CN113892205A - 全固态电池用电解质膜和包含其的全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于抑制锂枝晶生长的固体电解质膜和包括其的全固态电池，所述固体电解质膜包括固体电解质材料和金属颗粒，所述金属颗粒可与锂形成合金。

Description

全固态电池用电解质膜和包含其的全固态电池
技术领域
本申请要求于2019年4月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0046310的权益，将其全部内容通过引用并入本文。本发明涉及一种用于抑制锂枝晶生长的全固态电池用电解质膜以及包含所述电解质膜的全固态电池。
背景技术
在使用液体电解质的锂离子电池中，负极和正极由隔膜分开，当隔膜由于变形或外部冲击而受到损坏时，可能发生短路，导致过热或爆炸。因此，在锂离子二次电池领域中开发具有安全性的固体电解质非常重要。
使用固体电解质的锂二次电池具有增强的电池安全性，防止电解质的泄漏，从而具有提高电池的可靠性，并且容易制造薄型电池。另外，由于将锂金属用作负极，因此它们具有提高的能量密度，因此，与小型二次电池一起，作为期望用于电动汽车的高容量二次电池的下一代电池而备受关注。
固体电解质材料通常包括聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质材料。当仅使用固体电解质材料来制造薄膜自立式电解质膜时，在电池的制造过程中或在使用过程中可能会发生诸如电解质材料撕裂或破裂或分离的缺陷。特别是，当锂金属用作负极活性材料时，会产生锂枝晶从负极表面生长的问题，并且当生长的锂枝晶与正极接触时，电池中会发生短路。图1是显示出将固体电解质膜置于负极与正极之间而制造的全固态电池的图。在全固态电池中，固体电解质膜代替隔膜用作正极和负极的电绝缘体。特别是，当将聚合物材料用作固体电解质时，固体电解质膜可能会由于锂枝晶的生长而受损。参考图1，从负极生长的锂枝晶可能损坏固体电解质膜，导致正极和负极之间的短路。另外，无机固体电解质通常包括具有层状结构的颗粒状离子导电无机材料，并且由颗粒之间的间隙体积形成多个孔。锂枝晶可以在由孔提供的空间中生长，并且当透过孔生长的锂枝晶接触正极时，可发生短路。因此，需要开发用于抑制锂枝晶生长的全固态电池用电解质膜。
发明内容
[技术问题]
本公开旨在解决上述技术问题，因此，本公开旨在提供一种用于抑制锂枝晶生长的固体电解质膜和包含其的全固态电池。通过以下描述将理解本公开的这些和其他目的和优点。另外，将容易理解的是，本公开的目的和优点可以通过所附权利要求中描述的方式或方法及其组合来实现。
[技术方案]
本公开涉及一种用于解决上述技术问题的全固态电池用固体电解质膜。本公开的第一方面涉及一种包括引导层的固体电解质膜，其中，所述固体电解质膜包括固体电解质材料和金属颗粒，所述金属颗粒能够与锂形成合金，所述引导层以层状设置在固体电解质膜内，并且金属颗粒包含在引导层中。
根据本公开的第二方面，在第一方面中，所述金属颗粒的Li金属成核过电位(nucleation overpotential)为100mV以下。
根据本公开的第三方面，在第一和第二方面中的任一方面中，所述固体电解质膜包括Au、Ag、Pt、Zn、Mg、Al、Ni和Bi中的至少一种作为金属颗粒。
根据本公开的第四方面，在第一至第三方面中的任一方面中，所述引导层的厚度为1nm至1,000nm。
根据本公开的第五方面，在第一至第四方面中的任一方面中，所述固体电解质材料包含聚合物类固体电解质材料。
根据本公开的第六方面，在第一至第五方面中的任一方面中，所述聚合物类固体电解质材料包含聚合物树脂和锂盐，并且表现出1×10-7S/cm以上的离子电导率。
根据本公开的第七方面，在第一至第六方面中的任一方面中，所述金属颗粒的粒径为1nm至5μm。
根据本公开的第八方面，在第一至第七方面中的任一方面中，基于100重量％的固体电解质膜，金属颗粒的存在量为0.1重量％至20重量％。
另外，本公开涉及一种全固态电池，其包括第一至第八方面中任一方面的固体电解质膜。
在此，全固态电池可以包括包含作为负极活性材料的锂金属或无负极活性材料的集流体的负极。
另外，本公开的全固态电池包括负极、正极和固体电解质膜，其中，所述固体电解质膜置于所述负极和正极之间，负极和正极中的至少一个包括固体电解质材料，并且固体电解质材料包括聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种。
