 1,000㎛)으로 도포하고 건조하여 고체 전해질 필름을 수득하였다. 다음으로 폴리테레프탈레이트 소재의 부직포(기공도 47%)를 준비하고 이의 상면에 상기 전해질 필름을 배치하였으며, 이의 결과물의 양면에 이형 필름을 배치하였다. 이를 80℃의 조건에서 롤프레스하여 최종 두께가 100㎛인 고체 전해질막을 수득하였다.
비교예 1-4
다공성 도전성 시트의 다공도가 4.9%인 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 100㎛ 두께의 고체전해질막을 제조하였다.
B. 제조예 2 전지의 제조
실시예 2-1 내지 실시예 2-5, 비교예 2-1 내지 비교예 2-4
양극 활물질 NCM811(LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2), 도전재 VGCF(vapor grown carbon fiber) 및 고분자 전해질(PEO, LiTFSI [EO/Li+]= 9:1, 몰비)를 80:3:17의 중량비로 혼합하여 아세토니트릴에 투입하고 교반하여 전극 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 집전체(두께 20㎛)를 준비하고 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용해서 상기 집전체에 도포하고 그 결과물을 120℃에서 약 4시간 동안 진공 건조하였다. 이후 롤 프레스를 이용해서 압연 공정을 진행하여 2mAh/cm2(전극 표면적 당 용량) 이고 기공도가 20%인 양극을 수득하였다. 10㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 50㎛ 두께로 형성된 리튬 금속층이 형성된 음극을 준비하였다. 상기 양극, 각 실시예(실시예 1-1 내지 실시예 1-5) 및 비교예(비교예 1-1 내지 비교예 1-4)에 따른 고체 전해질막 및 상기 음극을 적층하여 전지를 제조하였다.
실시예 2-6
양극의 로딩량을 3mAh/cm2으로 하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 2-5
양극의 로딩량을 3mAh/cm2으로 하는 것을 제외하고는 비교예 2-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
C. 평가 실험
상기 제조예에서 수득된 실시예 및 비교예의 고체 전해질막에 대해 이온 전도도, 인장강도, 전기 전도도, 면저항(ohm) 및 고체 전해질막의 도전성 시트와 집전체간의 저항(ohm)을 측정하였으며, 평가 결과를 아래 [표 1]과 같이 정리하였다. 구체적인 평가 방법은 아래와 같다.
C-1 고체 전해질막의 이온 전도도 측정
각 실시예 및 비교예에서 수득된 고체전해질막을 1.7671cm2 크기의 원형으로 타발하고 이를 두 장의 스테인레스스틸 사이에 배치하여 코인셀을 제작하였다. 분석장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용해서 60℃에서 amplitude 10mV 및 scan range 500khz 내지 0.1mHz 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였으며, 이를 바탕으로 이온 전도도를 계산하였다.
C-2 고체 전해질막의 인장 강도 측정
각 실시예 및 비교예에서 제작된 고체 전해질막을 15mm X 50mm 크기로 절단하였다. 측정시 집게 물림으로 인한 고체 전해질막의 손상을 최소화하기 위해서 샘플 양 끝단을 테이프로 접착한 후 UTM 장비를 이용해서 인장강도를 측정하였다.
C-3 면저항 측정 방법
각 실시예 및 비교예에서 제작된 고체 전해질막의 도전성 시트에 대해 65mmx40mm의 전기 저항을 4 point probe로 측정하여 비교하였다. 또한, tab이 있는 monocell type (2.5x2.5cm2)으로 양극 및 고체전해질막을 타발하여 용접 후 집전체와의 저항을 측정하였다.
C-4 전기 저항 측정 방법
상기 제조된 고체전해질막의 도전성 시트와 집전간의 전기 저항은 HIOKI HiTester기 (Model 3244-60)을 이용하여 측정하였다.
C-5 초기 방전 용량 평가
상기 제조예 2에서 제조된 각 실시예 및 비교예의 전지에 대해서 초기 방전용량을 측정하였다. 상기 초기 방전 용량은 60℃ 하에서 하기 조건에 따라 충방전을 수행하여 초기 방전 용량을 측정하였으며 이를 아래 표 2에 정리하여 나타내었다.
