CN113678296A - 全固态电池用电解质膜以及包含其的全固态电池 - Google Patents

全固态电池用电解质膜以及包含其的全固态电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113678296A
CN113678296A CN202080027178.9A CN202080027178A CN113678296A CN 113678296 A CN113678296 A CN 113678296A CN 202080027178 A CN202080027178 A CN 202080027178A CN 113678296 A CN113678296 A CN 113678296A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte membrane
solid
guide
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080027178.9A
Other languages
English (en)
Inventor
李廷弼
金恩妃
柳志勋
李锡佑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN113678296A publication Critical patent/CN113678296A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种全固态电池用固体电解质膜以及包含其的电池。在本发明中，所述电池可以包括锂金属作为负极活性材料。本发明的全固态电池用固体电解质膜包括包含金属颗粒的引导层以引导锂枝晶的水平生长，从而延迟由枝晶生长引起的电短路。另外，所述引导层通过聚合物材料的自组装形成，因此金属颗粒可以以非常规则的图案均匀分布在引导层内。

Description

全固态电池用电解质膜以及包含其的全固态电池
技术领域
本申请要求于2019年4月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0045631的权益，通过援引将其公开内容整体并入本文。本发明涉及一种用于抑制锂枝晶生长的全固态电池用电解质膜以及包含该电解质膜的全固态电池。
背景技术
在使用液体电解质的锂离子电池中，负极和正极由隔膜隔开，并且当隔膜因变形或外部冲击而受损时，可能发生短路，从而导致过热或爆炸。因此，开发具有安全性的固体电解质在锂离子二次电池领域中非常重要。
使用固体电解质的锂二次电池具有增强的电池安全性，防止电解质的泄漏，从而提高电池的可靠性，并易于制造薄型电池。另外，由于使用锂金属作为负极，因此它们具有提高的能量密度，因此，与小型二次电池一起，它们有望用于电动车辆的高容量二次电池，并作为下一代电池而备受关注。
固体电解质材料通常包括聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质材料。当仅使用上述固体电解质材料来制造薄膜自支撑式电解质膜时，在电池的制造过程中或使用过程中可能发生诸如撕裂或破裂或电解质材料分离等缺陷。特别是，当使用锂金属作为负极活性材料时，存在锂枝晶从负极表面生长的问题，并且当生长的锂枝晶与正极接触时，电池发生短路。图1是示出将上述固体电解质膜置于负极和正极之间而制造的全固态电池的图。在全固态电池中，固体电解质膜代替隔膜而用作正极和负极的电绝缘体。特别是，当使用聚合物材料作为固体电解质时，固体电解质膜可能因锂枝晶的生长而受损。参考图1，从负极生长的锂枝晶可能损坏固体电解质膜，从而导致正极和负极之间的短路。另外，无机固体电解质通常包括具有层状结构的颗粒状离子导电无机材料，并且通过颗粒之间的间隙体积而形成多个孔隙。锂枝晶可能在由该孔隙提供的空间中生长，并且当穿过该孔隙生长的锂枝晶与正极接触时，可能发生短路。因此，需要开发用于抑制锂枝晶生长的全固态电池用电解质膜。
发明内容
技术问题
本发明设计用于解决上述技术问题，因此，本发明旨在提供一种用于抑制锂枝晶生长的固体电解质膜以及包含其的全固态电池。本发明的这些和其他目的和优点将通过以下描述来理解。另外，将容易理解的是，本发明的目的和优点可以通过所附权利要求书中描述的方式或方法及其组合来实现。
技术方案
本发明涉及用于解决上述技术问题的固体电解质膜。本发明的第一方面涉及一种固体电解质膜，其包括引导层，其中，所述固体电解质膜包含固体电解质材料和金属颗粒，所述金属颗粒能够与锂形成合金，所述引导层以层状布置在所述固体电解质膜内并被图案化，使得所述引导层包括多个包含引导材料的图案单元，并且所述图案单元规则地分布在所述引导层中。
根据本发明的第二方面，在第一方面中，引导层包含引导材料和与所述引导材料化学结合的共聚物，所述引导层具有源自所述共聚物的自组装的精细图案，所述共聚物包含能够与所述引导材料形成化学键的官能团，并且所述引导材料和所述共聚物通过所述官能团结合。
根据本发明的第三方面，在第一或第二方面中，金属颗粒的Li金属成核过电位为100mV以下。
根据本发明的第四方面，在第一至第三方面中的至少一个中，固体电解质膜包含Au、Ag、Pt、Zn、Mg、Al、Ni和Bi中的至少一种作为金属颗粒。
根据本发明的第五方面，在第一至第四方面中的至少一个中，引导层的厚度为1nm至1,000nm。
根据本发明的第六方面，在第一至第五方面中的至少一个中，固体电解质材料包括聚合物类固体电解质材料。
根据本发明的第七方面，在第一至第六方面中的至少一个中，聚合物类固体电解质材料包含聚合物树脂和锂盐，且表现出1x10-7S/cm以上的离子电导率。
根据本发明的第八方面，在第一至第七方面中的至少一个中，金属颗粒的粒径为1nm至5μm。
根据本发明的第九方面，在第一至第八方面中的至少一个中，基于固体电解质膜的100重量％，金属颗粒的存在量为0.1重量％至20重量％。
本发明的第十方面涉及一种全固态电池，其包括第一至第九方面中的至少一个的固体电解质膜。
根据本发明的第十一方面，在第十方面中，全固态电池包括负极，所述负极包括锂金属作为负极活性材料，或者仅包括集流体而不具有负极活性材料。
