KR20130142224A - 고체 고분자 전해질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬전지 - Google Patents

고체 고분자 전해질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 패턴 및 다양한 형상을 가질 수 있다. 고체 고분자 전해질은 액체전해질, 광가교제, 무기입자의 조성비, 분산도 및 두께를 조절하여 전해질 페이스트의 물성을 제어하도록 제조될 수 있다. 패턴을 가지는 고체 고분자 전해질이, 상기 전해질 페이스트로부터 프린팅 공정에 의하여 제조될 수 있다. 프린팅 공정은 리튬전지의 제조방법을 단순화할 수 있다. 고체 고분자 전해질은 그 형상에도 불구하고, 리튬전지의 성능을 향상시킬 수 있다 예를 들어, 전극-전해질 간 계면안정성이 향상되고 리튬전지의 내부 단락이 억제될 수 있다.

Description

고체 고분자 전해질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬전지{Solid polymer electrolytes, methods for manufacturing the same, and lithum cell including thereof}
본 발명은 고체 고분자 전해질 및 제조방법, 상기 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬전지에 관한 것이다.
에너지 저장 및 변환 기술에 대한 중요성이 높아지면서, 리튬전지에 대한 관심이 크게 증대되고 있다. 리튬전지는, 크게 양극(anode), 분리막(separator), 음극(cathode) 및 전해질 (electrolytes)로 구성되어 있다. 전해질은 양극과 음극 사이에 이온들이 이동할 수 있는 매개체 역할을 한다.
현재 리튬전지는 상기 양극, 분리막, 음극 및 전해질이 적층된 2차원 구조이다. 최근 디자인에 대한 중요성이 강조되면서, 다양한 형상의 리튬전지 제조의 필요성이 제기되고 있다. 그러나, 유기계 액체전해질은 쉽게 흐르는 특성으로 인해, 리튬전지가 디자인의 다양성을 확보하는 데에 제약이 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 리튬전지용 고체 고분자 전해질, 보다 상세하게 패턴이 형성된 고체 고분자 전해질 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 고체 고분자 전해질 제조방법, 보다 상세하게, 전해질 페이스트의 물성을 제어하여 형상을 구현하는 고체 고분자 전해질 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 리튬전지용 고체 고분자 전해질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따르면, 고체 고분자 전해질은 광가교제를 경화시킨 망상구조의 고분자 매트릭스, 고분자 매트릭스 내에 분포된 무기입자, 및 고분자 매트릭스와 무기입자 사이의 공극에 함침된, 리튬염 및 유기용매를 포함하고, 패턴을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 광가교제는 아크릴레폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethyleneglycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropaneethoxylate triacrylate), 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate dimethacrylate) 중에서 적어도 하나를 포함하는 광가교제가 경화된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 고체 고분자 전해질의 두께는 10nm 내지 500?m일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 무기입자는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 이산화티타늄(TiO2), 티탄산바륨(BaTiO3), 리튬옥사이드(Li2O), 플루오르화 리튬(LiF), 수산화리튬(LiOH), 질소화리튬(Li3N), 산화바륨(BaO), 산화나트륨(Na2O), 탄산리튬(Li2CO3) 탄산칼슘(CaCO3), 리튬 알루미네이트(LiAlO2), 티탄스트론튬 산화물(SrTiO3), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2), 산화마그네슘(MgO), 산화니켈(NiO), 산화칼슘(CaO), 아연 옥사이드(ZnO), 아연 퍼옥사이드(ZrO2) 또는 탄화규소(SiC) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 무기입자는 평균직경이 1 nm ~ 10 mm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리듐(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 중에서 적어도 하나를 포함하며, 유기용매는 에틸렌 카보네이트 ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 감마-부틸로락톤 (g-butylrolactone) 또는 에틸렌 글리콜 디메틸에테르(ethylene glycol dimethyl ether) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 고체 고분자 전해질 제조방법은 액체전해질, 광가교제 및 무기입자를 혼합하여 전해질 페이스트를 제조하는 것, 전해질 페이스트를 분산시키는 것, 분산된 전해질 페이스트를 기판 상에 도포하는 것, 도포된 전해질 페이스트에 패턴을 가지는 몰드를 가압하여 패턴을 전사하는 것, 및 패턴이 전사된 전해질 페이스트에 자외선을 조사하여 광가교시키는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 기판 상에 도포된 전해질 페이스트의 두께는 10nm 내지 500mm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 전해질 페이스트를 제조하는 것은, 액제전해질과 광가교제를 50:50 내지 99:1의 중량비로 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 