[有益效果]
本公开的固体电解质膜具有引导层，引导层中包含引导材料以引导锂枝晶的生长方向。引导材料是能够与锂形成合金以引导锂枝晶的水平方向生长的金属。即使锂枝晶从负极生长，也可以防止锂枝晶在垂直方向上生长并穿过固体电解质膜或与正极接触。因此，当将固体电解质膜应用于包含锂金属作为负极活性材料的锂金属电池时，电池的寿命特性得以改善。
附图描述
附图示出了本公开的优选实施方式，并且与具体实施方式一起用于提供对本公开的技术方面的进一步理解，本公开不应被解释为限制于所述附图。在附图中，为了清楚说明起见，为了强调可能夸大了元件的形状、尺寸、规模或比例。
图1是常规固体电解质电池的截面结构的示意图。
图2是本公开的固体电解质膜的截面结构的示意图。
图3是图2的A部的放大图，示意性地示出了在与金属颗粒形成合金之后，垂直生长的锂枝晶在水平方向上生长的机理。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开的实施方式。在描述之前，应当理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般含义和词典含义，而是应当基于允许发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原则，基于与本公开的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文描述的实施方式中的上下文仅仅是本公开的最优选的实施方式，而无意于全面描述本公开的技术方面，因此应当理解的是，提交申请时可能已经对其进行了其他等同替换和修改。
在本说明书中使用的术语“包含”指定存在所陈述的要素，但并不排除存在或添加一个或多个其他要素，除非上下文中另有明确说明。
当给出所陈述的情况下所固有的制造和材料公差时，术语“约”和“基本上”在本文中以处于或接近于的含义使用，并且用于防止不正当的侵权者不公平地利用本公开的内容，本公开中陈述确切或绝对的数字是为了帮助理解本公开内容。
在本说明书中使用“A和/或B”时，指定“A或B或两者”。
在以下详细描述中使用的术语是为了方便起见，而不是限制性的。诸如“右”、“左”、“顶”和“底”等术语显示了所描述的附图中的方向。术语“向内”和“向外”是指朝向或远离指定装置、系统及其元件的几何中心的方向。术语“前”、“后”、“上”和“下”以及相关的词语和短语是指所描述的附图中的位置和方向，但不是限制性的。这些术语包括以上词语其派生词及同义词。
本公开涉及一种全固态电池用电解质膜和包含其的全固态电池。本公开的固体电解质膜抑制了锂枝晶的垂直生长，从而显著改善了电池的寿命特性，特别是当应用于使用锂金属作为负极活性材料的电池时。
图2是本公开的固体电解质膜的示意图。将参考图2详细描述本公开的固体电解质膜。
本公开的固体电解质膜包括固体电解质材料和金属颗粒。金属颗粒是引导锂枝晶的生长方向的引导材料，并且它们以层状包含在固体电解质膜内。图2是本公开的实施方式的固体电解质膜和包含其的全固态电池的示意图。参考图2，固体电解质膜包含引导层，并且所述引导层包含引导材料。在下文中，将参考图2更详细地描述本公开。
在本公开的实施方式中，固体电解质膜置于全固态电池中的正极和负极之间，并用作绝缘和离子传导通道。固体电解质膜优选具有1.0x10-7S/cm以上的离子电导率。固体电解质膜包含固体电解质材料和作为引导材料的金属颗粒，并且金属颗粒以层状包含在固体电解质膜内。参考图2，固体电解质膜的引导层基于厚度方向设置在预定深度，并且引导材料的金属离子沿着引导层分散并分布。
当将金属颗粒布置在设置在固体电解质膜的预定深度处的引导层中时，金属颗粒不直接接触电极活性材料并且与电极活性材料间隔开，因此，可以控制渗透并生长到固体电解质膜中的锂枝晶的进一步垂直生长，而不会影响电极中电极活性材料的电化学性能。
在本公开中，金属颗粒可以通过与锂反应而形成合金。另外，金属颗粒用于引导锂枝晶的生长方向，并且金属颗粒与从负极向正极垂直生长(即，沿着固体电解质膜的厚度方向生长)的锂枝晶反应，从而引导锂枝晶在水平方向上生长(即，沿着固体电解质膜的平面方向生长)。即，锂枝晶在负极表面上形成并向正极生长，当锂枝晶接触金属颗粒时，枝晶的生长切换至水平方向。在本公开的实施方式中，金属颗粒可以是例如Au、Ag、Pt、Zn、Mg、Al、Ni和Bi，并且本公开的固体电解质膜可以包含其中至少一种。另外，金属颗粒的Li金属成核过电位可以为100mV以下、优选50mV以下。此处，Li金属成核过电位是指与锂形成合金时的电压降的底部与平台电压的平坦区之间的差。更低的过电位更有利于与锂枝晶接触时的合金形成。
在本公开的实施方式中，金属颗粒的粒径为1nm至5μm。例如，可以将粒径调节在10nm至1μm的范围内。当粒径低于上述范围时，在与锂枝晶接触时易于形成合金，但是金属颗粒不均匀地分散在引导层中。相反，当颗粒尺寸非常大时，难以形成合金。
在本公开中，金属颗粒为球形或类似于球形的准球形，以在与锂枝晶接触形成晶种时获得稳定的结构。然而，金属颗粒不限于球形或准球形。
基于100重量％的固体电解质膜，金属颗粒的存在量可以为0.1重量％至20重量％，优选为1重量％至10重量％。当金属颗粒的量满足上述范围时，可以在不降低固体电解质膜的离子电导率的情况下提供显著的抑制锂枝晶生长和改善寿命特性的效果。
在锂的情况下，枝晶生长所需的能量低于产生晶种所需的能量，因此锂沉积导致枝晶生长。然而，如上所述，具有低Li金属成核过电位的材料在热力学上类似于锂。因此，当包含在固体电解质中的金属颗粒接触以枝晶形式生长的锂金属时，它们电连接以形成新的晶种，即，围绕金属颗粒的锂合金，并且，锂通过锂离子的选择性还原而沉积在晶种的表面上。在沉积期间，锂在晶种周围或水平方向上生长。
如上所述，本公开的电解质膜抑制了生长穿过电解质膜的锂枝晶的渗透，从而提高了固体电解质膜的耐久性。另外，即使锂枝晶生长，锂枝晶接触正极的频率也更低，导致电池工作期间短路发生时间的显著延迟。
图2示意性地示出了包含本公开的固体电解质膜的全固态电池。全固态电池包括依次堆叠的正极集流体110、正极活性材料层120、固体电解质膜130和锂金属负极140。在此，金属颗粒131以层状包含在固体电解质膜内。在电池工作期间，锂枝晶从锂金属负极140垂直生长，并且如图3所示，当锂枝晶与金属颗粒131接触时，金属颗粒和锂形成合金，产生晶种，随后锂枝晶沿水平方向生长。在图2中，140a表示锂枝晶的垂直生长。140b表示水平生长。图3是图2的A部的放大图，示意性地示出了晶种的形成和锂枝晶的水平生长。
在本公开的实施方式中，固体电解质材料表现出离子导电性，并且可以包括聚合物类固体电解质材料、氧化物类固体电解质材料和硫化物类固体电解质中的至少一种。
聚合物类固体电解质是锂盐和聚合物树脂的复合材料，即通过将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而形成的聚合物电解质材料，并且可以表现出约1×10-7S/cm以上、优选约1×10-5S/cm以上的离子电导率。
聚合物树脂的非限制性实例可包括聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷衍生物(例如聚环氧乙烷)、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子可解离基团的聚合物中的至少一种。另外，聚合物树脂可以包括例如通过在聚环氧乙烷(PEO)主链中使无定形聚合物(例如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈)的共聚单体共聚而获得的支化共聚物、梳状聚合物树脂或交联聚合物树脂，并且聚合物电解质可包括它们中的至少一种作为聚合物树脂。
在本公开的电解质中，锂盐是可电离的锂盐，并且可以表示为Li+X-。锂盐的阴离子没有特别限制，并且可以包括例如：F-，Cl-，Br-，I-，NO3 -，N(CN)2 -，BF4 -，ClO4 -，PF6 -，(CF3)2PF4 -，(CF3)3PF3 -，(CF3)4PF2 -，(CF3)5PF-，(CF3)6P-，CF3SO3 -，CF3CF2SO3 -，(CF3SO2)2N-，(FSO2)2N-，CF3CF2(CF3)2CO-，(CF3SO2)2CH-，(SF5)3C-，(CF3SO2)3C-，CF3(CF2)7SO3 -，CF3CO2 -，CH3CO2 -，SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