根据本发明的第十二方面，在第十和第十一方面中的至少一个中，全固态电池包括负极、正极和固体电解质膜，所述固体电解质膜置于所述负极和所述正极之间，所述负极和所述正极中的至少一个包含固体电解质材料，所述固体电解质材料包括聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种。
有益效果
本发明的固体电解质膜具有引导层，所述引导层在其中包含引导材料以引导锂枝晶的生长方向。引导材料是能够与锂形成合金以引导锂枝晶的水平生长的金属。即使锂枝晶从负极生长，也可以防止锂枝晶在垂直方向上生长并穿过固体电解质膜或者与正极接触。另外，引导层以均匀图案包含引导材料，从而在固体电解质膜上实现均匀的离子电导率。因此，当将该固体电解质膜应用于包括锂金属作为负极活性材料的锂金属电池时，电池的寿命特性得到改善。
附图说明
附图示出了本发明的优选实施方式，并且与详细公开内容一起用于提供对本发明的技术方面的进一步理解，并且本发明不应被解释为限于附图。在附图中，出于描述清楚的目的，可以夸大要素的形状、尺寸、规模或比例以突出强调。
图1是常规固体电解质电池的截面结构的示意图。
图2a是本发明的固体电解质膜的截面结构的示意图。
图2b是图2a中A部分的放大图，示意性地示出了垂直生长的锂枝晶与金属颗粒形成合金后在水平方向上生长的机理。
图3和图4是图案化的引导层的截面结构的示意图。
图5示出了实施例1中制备的引导层的原子力显微镜(AFM)图像。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。在描述之前，应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般含义和字典含义，而应基于允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文描述的实施方式中的上下文仅是本发明的最优选实施方式，并非旨在全面描述本发明的技术方面，故应当理解，在提交申请时可以对其做出其他等同替换和修改。
本说明书中使用的术语“包括”指定存在所陈述的要素，而不排除存在或添加一个或多个其他要素，除非上下文另有明确说明。
术语“大约”和“基本上”在本文中以等于或接近于的意义使用，此时给定所述情况下固有的制造和材料误差，并且用于防止不道德侵权者不当利用本发明，其中陈述准确或绝对数字是为了帮助理解本发明。
本说明书中使用的“A和/或B”指定“A或B或二者”。
在以下详细描述中使用的术语是用于方便的目的，而并不旨在限制。术语“右”、“左”、“顶部”和“底部”是指所参考的附图中的方向。术语“向内”和“向外”是指朝向或远离指定装置、系统及其元件的几何中心的方向。术语“前”、“后”、“上”、“下”以及相关的词语和短语是指所参考的附图中的位置和方向，但不得限制。这些术语包括上述单词及其派生词和同义词。
本发明涉及一种全固态电池用电解质膜以及包含其的全固态电池。本发明的固体电解质膜抑制了锂枝晶的垂直生长，因此特别是当应用于使用锂金属作为负极活性材料的电池时，电池的寿命特性得到显著改善。
图2a是本发明的固体电解质膜的示意图。将参考图2a详细描述本发明的固体电解质膜。
本发明的固体电解质膜包含固体电解质材料和金属颗粒。金属颗粒是引导锂枝晶的生长方向的引导材料，并且它们以层状包含在固体电解质膜内。图2a是本发明的实施方式的固体电解质膜以及包含其的全固态电池的示意图。参考图2a，固体电解质膜包括引导层，并且引导层包含引导材料。在下文中，将参考图2a更详细地描述本发明。
在本发明的实施方式中，固体电解质膜置于全固态电池中的正极和负极之间，并用作绝缘和离子导电通道。固体电解质膜的离子电导率优选为1.0x10-7S/cm以上。固体电解质膜包含固体电解质材料和作为引导材料的金属颗粒，并且金属颗粒以层状包含在固体电解质膜内。参考图2a，固体电解质膜在厚度方向上以预定深度布置有引导层，并且作为引导材料的金属颗粒沿着引导层分散并分布。
当金属颗粒布置在固体电解质膜的预定深度处布置的引导层中时，金属颗粒不直接接触电极活性材料并且与电极活性材料隔开，结果，可以控制穿透并生长到固体电解质膜中的锂枝晶的进一步垂直生长，而不影响电极中电极活性材料的电化学性能。
在本发明中，金属颗粒可以通过与锂反应而形成合金。另外，金属颗粒起到引导锂枝晶的生长方向的作用，并且金属颗粒与从负极向正极垂直生长(即，沿着固体电解质膜的厚度方向生长)的锂枝晶反应，从而引导锂枝晶在水平方向上生长(即，沿着固体电解质膜的面方向生长)。即，锂枝晶在负极表面形成并向正极生长，并且当锂枝晶与金属颗粒接触时，枝晶的生长转换为水平方向。在本发明的实施方式中，金属颗粒可以是例如Au、Ag、Pt、Zn、Mg、Al、Ni和Bi，并且本发明的固体电解质膜可以包含其中的至少一种。
另外，金属颗粒的Li金属成核过电位可以为100mV以下，优选为50mV以下。此处，Li金属成核过电位是指与锂形成合金时电压降的最低值与坪电压的平坦区域之间的差异。过电位越低，与Li枝晶接触时越有利于形成合金。
在本发明的实施方式中，金属颗粒的粒径为1nm至5μm。例如，粒径可以在10nm至1μm的范围内调节。当粒径低于上述范围时，与锂枝晶接触时易于形成合金，但金属颗粒无法均匀分散在引导层中。相反，当颗粒尺寸非常大时，难以形成合金。
在本发明中，金属颗粒具有球形或类似于球形的准球形，以与锂枝晶接触后在形成晶种时具有稳定的结构。然而，金属颗粒不限于球形或准球形。
基于固体电解质膜的100重量％，金属颗粒的存在量可以为0.1重量％至20重量％，优选为1重量％至10重量％。当金属颗粒的量满足上述范围时，可以提供显著的抑制锂枝晶生长和改善寿命特性的效果而不降低固体电解质膜的离子电导率。
对于锂，枝晶生长所需的能量低于晶种生成所需的能量，因此锂析出导致枝晶生长。然而，如上所述，Li金属成核过电位低的材料在热力学上类似于锂。因此，当固体电解质中包含的金属颗粒与树枝状生长的锂金属接触时，它们电连接以形成新的晶种，即在金属颗粒周围形成锂合金，并且在晶种的表面上选择性还原锂离子来析出锂。在析出期间，锂在晶种周围或在水平方向上生长。
