KR102298058B1 - 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전지에 대한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 전지는 음극 활물질로 리튬 금속을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 전고체 전지용 고체 전해질막은 금속으로 석출된 리튬을 이온화하여 리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 효과가 있다. 따라서 상기 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지에 있어서 리튬 금속을 음극으로 사용하는 경우에 리튬 덴드라이트 성장이 지연 및/또는 억제되는 효과가 있어 덴드라이트 성장에 따른 전기적 단락이 효과적으로 방지된다.

Description

고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지 {A solid electrolyte layer and an all-solid-state battery comprising the same}
본 발명은 전고체 전지용 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전지에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
고체 전해질은 이온 전도성 재질의 고분자 재료가 사용되거나 이온 전도 특성을 갖는 산화물 또는 황화물의 무기 재료가 사용될 수 있으며, 고분자 재료와 무기 재료가 혼합된 하이브리드 형태의 재료도 제안되고 있다.
한편, 음극 활물질 재료로 리튬 금속이 사용되는 경우에는 음극 표면으로부터 리튬 덴드라이트가 성장하는 문제가 있으며 성장된 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하는 경우에는 전지의 단락이 야기된다. 도 1은 이러한 종래 전고체 전지를 도식화하여 나타낸 것이다. 전고체 전지에서는 분리막 대신 고체 전해질막이 양/음극의 전기 절연체의 역할을 하고 있다. 그러나 고체 전해질로 고분자 재료가 사용되는 경우에는 리튬 덴드라이트의 성장에 의해 고체 전해질막이 파손되는 경우가 있다. 도 1은 종래 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지에서 리튬 덴드라이트 성장에 따른 단락 발생 기작을 도식화하여 나타낸 것이다. 또한, 무기 고체 전해질은 통상적으로 입자상의 이온 전도성 무기 재료를 집적하여 층상구조로 형성한 것으로서 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 기공이 다수 내포되어 있다. 이에 상기 기공에 의해 제공되는 공간으로 리튬 덴드라이트가 성장할 수 있으며 기공을 통해 성장된 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하게 되면 단락이 발생할 수 있다. 이에 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는 전고체 전지용 전해질막의 개발이 요청된다.
본 발명은 전술한 문제점을 해소하기 위한 것으로서, 리튬 덴드라이트 성장이 억제되는 전고체 전지용 고체 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전고체 전지용 고체 전해질막에 대한 것으로서, 상기 고체 전해질막은 이온 전도도가 1x10-7 S/cm 이상이며, 상기 고체 전해질막은 덴드라이트 성장 억제 물질(a)을 포함하는 억제층을 하나 이상 포함하며, 상기 덴드라이트 성장 억제 물질(a)은 (a1) 리튬보다 이온화 경향이 낮은 금속(들) 및 (a2) 상기 금속들 중 2종 이상의 합금(들) 중 어느 하나로부터 유래된 것이며, 이들의 염 및 이들의 이온 중 적어도 어느 하나의 형태로 상기 억제층에 포함되어 있으며, 상기 억제층은 억제 물질을 포함하는 복수의 패턴 유닛들을 포함하여 패터닝되며 상기 패턴 유닛들은 상기 억제층 내에 규칙적 또는 불규칙 적으로 분포되어 있는 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 억제층이 덴드라이트 성장 억제 물질 및 상기 억제 물질이 화학적으로 결합된 고분자 공중합체를 포함하며, 상기 고분자 공중합체의 자가조립(self-assembly)에서 유래된 미세 패턴을 갖고, 상기 고분자 공중합체는 상기 억제물질과 화학적 결합이 가능한 기능기를 포함하며 억제물질이 상기 기능기를 매개로 고분자 공중합체와 결합된 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제1 내지 제2 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 억제층은 상기 고분자 공중합체의 자가조립에 의해 미셀들이 육방 조밀 구조에 따라 정렬된 모양을 갖는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 기능기는 이써(ether) 및 아민(amine) 중 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 공중합체는 polystyrene-blockpooly(2-vinylpyridine) copolymer, polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) copolymer, poly(1,4-isoprene)-blockpolystyrene-block-poly(2-vinylpyridine) copolymer 및 polystyrene-block-poly(ethylene oxide) copolymer 에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 금속은 K, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al, Mn, Zn, Cr(+3), Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, Hg, Ag, Pd, Ir, Pt(+2), Au 및 Pt(+4)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 억제 물질은 Au 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 금속염은 염화물(chloride), 요오드화물(iodide), 시안화물(cyanide), 붕소화물(bromide), 황화물(sulfide), 수화물(hydroxide), 인화물(phosphite) 및 염화 수화물(chloride hydrate) 중 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제9 측면은 상기 제1 내지 제8 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서 상기 고체 전해질막은 둘 이상의 고체 전해질층 및 1 이상의 억제층을 포함하며, 상기 억제층은 고체 전해질층 사이에 배치되는 것이다.
본 발명의 제10 측면은 상기 제1 내지 제9 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서 상기 고체 전해질막은 제1 고체 전해질층, 억제층 및 제2 고체 전해질층이 순차적으로 적층된 것이다.
본 발명의 제11 측면은 상기 제1 내지 제10 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서 상기 둘 이상의 고체 전해질층 중 하나 이상은 억제물질을 포함하며, 각 고체 전해질층 중 억제물질의 함량(중량%)은 억제층에 포함되는 억제물질의 함량(중량%) 보다 낮은 것이다.
본 발명의 제12 측면은 상기 제1 내지 제11 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질막은 이온 전도성 고체 전해질 재료를 포함하며, 상기 이온 전도성 고체 전해질 재료는 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질 또는 이 둘 모두의 혼합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제13 측면은 상기 제1 내지 제12 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질은 고분자 수지 및 용매화된 리튬염을 포함하는 것이다.