충전 조건: CC/CV (4.0V, 0.05C, 0.005C current cut-off)
방전 조건: CC (3V, 0.05C)
고체 전해질막의
이온전도도
(S/cm)		 고체 전해질막의 인장강도
(kgf/cm2)		 고체 전해질막의 도전성 시트의 면저항 (ohm, Ω) 고체 전해질의 도전성 시트와 집전체간의 전기 저항
(Ω)
실시예 1-1 0.8E-4 1,262 4.85E-3 0.2
실시예 1-2 0.7E-4 1,346 4.16E-3 0.1
실시예 1-3 0.5E-4 1,425 3.69E-3 0.1
실시예 1-4 0.8E-4 805 4.78E-3 0.2
실시예 1-5 0.5E-4 1,411 3.81E-3 0.1
비교예 1-1 1E-4 389 1E12 제작 불가
비교예 1-2 0.4E-4 587 1E12 제작 불가
비교예 1-3 0.5E-4 610 1E12 제작 불가
비교예 1-4 0.2E-6 853 3.21E-3 0.1
초기 방전 용량
(mAh/g, 4V)		 비고
실시예 2-1 140 실시예 1-1 고체 전해질막 사용
실시예 2-2 137 실시예 1-2 고체 전해질막 사용
실시예 2-3 135 실시예 1-3 고체 전해질막 사용
실시예 2-4 128 실시예 1-4 고체 전해질막 사용
실시예 2-5 121 실시예 1-5 고체 전해질막 사용
실시예 2-6 136 실시예 1-1 고체 전해질막 사용
비교예 2-1 133 비교예 1-1 고체 전해질막 사용
비교예 2-2 126 비교예 1-2 고체 전해질막 사용
비교예 2-3 129 비교예 1-3 고체 전해질막 사용
비교예 2-4 27 비교예 1-4 고체 전해질막 사용
비교예 2-5 114 비교예 1-1 고체 전해질막 사용
상기 [표 1]과 같이 다공성의 도전성 시트를 적용한 실시예 1-1 내지 1-5의 고체 전해질막의 경우 인장강도가 크게 개선됨을 알 수 있다. 또한, [표 2]에서 확인할 수 있는 바와 같이 다공성의 도전성 시트의 다공도를 적절히 유지함으로써 이온 전도도의 저하를 최소화하여 양극의 용량 발현율을 증대시킬 수 있었다. 비교예 1-4의 경우에는 도전성 시트의 다공도가 지나치게 낮아 고체전해질막과 양극 사이의 이온 전도도가 감소되어 전지에 적용했을 때(비교예 2-4) 오히려 전기화학적인 특성이 저하되었다. 또한, 실시예 2-1의 전지의 경우 실시예 1-1의 고체전해질막의 강도 개선으로 인해 고체전해질막의 두께를 박막화함으로써 이온 저항값을 낮춰 비교예 1-1의 도전성 시트가 없는 고체전해질막을 도입한 전지(비교예 2-1) 경우보다 전지 용량 발현을 높일 수 있었다. 그리고, 다공성의 도전성 시트를 적용함으로써 집전체와의 용접이 가능하고, 이에 따라 전기 회로를 직접 연결함으로써 용량 발현율을 추가로 증대시킬 수 있었다.
한편, 상기 [표 2]에서 확인할 수 있는 바와 같이, 양극의 로딩량이 증가한 경우, 비교예 2-5에 따른 전지는 저항이 증가하여 다른 비교예에 따른 전지에 비해 용량이 감소한 반면, 도전성 시트가 적용된 실시예 2-6의 전지는 전기 전도도 보상으로 인해 다른 실시예와 유사한 용량 발현율을 나타내었다.

Claims (12)

  1. 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하며,
    여기에서 상기 제1 및 제2 전극은 서로 반대되는 극성을 갖는 것이고,
    상기 제1 및 제2 전극은 각각 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 전극 활물질층을 포함하고,
    상기 고체 전해질막은 제1 전극과 대면하는 일측 표면부에 다공성의 제1 도전성 시트가 소정 깊이로 매립되어 있되 상기 제1 도전성 시트의 표면 전부가 고체 전해질막으로 피복되지 않는 결과 상기 제1 도전성 시트와 제1 전극의 전극 활물질층이 전기적으로 연결되며,
    상기 고체 전해질막은 상기 제1 및 제2 전극을 전기적으로 절연함과 동시에 이들 사이의 이온 전도 패스로 제공되며,
    상기 도전성 시트와 제1 전극의 집전체가 도선을 통해 제1 전극 리드에 연결되어 있으며 상기 제1 전극 리드를 통해 제2 전극과 전기적인 연결이 수립되고,
    여기에서, 상기 제1 도전성 시트는 면저항이 1ohm 이하 인 것인 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고제 전해질막은 이온 전도도가 10-6s/cm이상인 것인 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 도전성 시트의 전기 전도도 및 상기 제1 도전성 시트와 제1 전극의 집전체간 전기 전도도는 각각 독립적으로 0.1X10 S/cm 이상인 것인 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질막은 타측 표면에 추가적으로 다공질의 제2 도전성 시트가 소정 깊이로 매립되어 있되 상기 도전성 시트의 표면 전부가 고체 전해질막으로 피복되지 않는 결과 도전성 시트와 제2 전극의 전극 활물질층이 전기적으로 연결되며,
    여기에서 제2 도전성 시트는 제1 도전성 시트와 소정 간격 이격되어 있으며 이격된 사이는 고체 전해질로 충진되어 있으며,
    상기 제2 도전성 시트와 제2 전극의 집전체가 도선을 통해 제2 전극 리드에 연결되어 있으며 상기 제2 전극 리드를 통해 제1 전극과 전기적인 연결이 수립되며
    여기에서, 상기 제2 도전성 시트는 면저항이 1ohm 이하 인 것인 전고체 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 도전성 시트의 전기 전도도 및 상기 제2 도전성 시트와 제2 전극의 집전체간 전기 전도도는 각각 독립적으로 0.1X10 S/cm 이상인 것인 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 도전성 시트는 단층으로 구성된 것 또는 2매 이상이 적층된 적층 구조를 갖는 것인 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극은 전극 활물질층의 두께가 30㎛ 이상인 것인 전고체 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극은 전극의 면적당 용량이 1mAh/cm2 이상인 것인 전고체 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질막은 두께가 8㎛ 내지 300㎛인 것인 전고체 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질막은 고분자계 고체 전해질을 포함하는 것인 전고체 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극과 제1 도전성 시트 간의 전기 저항은 10ohm 이하인 것인 전고체 전지.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 제2 전극과 제2 도전성 시트 간의 전기 저항은 10ohm 이하인 것인 전고체 전지.
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