如上所述，本发明的电解质膜抑制了锂枝晶生长穿透电解质膜，从而提高了固体电解质膜的耐久性。另外，即使锂枝晶生长，锂枝晶与正极接触的频率也降低，从而使得电池工作期间短路发生时间显著延迟。
图2a示意性地示出了包括本发明的固体电解质膜的全固态电池。全固态电池包括依次堆叠的正极集流体110、正极活性材料层120、固体电解质膜130和锂金属负极140。此处，金属颗粒131分散并分布在固体电解质膜中。在电池工作期间，锂枝晶从锂金属负极140垂直生长，并且如图2b所示，当锂枝晶与金属颗粒131接触时，金属颗粒和锂形成合金，从而产生晶种，随后锂枝晶在水平方向上生长。在图2b中，140a表示锂枝晶的垂直生长，而140b表示水平生长。图2b是图2a中A部分的放大图，示意性地示出了晶种的形成和锂枝晶的水平生长。
根据本发明的具体实施方式，引导材料可以以均匀分布分散在整个引导层上。在本发明的实施方式中，引导层可以以通过包含引导材料的图案单元的规则排列而成的图案形成。图案单元是引导层包含高浓度(例如50重量％以上)的引导材料的一部分。图案单元可以包括单独的或必要时与固体电解质材料组合的引导材料。在图案单元之间的不具有图案单元的区域可以由堆叠在引导层上部和下部的固体电解质膜层嵌入，或者可以由单独的固体电解质材料填充。图3示出了包括引导层的固体电解质膜330的实施方式，并且是示意性截面图。此处，引导层332置于上部固体电解质膜层331和下部固体电解质膜层333之间，并且包括多个图案单元。此处，图案单元不限于特定形状，并且例如可以具有条纹或点的平面形状。术语上部和下部表示基于附图的相对位置，并且未描述绝对位置。
在本发明的实施方式中，引导层可以通过以下过程形成：将引导材料放入适当的溶剂中以制备引导材料溶液，并将该引导材料溶液涂覆在固体电解质膜层的表面上。当以这种方式引入引导层时，引导层可以非常薄。另外，可以涂覆溶液使得引导层具有条纹或点的形状，并且在这种情况下，不具有图案单元的区域很薄，而其由在上部和下部堆叠的固体电解质膜层嵌入，从而使上部和下部固体电解质膜层之间的间隙或由此引起的界面电阻最小化。在本发明的实施方式中，溶剂可以是有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、硝基甲烷、丙酮、吡啶、乙醇、乙腈和二甲基乙酰胺或水，并且这些溶剂可以单独或组合使用。
在本发明的具体实施方式中，引导层中的图案形成可以通过以下方法完成：将混合物或溶液以图案状涂覆在固体电解质膜层上的方法；在单独的离型片上对引导层进行图案化并将图案化的引导层转移到固体电解质膜层上的方法；或使用光刻对固体电解质膜层进行图案化的方法。当将图案赋予引导层时，在进行图案化过程之后，可以通过O2等离子体、UV-臭氧或蚀刻来进一步暴露引导材料。
另外，在本发明的具体实施方式中，图案化的引导层可以通过共聚物的自组装形成，由此可以将纳米水平的非常精细的图案单元以均匀的分布排列在引导层上。通过共聚物的自组装形成的引导层包含引导材料和共聚物，并且引导材料与共聚物化学结合。在说明书中，“化学结合”是指引导材料和共聚物通过化学方法(例如离子键、共价键和配位键)结合。
在本发明的实施方式的通过自组装图案化引导材料的过程中，共聚物包含能够与引导材料形成化学键的官能团，即引导材料通过该官能团与共聚物结合。在本发明的实施方式中，官能团可包括选自能够与金属盐形成键的包含氧或氮的官能团中的至少一种。例如，官能团可包括选自醚和胺中的至少一种。该键通过官能团中的氧或氮的(-)电荷与金属盐中的金属离子的(+)电荷之间的吸引力的作用而形成。
该共聚物可包括聚苯乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)共聚物、聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)共聚物、聚(1,4-异戊二烯)-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)共聚物和聚苯乙烯-嵌段-聚(环氧乙烷)共聚物，并且共聚物不限于特定类型，并且可包括包含上述官能团的任何类型的共聚物，只要其可以通过自组装形成纳米级精细图案即可。
在本发明的具体实施方式中，引导层可以示出由自组装的嵌段共聚物形成的胶束的六方密堆排列。例如，当使用聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)作为嵌段共聚物时，主要包含聚乙烯基吡啶(PVP)嵌段的胶束根据常规规则通过自组装排列在主要包含聚苯乙烯(PS)嵌段的基质中，并且由于胶束的排列，与PVP嵌段结合的引导材料可以在整个引导层上实现高水平的均匀分散。胶束可包括芯和覆盖芯表面的壳，并且引导材料与芯和/或壳结合。图5是实施例1中制备的引导层的原子力显微镜(AFM)图像，示出了胶束在固体电解质膜层的表面上的六方密堆排列。
在本发明的具体实施方式中，引导层可以以纳米级(1nm至1μm，优选100nm以下，例如50nm以下，30nm以下或10nm以下)的非常小的厚度形成。
图4是本发明的实施方式的固体电解质膜430的示意性截面图，示出了置于上部固体电解质膜层431和下部固体电解质膜层433之间并且通过共聚物的自组装形成的引导层432。根据图4，胶束特别是芯432a较厚，而胶束之间的区域较薄。作为另选，取决于过程条件(例如旋涂速率、胶束溶液的浓度等)，胶束之间可能没有基质。因此，即使引导层涂覆在固体电解质膜层的大部分表面上，也可以使锂离子渗透基质，从而适当保持固体电解质膜的离子电导率，并且即使离子电导率略有降低，使用固体电解质膜也不成问题。在本发明的实施方式中，可以通过O2等离子体或UV-臭氧处理来调节引导层的厚度。如上所述，可以实现离子传导，同时通过与胶束的芯结合的引导材料抑制锂枝晶的生长。
在本发明的具体实施方式中，胶束的尺寸可以为20nm至300nm，并且胶束之间的距离可以为10nm至500nm。
本发明的电解质膜抑制了锂枝晶生长穿透电解质膜，从而提高了固体电解质膜的耐久性。另外，即使锂枝晶生长，锂枝晶与正极接触的频率也降低，从而导致电池工作期间短路发生时间显著延迟。
在本发明的实施方式中，固体电解质材料表现出离子电导率，并且可包括聚合物类固体电解质材料、氧化物类固体电解质材料和硫化物类固体电解质中的至少一种。