본 발명의 제14 측면은 전기화학소자에 대한 것으로서, 상기 전기화학소자는 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극의 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지이며, 상기 음극은 리튬 금속을 포함하고, 상기 고체 전해질막은 상기 제1 내지 제13 측면 중 적어도 어느 하나에 따른 것이다.
본 발명의 제15 측면은 상기 제1 내지 제14 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질막은 제1 고체 전해질층, 억제층 및 제2 고체 전해질층이 순차적으로 적층된 것이며, 상기 제1 고체 전해질층은 억제 물질(a)을 포함하며, 상기 억제 물질은 (a1) 리튬보다 이온화 경향이 낮은 금속(들) 및 (a2) 상기 금속들 중 2종 이상의 합금(들) 중 어느 하나로부터 유래된 것이다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 고체 전해질막은 고분자 재료의 자가 조립에 의해 형성된 억제층을 포함하고 있으며 상기 억제층은 금속으로 석출된 리튬을 이온화하여 리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 효과가 있다. 따라서 상기 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지에 있어서 리튬 금속을 음극으로 사용하는 경우에 리튬 덴드라이트 성장이 지연 및/또는 억제되는 효과가 있어 덴드라이트 성장에 따른 전기적 단락을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 상기 억제층은 고분자 재료의 자가 조립에 의해서 형성된 미세 패턴으로 이루어져 있어 리튬 덴드라이트의 성장 억제 기능을 수행함과 동시에 이온 전도도를 저하시키지 않는다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 종래 전고체 전지에서 음극으로부터 리튬 덴드라이트가 성장하여 단락이 야기되는 문제를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 고체 전해질막을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 전고체 전지를 개략적으로 도시한 것으로서 전고체 전해질막에 포함된 성장 억제 물질에 리튬 덴드라이트 성장이 억제되는 반응을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에서 준비된 억제층의 AFM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 일 실시양태에 따른 고체 전해질막의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상' 및 '하'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 이차 전지용 전해질막 및 상기 전해질막을 포함하는 이차 전지에 대한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이차 전지는 전해질로 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지인 것이며, 상기 전지는 음극 활물질로 리튬 금속을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것으로서 양극과 음극 사이에 고체 전해질막을 포함하고 있다. 상기 도 2를 참조하여 본 발명의 구성을 더욱 상세하게 설명한다.
(1) 고체 전해질막
본 발명에 있어서 상기 고체 전해질막은 둘 이상의 고체 전해질층을 포함한다. 상기 고체 전해질층은 이온 전도성 고체 전해질 재료를 포함하는 것으로서 이러한 고체 전해질막은 예를 들어, 액체 전해질을 사용하지 않는 전고체 전지에 이온 전도성 전해질로 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질막은 하나 이상의 억제층을 포함하며, 상기 억제층은 상기 둘 이상의 고체 전해질층의 사이에 배치되는 것이다. 상기 억제층은 덴드라이트 성장 억제 물질을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질막은 억제층을 포함하는 것으로서 이온 전도도가 1x10-5S/cm 이상인 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 두께가 5㎛ 내지 500㎛의 범위일 수 있다. 상기 고체 전해질막은 물리적 강도 및 형태 안정성의 측면에서 예를 들어 10㎛ 이상, 20㎛ 이상, 30㎛ 이상 50㎛ 이상, 100㎛ 이상, 200㎛ 이상 또는 300㎛ 이상일 수 있다. 한편, 이온 전도도의 측면에서 400㎛ 이하, 300㎛ 이하, 200㎛ 이하, 100㎛ 이하, 70㎛ 이하 또는 50㎛ 이하일 수 있다. 구체적인 예를 들어 상기 고체 전해질막의 두께는 30㎛ 내지 100㎛ 또는 30㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 이온 전도성 고체 전해질 재료는 고분자 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 고분자 고체 전해질은 고분자 수지와 리튬염을 포함하는 것으로서, 용매화된 리튬염과 고분자 수지의 혼합물의 형태를 갖는 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 고분자 수지로 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 및 이온성 해리기를 포함하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60~400 중량부를 포함할 수 있다. 겔 전해질에 적용되는 고분자 수지는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, PVC(Polyvinyl chloride)계, PMMA(Poly(methyl methacrylate))계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene:PVdF-HFP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온(X)으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 고분자 고체 전해질은 추가적인 고분자 겔 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 겔 전해질은 이온 전도도가 우수하며(또는 10-4s/m이상이며), 결착특성이 있어, 전해질로서의 기능을 제공할 뿐만 아니라, 전극 활물질 사이의 결착력 및 전극층과 집전체 사이에 결착력을 제공하는 전극 바인더 수지의 기능을 제공할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질막은 고체 전해질층의 전해질 재료로 고분자 재료가 사용되는 경우 고체 전해질층의 제조시 가교제 및/또는 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제 및/또는 개시제는 열, 광 및/또는 온도 조건에 따라 가교 반응이나 중합 반응이 개시될 수 있는 것으로 고분자 재료의 가교 및/또는 중합을 유도할 수 있는 것이라면 특별한 성분으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 가교제 및/또는 개시제로 유기 과산화물, 알킬화은과 같은 유기 금속 시약, 아조계 화합물 등이 사용될 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 무기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 또는 이 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 전해질 성분 중 황원자를 포함하는 것으로서 특별히 구체적인 성분으로 한정되는 것은 아니며, 결정성 고체 전해질, 비결정성 고체 전해질(유리질 고체 전해질), 유리 세라믹 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질의 