전해질 페이스트를 제조하는 것은, 광가교제를 포함하는 액체전해질 및 무기입자를 10:90 내지 90:10의 중량비로 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 분산된 전해질 페이스트는 전단율 1 sec-1 조건에서 100 ~ 10,000 poise의 점도를 가질 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬전지는 양극활물질 및 양극집전체를 포함하는 양극판, 양극판과 이격되어 마주하고, 음극활물질 및 음극집전체를 포함하는 음극판, 및 양극판 및 음극판 사이의 고체 고분자 전해질을 포함하고, 상기 고체 고분자 전해질은 아크릴레이트 계 광가교제가 경화된 고분자 매트릭스, 고체 고분자 내에 분산된 무기입자, 및 고분자 매트릭스와 무기입자 사이의 공극에 함침된 액체전해질을 포함하고, 상기 고체 고분자 전해질은 3차원 패턴을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 액체전해질은 리튬염 및 유기용매를 포함하고, 상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리듐(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 중에서 적어도 하나를 포함하며, 상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트 ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 감마-부틸로락톤 (g-butylrolactone) 또는 에틸렌 글리콜 디메틸에테르(ethylene glycol dimethyl ether) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 광가교제는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethyleneglycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropaneethoxylate triacrylate), 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate dimethacrylate) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 무기입자는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 이산화티타늄(TiO2), 티탄산바륨(BaTiO3), 리튬옥사이드(Li2O), 플루오르화 리튬(LiF), 수산화리튬(LiOH), 질소화리튬(Li3N), 산화바륨(BaO), 산화나트륨(Na2O), 탄산리튬(Li2CO3) 탄산칼슘(CaCO3), 리튬 알루미네이트(LiAlO2), 티탄스트론튬 산화물(SrTiO3), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2), 산화마그네슘(MgO), 산화니켈(NiO), 산화칼슘(CaO), 아연 옥사이드(ZnO), 아연 퍼옥사이드(ZrO2) 또는 탄화규소(SiC) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 무기입자는 평균직경이 1 nm ~ 10 mm일 수 있다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 패턴을 가질 수 있다. 고체 고분자 전해질은, 액체전해질, 광가교제, 무기입자를 포함하는 전해질 페이스트로부터 제조될 수 있다. 패턴을 가지는 고체 고분자 전해질은 프린팅 공정에 의하여 제조될 수 있다. 전해질 페이스트의 물성은, 조성비, 분산도 및 두께를 조절하여, 프린팅 공정에 적합하도록 제어될 수 있다. 고체 고분자 전해질은 패턴을 가짐에도 성능이 유지 및/또는 향상될 수 있다. 따라서 상기 고체 고분자 전해질은을 포함하는 리튬전지는 다양한 디자인을 구현할 수 있다.
본 발명의 보다 완전한 이해와 도움을 위해, 참조가 아래의 설명에 첨부도면과 함께 주어져 있고 참조번호가 이래에 나타나 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬전지를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질을 나타내는 사시도이다.
도 3은 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 4a 내지 도 4e는 일 실시예에 따른 분산된 전해질 페이스트에 패턴을 형성시키는 과정을 나타낸 순서도이다.
도 5a는 광학현미경으로 관찰한 실험예1의 표현사진이며, 도 5b 내지 5c는 실험예1의 표면과 단면을 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 비교예 1 및 실험예 1의 진단율에 따른 점도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실험예 1의 온도에 따른 이온전도도를 도시한 그래프이다.
도 8은 비교예 1 및 실험예 1의 전압에 따른 전류밀도를 도시한 그래프이다.
도 9a 내지 도 9c는 각각 실시예 1 및 비교예 1의 임피던스를 측정한 그래프이다.
도 10a 및 10b는 각각 비교예 2 및 실험예2의 고율 충방전 특성을 평가한 그래프이다.
도 11는 실험예 2 및 비교예 2의 충방전 횟수에 따른 용량을 도시한 그래프이다.
도 12는 실험예 2 및 비교예 2의 충방전 횟수에 따른 용량효율을 도시한 그래프이다.
도 13a 및 도 13b는 각각 비교예2 및 실험예 2의 싸이클에 따른 전압을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 개념이 어떤 적합한 환경에서 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 ‘포함한다(comprises)’ 및/또는 ‘포함하는(comprising)’은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 어떤 막(또는 층)이 다른 막(또는 층) 또는 기판상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막(또는 층) 또는 기판상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막(또는 층)이 개재될 수도 있다.