聚合物类固体电解质是锂盐和聚合物树脂的复合物，即通过将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而形成的聚合物电解质材料，并且可以表现出约1x10-7S/cm以上、优选约1x10-5S/cm以上的离子电导率。
聚合物树脂的非限制性实例可包括聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、氧化烯烃衍生物(例如聚环氧乙烷)、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子离解基团的聚合物中的至少一种。另外，聚合物树脂可包括例如梳状聚合物树脂、交联聚合物树脂和通过在聚环氧乙烷(PEO)的主链中使无定形聚合物(例如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈)的共聚单体共聚而获得的支化共聚物，并且聚合物电解质可包括其中的至少一种作为聚合物树脂。
在本发明的电解质中，锂盐是可离子化的锂盐，并且可以表示为Li+X-。锂盐的阴离子没有特别限制，并且可以包括例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
氧化物类固体电解质材料含有氧(O)并且具有属于元素周期表的第I族或第II族的金属的离子导电性。氧化物类固体电解质材料的非限制性实例可以包括选自LLTO类化合物、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(A为Ca或Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP类化合物、LATP类化合物、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(0≤x≤1，0≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(0≤x≤1，0≤y≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3(0≤x≤1，0≤y≤1)、LISICON类化合物、LIPON类化合物、钙钛矿类化合物、NASICON类化合物和LLZO类化合物中的至少一种。然而，氧化物类固体电解质材料不特别限于此。
硫化物类固体电解质材料含有硫(S)并且具有属于元素周期表的第I族或第II族的金属的离子导电性，并且可以包括Li-P-S类玻璃或Li-P-S类玻璃陶瓷。硫化物类固体电解质的非限制性实例可以包括Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2和Li2S-GeS2-ZnS中的至少一种。然而，硫化物类固体电解质材料不特别限于此。
在本发明的实施方式中，必要时，固体电解质膜可进一步包括粘合剂树脂。为了固体电解质材料之间的结合以及固体电解质膜与堆叠在固体电解质膜的两侧上的电池元件(例如，支持层和/或电极)的结合，可以引入粘合剂树脂。粘合剂树脂的材料没有特别限制，并且可以在用作电化学装置用粘合剂的成分的范围内适当选择。
在本发明中，固体电解质膜的厚度为约100μm以下，优选为约15μm至90μm。在上述范围内，考虑到离子电导率、物理强度和所使用的电池的能量密度，固体电解质膜可以具有适当的厚度。例如，就离子电导率或能量密度而言，厚度可以为80μm以下，或70μm以下，或60μm以下，或50μm以下。就物理强度而言，厚度可以为20μm以上，或30μm以上，或40μm以上。固体电解质膜可以具有约500kgf/cm2至约2,000kgf/cm2的拉伸强度以及上述厚度范围。另外，固体电解质膜可以具有15体积％以下或约10体积％以下的孔隙率。
本发明的固体电解质膜可以通过用于获得具有上述特征的固体电解质膜的任何方法来获得，并且本发明不限于特定方法。在本发明的实施方式中，固体电解质膜可以例如通过以下过程获得：准备两个固体电解质膜层，在任何一个固体电解质膜层(下部固体电解质膜层)的表面上形成引导层，将剩余的固体电解质膜层(上部固体电解质膜层)堆叠在引导层上使得引导层位于固体电解质膜的内部，并施加压力以将其层叠。
固体电解质膜层是包含固体电解质材料的离子导电膜层，并且可以例如通过以下方法获得。
首先，将固体电解质材料添加到合适的溶剂中以制备固体电解质膜层制备用分散体。
溶剂可以根据所使用的固体电解质材料适当选择。在本发明的实施方式中，溶剂可以是有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、硝基甲烷、丙酮、吡啶、乙醇、乙腈和二甲基乙酰胺或水，并且这些溶剂可以单独或组合使用。例如，当使用诸如环氧乙烷(PEO)等氧化烯烃作为聚合物树脂时，可以使用乙腈作为溶剂。随后，将分散体涂布到诸如对苯二甲酸酯膜等离型片上，并成型为具有预定厚度的膜层形状。可以使用诸如刮刀等已知的涂覆方法来涂布和成型。随后，进行干燥以去除溶剂，从而获得固体电解质膜层。
随后，在通过上述方法制备的固体电解质膜层的表面上形成引导层。关于引导层的形成方法，可以参考上述方法。
在任何一个固体电解质膜层的表面上形成引导层，然后可以将剩余的固体电解质膜层堆叠在引导层上，并且两个电解质膜层可以通过压延或层叠连接。通过上述方式可以获得图2a所示的结构的固体电解质膜。
在本发明的具体实施方式中，可以堆叠三个以上固体电解质膜层，并且可以通过在每个电解质膜层之间形成引导层来制备包括两个以上引导层的固体电解质膜。
另外，本发明提供了包括上述固体电解质膜的全固态电池。该全固态电池包括正极、负极和固体电解质膜。在本发明的实施方式中，负极可以包括锂金属作为负极活性材料。
在本发明中，负极和正极可以包括集流体和形成在集流体的至少一个表面上的电极活性材料层，并且活性材料层包含多个电极活性材料颗粒和固体电解质材料。另外，必要时，每个电极可以进一步包含导电材料和粘合剂树脂中的至少一种。另外，电极可以进一步包含各种类型的添加剂以补充或改善电极的物理和化学特性。