구체적인 예로는 황과 인을 포함하는 LPS형 황화물, Li4-xGe1-xPxS4(x 는 0.1 내지 2, 구체적으로는 x는 3/4, 2/3), Li10±1MP2X12(M=Ge, Si, Sn, Al, X=S, Se), Li3.833Sn0.833As0.166S4, Li4SnS4, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li2S-P2S5, B2S3-Li2S, xLi2S-(100-x)P2S5 (x는 70 내지 80), Li2S-SiS2 -Li3N, Li2S-P2S5 - LiI, Li2S-SiS2 -LiI, Li2S-B2S3-LiI 등을 들 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 산화물계 고체 전해질은 예를 들어, Li3xLa2/3-xTiO3와 같은 페롭스카이드 구조의 LLT계, Li14Zn(GeO4)4와 같은 LISICON, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3와 같은 LATP계, (Li1+xGe2-xAlx(PO4)3)와 같은 LAGP계, LiPON과 같은 인산염계 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
(2) 억제층
상기 억제층은 억제 물질이 억체층 전체에 걸쳐서 고른 분포로 또는 불균일한 분포로 분산되어 있을 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 억제층은 억제 물질이 포함된 패턴 유닛들이 억제층 내에 규칙적으로 또는 불규칙적으로 배열되는 방식으로 패턴화된 형태일 수 있다. 상기 패턴 유닛은 억제층 중 억제 물질이 고농도로 포함된 것으로서, 예를 들어 하나의 패턴 유닛 중 50중량% 이상의 농도로 함유되어 있는 부분을 의미한다. 상기 패턴 유닛은 억제 물질만을 포함하거나 필요에 따라 억제 물질과 고체 전해질 재료와의 혼합물을 포함할 수 있다. 한편, 상기 패턴 유닛들 사이에 존재할 수 있는 무지부는 억제층의 상하부에 적층되는 고체 전해질층으로 매립되거나 별도의 고체 전해질 재료로 충진될 수 있다. 도 5는 이러한 억제층을 포함하는 고체 전해질막의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 상기 패턴 유닛들은 특별한 모양으로 한정되는 것은 아니며 예를 들어 스트라이프나 도트의 평면 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 억제층은 적절한 용매에 억제 물질을 투입하여 억제 물질 용액을 제조한 후 이를 고체 전해질층의 표면에 코팅함으로써 억제층을 형성할 수 있다. 이러한 방식으로 억제층이 도입되는 경우에는 억제층의 두께를 매우 얇게 박막화할 수 있다. 또한, 억제층이 스트라이프나 도트의 모양을 갖도록 상기 용액을 코팅할 수 있는데 이 경우에는 패턴 유닛이 형성되지 않은 무지부의 두께가 매우 얇기 때문에 상하부에 적층되는 고체 전해질층에 의해서 매립되므로 상하부 고체 전해질층간 이격 발생이나 이로 인한 계면 저항의 증가를 최소화할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 억제층의 패턴화는 상기 혼합물이나 용액을 패턴화하여 도포하는 방법, 억제층을 별도의 이형 시트에 패턴화하여 형성한 후 패터닝된 억제층을 고체 전해질층으로 전사하는 방법, 고체 전해질층에 리소그라피를 이용하여 패터닝 하는 방법을 적용할 수 있다. 한편, 억제층에 패턴을 부여하는 경우 패터닝 공정을 수행한 후 O2 플라즈마나 UV-ozone, 에칭 등을 통해 억제물질을 더 노출시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 고분자 공중합체의 자가 조립(self-assembly)의 방법을 적용하여 달성할 수 있으며 이를 통해 나노 미터 수준의 매우 미세한 패턴 유닛들을 균일한 분포로 억제층에 정렬시킬 수 있다. 고분자 공중합체의 자가 조립(self-assembly)에 의해 형성된 억제층은 억제 물질 및 고분자 공중합체를 포함하며, 상기 억제 물질이 상기 고분자 공중합체에 화학적으로 결합되어 있는 것이다. 본 명세서에 있어서 상기 '화학적으로 결합된'은 상기 억제 물질이 상기 고분자 공중합체와 이온 결합, 공유 결합, 배위 결합 등 화학적 방식으로 결합되어 있는 것을 의미한다. 한편, 본원 명세서에서 덴드라이트 성장 억제 물질은 축약하여 억제 물질이라고 지칭될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 억제 물질은 리튬보다 이온화 경향이 낮은 것이다. 상기 억제 물질은 리튬보다 반응성이 낮으므로, 즉, 낮은 이온화 경향을 갖는다. 이러한 이유로 상기 억제 물질에 의해 리튬 이온이 환원되어 리튬 금속으로 석출되는 것을 방지할 수 있으며, 또한, 석출된 리튬을 다시 리튬 이온으로 산화시켜 덴드라이트의 양을 저감하는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 억제 물질(a)은 a1) 리튬보다 이온화 경향이 낮은 금속(들); 및 a2) 리튬보다 이온화 경향이 낮은 금속들 중 2종 이상의 합금(들); 중 적어도 어느 하나로부터 유래된 것으로, 이들의 염 및 이들의 이온 중 적어도 어느 하나를 포함하는 혼합물이며, 상기 혼합물은 억제층 내에 분포되어 있다. 즉, 상기 억제층은 상기 금속의 염, 상기 합금의 염, 상기 금속의 이온 및 상기 합금의 이온 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 a1) 금속은 K, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al, Mn, Zn, Cr(+3), Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, Hg, Ag, Pd, Ir, Pt(+2), Au 및 Pt(+4) 으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 a2) 합금은 상기 금속 성분들 중 선택된 2종 이상이 합금화된 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 금속염은 이의 예로 염화물(chloride), 요오드화물(iodide), 시안화물(cyanide), 붕소화물(bromide), 황화물(sulfide), 수화물(hydroxide), 인화물 (phosphite), 염화수화물(chloride hydrate) 중 1종 이상일 수 있다. 그러나, 리튬 금속과 반응하여 리튬 금속을 이온의 형태로 산화시킬 수 있는 형태라면 제한되지 않으며, 상기 형태로 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 억제 물질은 이온화 경향이 낮은 것일수록 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과가 높다. 이에 따라 상기 억제 물질은 Au 및 Pt 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 억제 물질로 Au가 사용되는 경우에는 이의 염의 형태인 HAuCl4·3H2O를 억제층의 제조시 투입할 수 있으며, 억제 물질로 Pt가 사용되는 경우에는 이의 염의 형태인 H2PtCl6·H2O를 억제층의 제조시 투입할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 따른 자가 조립에 따른 억제 물질의 패터닝에 있어서, 상기 고분자 공중합체는 상기 억제물질과 화학적 결합이 가능한 기능기(functional group)를 포함하는 것으로서, 즉, 상기 억제물질이 상기 기능기를 매개로 고분자 공중합체와 결합되어 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 기능기는 산소나 질소를 포함하는 것으로서 예를 들어 이써(ether) 및 아민(amine)과 같이 금속염과 결합이 가능한 기능기 및 이 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 기능기내 산소나 질소의 (-) 전하와 금속염 중 금속 이온의 (+) 전하 사이에 인력이 작용하여 결합되어 있는 것이다.