氧化物类固体电解质材料包含氧(O)并且具有属于元素周期表的I或II族的金属的离子电导率。氧化物类固体电解质材料的非限制性实例可以包括选自以下化合物中的至少一种：LLTO类化合物，Li6La2CaTa2O12，Li6La2ANb2O12(A是Ca或Sr)，Li2Nd3TeSbO12，Li3BO2.5N0.5，Li9SiAlO8，LAGP类化合物，LATP类化合物，Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(0≤x≤1，0≤y≤1)，LiAlxZr2-x(PO4)3(0≤x≤1，0≤y≤1)，LiTixZr2-x(PO4)3(0≤x≤1，0≤y≤1)，LISICON类化合物，LIPON类化合物，钙钛矿类化合物，NASICON类化合物和LLZO类化合物。然而，氧化物类固体电解质材料不特别限于此。
硫化物类固体电解质材料包含硫(S)并且具有属于元素周期表的I族或II族的金属的离子电导率，并且可以包括基于Li-P-S的玻璃或基于Li-P-S的玻璃陶瓷。硫化物类固体电解质的非限制性实例可包括以下化合物中的至少一种：Li2S-P2S5，Li2S-LiI-P2S5，Li2S-LiI-Li2O-P2S5，Li2S-LiBr-P2S5，Li2S-Li2O-P2S5，Li2S-Li3PO4-P2S5，Li2S-P2S5-P2O5，Li2S-P2S5-SiS2，Li2S-P2S5-SnS，Li2S-P2S5-Al2S3，Li2S-GeS2和Li2S-GeS2-ZnS。然而，硫化物类固体电解质材料不特别限于此。
在本公开的实施方式中，必要时，所述固体电解质膜可以进一步包含粘合剂树脂。可以引入粘合剂树脂以用于固体电解质材料的粘合以及固体电解质层与堆叠在固体电解质层两侧上的电池元件(例如，支撑层和/或电极)的粘合。粘合剂树脂的材料没有特别限制，可以在用作电化学装置的粘合剂的组分范围内适当地选择。
在本公开中，固体电解质膜的厚度为约100μm以下，并且优选为约15μm至90μm。考虑到所用电池的离子电导率、物理强度和能量密度，固体电解质膜可在上述范围内具有适当的厚度。例如，就离子传导率或能量密度而言，厚度可以为80μm以下，或70μm以下，或60μm以下，或50μm以下。就物理强度而言，厚度可以为20μm以上，或30μm以上，或40μm以上。在上述厚度范围内，固体电解质膜可具有约500kgf/cm2至约2,000kgf/cm2的拉伸强度。另外，固体电解质膜可具有15体积％以下或约10体积％以下的孔隙率。
本公开的固体电解质膜可以通过获得具有上述特征的固体电解质膜的任何方法来获得，并且本公开不限于特定的方法。在本公开的实施方式中，固体电解质膜可以例如如下获得：制备两个固体电解质膜层，在任一个固体电解质膜层的表面上形成引导层，将这些固体电解质膜层堆叠，使得引导层被置于固体电解质膜的内部，并施加压力以将它们层压。
固体电解质膜层是包括固体电解质材料的离子导电性膜，并且可以例如通过以下方法获得。
首先，将固体电解质材料添加到合适的溶剂中以制备用于制备固体电解质膜层的分散体。
溶剂可以根据所使用的固体电解质材料适当地选择。在本公开的实施方式中，溶剂可以是有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、硝基甲烷、丙酮、吡啶、乙醇、乙腈和二甲基乙酰胺，或者水，可以单独或组合使用这些溶剂。例如，当诸如环氧乙烷(PEO)等环氧烷用于聚合物树脂时，乙腈可以用作溶剂。随后，将分散体施加到离型片(例如对苯二甲酸酯膜)上，并成型为具有预定厚度的膜形状。可以使用诸如刮刀等已知涂覆方法来进行施加和成型。随后，进行干燥以去除溶剂，从而获得固体电解质膜层。
另外，在本公开的实施方式中，引导层可以如下制备。首先，将金属颗粒添加到溶剂中以制备用于形成引导层的分散体，并将该分散体涂布在通过上述方法制备的固体电解质膜层的表面上。在本公开的实施方式中，该分散体可以进一步包括固体电解质材料。在这种情况下，引导层包括金属颗粒和固体电解质材料的混合物，并且可以赋予引导层离子导电性。在本公开的实施方式中，溶剂可以是有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、硝基甲烷、丙酮、吡啶、乙醇、乙腈和二甲基乙酰胺，或者水，可以单独或组合使用这些溶剂。
将分散体涂覆在膜层表面上的方法可以包括选自已知涂覆方法的至少一种合适的方法，包括狭缝模头涂覆、浸涂、凹面涂覆、旋涂、辊涂、棒涂、喷涂和流涂。随后，将分散体干燥以除去溶剂，从而在膜层的表面上形成引导层。
在本公开的实施方式中，引导层的厚度为1nm至1,000nm。另外，基于膜层表面积的100％，以5％至80％、优选10％至60％的比例涂覆引导层。当引导层的涂覆面积太广阔时，在引导层的顶部和底部上的离子的传导可能被阻挡，并且固体电解质膜的离子传导性能可能劣化。相反，当涂覆面积小时，反应几率低并且难以获得期望的效果。在任一个固体电解质膜层的表面上形成引导膜之后，将剩余的固体电解质膜层堆叠在引导层上，并且施加压力以层压两个电解质膜层。可以获得图2所示的结构的固体电解质膜。
另外，本公开提供了包括上述固体电解质膜的全固态电池。全固态电池包括正极、负极和固体电解质膜。在本公开的实施方式中，负极可以包括锂金属作为负极活性材料。
在本公开中，负极和正极可以包括集流体和在集流体的至少一个表面上形成的电极活性材料层，并且活性材料层包括电极活性材料颗粒和固体电解质材料。另外，必要时，每个电极还可包括导电材料和粘合剂树脂中的至少一种。另外，电极可进一步包含各种类型的添加剂以补充或改善电极的物理和化学性质。
在本公开中，负极活性材料可以包括锂金属作为锂离子二次电池的负极活性材料，并且除了锂金属之外，可以使用可用作负极活性材料的任何材料。例如，负极活性材料可进一步包括选自以下的至少一种，碳，例如非石墨化碳和基于石墨的碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)，LixWO2(0≤x≤1)，SnxMe1-xMe'yOz(Me:Mn，Fe，Pb，Ge；Me':Al，B，P，Si，元素周期表中的I、II、III族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO，SnO2，PbO，PbO2，Pb2O3，Pb3O4，Sb2O3，Sb2O4，Sb2O5，GeO，GeO2，Bi2O3，Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；锂钛氧化物。
正极的电极活性材料可以包括但不限于锂离子二次电池的任何类型的正极活性材料。例如，正极活性材料可以包括：层状化合物，例如氧化锂钴(LiCoO2)和氧化锂镍(LiNiO2)或取代有一种或多种过渡金属的化合物；式Li1+xMn2-xO4(x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2的锂锰氧化物；氧化锂铜(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；式LiNi1-xMxO2(M＝Co，Mn，Al，Cu，Fe，Mg，B或Ga，并且x＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；式LiMn1-xMxO2(M＝Co，Ni，Fe，Cr，Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(M＝Fe，Co，Ni，Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；式中Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化物；Fe2(MoO4)3。然而，正极活性材料不限于此。
在本公开中，集流体可以是例如表现出电子导电性的金属板，并且在二次电池领域中众所周知的集流体中，可以根据电极的极性来使用合适的集流体。
在本公开中，基于包括电极活性材料的混合物的总重量，通常以1重量％至30重量％的量包含导电材料。导电材料不限于特定类型，并且可以包括具有导电性而不会在相应的电池中引起化学变化的那些，例如，选自以下中的至少一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热法黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物、铝和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；导电材料，例如聚亚苯基衍生物。
在本公开中，粘合剂树脂不限于特定类型，并且可以包括有助于活性材料和导电材料的粘合以及与集流体的粘合的任何类型的组分，例如，聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。基于100重量％的电极层，通常可以以1重量％至30重量％或1重量％至10重量％的范围包含粘合剂树脂。
在本公开中，每个电极活性材料层在必要时可以包含氧化稳定剂、还原稳定剂、阻燃剂、热稳定剂和防雾剂中的至少一种添加剂。
在本公开中，包含在电极中的固体电解质材料可以包括聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种，关于每种电解质材料的描述，参考前述描述。
在固体电解质材料中，在正极的情况下，可以使用具有良好的氧化稳定性的电解质材料作为固体电解质。在负极的情况下，可以使用具有良好的还原稳定性的电解质材料作为固体电解质。然而，本公开不限于此，并且由于在电极中传输锂离子的主要作用，可以没有限制地使用任何具有高离子电导率的材料，例如10-7s/cm以上，或10-5s/cm以上。
另外，本公开提供了具有上述结构的二次电池。另外，本公开提供了一种包含该二次电池作为单元电池的电池模块，包括所述电池模块电池组，以及包括所述电池组作为电源的装置。在这种情况下，装置的具体实例可以包括但不限于由电动机驱动的：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动两轮车，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；和电力存储系统。
在下文中，通过实施例更详细地描述本公开，但是提供以下实施例以通过说明的方式描述本公开，并且本公开的范围不限于此。
实施例1
1.电解质膜层的制备
通过以下方法制备电解质膜层。将聚环氧乙烷(PEO)(Mw＝4,000,000g/mol)溶于溶剂乙腈(AN)中，以制备4重量％的聚合物溶液。在这种情况下，添加锂盐LiTFSI，使得[EO]/[Li+]＝18/1(摩尔比)。将聚合物溶液在60℃搅拌过夜，以充分溶解PEO和锂盐。随后，制备包含引发剂和固化剂的添加剂溶液。固化剂是聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)(Mw＝575)，引发剂是过氧化苯甲酰(BPO)。PEGDA的存在量为PEO的20重量％，BPO的存在量为PEGDA的1重量％。所用的溶剂是乙腈。将添加剂溶液搅拌约1小时以充分混合添加的组分。随后，将添加剂溶液添加到聚合物溶液中，并将两种溶液充分混合在一起。使用刮刀将混合溶液施加并涂覆在离型膜上。涂覆间隙为800μm，涂覆速度为20mm/min。将涂覆有溶液的离型膜移至玻璃板上，使其保持水平，在室温下干燥过夜，并在100℃下真空干燥12小时。以这种方式，获得了两片电解质膜层。所获得的每个电解质层的厚度为约50μm。
2.包括引导层的固体电解质膜的制备
随后，将未经额外纯化的作为Li枝晶引导材料的金纳米颗粒(Sigma-Aldrich，粒径为100nm)分散在乙醇中以制备分散体。基于最终获得的固体电解质膜的重量，金纳米颗粒的存在量为1重量％。使用旋涂将分散体涂布在制备例1中制备的一片电解质层的表面上，并且干燥除去溶剂，以形成引导层。随后，将制备例1中制备的剩余的电解质层片放置在引导层上并层压，以获得包括引导层的固体电解质膜。最终获得的固体电解质膜的厚度为约100μm。
3.正极的制造
为了制备浆料，将作为电极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为导电材料气相生长碳纤维(VGCF)和聚合物类固体电解质(PEO+LiTFSI，[EO]:[Li+]＝18:1摩尔比)以80:3:17的重量比混合，并将所述混合物添加到乙腈中，搅拌以制备电极浆料。使用刮刀将电极浆料涂布至厚度为20μm的铝集流体上，并将所得物在120℃下真空干燥4小时。随后，使用辊压机辊压经真空干燥的所得物，以获得具有2mAh/cm2的电极负载、48μm的电极层厚度和22％的孔隙率的电极。
4.电池的制造
将制成的正极冲压成1.4875cm2的圆形。制备切成1.7671cm2的圆形的锂金属薄膜作为对电极。将所得固体电解质膜插入两个电极之间，以制造硬币型半电池。
实施例2
以与实施例1相同的方法制备固体电解质膜，不同之处在于Li枝晶引导材料的存在量为2重量％。另外，使用所制备的固体电解质膜以与实施例1相同的方法制造电池。
实施例3
以与实施例1的制备例1相同的方法制备三片固体电解质层。在两片固体电解质层的表面上形成引导层。引导层通过与实施例1的制备例2相同的方法形成。将三片固体电解质层堆叠，其中各引导层置于固体电解质层之间，并将其层压以制备固体电解质膜。其横截面结构是依次排列的固体电解质层/引导层/固体电解质层/引导层/固体电解质层的堆叠体。使用所制备的固体电解质膜，以与实施例1的制备例3和4相同的方法制造全固态电池。
实施例4
以与实施例1相同的方法制备固体电解质膜，不同之处在于使用2重量％的银纳米颗粒(Sigma-Aldrich，100nm)作为Li枝晶引导材料。另外，使用所制备的固体电解质膜以与实施例1相同的方法制造电池。
比较例1
以与实施例1相同的方法制备固体电解质膜，不同之处在于不使用Li枝晶引导材料。另外，使用所制备的固体电解质膜以与实施例1相同的方法制造电池。
比较例2
以与实施例3相同的方法制备固体电解质膜，不同之处在于不使用Li枝晶引导材料。另外，使用所制备的固体电解质膜以与实施例1相同的方法制造电池。
实验例1：固体电解质膜的离子电导率的评估
将各实施例和比较例中制备的固体电解质膜切成1.7671cm2的圆形。将固体电解质膜插入两片不锈钢(SUS)之间以制造硬币电池。使用分析仪(VMP3，Bio logic scienceinstrument)在60℃下在10mV的振幅和500Khz至20MHz的扫描范围内测量电化学阻抗，并基于这些测量值计算离子电导率。
实验例2：初始放电容量和寿命特性的评估
通过将实施例1至4和比较例1至2中制造的电池在60℃下以0.05C充电和放电来评估初始放电容量。
充电条件：CC(恒定电流)/CV(恒定电压)，(4.15V，0.005C电流截止)
放电条件：CC(恒定电流)条件3V，(0.05C)
在0.1C的充电和放电期间的寿命评估中，短路发生时间被确定为充电期间电压异常行为(不稳定的电压变化)的时间点(循环)。
[表1]
Figure BDA0003310610000000131
从以上[表1]可以看出，本公开的实施例1至4的电池寿命特性优于比较例的电池。特别是，即使添加少量的Li枝晶引导材料，其寿命特性也会显著提高，而离子电导率稍微降低。可以理解为，所述引导材料充当晶种，在固体电解质膜的平面方向上而不是在厚度方向上引导锂枝晶的生长。
[附图标记说明]
10常规全固态电池，11正极集流体，12正极活性材料层，13固体电解质膜，14锂金属负极，14a锂枝晶，100全固态电池，110正极集流体，120正极活性材料层，130固体电解质膜，140a锂枝晶，140b将引导的水平生长的锂枝晶，140锂金属负极，131金属颗粒，131a具有锂的合金。

Claims (11)

1.一种全固态电池用固体电解质膜，其包括引导层，
其中，所述固体电解质膜包含固体电解质材料和金属颗粒，所述金属颗粒能够与锂形成合金，
所述引导层以层状设置在所述固体电解质膜内，并且所述金属颗粒包含在所述引导层中。
2.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述金属颗粒的Li金属成核过电位为100mV以下。
3.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述固体电解质膜包含Au、Ag、Pt、Zn、Mg、Al、Ni和Bi中的至少一种作为所述金属颗粒。
4.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述引导层的厚度为1nm至1,000nm。
5.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述固体电解质材料包括聚合物类固体电解质材料。
6.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述聚合物类固体电解质材料包含聚合物树脂和锂盐，并且表现出1×10-7S/cm以上的离子电导率。
7.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述金属颗粒的粒径为1nm至5μm。
8.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，基于100重量％的所述固体电解质膜，所述金属颗粒的存在量为0.1重量％至20重量％。
9.一种全固态电池，其包括权利要求1至8中任一项所述的固体电解质膜。
10.如权利要求9所述的全固态电池，其中，所述全固态电池包括负极，所述负极包含作为负极活性材料的锂金属或无负极活性材料的集流体。
11.如权利要求9所述的全固态电池，其中，所述全固态电池包括负极、正极和固体电解质膜，
所述固体电解质膜置于所述负极和所述正极之间，
所述负极和所述正极中的至少一个包括固体电解质材料，并且
所述固体电解质材料包括聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种。
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