在本发明中，负极活性材料可以包括锂金属作为锂离子二次电池的负极活性材料，并且除了锂金属之外，可以使用可以用作负极活性材料的任何材料。例如，负极活性材料可以进一步包括选自以下材料中的至少一种：碳，例如非石墨化碳和石墨基碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMea yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Mea：Al、B、P、Si、元素周期表的第I族、第II族和第III族元素、卤素(0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；锂钛氧化物。
正极的电极活性材料可以包括但不限于任何类型的锂离子二次电池的正极活性材料。例如，正极活性材料可以包括：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或取代有一种或多种过渡金属的化合物；式Li1+xMn2-xO4(x为0至0.33)的锂锰氧化物、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；式LiNi1-xMxO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01至0.3)表示的Ni-位型锂镍氧化物；式LiMn2-xMxO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；式中的Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化物；Fe2(MoO4)3。然而，正极活性材料不限于此。
在本发明中，集流体可以是例如表现出导电性的金属板，并且可以根据电极的极性在二次电池领域中众所周知的集流体中使用合适的集流体。
在本发明中，基于包含电极活性材料的混合物的总重量，导电材料的含量通常为1重量％至30重量％。导电材料不限于特定类型，并且可以包括具有导电性而不引起相应电池中的化学变化的那些，例如，选自以下材料中的至少一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物、铝和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。
在本发明中，粘合剂树脂不限于特定类型，并且可以包括有助于活性材料和导电材料的结合以及与集流体的结合的任何类型的成分，例如，聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶以及各种共聚物。基于电极层的100重量％，粘合剂树脂的含量通常可以为1重量％至30重量％，或1重量％至10重量％。
在本发明中，必要时，每个电极活性材料层可以包含氧化稳定剂、还原稳定剂、阻燃剂、热稳定剂和防雾剂中的至少一种添加剂。
在本发明中，电极中包含的固体电解质材料可以包括聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种，并且关于各电解质材料的描述，参考前述描述。
在固体电解质材料中，在正极的情况下，作为固体电解质，可以使用氧化稳定性良好的电解质材料。在负极的情况下，作为固体电解质，可以使用还原稳定性良好的电解质材料。然而，本发明不限于此，并且由于在电极中传输锂离子的主要作用，因此可以使用离子电导率高(例如10-7s/cm以上或10-5s/cm以上)的任何材料而没有限制。
另外，本发明提供了具有上述结构的二次电池。另外，本发明提供了一种包括该二次电池作为单元电池的电池模块、包括该电池模块的电池组以及包括该电池组作为电源的装置。在这种情况下，该装置的具体实例可以包括但不限于：由电动机驱动的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动两轮车，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；和电力存储系统。
在下文中，通过实施例更详细地描述本发明，但提供以下实施例是为了通过说明的方式描述本发明的，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
(1)制备下部固体电解质膜层
将聚环氧乙烷(PEO)(Mw＝4,000,000g/mol)溶解在溶剂乙腈(AN)中以制备4重量％的聚合物溶液。在这种情况下，添加锂盐LiTFSI使得[EO]/[Li+]＝18/1(摩尔比)。将聚合物溶液在70℃下搅拌过夜，以充分溶解PEO和锂盐。随后，制备包含引发剂和固化剂的添加剂溶液。固化剂是聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)(Mw＝575)，引发剂是过氧化苯甲酰(BPO)。基于PEO，PEGDA的存在量为20重量％，并且基于PEGDA，BPO的存在量为1重量％。所使用的溶剂是乙腈。将添加剂溶液搅拌约1小时以充分混合所添加的成分。随后，将添加剂溶液添加到聚合物溶液中并将两种溶液充分混合在一起。使用刮刀将混合溶液涂布并涂覆在离型膜上。涂覆间隙为800μm，涂覆速度为20mm/min。将涂覆有溶液的离型膜移至玻璃板上，使其保持水平，在室温下干燥过夜，并在100℃下真空干燥12小时。以这种方式，获得了下部固体电解质膜层。所获得的下部固体电解质膜层的厚度为约50μm。
(2)制备引导层
在室温下，将聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(S4VP,PS Mn 41.5kg/mol,P4VPMn 17.5kg/mol)以0.5重量％的浓度在甲苯中搅拌一天。将作为Li枝晶引导材料的金纳米颗粒(Sigma-Aldrich，10nm粒径)以1重量％的浓度添加到溶液中，并搅拌6小时，使得Au可以与S4VP胶束结合。将溶液以3,000ppm的速率旋涂在所获得的下部固体电解质膜层上，以通过自组装将单层的S4VP胶束排列成图案。图5是所获得的抑制层的AFM图像。亮的区域表示胶束，暗的区域表示下部固体电解质膜层。在这种情况下，胶束的尺寸为40nm，胶束之间的距离为约70nm。
(3)制备上部固体电解质膜层