본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 영역, 막들(또는 층들) 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 막들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 막(또는 층)을 다른 영역 또는 막(또는 층)과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에의 제1막질로 언급된 막질이 다른 실시 예에서는 제2막질로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 나타낸다
본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명함으로써 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬전지를 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면 리튬전지(1)는 서로 이격되어 마주하는 양극(100) 및 음극(300), 양극(100)과 음극(300) 사이의 고체 고분자 전해질(200)을 포함한다.
양극(100)은 양극활물질 및 양극집전체를 포함할 수 있다. 양극활물질은 제1 리튬흡착물질, 제1 도전체 및 고분자 결합재를 포함할 수 있다. 예를 들어 제1 리튬흡착물질은 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 및/또는 이들의 혼합물일 수 있다. 제1 도전체는 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon) 또는 흑연(graphite) 등을 포함하는 탄소계 물질일 수 있다. 고분자 결합재는 폴리불화비닐라덴(Polyvinylidene difluoride; PVDF)일 수 있다. 양극집전체는 금속호일일 수 있다. 예를 들어, 양극집전체는 알루미늄, 니켈 및/또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
음극(300)은 음극활물질 및 음극집전체을 포함할 수 있다, 음극활물질은 제2 리튬흡착물질, 제2 도전체 및 고분자 결합재를 포함할 수 있다. 제2 리튬흡착물질은 리튬금속 및/또는 리튬합금을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 리튬흡착물질은 리튬티타늄산화물일 수 있다. 제2 도전체는 탄소계물질일 수 있다. 고분자 결합재는 폴리불화비닐라덴(Polyvinylidene difluoride; PVDF)일 수 있다. 음극집전체는 금속호일일 수 있다. 예를 들어 음극집전체는 구리, 금, 니켈 및/또는 이들 금속의 합금을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질을 나타내는 사시도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면 고체 고분자 전해질(200)은 고분자 매트릭스(10), 무기입자(20) 및 액체전해질(30)을 포함할 수 있다. 고체 고분자 전해질(200)의 두께는 약 10nm 내지 500mm일 수 있다.
고분자 매트릭스(10)는 연속적으로 연결된 3차원 망상구조를 가질 수 있다. 고분자 매트릭스(10)는 고체 고분자 전해질(200)의 형태 및 기계적 강도를 유지시켜준다. 고분자 매트릭스(10)는 광가교제로부터 형성될 수 있다. 광가교제는 가교 가능한 작용기를 적어도 2이상 가지는 물질일 수 있다. 광가교제의 작용기가 광중합 반응을 하여 고분자 매트릭스(10)가 형성될 수 있다. 광가교제는 아크릴레이트(acrylate) 계열 모노머, 이들의 유도체 및/또는 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 광가교제는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethyleneglycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropaneethoxylate triacrylate), 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate dimethacrylate)일 수 있다.
무기입자(20)는 고체 고분자 전해질(200) 내에서 균일하게 분포될 수 있다. 무기입자들(20) 사이의 공극이 리튬이온의 이동통로를 제공될 수 있다. 무기입자(20)의 형태 및 크기는 균일할 수 있다. 무기입자(20)의 평균직경은 약 1nm 내지 약 10mm일 수 있다. 무기입자(20)는 액체전해질(30)과의 친화성이 높고, 열적으로도 매우 안정하여 리튬이온전지의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기입자(20)는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 이산화티타늄(TiO2), 티탄산바륨(BaTiO3), 리튬옥사이드(Li2O), 플루오르화 리튬(LiF), 수산화리튬(LiOH), 질소화리튬(Li3N), 산화바륨(BaO), 산화나트륨(Na2O), 탄산리튬(Li2CO3) 탄산칼슘(CaCO3), 리튬 알루미네이트(LiAlO2) 티탄스트론튬 산화물(SrTiO3), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2) 산화마그네슘(MgO), 산화니켈(NiO), 산화칼슘(CaO), 아연 옥사이드(ZnO), 아연 퍼옥사이드(ZrO2) 및/또는 탄화규소(SiC) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
액체전해질(30)은 고분자 매트릭스(10)와 무기입자(20) 사이의 공극에 함침될 수 있다. 액체전해질(30)은 이온을 전달할 수 있다. 액체전해질(30)은 리튬염을 포함하는 유기용매일 수 있다. 유기용매는 휘발도가 낮고, 비점이 높고, 열적으로 안정한 물질일 수 있다. 예를 들어, 유기 용매는 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate), 감마-부틸로락톤(g-butylrolactone) 등과 같은 환형의 카보네이트계 용매, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르(ethylene glycol dimethyl ether) 등과 같은 글림(glyme) 용매, 상기 물질의 유도체 및/또는 혼합물일 수 있다.