이러한 고분자 공중합체로는 polystyrene-blockpooly (2-vinylpyridine) copolymer, polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) copolymer, poly(1,4-isoprene)-blockpolystyrene-block-poly(2-vinylpyridine) copolymer 및 polystyrene-block-poly(ethylene oxide) copolymer 등이 있으나 전술한 기능기를 포함하는 것으로서 자가 조립에 의한 나노 스케일의 미세 패턴을 형성할 수 있는 것이면 특별한 종류로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 억제층은 자가 조립 블록 공중합체에 의해 형성된 미셀들이 육방 조밀 구조에 따라 정렬된 모양을 나타낼 수 있다. 예를 들어 블록 공중합체로 Polystyrene-block-poly4vinyl pyridine를 사용하는 경우 자가 조립에 의해 폴리스티렌 블록(PS)을 주로 포함하는 매트릭스에 폴리비닐피리딘 블록(PVP)을 주로 포함하는 미셀이 일정한 규칙에 따라 배열되며 PVP 블록에 결합된 억제 물질은 이러한 미셀의 배열에 따라 억제층 전면에 걸쳐 높은 수준의 균일한 분산 상태를 확보할 수 있다. 상기 미셀은 코어 부분과 상기 코어의 표면을 둘러싸고 있는 쉘 부분으로 이루어질 수 있으며, 억제 물질은 코어 부분 및/또는 쉘 부분과 결합되어 있는 것이다. 도 4는 실시예 1에서 준비된 억제층의 AFM 이미지를 나타낸 것으로서 고체 전해질층의 표면에 미셀들이 육방 조밀 구조로 정렬되어 배치된 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 억제층의 두께는 1㎛ 미만, 바람직하게는 100nm 이하, 예를 들어 80nm 이하, 70nm 이하 또는 60nm 이하의 나노미터 스케일로 매우 얇게 형성될 수 있다.
도 6은 억제층의 단면을 개략적으로 도식화 하여 나타낸 것이다. 이에 따르면 미셀 특히 이 중 코어 부분은 상대적으로 두께가 두꺼우나 미셀과 미셀 사이는 상대적으로 두께가 얇다. 또는 미셀과 미셀 사이는 공정 조건에 따라, 예를 들어 스핀 코팅의 속도, 미셀 용액의 농도 등에 따라 매트릭스가 형성되어 있지 않을 수 있다. 따라서 억제층이 고체 전해질층 표면의 대부분에 피복되는 형태로 배치되더라도 매트릭스를 통해 리튬 이온이 투과될 수 있어 고체 전해질층의 이온 전도도가 적절하게 유지될 수 있으며 다소 감소하더라도 고체 전해질막으로 사용하는데 문제가 없다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, O2 플라즈마나 UV-ozone 처리를 통해 억제층의 두께를 조절할 수 있다. 이와 같이 이온 전도가 가능하며 이와 동시에 미셀의 코어에 결합된 억제 물질에 의해 리튬 덴드라이트 성장이 억제된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 미셀의 크기는 20nm 내지 300nm 일 수 있으며, 미셀간 간격은 10nm 내지 500nm일 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 전해질막은 리튬 성장을 억제하는 억제 물질을 포함하고 있어 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 전고제 전지에 적용되는 경우 리튬 덴드라이트 성장에 따른 단락을 효과적으로 억제할 수 있다.
(3) 고체 전해질막의 구조
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 억제 물질을 포함하는 억제층이 포함된 것으로서, 둘 이상의 고체 전해질층 및 하나 이상의 억제층을 포함할 수 있으며, 억제층은 고체 전해질층의 사이에 배치된다. 예를 들어, 상기 고체 전해질막은 제1 고체 전해질층, 억제층 및 제2 고체 전해질층이 순차적으로 적층된 형태인 층상구조를 나타낼 수 있다. 또는 상기 고체 전해질막은 제1, 제2 및 제3 고체 전해질층이 구비될 수 있으며, 상기 제1 및 제2 고체 전해질층 사이에 제1 억제층이, 제2 및 제3 고체 전해질층 사이에 제2 억제층이 배치될 수 있다. 상기 각 억제층은 형상이나 재료의 측면에서 서로 독립적인 것으로서, 어느 하나의 억제층은 다른 하나와 같거나 다를 수 있다. 또한, 상기 각 고체 전해질층은 형상이나 재료의 측면에서 서로 독립적이며, 어느 하나의 고체 전해질층은 다른 하나와 같거나 다를 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질막은 억제층이 포함된 상태에서 이온 전도도가 1x10-5S/cm이상인 것이다.
상기 억제층은 억제 물질이 다른 층(예를 들어 고체 전해질층)에 비해 고농도로 포함된 것이다. 예를 들어 상기 억제층은 억제층 100 중량% 대비 억제 물질이 10 중량% 내지 90 중량%의 범위로 함유될 수 있다. 억제 물질의 함량은 상기 범위 내에서 30 중량% 이상, 50 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상일 수 있으며, 이와 함께 또는 독립적으로 상기 함량은 80 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 60 중량% 이하일 수 있다. 억제 물질의 농도는 덴드라이트 억제 효과, 고체 전해질막의 이온 전도도 및 억제 물질인 귀금속 사용으로 인한 전지의 제조 비용을 고려하여 적절하게 조절할 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 고체 전해질막에 포함되는 총 억제 물질 100 중량% 중 50 중량% 이상이 상기 억제층에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 고체 전해질층은 이의 표면 100 면적% 대비 억제층으로 피복되는 면적이 80% 미만, 70% 미만, 60% 미만 또는 50% 미만인 것이 바람직하다. 억제층이 고체 전해질층 표면을 과도하게 피복하는 방식으로 형성되는 경우에는 오히려 억제층에 의해 이온 전도 경로가 차단되어 고체 전해질막의 이온 전도도 특성이 저하될 수 있다. 억제층의 피복 면적이 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과가 높으며 억제층 형성에 의한 리튬 이온 전도도 저하가 방지될 수 있다. 다만, 전술한 억제층 및 고체 전해질막의 형상은 예시적인 것으로서 본 발명의 구조적인 특징이 구현될 수 있는 형상이면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 억제층은 두께가 0 초과 1㎛일 수 있으며, 상기 범위 내에서 700nm 이하, 500 이하, 300nm 이하, 100nm이하 또는 50nm 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 억제층의 두께, 억제층 증 억제 물질의 농도, 억제층이 고체 전해질층을 피복하는 면적 등은 고체 전해질막의 이온 전도도를 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 즉, 고체 전해질막에 포함되는 억제층은 고체 전해질막이 1x10-5S/cm이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있도록 억제층의 두께, 억제 물질의 농도, 억제층에 의한 고체 전해질층의 피복면적이 적절한 범위를 갖도록 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 억제층은 아래와 같은 방법으로 형성할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며 자가 조립에 의해 미셀(micelle)이 정렬될 수 있는 구조를 갖는 것이면 어느 것이나 적용될 수 있다. 예를 들어, 자가 조립이 가능한 적절한 고분자 공중합체를 용매에 투입하여 고분자 용액을 준비하고 상기 고분자 용액에 억제물질을 투입하여 억제물질 형성용 혼합물을 준비한다. 상기 고분자 용액 및 혼합물은 용매 중 투입된 성분들의 균일한 분산을 위해 교반 공정이 적용될 수 있다. 특히 상기 혼합물의 교반에 의해서 억제 물질과 고분자 공중합체와의 화학적 결합이 촉진될 수 있다. 다음으로 이렇게 준비된 혼합물은 준비된 고체 전해질층의 표면에 도포하고 건조를 수행하여 자가 조립을 유도한다. 상기 도포는 예를 들어 스핀 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이때 코팅 속도는 약 1,000rpm 내지 5,000rpm의 범위로 제어될 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 용매는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌, 아세톤, 클로로폼, 디메틸포름아미드(DMF) 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며 예를 들어 육방 밀집 구조의 미셀의 배열 측면에서 상기 용매는 톨루엔이 포함될 수 있다.
또한, 상기 제1 및 제2 고체 전해질층은 이온 전도성 고체 전해질 재료를 포함하며 필요에 따라 억제 물질, 바인더 수지 또는 이 둘 모두를 더 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 고체 전해질층 내에서 상기 억제 물질은 균일한 분포로 분산되어 있을 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질층 100 중량% 중 상기 억제 물질은 0 중량% 내지 50 중량%의 비율로 포함될 수 있다. 고체 전해질층 중 억제 물질의 함량은 상기 범위 내에서 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 또는 10 중량% 이하일 수 있다.
상기 억제층 및 제1 및 제2 고체 전해질층에 포함되는 억제 물질 및 이온 전도성 고체 전해질 재료는 전술한 내용을 참조할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 및 제2 고체 전해질층에 포함되는 이온 전도성 고체 전해질의 조성은 동일하거나 서로 다를 수 있다. 예를 들어, 제1층은 산화물계 고체 전해질 재료가 포함될 수 있고, 제2층은 황화물계 고체 전해질 재료가 포함될 수 있다.
일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 제1 고체 전해질층 형성 후 이의 표면에 억제층을 형성하고 억제층의 표면에 제2 고체 전해질층을 형성하는 방식으로 만들어질 수 있다. 만일 억제층이 둘 이상 포함되는 경우에는 제2 고체 전해질층의 표면에 억제층을 형성한 후 그 위에 제3 고체 전해질층을 형성하는 방법을 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 이 이상의 억제층이나 고체 전해질층을 포함하는 고체 전해질막을 제조하는 경우에는 억제층과 고체 전해질층 형성 방법을 반복하여 수행할 수 있다.
(3) 전고체 전지
본 발명은 상기 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 고체 전해질막을 포함하며, 여기에서 상기 고체 전해질막은 전술한 특징을 갖는 것이다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전고체 전지는 전해질막 중 제1 고체 전해질층이 억제층에 비해 낮은 농도의 억제 물질을 포함하며, 상기 제1 고체 전해질층이 음극과 대면하도록 배치될 수 있다. 이러한 구조의 전고체 전지에 있어서 상기 제1 고체 전해질층은 제2 고체 전해질층에 비해 억제물질의 농도가 높거나 제2 고체 전해질층의 두께에 비해 제1 고체 전해질층의 두께가 더 두껍게 형성되거나 이 둘 모두의 특징을 구비할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 음극과 대면하는 고체 전해질막의 표면에 별도의 보호층과 같은 요소를 더 부가할 수 있다. 특히, Li 금속과 직접적인 접촉에 의한 반응을 억제하는 목적으로 무기 고체 전해질, LiF, Li2O과 같은 무기물계 재료 또는 PEO계 와 같은 유기물계 재료를 이용한 부동태막이 배치될 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극은 집전체, 상기 집전체 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 및 전이 금속에 속 하는 원소를 1종 이상 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알칼리 금속의 비제한적인 예로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr)으로이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 들 수 있으며 바람직하게는 리튬을 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극집전체와 소정 두께를 갖는 리튬 금속 박막이 압착에 의해 결착되어 적층된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 상극 활물질층은 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 재료의 투입으로 인해 양극 활물질층과 집전체 및/또는 고체 전해질막과의 결착력을 높일 수 있으며 이와 독립적으로 또는 이와 아울러 양극 활물질에 포함된 구성 성분간의 결착력 개선에도 도움이 된다.
상기 양극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2),리튬 니켈 산화물(LiNiO2)등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3,LiMn2O3,LiMnO2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2);LiV3O8,LiFe3O4,V2O5,Cu2V2O7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물, 예를 들어 LiN0.8C0.1M0.1O2;화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4;디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; VGCF(Vapor grown carbon fiber)와 같은 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 바인더 재료는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 및/또는 양극은 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 특별히 한정되는 것은 아니나 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이 중 양극 또 는 음극의 극성에 따라 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(4) 고체 전해질막의 제조 방법
다음으로 전술한 특징을 갖는 고체 전해질막의 제조 방법을 설명한다. 다음에 설명되는 제조 방법은 본 발명에 따른 고체 전해질막을 제조하는데 있어서 채용될 수 있는 다양한 방법 중 하나인 것으로, 이에 한정되는 것은 아니다. 우선, 제1 고체 전해질층을 제조한다. 상기 전해질층은 본 발명의 일 실시양태에 따른 고체 전해질층을 제조하는 방법에 따를 수 있으며, 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 전해질층이 고분자 전해질인 경우는 아래와 같은 방법으로 고체 전해질층이 준비될 수 있다. 아세토니트릴 등 적절한 용매에 고분자 수지를 용해시켜 고분자 용액을 준비하여 여기에 리튬염을 투입하여 전해질층 형성용 슬러리를 준비한다. 상기 슬러리는 고분자 수지와 리튬염의 용해를 위해 적절한 온도로 가온할 수 있으며, 수 내지 수십 시간동안 교반시킬 수 있다. 또한, 상기 고분자 용액은 개시제 및 경화제가 더 포함될 수 있다. 상기 개시제 및 경화제는 상기 고분자 용액에 함께 투입되거나 개시제 및 경화제를 포함하는 첨가제 용액을 별도로 준비하여 상기 슬러리에 첨가할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 사용된 고분자 수지 대비 약 10 내지 20 중량부의 범위로 포함될 수 있으며, 경화제는 사용된 고분자 수지 대비 약 0.2 내지 3 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 이후 준비된 슬러리를 이형 필름에 도포하고 건조한다. 이러한 방식으로 제1 고체 전해질층이 수득될 수 있다. 상기 이형 필름을 제거하고 제1 고체 전해질층을 사용하거나 아니면 모든 요소들이 다 구비된 고체 전해질막을 형성한 후 최종 단계에서 상기 이형 필름이 제거될 수 있다.
다음으로 상기 제1 고체 전해질층의 표면에 억제층을 형성한다. 억제층의 형성 방법은 전술한 내용을 참조할 수 있다.
이후 억제층의 표면에 제2 고체 전해질층을 형성한다. 상기 제2 고체 전해질층은 제1 고체 전해질층과 같이 제2 고체 전해질층 형성용 슬러리를 준비한 후 이를 상기 억제층의 표면에 도포하고 건조하여 억제층과 일체화된 형태로 준비하거나 또는 제1 고체 전해질층 형성과 같이 별도의 이형 필름의 표면에 코팅한 후 이형 필름을 제거하고 억제층의 표면에 캘린더링이나 라미네이션의 방법으로 결합할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 고체 전해질층의 표면에 다시 억제층을 더 형성하고, 상기 억제층의 표면에 제3 고체 전해질층을 배치하여 억제층이 둘 이상 포함된 형태의 고체전해질막을 제공할 수 있다.
상기 제조 방법은 각 고체 전해질층이 고분자 고체 전해질을 포함하는 것으로 설명되었으나 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니며 각 고체 전해질층은 전해질 재료로 고분자 고체 전해질을 대체하여 또는 이와 함께 무기 고체 전해질을 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(1) 제 1 고체전해질층 제조
용매 아세토니트릴(Acetonitrile, AN)에 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO, Mw=4,000,000g/mol)을 녹여 4 wt%의 고분자 용액을 준비하였다. 이 때, 리튬염으로 LiTFSI를 [EO]/[Li+]=18/1 (몰비)이 되도록 함께 넣어주었다. 상기 고분자 용액에서 PEO와 리튬염이 충분히 녹을 수 있도록 70℃에서 밤샘 교반하였다. 다음으로 개시제와 경화제를 포함한 첨가제 용액을 준비하였다. 경화제는 PEGDA (Mw=575), 개시제는 과산화벤조일(Bezoyl peroxide, BPO)를 사용하며, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyehtylene glycol diacrylate, PEGDA)는 PEO 대비 20 wt%, BPO는 PEGDA 1%의 양이 되도록 하였으며, 용매로는 아세토니트릴을 사용하였다. 상기 첨가제 용액은 투입된 성분들이 잘 혼합되도록 약 1시간 동안 교반하였다. 이후 상기 첨가제 용액을 상기 고분자 용액에 첨가하고 두 용액이 충분히 혼합되도록 하였다. 혼합된 용액을 이형 필름에 닥터 블레이드를 이용하여 도포 및 코팅하였다. 코팅 gap은 800㎛, 코팅 속도는 20mm/min으로 하였다. 상기 용액이 코팅된 이형 필름을 유리판으로 이동시켜 수평을 잘 유지하고, 상온 조건에서 밤샘 건조하고, 100℃에서 12시간 진공 건조하였다. 이러한 방식으로 제1 고체 전해질층을 수득하였다. 수득된 제1 고체 전해질층의 두께는 약 50㎛이었다.
(2) 억제층 제조
Polystyrene-block-poly4vinyl pyridine (S4VP, PS Mn 41.5kg/mol, P4VP Mn 17.5kg/mol)을 0.5wt%의 농도로 톨루엔(Tolune)에 상온에서 하루동안 교반하였다. 이 용액 내에 HAuCl4·3H2O를 P4VP 대비 2wt% 농도로 첨가한 후 6시간 동안 교반하여 S4VP 미셀 내에 Au 이온이 결합할 수 있게 하였다. 상기 용액을 수득된 제1 고체전해질층 위에 3,000rpm의 속도로 스핀-코팅(spin-coating)하여 단일층의 S4VP 미셀(micelle)을 자기조립을 통해 패턴화 하였다. 도 4는 수득된 억제층의 AFM 이미지를 나타낸 것이다. 밝은 부분은 미셀 부분이고, 어두운 부분은 제1 고체 전해질층 부분을 나타낸 것이다. 이때 미셀의 크기는 40nm 이고, 미셀 간 간격은 약 70nm 이었다.
(3) 제 2 고체전해질층 제조
상기 제 1 고체전해질층 제조와 동일한 방법으로 제2 고체 전해질층을 준비하였다.
(4) 다층 구조 고체전해질막의 제조
억제층이 코팅된 제 1 고체전해질막과 제 2고체전해질막을 포개어 쌓고 롤 사이의 간격을 100㎛로 조절하여 60℃에서 캘린더링하였다. 이때 제1 및 제2 고체전해질막 사이에 억제층이 배치되도록 하였다. 이와 같은 방식으로 제1 고체 전해질막, 억제층 및 제2 고체전해질막이 순차적으로 적층된 고체 전해질막을 수득하였다. 수득된 고체 전해질막의 두께는 약 100㎛였다. 고체 전해질막 중 억제층은 전체 고체 전해질막 두께에 영향을 미치지 않을 정도로 매우 얇게 형성된 것을 알 수 있었다.
실시예 2
고체전해질막 제조시 억제층 내 HAuCl4의 농도가 S4VP 대비 5wt%인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 준비하였다.
실시예 3
고체전해질막 제조시 억제층의 block copolymer를 Polystyrene-block-poly2vynil pyridine (S2VP, PS Mn 133kg/mol, P2VP Mn 132kg/mol)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 준비하였다.
비교예 1
고체전해질막 제조시 억제층을 삽입하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 준비하였다.
비교예 2
HAuCl4·3H2O를 톨루엔에 투입하고 혼합하여 억제층 형성용 용액을 제조하였으며, 이를 제1 고체 전해질층에 도포하고 건조함으로써 억제층을 형성하였다. 이 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 준비하였다. 억제층에서 HAuCl4·3H2O의 양은 실시예 2와 동일하게 하였다.
성능 평가 1: 이온 저항 측정
상기 각 실시예 및 비교예에서 수득된 고체 고체 전해질막 1.7671cm2의 크기로 절단하였다. 이를 두 장의 스텐레스 스틸(SUS) 사이에 배치하여 코인셀을 제작하였다. 이를 분석 장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여, 60℃에서 amplitude 10mV 및 scan range 500khz 내지 0.1mHz 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였다.
성능평가 2: 방전용량
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2의 고체 전해질막을 이용하여 전고체 전지를 제조하였다.
양극의 제조: 양극 형성용 슬러리 제작을 위해 전극 활물질은 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 도전재는 VGCF(Vapor grown carbon fiber) 및 고분자계 고체 고체전해질(PEO + LiTFSI, 18:1 mol비)을 80:3:17의 중량비로 혼합하여 아세토니트릴에 투입하고 교반하여 전극 슬러리를 제조하였다. 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체를 준비하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 상기 집전체에 도포하고 그 결과물을 120℃에서 4시간 동안 진공 건조시켰다. 롤 프레스를 이용하여 압연 공정을 진행하여, 2mAh/cm2의전극 로딩, 전극층 두께가 48㎛, 기공도를 22%인 전극이 수득되었다.
전지의 제조: 상기에서 제조된 전극을 1.4875cm2의 원형으로 타발하여 준비하였다. 1.7671cm2의 원형으로 절단된 리튬 금속 박막을 상대 전극으로 준비하였다. 이 두 전극 사이에 상기 각 실시예 및 비교예에서 수득된 고체 전해질막을 게재시켜 코인형 하프셀(half-cell)을 제조하였다.
상기 제조된 각 전지를 약 60℃ 조건에서 충방전을 수행하여 초기 방전 용량을 평가하였다.
충전 조건: CC (정전류)/CV(정전압), (4.15V, 0.05C, 0.005C current cut-off)
방전 조건: CC (정전류) 3V (0.05C)
상기 항목에 대한 평가 결과를 하기 표1에 정리하여 나타내었다.
이온 전도도
(S/cm, 60℃)		 방전 용량
(mAh/g, 4.15V)		 단락 발생 시점
(cycle)
실시예 1 8E-05 151 17
실시예 2 8E-05 150 20
실시예 3 8E-05 142 14
비교예 1 1E-04 156 5
비교예 2 1E-04 158 14
상기 실험 결과와 같이 Li dendrite가 Au 금속 이온과 화학반응을 통해 다시 Li ion으로 변환하여, 수명특성이 개선됨을 알 수 있다. 이때, 금속 이온의 양이나 코팅층의 균일성이 중요하게 되는데, 특히, block copolymer의 자기조립를 통해 나노 스케일로 배치된 금속 이온이 더욱 효과적으로 수명특성 향상을 보여주었다. 하기 사진은 실시예 1을 통해 제작된 억제층 표면의 AFM 사진으로 금속이온을 포함한 micelle이 제1고체층 위에 일정 패턴을 형성하고 있음을 알 수 있다.
[부호의 설명]
10 전고체 전지, 11 집전체, 12 양극, 13 고체 전해질막, 14 음극(리튬 금속), 14a 덴드라이트
130 고체 전해질막, 131 제2 고체 전해질층, 132 억제층, 133 제1 고체 전해질층
200 전고체 전지, 210 집전체, 220 양극, 231 제2 고체 전해질층, 232 억제층, 233 제1 고체 전해질층, 240 음극(리튬 금속), 241 덴드라이트
330 고체 전해질막, 331 제2 고체 전해질층, 333 제1 고체 전해질층, 332 억제층
430 고체 전해질막, 431 제2 고체 전해질층, 433 제1 고체 전해질층, 432 억제층, 432a 미셀

Claims (15)

  1. 전고체 전지용 고체 전해질막에 대한 것으로서,
    상기 고체 전해질막은 이온 전도도가 1x10-7 S/cm 이상이며,
    상기 고체 전해질막은 덴드라이트 성장 억제 물질(a)을 포함하는 억제층을 하나 이상 포함하며, 상기 덴드라이트 성장 억제 물질(a)은 (a1) 리튬보다 이온화 경향이 낮은 금속(들) 및 (a2) 상기 금속들 중 2종 이상의 합금(들) 중 어느 하나로부터 유래된 것이며, 이들의 염 및 이들의 이온 중 적어도 어느 하나의 형태로 상기 억제층에 포함되어 있으며,
    상기 억제층은 억제 물질을 포함하는 복수의 패턴 유닛들을 포함하여 패터닝되며 상기 패턴 유닛들은 상기 억제층 내에 규칙적 또는 불규칙적으로 분포되어 있으며,
    상기 억제층은 덴드라이트 성장 억제 물질(a) 및 상기 억제 물질이 화학적으로 결합된 고분자 공중합체를 포함하며 상기 고분자 공중합체의 자가조립(self-assembly)에서 유래된 미세 패턴을 갖고,
    상기 고분자 공중합체는 상기 억제물질과 화학적 결합이 가능한 기능기를 포함하며 억제물질이 상기 기능기를 매개로 고분자 공중합체와 결합된 것인 고체 전해질막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 억제층은 상기 고분자 공중합체의 자가조립에 의해 미셀들이 육방 조밀 구조에 따라 정렬된 모양을 갖는 것인 고체 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기능기는 이써(ether) 및 아민(amine) 중 1종 이상인 것인 고체 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 공중합체는 polystyrene-blockpooly(2-vinylpyridine) copolymer, polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) copolymer, poly(1,4-isoprene)-blockpolystyrene-block-poly(2-vinylpyridine) copolymer 및 polystyrene-block-poly(ethylene oxide) copolymer 에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 고체 전해질막
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 K, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al, Mn, Zn, Cr(+3), Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, Hg, Ag, Pd, Ir, Pt(+2), Au 및 Pt(+4)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질막.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 억제 물질은 Au 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 덴드라이트 성장 억제 물질(a)은 리튬보다 이온화 경향이 낮은 금속(들) 및 상기 금속들 중 2종 이상의 합금(들) 중 어느 하나로부터 유래된 것의 염의 형태로 상기 억제층에 포함되어 있으며,
    상기 염의 형태는 염화물(chloride), 요오드화물(iodide), 시안화물(cyanide), 붕소화물(bromide), 황화물(sulfide), 수화물(hydroxide), 인화물(phosphite) 및 염화 수화물(chloride hydrate) 중 1종 이상인 것인, 고체 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질막은 둘 이상의 고체 전해질층 및 1 이상의 억제층을 포함하며, 상기 억제층은 고체 전해질층 사이에 배치되는 것인 고체 전해질막.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 고체 전해질막은 제1 고체 전해질층, 억제층 및 제2 고체 전해질층이 순차적으로 적층된 것인 고체 전해질막.
  11. 제9 항에 있어서,
    상기 둘 이상의 고체 전해질층 중 하나 이상은 억제물질을 포함하며, 각 고체 전해질층 중 억제물질의 함량(중량%)은 억제층에 포함되는 억제물질의 함량(중량%) 보다 낮은 것인 고체 전해질막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질막은 이온 전도성 고체 전해질 재료를 포함하며, 상기 이온 전도성 고체 전해질 재료는 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질 또는 이 둘 모두의 혼합물을 포함하는 것인, 고체 전해질막.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질은 고분자 수지 및 용매화된 리튬염을 포함하는 것인, 고체 전해질막.
  14. 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극의 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지이며, 상기 음극은 리튬 금속을 포함하고, 상기 고체 전해질막은 제1항에 따른 것인, 전기화학소자.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 고체 전해질막은 제1 고체 전해질층, 억제층 및 제2 고체 전해질층이 순차적으로 적층된 것이며, 상기 제1 고체 전해질층은 억제 물질(a)을 포함하며, 상기 억제 물질은 (a1) 리튬보다 이온화 경향이 낮은 금속(들) 및 (a2) 상기 금속들 중 2종 이상의 합금(들) 중 어느 하나로부터 유래된 것인 전기화학소자.
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