以与下部固体电解质膜层相同的方法制备上部固体电解质膜层。
(4)制备多层结构固体电解质膜
将涂覆有引导层的下部固体电解质膜层和上部固体电解质膜层堆叠，并在60℃下进行压延，其中辊之间的距离调节为100μm。在这种情况下，引导层位于上部和下部固体电解质膜层之间。通过上述方式获得了包括依次堆叠的上部固体电解质膜层、引导层和下部固体电解质膜层的固体电解质膜。所获得的固体电解质膜的厚度为约100μm。可以看出，固体电解质膜中的引导层很薄，其不会影响固体电解质膜的总厚度。
实施例2
以与实施例1相同的方法制备固体电解质膜，不同之处在于，在固体电解质膜的制备中，引导材料的浓度为2重量％。
实施例3
以与实施例1相同的方法制备固体电解质膜，不同之处在于，在固体电解质膜的制备中，使用聚苯乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)(S2VP,PS Mn 133kg/mol,P2VP Mn 132kg/mol)作为引导层的嵌段共聚物。
实施例4
以与实施例1相同的方法制备固体电解质膜，不同之处在于，在固体电解质膜的制备中，使用银纳米颗粒(Sigma-Aldrich,10nm)作为引导材料。
比较例1
以与实施例1相同的方法制备固体电解质膜，不同之处在于，不使用引导材料。另外，使用所制备的固体电解质膜通过与实施例1相同的方法制造电池。
实验例1：评价固体电解质膜的离子电导率
将各实施例和比较例中制备的固体电解质膜切成1.7671cm2的圆形。将固体电解质膜置于两片不锈钢(SUS)之间以制造硬币电芯。使用分析仪(VMP3,Bio logic scienceinstrument)在60℃下在10mV的波幅和500Khz至20MHz的扫描范围内测量电化学阻抗，并基于测量值计算离子电导率。
实验例2：评价初始放电容量和寿命特性
通过将实施例1至4和比较例1中制造的电池在60℃下以0.05C充电和放电来评价初始放电容量。
充电条件：CC(恒定电流)/CV(恒定电压)，(4.15V，0.005C电流截止)
放电条件：CC(恒定电流)条件3V，(0.05C)
在以0.1C充电和放电时的寿命评价中，将短路发生时间确定为充电期间电压行为异常(电压变化不稳定)的时间点(循环)。
[表1]
Figure BDA0003292798750000141
如实验结果所示，可以看出当添加锂枝晶的生长引导材料时，寿命特性得到改善，而离子电导率略有下降。这可以解释为，引导材料很好地用作晶种。在这种情况下，金属颗粒的量或涂层的均匀性很重要，特别是，发现了在固体电解质膜中包含通过嵌段共聚物的自组装以纳米级排列的引导层，从而更有效地改善寿命特性。图5是通过实施例1制备的抑制层的表面的AFM图像，示出了包含金属颗粒的胶束在固体电解质膜内以层结构排列并且它们形成了均匀的图案。
[附图标记的说明]
10常规全固态电池、11正极集流体、12正极活性材料层、13固体电解质膜、14锂金属负极、14a锂枝晶、100全固态电池、110正极集流体、120正极活性材料层、130固体电解质膜、140a锂枝晶、140b引导水平生长的锂枝晶、140锂金属负极、131金属颗粒、131a与锂的合金。

Claims (12)

1.一种全固态电池用固体电解质膜，其包括引导层，
其中，所述固体电解质膜包含固体电解质材料和金属颗粒，并且所述金属颗粒能够与锂形成合金，并且
所述引导层以层状布置在所述固体电解质膜内并被图案化，使得所述引导层包括多个包含引导材料的图案单元，并且所述图案单元规则地分布在所述引导层中。
2.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述引导层包含引导材料和与所述引导材料化学结合的共聚物，所述引导层具有源自所述共聚物的自组装的精细图案，所述共聚物包含能够与所述引导材料形成化学键的官能团，并且所述引导材料和所述共聚物通过所述官能团连接。
3.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述金属颗粒的Li金属成核过电位为100mV以下。
4.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述固体电解质膜包含Au、Ag、Pt、Zn、Mg、Al、Ni和Bi中的至少一种作为金属颗粒。
5.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述引导层的厚度为1nm至1,000nm。
6.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述固体电解质材料包括聚合物类固体电解质材料。
7.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述聚合物类固体电解质材料包含聚合物树脂和锂盐，且表现出1x10-7S/cm以上的离子电导率。
8.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述金属颗粒的粒径为1nm至5μm。
9.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，基于所述固体电解质膜的100重量％，所述金属颗粒的存在量为0.1重量％至20重量％。
10.一种全固态电池，其包括权利要求1至9中任一项所述的固体电解质膜。
11.如权利要求10所述的全固态电池，其中，所述全固态电池包括负极，所述负极包括锂金属作为负极活性材料，或者仅包括集流体而不具有负极活性材料。
12.如权利要求10所述的全固态电池，其中，所述全固态电池包括负极、正极和固体电解质膜，
所述固体电解质膜置于所述负极和所述正极之间，
所述负极和所述正极中的至少一个包含固体电解质材料，并且
所述固体电解质材料包括聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种。
