JP7263551B2 - 全固体電池用電解質膜及びそれを含む全固体電池 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１９年４月１９日付け出願の韓国特許出願第１０－２０１９－００４６３１０号に基づく優先権を主張する。本発明は、リチウムデンドライトの成長を抑制することができる全固体電池用電解質膜及び該電解質膜を含む全固体電池に関する。
液体電解質を使用するリチウムイオン電池は、分離膜によって負極と正極とが区画される構造であるため、変形や外部の衝撃によって分離膜が損傷されれば短絡が生じ、それによって過熱または爆発などにつながるおそれがある。したがって、リチウムイオン二次電池の分野では、安全性を確保可能な固体電解質の開発が非常に重要な課題であると言える。
固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏出を防止できるため電池の信頼性が向上し、薄型の電池を製作し易いという長所がある。また、負極としてリチウム金属を使用可能であるため、エネルギー密度を向上でき、それによって小型二次電池だけでなく電気自動車用高容量二次電池などへの応用が期待されて次世代電池として脚光を浴びている。
固体電解質材料としては、通常、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質材料が使用されている。このような固体電解質材料のみで薄膜の自立型（ｆｒｅｅ－ｓｔａｎｄｉｎｇ ｔｙｐｅ）電解質膜を製造する場合、電池の製造又は使用中に、裂けや割れが生じるか又は電解質材料が脱落するなどの不良が生じ得る。特に、負極活物質材料としてリチウム金属を使用する場合は、負極の表面からリチウムデンドライトが成長することがあり、成長したリチウムデンドライトが正極と接触すると電池の短絡が引き起こされる。図１は、このような固体電解質膜を正極と負極との間に介在して製造した全固体電池を示した図である。全固体電池では、分離膜の代わりに固体電解質膜が正極／負極の電気絶縁体の役割をしている。特に、固体電解質として高分子材料が使用される場合は、リチウムデンドライトの成長によって固体電解質膜が破損される場合がある。図１を参照すると、負極で成長したリチウムデンドライトによって固体電解質膜が損傷されて正極と負極との間に短絡が生じるおそれがある。また、無機固体電解質は、通常粒子状のイオン伝導性無機材料を集積して層状構造で形成したものであって、粒子同士の間のインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）による気孔を多数含んでいる。これら気孔によって提供される空間にリチウムデンドライトが成長し得、気孔を通じて成長したリチウムデンドライトが正極と接触すれば、短絡が発生することになる。そこで、リチウムデンドライトの成長を抑制することができる全固体電池用電解質膜の開発が求められている。
本発明は、上述した技術的課題を解決するためのものであって、リチウムデンドライトの成長が抑制される固体電解質膜及びそれを含む全固体電池を提供することを目的とする。一方、本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解できるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段、方法またはその組合せによって実現することができる。
本発明は、上述した技術的課題を解決するための全固体電池用固体電解質膜に関する。本発明の第１態様は、ガイド層を含む固体電解質膜に関し、該固体電解質膜は、固体電解質材料及び金属粒子を含み、前記金属粒子はリチウムと合金化可能なものであり、前記ガイド層は前記固体電解質膜内に層状構造で配置され、前記金属粒子は前記ガイド層に含まれる。
本発明の第２態様によれば、第１態様において、前記金属粒子はリチウム金属核生成過電位（Ｌｉ ｍｅｔａｌ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が１００ｍＶ以下のものである。
本発明の第３態様によれば、第１または第２態様において、前記固体電解質膜が金属粒子としてＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂｉまたはこれらのうち二つ以上を含む。
本発明の第４態様によれば、第１～第３態様のうちいずれか一つにおいて、前記ガイド層の厚さが１ｎｍ～１，０００ｎｍである。
本発明の第５態様によれば、第１～第４態様のうちいずれか一つにおいて、前記固体電解質材料が高分子系固体電解質材料を含む。
本発明の第６態様によれば、第１～第５態様のうちいずれか一つにおいて、前記高分子系固体電解質材料が高分子樹脂及びリチウム塩を含み、１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する。
本発明の第７態様によれば、第１～第６態様のうちいずれか一つにおいて、前記金属粒子の粒径が１ｎｍ～５μｍである。
本発明の第８態様によれば、第１～第７態様のうちいずれか一つにおいて、前記金属粒子が固体電解質膜１００重量％に対して０．１ｗｔ％～２０ｗｔ％の比率で含まれる。
また、本発明は、第１～第８態様のうちいずれか一つによる固体電解質膜を含む全固体電池に関する。
ここで、前記全固体電池は、負極が負極活物質としてリチウム金属を含むか又は負極活物質なしに集電体のみからなり得る。