리튬염은, 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리듐(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), 상기 물질의 유도체 및/또는 혼합물일 수 있다,
고체 고분자 전해질(200)은 다양한 형상일 수 있다. 실시예에 따르면, 고체 고분자 전해질(200)은 패턴을 가지는 육면체 형상일 수 있다. 고체 고분자 전해질(200)은 타원형, 구형, 원뿔형 및/또는 다면체의 형상일 수 있다. 고체 고분자 전해질(200)는 3차원 형상의 리튬전지에도 적용할 수 있다.
고체 고분자 전해질(200)은 다음과 같이 제조될 수 있다. 이하 도 1 및 도 2를 함께 참조하여 설명한다.
도 3은 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질(200)의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3을 참조하면, 고체 고분자 전해질(200)을 제조하는 것은 광가교제, 액체전해질(30) 및 무기입자(20)를 혼합하여 전해질 페이스트를 제조하고(S10), 전해질 페이스트를 분산시키고(S20), 프린팅 공정에 의하여 분산된 전해질 페이스트에 패턴을 형성시키는 것(S30)을 포함할 수 있다.
전해질 페이스트를 제조하는 것(S10)은, 유기용매에 리튬염을 녹여 액체전해질(30)을 제조하고(S11), 액체전해질(30)에 광가교제를 첨가하고(S13), 광가교제가 첨가된 액체전해질(30)에 무기입자(20)를 첨가하는 것(S15)을 포함할 수 있다.
액체전해질(30)에 광가교제를 첨가할 때(S13), 교반이 수행될 수 있다. 액체전해질(30)와 광가교제의 조성비가 조절될 수 있다. 예를 들어, 액제전해질(30)과 광가교제의 중량비가 50:50 내지 99:1일 수 있다. 광가교제의 함량이 상기 범위보다 적으면, 고체 고분자 전해질(200) 내에 고분자 매트릭스(10)의 함량이 적어진다. 이에 따라, 고체 고분자 전해질(200)의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 광가교제의 함량이 많으면, 상대적으로 액체전해질(30)의 함량은 감소한다. 액체전해질(30)은 고체 고분자 전해질(200)의 이온전도도에 기여한다. 따라서, 고체 고분자 전해질(200)의 이온전도도가 감소하여, 고체 고분자 전해질(200)의 전기화학특성이 저하될 수 있다.
무기입자(20)가 액체전해질(30)에 첨가될 수 있다.(S15) 전해질 페이스트 내의 무기입자(20)의 조성이 조절될 수 있다. 예를 들어, 광가교제가 첨가된 액체전해질(30)과 무기입자(20)의 중량비는 10:90 내지 90:10일 수 있다. 무기입자(20)의 함량이 이보다 적게 되면, 전해질 페이스트의 점도가 낮을 수 있다. 따라서, 패턴 형성 시, 전해질 페이스트가 흘러내려 패턴이 형성되지 않을 수 있다. 무기입자(20)의 함량이 과다하면, 전해질 페이스트의 분산이 어려워질 수 있다. 따라서 광가교제, 액체 전해질, 무기입자(20)가 전해질 페이스트 내에서 불균일하게 분포할 수 있다.
전해질 페이스트를 분산시킬 수 있다.(S20) 전해질 페이스트는 무기입자(20)를 균일하게 분포되도록 분산될 수 있다. 전해질 페이스트의 분산은 볼밀링(Ball milling) 및/또는 초음파 처리(sonication)에 의하여 수행될 수 있다. 분산된 전해질 페이스트는 전단율 1 sec-1 조건에서 100 ~ 10,000 poise의 점도를 가질 수 있다.
전해질 페이스트에 패턴을 형성시키는 것(S30)은 분산된 전해질 페이스트를 기판 상에 도포하고(S31), 도포된 전해질 페이스트에 몰드를 가압하여 전해질 페이스트에 패턴을 전사하고(S33), 패턴이 전사된 전해질 페이스트에 자외선을 조사하여 광가교시키고(S35), 몰드를 탈착하는 것(S37)을 포함할 수 있다.
도 3 및 도 4a를 참조하면, 분산된 전해질 페이스트(220)를 기판(210) 상에 도포한다.(S31) 도포된 전해질 페이스트(220)의 두께는 약 10nm 내지 500mm일 수 있다. 전해질 페이스트(220)의 두께가 두꺼우면, 리튬전지(1)의 성능이 감소할 수 있다. 전해질 페이스트(220)의 두께가 얇으면, 제조공정에서 전해질 페이스트(220) 및 고체 고분자 전해질(200)의 제어가 어려울 수 있다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴을 가진 몰드(230)이다. 몰드(230)는 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 및/또는 폴리디메틸실록산(polydimethyl siloxane)을 포함할 수 있다.
도 3 및 도 4c를 참조하면, 코팅된 전해질 페이스트(220) 상에 몰드(230)를 가압하여 전해질 페이스트(220)에 패턴이 전사될 수 있다.(S33)
도 3 및 도 4d를 참조하면, 패턴이 전사된 전해질 페이스트(220)를 광중합시킨다.(S35) 광중합은 자외선 조사에 의하여 수행될 수 있다. 고분자 매트릭스(10)가 광중합에 의하여 광가교제로부터 형성될 수 있다.
도 3 및 도 4e를 참고하면, 몰드(230)를 고체 고분자 전해질(200)에서 탈착한다. 고체 고분자 전해질(200)은 패턴을 가지도록 제조될 수 있다.
고체 고분자 전해질(200)에 패턴을 형성시킴으로써, 고체 고분자 전해질(200)은 다양한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 고체 고분자 전해질(200)은 패턴을 가지는 육면체 형상일 수 있다. 고체 고분자 전해질(200)은 구형, 원뿔형 및/또는 다면체의 형상일 수 있다.
이하, 본 발명의 실험예를 참조하여, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 제조방법 및 상기 고체 고분자 전해질의특성평가 결과를 보다 상세하게 설명한다.
고체 고분자 전해질 제조
<실험예 1>
리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 유기용매에 녹여 1몰 농도의 액체전해질(30)을 제조하였다. 유기용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC)와 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)을 1:1의 부피비로 혼합하여 사용하였다. 액체전해질(30)에 광가교제를 첨가하여 20분 동안 상온에서 교반하였다. 광가교제는 트리메틸올프로판에톡시레이트트리아크릴레이트(trimethylolpropaneethoxylatetriacrylate)를 사용하였다. 액체전해질(30)과 광가교제의 중량비가 85: 15가 되도록 하였다. 광가교제가 첨가된 액체전해질(30)에, 평균 300 nm의 직경을 가지는 Al2O3무기입자(20)를 첨가하여 전해질 페이스트를 제조하였다. 광가교제가 첨가된 액체전해질(30)과 무기입자(20)의 중량비는 1: 2가 되도록 하였다. 전해질 페이스트를 볼밀링 방법으로 40분간 분산시켰다. 전해질 페이스트를 기판상에 코팅환 후, 몰드를 가압하여 전해질 페이스트에 패턴을 형성한다. 패턴화된 전해질 페이스트에 자외선을 조사하여 고체 고분자 복합 전해질을 제조하였다. 제조된 고체 고분자 전해질은 약 150 mm의 두께를 가졌다.
<비교예 1>
상기 고체 고분자 전해질에서 Al2O3 무기입자를 제외하고는 상기 실험에 1과 동일하게 적용하였다.
고체 고분자 전해질 특성 평가
패턴을 전해질 페이스트에 프린팅한 후, 광중합시키기 전에, 전해질 페이스트의 외관을 관찰하였다. 비교예 1의 전해질 페이스트은 액체상태로 존재하며, 도포하자마자 흘러내렸다. 실험예1의 전해질 페이스트는 흘러내리지 않고 패턴을 유지하였다. 조성비가 최적화된 실험예1의 전해질 페이스트의 물성은 프린팅 공정에 적합하다. 그러나 최적화된 조성비를 벗어난 비교에 1의 전해질 페이스트의 물성은 프린팅 공정에 부적절함을 확인할 수 있다.
도 5a는 실험예1의 광중합하기 이전 전해질 페이스트의 표면을 광학현미경으로 관찰한 사진이다. 도 5b 및 5c는 각각 광중합 후 고체 고분자 전해질 표면 및 단면을 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5a 내지 5c를 참조하면, 고분자 페이스트에 몰드의 패턴이 그대로 전사되고, 광중합 후의 고체 고분자 전해질에도 패턴이 구현된다. 실험예1의 전해질 페이스트의 점도는 프린팅 공정에 의해 패턴을 형성하기에 적절함을 확인할 수 있다.
도 6a 및 도 6b는 각각 비교예 1 및 실험예 1의 광중합전 진단율에 따른 점도를 나타낸 그래프이다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 무기입자의 조성에 따른, 전해질 페이스트의 물성차이를 확인할 수 있다. 실험예1이 비교예 1보다 점도가 높은 것을 확인할 수 있다. 비교예 1은 전단율(shear-rate)이 증가하여도, 전해질 페이스트의 점도는 일정하다. 비교예 1은 전해질 페이스트가 뉴튼 유체(Newtonian fluid)의 특성을 나타낸다. 뉴튼 유체란 전단응력이 전단율에 비례하는 것이다. 즉 전단율에 따른 점도는 일정한 값을 가진다. 비교예 1은 전단율이 증가하여도, 전해질 페이스트의 점도는 일정하다. 실험예1은 비뉴튼 유체, 보다 상세히는, 전단 유동화 유체(shear-thinning fluid)의 거동을 나타낸다. 이는 실시에 1은 비교예 1과 상태가 다름을 의미한다. 실험예1의 물성이 프린팅 공정에 적합한 이유가 설명될 수 있다.
도 7은 실험예 1의 온도에 따른 이온전도도를 도시한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실험예 1의 이온전도도((a))는 비교예 1의 이온전도도((b))보다 낮다. 무기이온의 함유한 전해질은 일반적으로 이온전도도가 낮다. 실험예 1의 이온전도도((a))는 상온(300K)에서 대략 1.4X10-3 S/cm이다. 실험예1의 이온전도도((a))는 고체 고분자 전해질로 사용 가능한 10-3 S/cm 이상의 값을 가진다. 실험에 1은 제조공정에서 조성비의 최적화로 인하여 리튬전지에 적용가능한 이온전도도를 가짐을 확인할 수 있다.
도 8은 실험예 1 및 비교예 1의 전압에 따른 전류밀도를 도시한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실험예 1((a)) 및 비교예 1((b))은 대략 5.0V부근에서 전류밀도가 급격하게 증가한다. 고체 고분자 전해질에 일정 수준 이상의 전압을 가해주면, 고체 고분자 전해질이 산화된다. 고체 고분자 전해질이 산화되기 시작하면, 고체 고분자 전해질에서 측정되는 전류밀도가 증가할 수 있다. 따라서, 비교예 1 및 실험예 1은 산화안정성에 차이가 없음을 확인할 수 있다.
도 9a 및 도 9b는 각각 실시예 1 및 비교예 1의 임피던스를 측정한 그래프이다. 도 10c는 실시예 1 및 비교예 1의 시간에 따른 임피던스를 도시한 그래프이다.
도 9a 내지 9c를 참조하면, 실험예 1의 임피던스 값((a))은 비교예 1의 임피던스 값((b))보다 작다. 임피던스는 전극-전해질간 계면저항을 의미한다. 실험예 1은 Al2O3 무기입자 첨가로 인해 전해질과 액체 전해질과의 친화성이 증가하고, 전극-전해질간의 계면안정성이 증대된 것을 확인할 수 있다.
이하, 본 발명의 실험예들을 참조하여, 상기 고체 고분자 전해질을 포함한 리튬전지 및 상기 리튬전지의 특성평가 결과를 상세하게 설명한다.
리튬이차전지 제조
<실험예 2>
(양극제조)
양극활물질은 리튬흡착물질로 리튬코발트복합산화물 (LiCoO2) 95 중량%, 도전제로 카본 블랙 2 중량%, 결합재로 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF) 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 제조하였다. 양극활물질을 20 ㎛ 두께의 알루미늄(Al) 호일 양극집전체에 도포하였다. 양극활물질이 도포된 양극집전체를 건조시켜 건조를 통하여 양극을 제조하였다. 이후, 양극에 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(음극제조)
음극은 리튬메탈을 사용하였다.
(전지 제조)
상기 양극, 음극 및 실험예1에 의해 제조된 고체 고분자 전해질을 조립하여 코인셀을 제조하였다. 양극과 음극은 서로 이격되며 마주하고, 고체 고분자 전해질은 양극과 음극 사이에 배치된다. 분리막(separator)은 사용하지 않았다.
<비교예 2>
비교예 2는 실험예2와 동일하게 코인셀을 제조하였다. 다만, 고분자 전해질은 비교예 1에서 제조된 겔 고분자 전해질을 사용하였다.
리튬전지의 성능평가
도 10a 및 10b는 각각 비교예 2 및 실험예 2의 고율 충방전 특성을 평가한 그래프이다. 시험은 4.2V 정전압으로 충전한 후 방전하는 충방전법으로 수행하였다. 방전 전류 속도는 각각 0.1C(C-rate, Current rate), 0.2C, 0.5C, 1C으로 변화시키며 실험하였다. 도 10c를 참조하면, 실험예 2((a))가 비교예 2((b))보다 낮은 방전특성을 보인다.
도 11은 실험예 2 및 비교예 2의 충방전 횟수에 따른 용량을 도시한 그래프이다. 도 11을 참조하면, 실험예 2는 비교예 2보다 충방전 횟수 증가함에 따른 용량의 변화가 적다. 따라서 실험예 2의 싸이클 특성이 더 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 12는 실험예 2 및 비교예 2의 충방전 횟수에 따른 용량효율을 도시한 그래프이다. 도 12를 참조하면, 실험예 2는 비교예 2와 용량효율에서 차이가 거의 없다. 실시예 2는 충방전 횟수에 따른 용량 효율의 변화폭이 더 적은 것을 확인할 수 있다.
도 13a 및 도13b는 각각 비교예 2 및 실험예 2의 싸이클에 따른 전압을 나타낸 그래프이다. 0.25 mA cm-2의 일정한 전류조건에서, 싸이클 별 코인셀의 전압을 측정하였다. 각 싸이클은 30분 동안 수행되었다.
도 13a 및 도 13b를 참조하면, 비교예 2은 15번째 사이클((a)) 이후에 내부단락이 발생하였다. 실험예 2는 47번째 사이클((a)) 이후에 내부단락이 발생하였다. 실험예 2가 비교예 2에 비하여, 개선된 내부단락억제특성을 보인다. 내부단락(internal short-circuits)은 리튬전지의 충방전시 음극 표면에서 리튬 덴드라이트(lithium dendrite)의 성장으로 인하여 발생할 수 있다. Al2O3무기입자가 고체 고분자 전해질에 포함되므로, 리튬전지의 리튬덴드라이트의 성장이 억제됨을 확인할 수 있다.
도 7 내지 도 13b를 참조하면, 실험예 2는 비교예 2보다 다소 낮은 방전특성을 보이나, 싸이클 특성에서 우수한 것을 관찰할 수 있다. 고체 고분자 전해질에 무기입자가 함유되면, 일반적으로 이온전도도가 낮아진다. 실시에 2의 고체 고분자 전해질은 Al2O3을 함유하였다. 그러나 실시예 2는 전해질 페이스트 제조공정에서 조성비, 분산도, 두께 등의 조절을 통하여, 방전특성의 감소를 최소화할 수 있다. 실험예 2는 고체 고분자 전해질임에도 불구하고 낮은 전해질-전극 간 계면저항을 보인다. 싸이클 평가의 경우, 실시예 2는 Al2O3의 함유로 인해 성능이 향상되었다. 따라서, 본 실험예에 따른 리튬전지는 방전특성의 감소를 최소화하면서, 싸이클 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 패턴을 가지는 다면체 형상일 수 있다. 패턴을 가지는 고체 고분자 전해질은 프린팅 공정에 의하여 제조될 수 있다. 전해질 페이스트의 물성은, 조성비, 분산도 및 두께를 조절하여, 프린팅 공정에 적합하도록 제어될 수 있다. 패턴을 뿐 아니라 다양한 형상을 가지는 고체 고분자 전해질이 프린팅 공정에 의하여 제조될 수 있다. 상기 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬전지는, 고체 고분자 전해질의 형상에도 불구하고, 성능이 향상될 수 있다 예를 들어, 전극-전해질 간 계면안정성이 향상되고 리튬전지의 내부 단락이 억제될 수 있다 고체 고분자 전해질은 패턴으로 인하여, 비표면적이 증가될 수 있다. 또한, 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬전지는 다양한 디자인을 구현할 수 있다.

Claims (16)

  1. 광가교제를 경화시킨 망상구조의 고분자 매트릭스;
    상기 고분자 매트릭스 내에 분포된 무기입자; 및
    상기 고분자 매트릭스 및 상기 무기입자 사이의 공극에 함침된, 리튬염 및 유기용매를 포함하고, 패턴을 가지는 고체 고분자 전해질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 광가교제는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethyleneglycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropaneethoxylate triacrylate), 및/또는 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate dimethacrylate) 중에서 적어도 하나를 포함하는 고체 고분자 전해질.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질은 10nm 내지 500mm의 두께를 가지는 고체 고분자 전해질.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 무기입자는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 이산화티타늄(TiO2), 티탄산바륨(BaTiO3), 리튬옥사이드(Li2O), 플루오르화 리튬(LiF), 수산화리튬(LiOH), 질소화리튬(Li3N), 산화바륨(BaO), 산화나트륨(Na2O), 탄산리튬(Li2CO3) 탄산칼슘(CaCO3), 리튬 알루미네이트(LiAlO2), 티탄스트론튬 산화물(SrTiO3), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2), 산화마그네슘(MgO), 산화니켈(NiO), 산화칼슘(CaO), 아연 옥사이드(ZnO), 아연 퍼옥사이드(ZrO2) 및/또는 탄화규소(SiC) 중에서 적어도 하나를 포함하는 고체 고분자 전해질.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 무기입자는 1 nm ~ 10 mm의 평균 직경을 가지는 고체 고분자 전해질.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리듐(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 및/또는 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 중에서 적어도 하나를 포함하며,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트 ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 감마-부틸로락톤 (g-butylrolactone) 및/또는 에틸렌 글리콜 디메틸에테르(ethylene glycol dimethyl ether) 중에서 적어도 하나를 포함하는 고체 고분자 전해질.
  7. 액체전해질, 광가교제 및 무기입자를 혼합하여 전해질 페이스트를 제조하는 것;
    상기 전해질 페이스트를 분산시키는 것;
    상기 분산된 전해질 페이스트를 기판 상에 도포하는 것;
    상기 도포된 전해질 페이스트에 몰드를 가압하여 상기 패턴을 상기 전해질 페이스트에 전사하는 것: 및
    상기 패턴이 전사된 전해질 페이스트에 자외선을 조사하여 광가교시키는 것을 포함하는 고체 고분자 전해질 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 기판 상에 도포된 상기 전해질 페이스트는 10nm 내지 500mm의 두께를 가지는 고체 고분자 전해질 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 전해질 페이스트를 제조하는 것은,
    상기 액체전해질과 상기 광가교제를 50:50 내지 99:1의 중량비로 혼합하는 것을 포함하는 고체 고분자 전해질 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 전해질 페이스트를 제조하는 것은,
    상기 광가교제를 포함하는 액체전해질 및 상기 무기입자를 10:90 내지 90:10의 중량비로 혼합하는 것을 포함하는 고체 고분자 전해질 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 전해질 페이스트는 전단율 1 sec-1 조건에서 100 내지 10,000 poise의 점도를 가지는 고체 고분자 전해질 제조방법.
  12. 양극활물질 및 양극집전체를 포함하는 양극판;
    상기 양극판과 이격되어 마주하며 음극활물질 및 음극집전체를 포함하는 음극판; 및
    상기 양극판 및 상기 음극판 사이의 고체 고분자 전해질을 포함하고,
    상기 고체 고분자 전해질은
    경화된 고분자 매트릭스;
    상기 고체 고분자 내에 분산된 무기입자; 및
    상기 고분자 매트릭스 및 상기 무기입자 사이의 공극에 함침된, 리튬염 및 유기용매를 포함하고, 상기 고체 고분자 전해질은 패턴을 가지는 리튬전지.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리듐(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 및/또는 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 중에서 적어도 하나를 포함하며,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트 ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 감마-부틸로락톤 (g-butylrolactone) 및/또는 에틸렌 글리콜 디메틸에테르(ethylene glycol dimethyl ether) 중에서 적어도 하나를 포함하는 리튬전지.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 광가교제는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethyleneglycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropaneethoxylate triacrylate), 및/또는 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate dimethacrylate) 중에서 적어도 하나를 포함하는 리튬전지.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 무기입자는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 이산화티타늄(TiO2), 티탄산바륨(BaTiO3), 리튬옥사이드(Li2O), 플루오르화 리튬(LiF), 수산화리튬(LiOH), 질소화리튬(Li3N), 산화바륨(BaO), 산화나트륨(Na2O), 탄산리튬(Li2CO3) 탄산칼슘(CaCO3), 리튬 알루미네이트(LiAlO2), 티탄스트론튬 산화물(SrTiO3), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2), 산화마그네슘(MgO), 산화니켈(NiO), 산화칼슘(CaO), 아연 옥사이드(ZnO), 아연 퍼옥사이드(ZrO2) 및/또는 탄화규소(SiC) 중에서 적어도 하나를 포함하는 리튬전지.
  16. 제 12항에 있어서,
    상기 무기입자는 1 nm ~ 10 mm의 평균직경을 가지는 리튬전지.


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