CN202080027178.9A 2019-04-18 2020-04-20 全固态电池用电解质膜以及包含其的全固态电池 Pending CN113678296A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190045631A KR20200122660A (ko) 2019-04-18 2019-04-18 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR10-2019-0045631 2019-04-18
PCT/KR2020/095072 WO2020214016A1 (ko) 2019-04-18 2020-04-20 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113678296A true CN113678296A (zh) 2021-11-19

Family

ID=72838224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080027178.9A Pending CN113678296A (zh) 2019-04-18 2020-04-20 全固态电池用电解质膜以及包含其的全固态电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11876247B2 (zh)
EP (1) EP3893310A4 (zh)
JP (1) JP7210740B2 (zh)
KR (1) KR20200122660A (zh)
CN (1) CN113678296A (zh)
WO (1) WO2020214016A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113892205A (zh) * 2019-04-19 2022-01-04 株式会社Lg新能源 全固态电池用电解质膜和包含其的全固态电池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112166520A (zh) * 2018-06-15 2021-01-01 株式会社Lg化学 固体电解质膜和包含该固体电解质膜的固态电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130142224A (ko) * 2012-06-15 2013-12-30 한국전자통신연구원 고체 고분자 전해질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬전지
CN103700797A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 比亚迪股份有限公司 聚合物电解质及其制备方法和包括该聚合物电解质的电池
US20160336618A1 (en) * 2015-05-12 2016-11-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte composite and negative electrode and lithium second battery including the electrolyte composite
CN108023122A (zh) * 2016-10-28 2018-05-11 现代自动车株式会社 具有稳定负电极界面的全固态电池
CN108448160A (zh) * 2017-02-16 2018-08-24 宁德新能源科技有限公司 安全层及锂二次电池
CN108630985A (zh) * 2018-05-11 2018-10-09 清陶（昆山）新能源材料研究院有限公司 一种高离子电导率固态电解质及其制备方法及其在全固态锂离子电池中的应用
KR20190027767A (ko) * 2017-09-07 2019-03-15 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 플렉서블 이차 전지

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001063687A1 (fr) 2000-02-24 2001-08-30 Japan Storage Battery Co., Ltd. Element secondaire a electrolyte non-aqueux
JP3411897B2 (ja) * 2000-10-12 2003-06-03 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池の活性固体高分子電解質膜
JP4053819B2 (ja) 2002-05-30 2008-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池
JP5207206B2 (ja) 2008-03-07 2013-06-12 住友電気工業株式会社 全固体リチウム二次電池の製造方法
KR101970840B1 (ko) 2011-05-17 2019-08-13 인디애나 유니버시티 리서치 앤드 테크놀로지 코퍼레이션 조절된 덴드라틱 성장을 갖는 재충전 가능한 알칼리성 금속 및 알칼리성 접지전극 및 이의 제조 및 사용방법
EP2752928B1 (en) * 2011-08-29 2017-11-22 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly using same, and solid polymer fuel cell
KR102429876B1 (ko) * 2016-04-29 2022-08-05 삼성전자주식회사 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지
US10847799B2 (en) 2016-04-29 2020-11-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same