また、前記全固体電池は、負極、正極及び固体電解質膜を含み、前記固体電解質膜は負極と正極との間に介在され、前記負極及び正極の一つ以上は固体電解質材料を含み、前記固体電解質材料は高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質またはこれらのうち二つ以上を含み得る。
本発明の一態様による固体電解質膜は、固体電解質膜内にリチウムデンドライトの成長方向をガイドするガイド物質を含むガイド層が形成されている。前記ガイド物質は、リチウムと合金を形成可能な金属であって、これらがリチウムデンドライトの水平方向の成長を誘導する効果がある。これによって、負極でリチウムデンドライトが成長しても、それが垂直に成長して固体電解質膜を貫通するかまたはそれによって正極と接触することが防止される。それによって、負極活物質としてリチウム金属を含むリチウム金属電池に前記固体電解質膜が適用される場合、電池の寿命特性が改善される効果がある。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。
従来の固体電解質電池の断面構造を概略的に示した図である。 本発明による固体電解質膜の断面構造を概略的に示した図である。 図２のＡ部分の拡大図であり、垂直方向に成長したリチウムデンドライトが金属粒子と接して合金を形成した後、水平方向に成長するメカニズムを概略的に示した図である。
以下、本発明の具現例を詳しく説明する。これに先だち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
詳細な説明における特定の用語は便宜上使用されるものであって、制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は参照する図面における方向を示す。「内側に」及び「外側に」の単語は、それぞれ指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向かう方向及びそれから遠くなる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照する図面における位置及び方位を示すものであって、制限的なものではない。このような用語は上記の単語、その派生語及び類似意味の単語を含む。
本発明は、全固体電池用電解質膜及びそれを含む全固体電池に関する。本発明による固体電解質膜は、リチウムデンドライトの垂直成長が抑制されて、特にリチウム金属を負極活物質として使用する電池に適用される場合、電池の寿命特性が著しく向上する効果がある。
図２は、本発明による固体電解質膜を概略的に示した図である。これを参照して本発明の固体電解質膜を詳しく説明する。
本発明による固体電解質膜は、固体電解質材料及び金属粒子を含む。前記金属粒子は、リチウムデンドライトの成長方向を誘導（ガイド）するガイド物質であって、固体電解質膜内に層状構造（ｌａｙｅｒ ｓｈａｐｅ）を成しながら含まれる。図２は、本発明の一実施形態による固体電解質膜及びそれを含む全固体電池を概略的に示した図である。これによれば、固体電解質膜内にガイド層が含まれており、前記ガイド層はガイド物質を含む。以下、図２を参照して本発明を詳しく説明する。
本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は、全固体電池において正極と負極との間に介在されて絶縁及びイオン伝導性チャネルとして作用するものであって、望ましくは１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する。前記固体電解質膜は、固体電解質材料及びガイド物質である金属粒子を含み、前記金属粒子は固体電解質膜内に層状で含まれている。図２によれば、前記固体電解質膜には、厚さ方向で所定の深さにガイド層が配置され、前記ガイド物質である金属粒子は前記ガイド層に沿って分散して分布されている。
このように金属粒子が固体電解質膜の所定の深さに配置されたガイド層に配置されることで、金属粒子が電極活物質と直接接触せず離隔して位置でき、その結果、電極中の電極活物質の電気化学的性能の発揮には影響を及ぼさず、固体電解質膜内に浸透し成長したリチウムデンドライトの追加的な垂直成長のみを制御することができる。
本発明において、前記金属粒子は、リチウムと反応して合金を形成可能なものである。また、前記金属粒子は、リチウムデンドライトの成長方向をガイドする役割を果たし、負極から正極側へと垂直に成長（すなわち、固体電解質膜の厚さ方向に沿って成長）するリチウムデンドライトと反応してリチウムデンドライトが水平方向に成長（すなわち、固体電解質膜の面方向に沿って成長）するように誘導する。すなわち、負極の表面で発生して正極側に成長するリチウムデンドライトが前記金属粒子と接触すると、デンドライトの成長が水平方向に転換される。本発明の一実施形態において、前記金属粒子は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂｉなどであり、本発明による固体電解質膜はこれらのうち少なくとも一つ以上を含むことができる。また、前記金属粒子は、リチウム金属核生成過電位が１００ｍＶ以下、望ましくは５０ｍＶ以下の値を有し得る。ここで、リチウム金属核生成過電位（Ｌｉ ｍｅｔａｌ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）とは、リチウムと合金を形成するとき、電圧降下最低値と平坦電圧における平坦部分との差を意味する。過電位（ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が小さいほど、リチウムデンドライトとの接触時の合金形成の面で有利である。
本発明の一実施形態において、前記金属粒子は粒径が１ｎｍ～５μｍである。例えば、前記粒径は１０ｎｍ～１μｍの範囲に調節され得る。粒径の大きさが上記の範囲に及ばなければリチウムデンドライトと接触して容易に合金を形成できるものの、ガイド層内に金属粒子が均一に分散し難い。一方、粒子の粒径が大き過ぎる場合は、合金を形成し難い。
一方、本発明において、前記金属粒子は、リチウムデンドライトと接触した後、種結晶（ｓｅｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ）が形成されるとき、安定的な構造になるように、球状または球状に近い類似球状であることが望ましい。しかし、球状や類似球状のみに限定されることはない。
前記金属粒子は、固体電解質膜１００ｗｔ％に対して０．１ｗｔ％～２０ｗｔ％、望ましくは１ｗｔ％～１０ｗｔ％で含まれ得る。金属粒子の含量が上記の範囲を満足する場合、リチウムデンドライトの成長抑制及び寿命特性改善の効果が顕著であり、固体電解質膜のイオン伝導度を低下させない。
リチウムは、種結晶が生成されるエネルギーよりも樹枝状に成長するエネルギーが低いため、樹枝状成長するようになる。しかし、上述したように、リチウム金属核生成過電位が低い物質の場合、熱力学的にリチウムと類似である。したがって、固体電解質中に含まれた金属粒子が樹枝状に成長したリチウム金属と接触する場合、電気的に接続されて新たな種結晶を形成、すなわち金属粒子の周辺にリチウム合金を形成し、その後、形成された種結晶の表面で選択的にＬｉイオンが還元されてリチウムが析出される。このような析出時にリチウムが種結晶の周辺で成長するか又は水平方向に成長するようになる。
このように本発明による電解質膜は、リチウムデンドライトの成長によって電解質膜が貫通されることが抑制されるため、固体電解質膜の耐久性を向上させることができる。また、リチウムデンドライトが成長してもリチウムデンドライトが正極と接触する頻度が低くなるため、電池駆動中の短絡発生時点を著しく遅延させることができる。
図２は、本発明による固体電解質膜を含む全固体電池を概略的に示した図である。前記全固体電池は、正極集電体１１０、正極活物質層１２０、固体電解質膜１３０、リチウム金属負極１４０が順次に積層された構造を有する。ここで、前記固体電解質膜内には金属粒子１３１が層状構造で含まれている。電池の駆動によってリチウム金属負極１４０からリチウムデンドライトが垂直方向に成長するが、これが金属粒子１３１と接触すると、図３に示されたように、金属粒子とリチウムとが合金を形成して種結晶１３１ａを生成し、その後、リチウムデンドライトが水平方向に成長する。図２において、リチウムデンドライトの垂直方向の成長は参照符号１４０ａで示し、水平方向の成長は１４０ｂで示した。図３は、図２のＡ部分の拡大図であり、種結晶の形成及びリチウムデンドライトの水平方向への成長を概略的に示した図である。
本発明の一実施形態において、前記固体電解質材料は、イオン伝導度を有するものであって、高分子系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、硫化物系固体電解質、またはこれらのうち二つ以上を含むことができる。
前記高分子系固体電解質は、リチウム塩と高分子樹脂との複合物、すなわち、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された形態の高分子電解質材料であり、約１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上、望ましくは約１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し得る。
前記高分子樹脂の非制限的な例としては、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルファイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが挙げられ、これらのうち一つ以上を含むことができる。また、前記高分子系固体電解質は、高分子樹脂として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）主鎖にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）及び／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体として共重合させた枝状共重合体、櫛状高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）及び架橋高分子樹脂などのうち１種以上を含むことができる。
本発明の電解質において、上述したリチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩であって、Ｌｉ＋Ｘ－で表すことができる。このようなリチウム塩の陰イオンとしては、特に制限されないが、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－ 、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－などが挙げられる。
前記酸化物系固体電解質材料は、酸素（Ｏ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものである。その非制限的な例としては、ＬＬＴＯ系化合物、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＡＮｂ２Ｏ１２（ＡはＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ２Ｎｄ３ＴｅＳｂＯ１２、Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、ＬＡＧＰ系化合物、ＬＡＴＰ系化合物、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３－ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＩＰＯＮ系化合物、ペロブスカイト系化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物及びＬＬＺＯ系化合物から選択された１種以上を含むことができるが、これらに限定されることはない。
前記硫化物系固体電解質材料は、硫黄（Ｓ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであって、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスやＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックを含むことができる。このような硫化物系固体電解質の非制限的な例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ などが挙げられ、これらのうち一つ以上を含むことができるが、これらに限定されることはない。
本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は、必要に応じてバインダー樹脂をさらに含むことができる。前記バインダー樹脂は、固体電解質材料同士の結着及び固体電解質膜とその両面に積層される電池要素（例えば、支持層及び／または電極）との結着のために導入される。バインダー樹脂の材料としては、特に限定されず、電気化学素子用結着剤として使用される成分の範囲内で適切に選択可能である。
本発明において、前記固体電解質膜は、約１００μｍ以下、望ましくは約１５μｍ～９０μｍの厚さを有する。前記固体電解質膜は、上述した範囲内でイオン伝導度、物理的強度、適用される電池のエネルギー密度などを考慮して適切な厚さを有し得る。例えば、イオン伝導度やエネルギー密度の面で、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下または５０μｍ以下の厚さを有し得る。一方、物理的強度の面で、２０μｍ以上、３０μｍ以上または４０μｍ以上の厚さを有し得る。また、前記固体電解質膜は、上記の厚さ範囲を有しながら、同時に約５００ｋｇｆ／ｃｍ２～約２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２の引張強度を有し得る。また、前記固体電解質膜は、１５ｖｏｌ％以下または約１０ｖｏｌ％以下の気孔度を有し得る。
本発明による固体電解質膜は、上述した特徴を有する固体電解質膜を収得できる方法であれば、特に何れかの方法で製造されたものに限定されない。本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は、例えば二枚の固体電解質フィルムを用意した後、一方の固体電解質フィルムの表面にガイド層を形成し、該ガイド層が固体電解質膜の内部に配置されるように他方の固体電解質フィルムを積層し加圧して結合する方法で収得できる。
前記固体電解質フィルムは、固体電解質材料を含むイオン伝導性フィルムであって、例えば下記のような方法で収得することができる。
まず、固体電解質材料を適切な溶媒に投入して固体電解質フィルム製造用分散液を用意する。
前記溶媒は、使用される固体電解質材料に合わせて適切なものが選択される。本発明の一実施形態において、前記溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ニトロメタン、アセトン、ピリジン、エタノール、アセトニトリル、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これら溶媒は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。例えば、高分子樹脂としてＰＥＯのようなアルキレンオキサイド系を使用する場合は、溶媒としてアセトニトリルを使用できる。次いで、前記分散液をテレフタレートフィルムなどの離型シートに塗布して所定の厚さを有するフィルムの形状に成形する。塗布及び成形は、ドクターブレードのような公知のコーティング方法を使用できる。その後、乾燥して溶媒を除去し、固体電解質フィルムを収得する。
また、本発明の一実施形態において、前記ガイド層は、下記のように形成することができる。まず、金属粒子を溶媒に投入してガイド層形成用分散液を用意し、該分散液を上述した方法によって製造された固体電解質フィルムの表面に塗布する。本発明の一実施形態において、前記分散液は固体電解質材料をさらに含むことができる。このような場合、ガイド層は金属粒子と固体電解質材料とが混合された混合物を含み、ガイド層にイオン伝導度を与えることができる。本発明の一実施形態において、前記溶媒は、ＮＭＰ、ＤＭＦ、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ニトロメタン、アセトン、ピリジン、エタノール、アセトニトリル、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これら溶媒を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記分散液をフィルムの表面に塗布する方法は、スリットダイ（ｓｌｉｔ ｄｉｅ）コーティング、ディップ（ｄｉｐ）コーティング、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）コーティング、スピン（ｓｐｉｎ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、バー（ｂａｒ）コーティング、スプレー（ｓｐｒａｙ）コーティング、フロー（ｆｌｏｗ）コーティングなど公知の塗布方法から適切な一つ以上の方法を選択して適用することができる。その後、分散液を乾燥して溶媒を除去し、フィルムの表面にガイド層を形成する。
本発明の一実施形態において、前記ガイド層の厚さは１ｎｍ～１，０００ｎｍである。また、前記ガイド層は、フィルムの表面積１００％に対して５％～８０％、望ましくは１０％～６０％の面積比率で被覆されることが望ましい。前記ガイド層の被覆面積が広過ぎれば、ガイド層の上部及び下部へのイオン伝導が遮断されて固体電解質膜のイオン伝導度特性が低下するおそれがある。一方、被覆面積が狭いと、反応確率が低くて所望の効果を達成し難い。このように一方の固体電解質フィルムの表面にガイド層を形成した後、他方の固体電解質フィルムをガイド層上に積層し、二枚の電解質フィルムを加圧して結合する。このような方法で図２に示された構造の固体電解質膜を収得できる。
また、本発明は、上述した固体電解質膜を含む全固体電池を提供する。前記全固体電池は、正極、負極及び固体電解質膜を含む。本発明の一実施形態において、前記負極は、負極活物質としてリチウム金属を含むことができる。
本発明において、正極及び負極は、集電体及び該集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含み、前記電極活物質層は複数の電極活物質粒子及び固体電解質材料を含む。また、それぞれの電極は、必要に応じて導電材及びバインダー樹脂のうち一つ以上をさらに含むことができる。また、前記電極は、電極の物理化学的特性の補完や改善を目的として、多様な添加剤をさらに含むことができる。
本発明において、負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質としてリチウム金属を含むことができ、他にも負極活物質として使用可能な物質であれば何れも使用できる。例えば、前記負極活物質は、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などから選択された１種または２種以上を使用することができる。
前記電極が正極である場合、電極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば制限なく使用できる。例えば、前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ｘは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１～０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
本発明において、前記集電体は、金属板などの電気伝導性を有して二次電池分野で公知の集電体を、電極の極性に合わせて適切に使用することができる。
本発明において、前記導電材は、通常、電極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１～３０ｗｔ％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。
本発明において、前記バインダー樹脂は、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であれば特に制限されず、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。前記バインダー樹脂は、通常、電極層１００ｗｔ％に対して１～３０ｗｔ％、または１～１０ｗｔ％の範囲で含むことができる。
一方、本発明において、それぞれの電極活物質層は、必要に応じて酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、防曇剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのような添加剤を１種以上含むことができる。
本発明において、前記電極に含まれる固体電解質材料は、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質のうち一つ以上を含むことができ、各電解質材料については上述した説明を参照できる。
前記固体電解質材料において、正極の場合は、固体電解質として酸化安定性に優れた電解質材料を使用することができる。また、負極の場合は、固体電解質として還元安定性に優れた電解質材料を使用することができる。しかし、これらに限定されるものではなく、電極で主にリチウムイオンを伝達する役割をするため、イオン伝導度の高い素材、例えば、１０－７Ｓ／ｍ以上または１０－５Ｓ／ｍ以上のものであれば何れも使用可能であり、特定の成分に限定されない。
また、本発明は、上述した構造を有する二次電池を提供する。また、本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気モーターによって動力を受けて駆動するパワーツール；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらに限定されることはない。
実施例１
１．電解質フィルムの製造
以下の方法で電解質フィルムを製造した。溶媒としてアセトニトリル（ＡＮ）にポリエチレンオキサイド（Ｍｗ＝４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を溶かして４ｗｔ％の高分子溶液を用意した。このとき、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］＝１８／１（モル比）になるように一緒に投入した。前記高分子溶液をＰＥＯ及びリチウム塩が十分に溶けるように６０℃で一晩撹拌した。次いで、開始剤と硬化剤を含む添加剤溶液を用意した。硬化剤としてはポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｗ＝５７５）、開始剤としては過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を使用し、ＰＥＧＤＡはＰＥＯ対比２０ｗｔ％、ＢＰＯはＰＥＧＤＡ対比１ｗｔ％の量になるようにし、溶媒としてはアセトニトリルを使用した。前記添加剤溶液を投入した成分が十分に混合されるように約１時間撹拌した。その後、前記添加剤溶液を前記高分子溶液に添加し、二つの溶液を十分に混合した。混合した溶液を離型フィルムにドクターブレードを用いて塗布及びコーティングした。コーティングギャップは８００μｍ、コーティング速度は２０ｍｍ／ｍｉｎにした。前記溶液がコーティングされた離型フィルムをガラス板に移し、水平を維持しながら常温条件で一晩乾燥し、１００℃で１２時間真空乾燥した。このような方式で電解質フィルムをそれぞれ二枚収得した。収得されたそれぞれの電解質フィルムの厚さは約５０μｍであった。
２．ガイド層が含まれた固体電解質膜の製造
次いで、Ｌｉデンドライトガイド物質として金ナノ粒子（シグマアルドリッチ社製、１００ｎｍ粒径）を、追加的に精製せず、エタノールに分散して分散液を用意した。前記金ナノ粒子の含量は最終的に収得される固体電解質膜の重さ対比１ｗｔ％になるようにした。製造例１で用意した一枚の電解質フィルムの表面に前記分散液をスピンコーティングで塗布し、乾燥して溶媒を除去してガイド層を形成した。その後、製造例１で用意した残り一枚の電解質フィルムを前記ガイド層上に配置してラミネーションし、最終ガイド層が含まれた固体電解質膜を製造した。最終的に得られた固体電解質膜の厚さは約１００μｍであった。
３．正極の製造
スラリーを製作するため、電極活物質としてのＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてのＶＧＣＦ（気相法炭素繊維（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ））及び高分子系固体電解質（ＰＥＯ＋ＬｉＴＦＳＩ、［ＥＯ］：［Ｌｉ＋］＝１８：１ｍｏｌ比）を８０：３：１７の重量比で混合し、アセトニトリルに投入して撹拌して電極スラリーを製造した。これを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体にドクターブレードを用いて塗布し、その結果物を１２０℃で４時間真空乾燥した。その後、真空乾燥の結果物をロールプレスを用いて圧延工程を行って、２ｍＡｈ／ｃｍ２の電極ローディング、電極層の厚さが４８μｍ、気孔度が２２％である電極を収得した。
４．電池の製造
製造された正極を１．４８７５ｃｍ２の円形に打ち抜いて用意した。１．７６７１ｃｍ２の円形で切断したリチウム金属薄膜を対向電極として用意した。二つの電極の間に収得した固体電解質層を介在させてコイン型ハーフセルを製造した。
実施例２
Ｌｉデンドライトガイド物質の含量を２ｗｔ％にしたことを除き、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を製造した。また、製造された固体電解質膜を用いて実施例１と同じ方法で電池を製造した。
実施例３
実施例１の製造例１と同じ方法で固体電解質フィルムを三枚用意した。二枚の固体電解質フィルムの表面にガイド層を形成した。ガイド層の形成は実施例１の前記２．と同じ方法で行った。それぞれのガイド層が固体電解質フィルムの間に介在されるように三枚の固体電解質フィルムを積層しラミネーションして固体電解質膜を製造した。その断面構造は固体電解質フィルム／ガイド層／固体電解質フィルム／ガイド層／固体電解質フィルムが順次に積層された形態であった。このようにして製造された固体電解質膜を用いて実施例１の前記３．及び４．と同じ方法で全固体電池を製造した。
実施例４
Ｌｉデンドライトガイド物質としての銀ナノ粒子（シグマアルドリッチ社製、１００ｎｍ）の含量を２ｗｔ％にしたことを除き、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を製造した。また、製造された固体電解質膜を用いて実施例１と同じ方法で電池を製造した。
比較例１
Ｌｉデンドライトガイド物質を含まないことを除き、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を製造した。また、製造された固体電解質膜を用いて実施例１と同じ方法で電池を製造した。
比較例２
Ｌｉデンドライトガイド物質を含まないことを除き、実施例３と同じ方法で固体電解質膜を製造した。また、製造された固体電解質膜を用いて実施例１と同じ方法で電池を製造した。
実験例１：固体電解質膜のイオン伝導度の評価
それぞれの実施例及び比較例で製作された固体電解質膜を１．７６７１ｃｍ２の円形で切断した。これを二枚のステンレス鋼（ＳＵＳ）の間に配置してコインセルを製作した。分析装置（ＶＭＰ３、バイオロジック社製）を使用して６０℃、振幅１０ｍＶ及びスキャンレンジ５００ｋＨｚ～２０ＭＨｚの条件で電気化学的インピーダンスを測定し、それに基づいてイオン伝導度を計算した。
実験例２：初期放電容量及び寿命特性の評価
実施例１～４及び比較例１、２で製造した電池に対し、６０℃、０．０５Ｃで充電及び放電を行って初期放電容量を評価した。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）、（４．１５Ｖ、０．００５Ｃで電流カットオフ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件３Ｖ、（０．０５Ｃ）
一方、短絡発生時点は、０．１Ｃで充放電を行って寿命を評価するとき、充電中の電圧の非正常挙動（不安定な電圧変化）時点をもって判断した。
Figure 0007263551000001
表１から確認できるように、本発明の実施例１～実施例４の電池寿命特性が比較例の電池に比べて優れることが分かる。特に、少量のＬｉデンドライトガイド物質を添加した場合でもイオン伝導度の減少は僅かである一方、寿命特性は画期的に改善された。これは誘導（ガイド）物質が種結晶の役割を十分に果たした結果、リチウムデンドライトの成長が、固体電解質膜の厚さ方向ではなく、面方向に誘導されたためであると解釈される。
１０：従来の全固体電池、１１：正極集電体、１２：正極活物質層、１３：固体電解質膜、１４：リチウム金属負極、１４ａ：リチウムデンドライト、１００：全固体電池、１１０：正極集電体、１２０：正極活物質層、１３０：固体電解質膜、１３１：金属粒子、１３１ａ：リチウムとの合金、１４０：リチウム金属負極、１４０ａ：リチウムデンドライト、１４０ｂ：水平方向に成長誘導されたリチウムデンドライト

Claims (9)

  1. ガイド層を含む固体電解質膜であって、
    前記固体電解質膜は、固体電解質材料及び金属粒子を含み、前記金属粒子はリチウムと合金化可能なものであり、
    前記ガイド層は、前記固体電解質膜内に層状構造で配置され、前記金属粒子は前記ガイド層に含まれ、
    前記固体電解質膜が、第１のフィルム及び第２のフィルムを含み、
    前記ガイド層が、前記第１のフィルム上に配され、前記第１のフィルムの表面積の５～８０％を覆い、前記第２のフィルムが前記ガイド層を覆い、
    前記金属粒子が電極活物質と直接接触せず、
    前記固体電解質膜は、金属粒子としてＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｂｉまたはこれらのうち二つ以上を含む、全固体電池用固体電解質膜。
  2. 前記ガイド層は、厚さが１ｎｍ～１，０００ｎｍである、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  3. 前記固体電解質材料は、高分子系固体電解質材料を含む、請求項１または２に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  4. 前記高分子系固体電解質材料は、高分子樹脂及びリチウム塩を含み、１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する、請求項３に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  5. 前記金属粒子は、粒径が１ｎｍ～５μｍである、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  6. 前記金属粒子は、固体電解質膜１００重量％に対して０．１ｗｔ％～２０ｗｔ％の比率で含まれる、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質膜を含む全固体電池。
  8. 前記全固体電池は、負極が負極活物質としてリチウム金属を含むか又は負極活物質なしに集電体のみからなる、請求項７に記載の全固体電池。
  9. 前記全固体電池は、負極、正極及び固体電解質膜を含み、前記固体電解質膜は負極と正極との間に介在され、前記負極及び正極の一つ以上は固体電解質材料を含み、前記固体電解質材料は高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質またはこれらのうち二つ以上を含む、請求項７に記載の全固体電池。
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CN112166520A (zh) * 2018-06-15 2021-01-01 株式会社Lg化学 固体电解质膜和包含该固体电解质膜的固态电池
KR20200122660A (ko) * 2019-04-18 2020-10-28 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP7399191B2 (ja) * 2019-05-03 2023-12-15 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 固体電解質膜及びそれを含む全固体電池
WO2023106852A1 (ko) * 2021-12-08 2023-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질 및 이의 제조방법
EP4329033A1 (en) * 2021-12-08 2024-02-28 LG Energy Solution, Ltd. Solid electrolyte and preparation method therefor
KR102651788B1 (ko) * 2021-12-08 2024-03-27 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014534553A (ja) 2011-09-27 2014-12-18 シーメンス アクチエンゲゼルシヤフトＳｉｅｍｅｎｓ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ 蓄積部材および当該蓄積部材の製造方法
US20150118572A1 (en) 2013-10-29 2015-04-30 Battery Energy Storage Systems-Technologies Solid-state battery and methods of fabrication
JP2019505074A (ja) 2016-02-03 2019-02-21 コリア インスティテュート オブ インダストリアル テクノロジーＫｏｒｅａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｌｚｏ固体電解質を含む全固体リチウム二次電池及びその製造方法
JP2019061867A (ja) 2017-09-27 2019-04-18 セイコーエプソン株式会社 リチウム電池、リチウム電池の製造方法、電子機器

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4393124A (en) * 1981-10-05 1983-07-12 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Solid electrolytes strengthened by metal dispersions
JPH06310125A (ja) * 1993-04-20 1994-11-04 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム二次電池用負極
WO2014176266A1 (en) * 2013-04-23 2014-10-30 Applied Materials, Inc. Electrochemical cell with solid and liquid electrolytes
US20140335429A1 (en) * 2013-05-10 2014-11-13 Zinc Air Fuel Cells, Inc. Alkaline battery with electrolyte gradient
KR101592812B1 (ko) * 2015-01-30 2016-02-05 현대자동차주식회사 2차 전지 및 그 제작방법
US20210111435A1 (en) * 2017-03-31 2021-04-15 Kurashiki Boseki Kabushiki Kaisha Electrode sheet, all-solid battery, method for manufacturing electrode sheet, and method for manufacturing all-solid battery
KR102448929B1 (ko) * 2017-05-10 2022-09-30 한국전자통신연구원 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조 방법
CN109659474A (zh) * 2017-10-12 2019-04-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种刚性膜片及固态锂金属电池
KR20190046310A (ko) 2017-10-26 2019-05-07 주식회사 이엠맵정보 Cctv 카메라 영상 장애 관리 시스템
KR20200122660A (ko) * 2019-04-18 2020-10-28 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014534553A (ja) 2011-09-27 2014-12-18 シーメンス アクチエンゲゼルシヤフトＳｉｅｍｅｎｓ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ 蓄積部材および当該蓄積部材の製造方法
US20150118572A1 (en) 2013-10-29 2015-04-30 Battery Energy Storage Systems-Technologies Solid-state battery and methods of fabrication
JP2019505074A (ja) 2016-02-03 2019-02-21 コリア インスティテュート オブ インダストリアル テクノロジーＫｏｒｅａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｌｚｏ固体電解質を含む全固体リチウム二次電池及びその製造方法
JP2019061867A (ja) 2017-09-27 2019-04-18 セイコーエプソン株式会社 リチウム電池、リチウム電池の製造方法、電子機器

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