ES2873258T3 (es) 2016-10-12 2021-11-03 Prologium Tech Co Ltd Electrodo de metal de litio y su batería de metal de litio asociada
KR102134458B1 (ko) 2016-12-28 2020-07-15 주식회사 엘지화학 전고체 전지 및 이를 위한 고분자 전해질
KR102448929B1 (ko) * 2017-05-10 2022-09-30 한국전자통신연구원 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조 방법
KR101988232B1 (ko) 2017-10-24 2019-06-12 국방기술품질원 통조림 캔 개봉 및 압축 장치
KR20200122904A (ko) * 2019-04-19 2020-10-28 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130142224A (ko) * 2012-06-15 2013-12-30 한국전자통신연구원 고체 고분자 전해질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬전지
CN103700797A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 比亚迪股份有限公司 聚合物电解质及其制备方法和包括该聚合物电解质的电池
US20160336618A1 (en) * 2015-05-12 2016-11-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte composite and negative electrode and lithium second battery including the electrolyte composite
CN108023122A (zh) * 2016-10-28 2018-05-11 现代自动车株式会社 具有稳定负电极界面的全固态电池
CN108448160A (zh) * 2017-02-16 2018-08-24 宁德新能源科技有限公司 安全层及锂二次电池
KR20190027767A (ko) * 2017-09-07 2019-03-15 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 플렉서블 이차 전지
CN108630985A (zh) * 2018-05-11 2018-10-09 清陶（昆山）新能源材料研究院有限公司 一种高离子电导率固态电解质及其制备方法及其在全固态锂离子电池中的应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113892205A (zh) * 2019-04-19 2022-01-04 株式会社Lg新能源 全固态电池用电解质膜和包含其的全固态电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3893310A4 (en) 2022-02-16
KR20200122660A (ko) 2020-10-28
US11876247B2 (en) 2024-01-16
WO2020214016A1 (ko) 2020-10-22
US20220052418A1 (en) 2022-02-17
EP3893310A1 (en) 2021-10-13
JP2022512495A (ja) 2022-02-04
JP7210740B2 (ja) 2023-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7102556B2 (ja) 固体電解質膜及びこれを含む全固体電池
US20220200097A1 (en) Electrolyte membrane for all-solid-state battery and all-solid-state battery comprising same
KR102446619B1 (ko) 전고체 전지용 전해질막 및 이를 제조하는 방법
US20220069415A1 (en) Electrolyte membrane for all-solid-state battery, and all-solid-state battery comprising same
US20210408579A1 (en) Electrolyte membrane for all-solid-state battery and all-solid-state battery comprising same
CN113728482A (zh) 固体电解质复合材料和包括其的全固态电池电极
KR20210059662A (ko) 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN113711411A (zh) 全固态电池用电解质膜和包含该膜的全固态电池
US11876247B2 (en) Electrolyte membrane for all-solid-state battery, and all-solid-state battery including same
KR20190060698A (ko) 실리콘계 입자-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질
JP7399191B2 (ja) 固体電解質膜及びそれを含む全固体電池
CN113767499B (zh) 固体电解质膜和包含其的固态电池
KR102298058B1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN113748552B (zh) 全固态电池用电解质膜和包括该电解质膜的全固态电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination