KR100374499B1 - 겔상 고분자전해질 리튬2차전지 - Google Patents

겔상 고분자전해질 리튬2차전지 Download PDF

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Abstract

본발명전지는, 스피넬형 망간산 리튬을 활물질로 하고, 겔상 고분자전해질(A)를 함유하는 정극과, 부극과, 세퍼레이터를 겸하는 막상 또는 필름상의 겔상 고분자전해질(B)를 구비하고, 전기 겔상 고분자전해질(A) 및 전기 겔상 고분자전해질(B)이, 모두 액체전해질을 함침시킨 폴리알킬렌옥사이드계 고분자로 이루어져 있다. 본발명전지는, 정극이 특정의 겔상 고분자전해질(A)을 함유하고 있어서, 정극활물질과 겔상 고분자전해질간의 접촉면적이 크며, 큰 초기방전용량(특히 고율방전용량)을 갖는다. 또한, 본발명전지는, 전해질로서, 특정의 겔상 고분자전해질(B)이 사용되고 있어서, 스피넬형 망간산 리튬중의 망간이 용출되기 어렵기 때문에, 망간의 용출에 기인한 충방전 사이클에 있어서의 방전용량의 감소가 적고, 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는다.

Description

겔상 고분자전해질 리튬2차전지{Gelled polymer electrolyte lithium secondary cell}
종래, 리튬2차전지의 이온전도매체(전해질)로서는, 누액, 전극물질의 용출 등의 문제가 있지만 이온전도성이 양호한 이유로 해서 액체전해질(전해액)이 사용되었다.
그러나, 망간산 리튬을 정극활물질로 하는 리튬2차전지의 이온전도매체로 서 액체전해질을 사용하면, 망간산리튬중의 망간이 나중에 액체전해질중에 용출되어, 충방전사이클에 있어서 방전용량이 짧은 사이클보다 저하된다는 문제가 있다.
액체전해질에 대신하여 고체전해질(필름 또는 박)을 사용하게 되면, 망간의 전해질중으로의 용출에 기인하는 방전용량의 감소는 없게 되지만, 고체전해질의 이온전도성은 액체전해질에 비해 일반적으로 좋지 않기 때문에, 전해질과 전극과의 접촉면적이 적어져서, 양자의 계면에 전기저항(계면저항)이 커지기 때문에 방전용량, 특히 고율방전에 있어서 방전용량은 오히려 감소된다.
따라서, 근년, 액체전해질 및 고체전해질의 단점을 개선하고, 장점을 향상시킨 이온전도매체로서, 겔상 전해질, 특히 박막성형이 용이함은 물론 저렴한 겔상 고분자전해질이 제안되어 있다. 겔상 고분자전해질은, 고분자(수지)의 매트릭스중에 용질(전해질염) 및 용매로 된 액체전해질을 함침시킨 겔상체이다. 겔상 고분자전해질은, 액체전해질을 함유하는 것으로서, 고체전해질에 비해 이온전도성이 좋고, 또한 겔화에 의해 액체전해질이 겔상 고분자전해질의 매트릭스중에 고정되어서, 망간이 액체전해질중에 용출되기 어렵게 된다.
그러나, 겔상 고분자전해질을 사용하면, 전극과 전해질간의 접촉면적이 액체전해질을 사용하는 경우에 비해 적어져서, 고체전해질을 사용하는 경우와 마찬가지로 계면의 전기저항(계면저항)이 커지게 되어, 방전용량, 특히 고율방전하는 경우의 방전용량이 감소한다.
따라서, 본 발명은 초기 방전용량이 크고 또한 충방전 사이클 특성이 양호한 겔상 고분자전해질 리튬2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 스피넬형 망간산 리튬을 정극 활물질로 하고, 또한 겔상 고분자전해질을 이온전도매체로 하는 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 상세하게는 초기방전용량이 크고, 또한 충전사이클특성이 양호한 겔상 고분자전해질 리튬2차전지를 제공하는 것을 목적으로 하는, 정극의 개량에 관한 것이다.
도 1은 실시예에서 제작한 겔상 고분자전해질 리튬2차전지의 단면도이다.
본 발명에 따른 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명 전지)는, 스피넬형 망간산 리튬을 활물질로 하고, 겔상 고분자전해질(A)을 함유하는 정극과, 부극과, 세퍼레이터를 겸하는 막상 또는 필름상의 겔상 고분자전해질(B)를 구비하고, 전기 겔상 고분자전해질(A) 및 전기 겔상 고분자전해질(B)가, 액체전해질을 함침시킨 폴리알킬렌옥사이드계 고분자로 이루어져 있다.
정극에 함유시킨 겔상 고분자전해질(A) 및 세퍼레이터를 겸한 막상 또는 필름상의 겔상 고분자전해질(B)는, 모두 액체전해질을 함침시킨 폴리알킬렌옥사이드계 고분자이다.
상기 폴리알킬렌옥사이드계 고분자로서는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드의 블록 공중합체, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리실록산, 폴리설폰이 예시된다. 충방전 사이클 특성의 면에서, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 특히 겔상 고분자전해질(B)에 사용하는 폴리알킬렌옥사이드계 고분자로서는, 기계적 강도가 크고, 고분자량의 것이 바람직하고, 예를 들어, 폴리스티렌옥사이드의 경우, 수평균분자량 Mn 200만 ~ 800만 정도의 것이 바람직하다.
폴리알킬렌옥사이드계 고분자에 함침되는 액체전해질로서는, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)[식중, m 및 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수.], LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)[식중, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1~5의 정수.]가 예시되고, 또한 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸렌에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸-1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 초산에틸, 프로피온산메틸이 예시된다. 액체전해질로서는, LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)[식중, m 및 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수.] 및/또는 LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)[식중, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1~5의 정수.]를 0.1 ~ 2.0 몰/리터 함유하는 액체전해질이, 충방전 사이클에 있어서 망간의 용출이 효과적으로 제어되므로 바람직하다. 또한, LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)[식중, m 및 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수.] 및/또는 LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)[식중, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1~5의 정수.]와 다른 용질을 병용하는 경우는, 액체전해질의 용질농도가 2.0 몰/리터를 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다.
겔상 고분자전해질(A)과 겔상 고분자전해질(B)를 함께 재료로 구성하는 경우는, 정극상에 폴리알킬렌옥사이드계 고분자막을 캐스팅법 등에 의해 형성함과 동시에, 캐스팅된 폴리알킬렌옥사이드계 고분자의 일부가 정극에도 함유되도록 하여, 다음에 각각의 알킬렌옥사이드계 고분자에 함께 액체전해질을 함침시켜, 세퍼레이터를 겸한 막상의 겔상 고분자전해질(B)과 겔상 고분자전해질(A)를 함유하는 정극을 일체적으로 제작하는 것이, 제조가 용이하고, 또한 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질과 정극과의 접촉저항이 적게 되어 바람직하다.
정극의 활물질로서 사용하는 스피넬형 망간산 리튬은, 입방결정계에 속하는 스피넬형 결정구조를 갖는 망간산 리튬이다. 구체예로서는, LiMXMn2-XO4(M은 Ni, Mg, Fe 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소; 0 ≤x ≤0.5)가 열거된다.
부극재료로서는, 리튬이온을 전기화학적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질 및 금속 리튬이 예시된다. 리튬이온을 전기화학적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질로서는, 흑연(천연흑연 및 인조흑연), 코우크스, 유기물 소성체 등의 탄소재료; 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 리튬-주석 합금, 리튬-탄탈륨 합금, 리튬-아연 합금, 리튬-비스무스 합금 등의 리튬합금; 및 주석, 티탄, 철, 몰리브덴, 파나듐 및 아연을 1종 또는 2종 이상 함유한, 금속산화물 및 금속황화물이 예시된다.
본발명전지는 정극이 특정한 겔상 고분자전해질(A)를 함유하고 있어서, 정극활물질과 겔상 고분자전해질과의 접촉면적이 크다. 따라서, 본발명전지는, 큰 초기방전용량(특히 고율방전용량)을 갖는다. 또한, 본발명전지는, 전해질로서, 특정의 겔상 고분자전해질(B)이 사용되고 있으므로, 스피넬형 망간산리튬중의 망간이 용출되기 어려우므로 망간의 용출에 기인한 충방전사이클사의 방전용량의 감소가 적다. 따라서, 본발명전지는 우수한 충방전사이클 특성을 갖는다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명하겠으나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위내에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
(실시예 1)
[정극의 제작]
초산리튬(LiNO3)와, 초산니켈(Ni(NO3)2과 초산망간(Mn(CH3COO)2)을 몰비 1:0.4:1.6으로 혼합하고, 대기중에서 600℃에서 24시간 소성하고, LiNi0.4Mn1.6O4를 제작하여 이를 젯트밀에서 분쇄하여, 메디안 직경 10㎛의 스피넬형 망간산리튬 분말을 제작하였다. 이 스피넬형 망간산 리튬분말과, 도전제로서의 탄소분말과, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 분말을 중량비 85:10:5로 혼합하고, NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 가하고 혼련하여 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 정극집전체(스테인레스 강판)에 닥터블레이드법에 의해 도포하고(건조후의 두께 80㎛), 130℃에서 가열처리하여, 직경 10mm의 원반상의 정극(다공성 전극)을 제작하였다.
[세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질의 제작]
폴리에틸렌글리콜에틸에테르아크릴레이트(수평균분자량 Mn 360; CH2=CH-COO-(CH2-CH2-O) n-CH2-CH3)와, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 체적비 2:3의 혼합용매에 LiClO4를 1M(몰/리터) 녹인 액체전해질을, 중량비 1:1로 혼합하고, 상기의 정극상에 25㎛의 두께로 도포하고, 일렉트론카텐식 전자선조사장치(출력 200kV, 조사선량 2Mrad, 피조사체의 이동속도 1m/분)에 의해 전자선을 조사하고, 폴리스티렌글리콜에틸에테르아크릴레이트를 중합시켜, 정극의 편면에 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질막을 형성하였다. 정극의 단면을 주사형전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 겔상 고분자전해질이 정극의 내부에까지 진입하는 것을 확인하였다.
[부극의 제작]
리튬이온 흡장재로서의 평균입경 10㎛의 흑연분말과, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴을 중량비 95:5로 혼합하고, NMP를 가하고 혼련하여 페이스트를 제작하고, 이 페이스트를 부극집전체(스테인레스 강판)에 닥터블레이드법에 의해 도포하고(건조후의 두께 70㎛), 130℃로 가열처리하여, 직경 100mm의 원반상의 부극을 제작하였다.
[겔상 고분자전해질 리튬2차전지의 제작]
정극의 단면에 형성한 겔상 고분자전해질막위에 부극을 겹치고, 전지통에 수압시켜, 평평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명전지) A 1을 제작하였다. 정극과 부극의 용량비를 1:1.1로 하고, 전지용량이 정극용량에 의해 규제되도록 하였다. 이하의 전지도 정극과 부극의 용량비는 전부 1:1.1로 하였다. 도 1은, 이렇게 제작한 겔상 고분자전해질 리튬2차전지 A 1의 단면도이고, 그 도면에서 나타낸 전지 A 1은, 정극 1, 부극 2, 이들을 이간하는 겔상 고분자전해질막 3, 정극통 4, 부극통 5, 정극집전체 6, 부극집전체 7, 절연패킹 8 등으로 되어 있다. 정극 1 및 부극 2는, 액체전해질을 함침한 겔상 고분자전해질막 3을 사이에 두고 대향하는 정극통 4 및 부극통 5가 형성하는 전지통내에 수용되어 있고, 정극 1은 정극집전체 6을 사이에 두고 정극통 4에, 부극 2는 부극집전체 7을 사이에 두고 부극통 5에, 각각 접속되어, 전지내부의 화학에너지를 전기에너지로서 외부에 얻어낼수 있도록 되어 있다.
(실시예 2)
초산리튬과, 수산화알루미늄(Al(OH)3)과, 초산망간을 몰비 1:0.4:1.6으로 혼합하고, 대기중에서 800℃에서 24시간 소성하여, LiAl0.4Mn1.6O4를 제작하고, 이를 젯트밀에서 분쇄하고, 메디안 직경 10㎛의 스피넬형 망간산리튬 분말을 제작하였다. 이 스피넬형 망간산 리튬분말과, 도전제로서의 탄소분말과, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 분말을 중량비 85:10:5로 혼합하고, NMP를 가하고 혼련하여 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 정극집전체(스테인레스 강판)에 닥터블레이드법에 의해 도포하고(건조후의 두께 80㎛), 130℃에서 가열처리하여, 직경 10mm의 원반상의 정극(다공성 전극)을 제작하였다.
다음에, 폴리에틸렌글리콜에틸에테르아크릴레이트(수평균분자량 Mn 360; CH2=CH-COO-(CH2-CH2-O) n-CH2-CH3)와, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 체적비 2:3의 혼합용매에 LiClO4를 1M(몰/리터) 녹인 액체전해질을, 중량비 1:1로 혼합하고, 상기의 정극상에 25㎛의 두께로 도포하고, 일렉트론카텐식 전자선조사장치(출력 200kV, 조사선량 2Mrad, 피조사체의 이동속도 1m/분)에 의해 전자선을 조사하고, 폴리에틸렌글리콜에틸에테르아크릴레이트를 중합시켜, 정극의 편면에 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질막을 형성하였다. 정극의 단면을 주사형전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 겔상 고분자전해질이 정극의 내부에까지 진입하는 것을 확인하였다.
다음으로, 정극의 편면에 형성한 겔상 고분자전해질막상에 부극(실시예 1에서 제작한 부극과 동일한 것)을 겹치고, 전지통에 수납시켜, 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명전지) A 2를 제작하였다.
(실시예 3)
초산리튬과, 초산마그네슘(Mg(CH3COO)2)과, 초산망간을 몰비 1:0.4:1.6으로 혼합하고, 대기중에서 700℃에서 24시간 소성하여, LiMg0.4Mn1.6O4를 제작하고, 이를 젯트밀에서 분쇄하고, 메디안 직경 10㎛의 스피넬형 망간산리튬 분말을 제작하였다. 이 스피넬형 망간산 리튬분말과, 도전제로서의 탄소분말과, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 분말을 중량비 85:10:5로 혼합하고, NMP를 가하고 혼련하여 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 정극집전체(스테인레스 강판)에 닥터블레이드법에 의해 도포하고(건조후의 두께 80㎛), 130℃에서 가열처리하여, 직경 10mm의 원반상의 정극(다공성 전극)을 제작하였다.
다음에, 폴리에틸렌글리콜에틸에테르아크릴레이트(수평균분자량 Mn 360; CH2=CH-COO-(CH2-CH2-O) n-CH2-CH3)와, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 체적비 2:3의 혼합용매에 LiClO4를 1M(몰/리터) 녹인 액체전해질을, 중량비 1:1로 혼합하고, 상기의 정극상에 25㎛의 두께로 도포하고, 일렉트론카텐식 전자선조사장치(출력 200kV, 조사선량 2Mrad, 피조사체의 이동속도 1m/분)에 의해 전자선을 조사하고, 폴리에틸렌글리콜에틸에테르아크릴레이트를 중합시켜, 정극의 편면에 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질막을 형성하였다. 정극의 단면을 주사형전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 겔상 고분자전해질이 정극의 내부에까지 진입하는 것을 확인하였다.
다음으로, 정극의 편면에 형성한 겔상 고분자전해질막상에 부극(실시예 1에서 제작한 정극과 동일한 것)을 겹치고, 전지통에 수납시켜, 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명전지) A 3를 제작하였다.
(실시예 4)
초산리튬과, 초산제2철(Fe(NO3)3)과, 초산망간을 몰비 1:0.4:1.6으로 혼합하고, 대기중에서 700℃에서 24시간 소성하여, LiFe0.4Mn1.6O4를 제작하고, 이를 젯트밀에서 분쇄하고, 메디안 직경 10㎛의 스피넬형 망간산리튬 분말을 제작하였다. 이 스피넬형 망간산 리튬분말과, 도전제로서의 탄소분말과, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 분말을 중량비 85:10:5로 혼합하고, NMP를 가하고 혼련하여 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 정극집전체(스테인레스 강판)에 닥터블레이드법에 의해 도포하고(건조후의 두께 80㎛), 130℃에서 가열처리하여, 직경 10mm의 원반상의 정극(다공성 전극)을 제작하였다. 다음에, 폴리에틸렌글리콜에틸에테르아크릴레이트(수평균분자량 Mn 360; CH2=CH-COO-(CH2-CH2-O) n-CH2-CH3)와, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 체적비 2:3의 혼합용매에 LiClO4를 1M(몰/리터) 녹인 액체전해질을, 중량비 1:1로 혼합하고, 상기의 정극상에 25㎛의 두께로 도포하고, 일렉트론카텐식 전자선조사장치(출력 200kV, 조사선량 2Mrad, 피조사체의 이동속도 1m/분)에 의해 전자선을 조사하고, 폴리에틸렌글리콜에틸에테르아크릴레이트를 중합시켜, 정극의 편면에 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질막을 형성하였다. 정극의 단면을 주사형전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 겔상 고분자전해질이 정극의 내부에까지 진입하는 것을 확인하였다.
다음으로, 정극의 편면에 형성한 겔상 고분자전해질막상에 부극(실시예 1에서 제작한 정극과 동일한 것)을 겹치고, 전지통에 수납시켜, 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명전지) A 4를 제작하였다.
(실시예 5)
초산리튬과, 초산코발트(Co(CH3COO)2)과, 초산망간을 몰비 1:0.4:1.6으로 혼합하고, 대기중에서 700℃에서 24시간 소성하여, LiCo0.4Mn1.6O4를 제작하고, 이를 젯트밀에서 분쇄하고, 메디안 직경 10㎛의 스피넬형 망간산리튬 분말을 제작하였다. 이 스피넬형 망간산 리튬분말과, 도전제로서의 탄소분말과, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 분말을 중량비 85:10:5로 혼합하고, NMP를 가하고 혼련하여 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 정극집전체(스테인레스 강판)에 닥터블레이드법에 의해 도포하고(건조후의 두께 80㎛), 130℃에서 가열처리하여, 직경 10mm의 원반상의 정극(다공성 전극)을 제작하였다. 다음에, 폴리에틸렌글리콜에틸에테르아크릴레이트(수평균분자량 Mn 360; CH2=CH-COO-(CH2-CH2-O) n-CH2-CH3)와, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 체적비 2:3의 혼합용매에 LiClO4를 1M(몰/리터) 녹인 액체전해질을, 중량비 1:1로 혼합하고, 상기의 정극상에 25㎛의 두께로 도포하고, 일렉트론카텐식 전자선조사장치(출력 200kV, 조사선량 2Mrad, 피조사체의 이동속도 1m/분)에 의해 전자선을 조사하고, 폴리에틸렌글리콜에틸에테르아크릴레이트를 중합시켜, 정극의 편면에 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질막을 형성하였다. 정극의 단면을 주사형전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 겔상 고분자전해질이 정극의 내부에까지 진입하는 것을 확인하였다.
다음으로, 정극의 편면에 형성한 겔상 고분자전해질막상에 부극(실시예 1에서 제작한 정극과 동일한 것)을 겹치고, 전지통에 수납시켜, 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명전지) A 5를 제작하였다.
(실시예 6)
폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체(공중합비 1:1, 수평균분자량 Mn ≒30만)을 NMP에 녹인 용액(고형분함량 20중량%)를 조제하고, 이 용액을 실시예 1에서 제작한 것과 동일한 정극의 편면에 25㎛ 두께로 도포하고, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체막을 형성하였다. 이 정극을, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 체적비 2:3의 혼합용매에 LiClO4를 1M(몰/리터) 녹인 액체전해질에 함침하고, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체에 상기 액체전해질을 함침시켜, 정극의 편면에 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질막을 형성하였다. 정극의 단면을 주사형전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 겔상 고분자전해질이 정극의 내부에까지 진입하는 것을 확인하였다. 다음으로, 정극의 편면에 형성한 겔상 고분자전해질막상에 부극(실시예 1에서 제작한 정극과 동일한 것)을 겹치고, 전지통에 수납시켜, 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명전지) A 6를 제작하였다.
(비교예 1)
세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질막에 대신하여, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 체적비 2:3의 혼합용매에, LiClO4를 1M(몰/리터) 녹인 액체전해질 및 두께 25㎛의 폴리에틸렌제 미다공 필름(세퍼레이터)를 사용함과 아울러, 정극에 겔상 고분자전해질을 함유시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(비교전지) B 1을 제작하였다.
(비교예 2)
폴리불화비닐리덴(수평균분자량 Mn ≒ 11만)을 아세톤에 용해시킨 용액(고형분함량 10중량%)를 조제하고, 이 용액을, 실시예 1에서 제작한 것과 같은 정극의 편면에 25㎛의 두께로 도포하고, 폴리불화비닐리덴막을 형성하였다. 이 정극을, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 체적비 2:3의 혼합용매에 LiClO4를 1M 녹인 액체전해질에 침적시켜, 폴리불화비닐리덴에 상기 액체전해질을 함침시켜, 정극의 편면에 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자 전해질막을 형성하였다. 정극의 단면을 주사전자현미경에서 관찰하여, 겔상 고분자전해질이 정극의 내부에까지 진입하는 것을 확인하였다. 다음에, 이 정극의 편면에 형성한 겔상 고분자전해질막상에 부극(실시예 1에서 제작한 부극과 동일한 것)을 겹치고, 전지통에 수납시켜, 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(비교전지) B 2를 제작하였다.
(비교예 3)
폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체(공중합비 1:1, 수평균분자량 Mn ≒ 30만)을 NMP에 용해시킨 용액(고형분함량 20중량%)를 조제하고, 이 용액을 사용하여 캐스팅법에 의해, 두께 25㎛의 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의블록 공중합체 필름을 제작하였다. 다음으로, 이 필름을, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 체적비 2:3의 혼합용매에 LiClO4를 1M 녹인 액체전해질에 침적시켜, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체에 대하여 액체전해질을 100중량% 함침시키고, 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름을 제작하였다. 다음으로, 이 겔상 고분자전해질 필름을 실시예 1에서 제작한 것과 동일한 정극(단, 겔상 고분자전해질을 함침시키지 않은 것) 및 부극사이에 끼워, 전지통에 수납시키고, 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(비교전지) B 3를 제작하였다.
[각 전지의 1사이클째 및 100사이클째의 방전용량]
본발명전지 A 1 ~ A 6 및 비교전지 B 1 ~ B 3에 있어서, 25℃에서, 전류밀도 100㎂/㎠로 4.2V까지 충전한 후에, 전류밀도 100㎂/㎠로 2.75V까지 방전하는 충방전을 100 사이클 행하고, 각 전지의 1사이클째 및 100사이클째의 방전용량(mAh)을 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
방전용량(mAh)
1 사이클째 100 사이클째
본발명전지 A 1 2.2 1.8
본발명전지 A 2 2.2 2.0
본발명전지 A 3 2.1 1.9
본발명전지 A 4 2.1 1.9
본발명전지 A 5 2.2 2.0
본발명전지 A 6 2.2 2.0
비교전지 B 1 2.2 1.2
비교전지 B 2 2.2 1.2
비교전지 B 3 1.9 1.7
표 1에서 나타냈듯이, 본발명전지 A 1 ~ A 6는, 비교전지 B 1, B 2 에 비교해서, 100 사이클째의 방전용량이 크다. 또한, 본발명전지 A 1 ~ A 6는, 비교전지B 3에 비해서, 1 사이클째의 방전용량이 크다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 의할때, 초기 방전용량이 크고, 또한 충방전 사이클 특성이 양호한 겔상 고분자전해질 리튬2차전지가 제공됨이 분명하다. 비교전지 B 1의 100사이클째의 방전용량이 적은 것은 망간의 액체전해질중으로의 용출에 기인하는 것이고, 비교전지 B 2의 100사이클째의 방전용량이 적은 것은, 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질막중의 액체전해질에 망간이 용출하기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 비교전지 B 3의 1 사이클째의 방전용량이 적은 것은, 정극과 전해질간의 접촉면적이 적기 때문에, 양자의 계면에 접촉저항이 커지기 때문인 것으로 생각된다.
(실시예 7)
[정극의 제작]
초산리튬(LiNO3)과, 이산화망간을 몰비 1:2로 혼합하고, 대기중에서 600℃에서 24시간 소성하고, LiMn2O4를 제작하여 이를 젯트밀에서 분쇄하여, 메디안 직경 10㎛의 스피넬형 망간산리튬 분말을 제작하였다. 이 스피넬형 망간산 리튬분말과, 도전제로서의 탄소분말과, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 분말과, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체(공중합비 1:1, 수평균분자량 Mn ≒ 30만)을 중량비 85:10:3:2로 혼합하고, NMP를 가하고 혼련하여 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 정극집전체(스테인레스 강판)에 닥터블레이드법에 의해 도포하고(건조후의 두께 80㎛), 130℃에서 가열처리하여, 직경 10mm의 원반상의 정극(다공성 전극)을 제작하였다. 이 정극을, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합용매에 LiN(C2F5SO2)2를 1 M 녹인 액체전해질에 침적하고, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체에 상기 액체전해질을 함침시켰다.
[세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름의 제작]
폴리에틸렌옥사이드계와 폴리스티렌의 블록 공중합체(공중합비 1:1, 수평균분자량 Mn ≒ 30만)를 NMP에 녹인 20중량% 용액을 제조하고, 이 용액을 사용하여 캐스팅법에 의해, 두께 25㎛의 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체 필름을 제작하였다. 다음에서, 이 필름을, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합용매에 LiN(C2F5SO2)2를 1 M 녹인 액체전해질에 침적하고, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체에 상기 액체전해질을 함침시켜서, 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름을 제작하였다.
[겔상 고분자전해질 리튬2차전지의 제작]
상기 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름을, 상기 정극과 부극(실시예 1에서 제작한 부극과 동일한 것)사이에 끼워넣고, 전지통에 수납시켜서, 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명전지) A 7을 제작하였다.
(실시예 8)
정극 및 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름의 제작에 있어서, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체에 함침시킨 액체전해질로서, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합용매에 LiN(CF3SO2)2를 1 M 녹인 액체전해질을 사용하는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명전지) A 8을 제작하였다.
(실시예 9)
정극 및 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름의 제작에 있어서, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체에 함침시킨 액체전해질로서, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합용매에 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)를 1 M 녹인 액체전해질을 사용하는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명전지) A 9을 제작하였다.
(실시예 10)
정극 및 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름의 제작에 있어서, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체에 함침시킨 액체전해질로서, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합용매에 LiN(C4F9SO2)2를 1 M 녹인 액체전해질을 사용하는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명전지) A 10을 제작하였다.
(실시예 11)
정극 및 세러페이터를 겸한 겔상 고분자 전해질 필름의 제작에 있어서, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체에 함침시키는 액체 전해질로서, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매에 LiC(CF3SO2)3을 1M 용해시킨 액체 전해질을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명전지) A 11을 제작하였다.
(실시예 12)
정극 및 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름의 제작에 있어서, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체에 함침시키는 액체 전해질로서, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매에 LiC(CF3SO2)2(C4F9SO2)를 1M 용해시킨 액체 전해질을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명전지) A 12를 제작하였다.
(실시예 13)
정극 및 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름의 제작에 있어서, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체에 함침시키는 액체 전해질로서, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매에 LiC(CF3SO2)(C4F9SO2)2를 1M 용해시킨 액체 전해질을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명전지) A 13를 제작하였다.
(실시예 14)
정극 및 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름의 제작에 있어서, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체에 함침시키는 액체 전해질로서, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매에 LiC(C4F9SO2)3을 1M 용해시킨 액체 전해질을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명전지) A 14를 제작하였다.
(실시예 15)
정극 및 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름의 제작에 있어서, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체에 함침시키는 액체 전해질로서, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매에 LiN(CF3SO2)(C5F11SO2)를 1M 용해시킨 액체 전해질을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명전지) A 15를 제작하였다.
(실시예 16)
정극 및 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름의 제작에 있어서, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체에 함침시키는 액체 전해질로서, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매에 LiPF6을 0.1M 및 LiN(C2F5SO2)2를 0.9M 용해시킨 액체 전해질을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명전지) A 16을 제작하였다.
(실시예 17)
정극 및 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름의 제작에 있어서, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체에 함침시키는 액체 전해질로서, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매에 LiPF6을 0.5M 및 LiN(C2F5SO2)2를 0.5M 용해시킨 액체 전해질을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명전지) A 17을 제작하였다.
(실시예 18)
정극 및 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름의 제작에 있어서, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체에 함침시키는 액체 전해질로서, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매에 LiPF6을 0.9M 및 LiN(C2F5SO2)2를 0.1M 용해시킨 액체 전해질을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명전지) A 18을 제작하였다.
(실시예 19)
정극 및 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름의 제작에 있어서, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체에 함침시키는 액체 전해질로서, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매에 LiClO4를 1M 용해시킨 액체 전해질을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명전지) A 19를 제작하였다.
(실시예 20)
정극 및 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름의 제작에 있어서, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체에 함침시키는 액체 전해질로서, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매에 LiBF4를 1M 용해시킨 액체 전해질을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명전지) A 20을 제작하였다.
(실시예 21)
정극 및 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름의 제작에 있어서, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체에 함침시키는 액체 전해질로서, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매에 LiPF6을 1M 용해시킨 액체 전해질을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명전지) A 21을 제조하였다.
(비교예 4)
세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름을 대신하여 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매에 LiClO4를 1M 용해시킨 액체 전해질 및 두께 25㎛의 폴리에틸렌제 미다공 필름(세퍼레이터)을 사용함과 동시에 정극에 겔상 고분자전해질을 함유시키지 않은 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(비교전지) B 4를 제작하였다.
(비교예 5)
세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름을 대신하여 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매에 LiBF4를 1M 용해시킨 액체 전해질 및 두께 25㎛의 폴리에틸렌제 미다공 필름(세퍼레이터)을 사용함과 동시에 정극에 겔상 고분자전해질을 함유시키지 않은 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(비교전지) B 5를 제작하였다.
(비교예 6)
세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름을 대신하여 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매에 LiPF6을 1M 용해시킨 액체 전해질 및 두께 25㎛의 폴리에틸렌제 미다공 필름(세퍼레이터)을 사용함과 동시에 정극에 겔상 고분자전해질을 함유시키지 않은 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(비교전지) B 6을 제작하였다.
(비교예 7)
세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름을 대신하여 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매에 LiN(C2F5SO2)2를 1M 용해시킨 액체 전해질 및 두께 25㎛의 폴리에틸렌제 미다공 필름(세퍼레이터)을 사용함과 동시에 정극에 겔상 고분자전해질을 함유시키지 않은 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(비교전지) B 7을 제작하였다.
[각 전지의 1 사이클째 및 100 사이클째의 방전 용량]
본 발명 전지 A 7∼A 21 및 비교 전지 B 4∼B 7에 대해서, 상기와 같은 조건의 충방전을 100 사이클 행하여 1 사이클째 및 100 사이클째의 방전 용량(mAh)을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
방전 용량(mAh)
1 사이클째 100 사이클째
본 발명 전지 A 7 2.4 2.2
본 발명 전지 A 8 2.4 2.2
본 발명 전지 A 9 2.4 2.1
본 발명 전지 A 10 2.4 2.2
본 발명 전지 A 11 2.4 2.2
본 발명 전지 A 12 2.4 2.1
본 발명 전지 A 13 2.4 2.2
본 발명 전지 A 14 2.4 2.2
본 발명 전지 A 15 2.4 2.0
본 발명 전지 A 16 2.4 2.2
본 발명 전지 A 17 2.4 2.0
본 발명 전지 A 18 2.4 1.9
본 발명 전지 A 19 2.4 1.7
본 발명 전지 A 20 2.4 1.5
본 발명 전지 A 21 2.4 1.6
비교 전지 B 4 2.4 1.2
비교 전지 B 5 2.4 1.1
비교 전지 B 6 2.4 1.2
비교 전지 B 7 2.4 1.2
표 2에 나타내는 바와 같이, 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름을 사용한 본발명전지 A 7∼A 21은 액체 전해질을 그대로 사용한 비교전지 B 4∼B 7에 비해 충방전 사이클에 있어서의 망간 용출이 적었기 때문에, 100 사이클째의 방전 용량이 크다. 본발명전지 A 7∼A 21 중에서도 본발명전지 A 7∼A 18의 100 사이클째의 방전 용량이 크다는 점으로부터, 함침시키는 액체 전해질의 용질로서는,LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)[식 중에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1∼5의 정수] 및 LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)[식 중에서, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1∼5의 정수]가 바람직하다는 것을 알 수 있다.
〈액체 전해질의 농도와 충방전 사이클 특성의 관계〉
정극의 제작 및 세퍼레이터를 겸한 겔상 고분자전해질 필름의 제작에 있어서, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체에 함침시키는 액체 전해질로서, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매에 LiN(C2F5SO2)2를 0.05M, 0.1M, 0.5M, 1.5M, 2.0M, 2.5M 또는 3.0M 용해시킨 액체 전해질을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 7종의 편평형의 겔상 고분자전해질 리튬2차전지(본발명전지) A 22∼A 28을 제작하였다. 이어서, 각 전지에 대해서 상기와 같은 조건의 충방전을 100 사이클 행하여 1 사이클째 및 100 사이클째의 방전 용량(mAh)을 구하였다. 결과는 표 3에 나타낸다. 표 3에는 본발명전지 A 7의 1 사이클째 및 100 사이클째의 방전 용량도 표 2로부터 전기하여 나타내었다.
표 3
액체 전해질의 LiN(C2F5SO2)2농도(M) 방전 용량(mAh)
1 사이클째 100 사이클째
본발명전지 A 22 0.05 2.4 1.3
본발명전지 A 23 0.1 2.4 1.6
본발명전지 A 24 0.5 2.4 1.9
본발명전지 A 7 1.0 2.4 2.2
본발명전지 A 25 1.5 2.4 2.0
본발명전지 A 26 2.0 2.4 1.6
본발명전지 A 27 2.5 2.4 1.3
본발명전지 A 28 3.0 2.4 1.3
표 3에서 액체 전해질로서는, LiN(C2F5SO2)2를 0.1∼2.0M 함유하는 액체 전해질이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 본 발명에서 규정하는 다른 LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2) 및 LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)에 대해서도 이들을 0.1∼2.0M 함유하는 것이 바람직하다는 것을 확인하였다.
<산업상의 이용가능성>
초기 방전 용량이 크고, 게다가 충방전 사이클 특성이 양호한 겔상 고분자전해질 리튬2차전지가 제공된다.

Claims (6)

  1. 스피넬형 망간산 리튬을 활물질로 하고, 겔상 고분자전해질(A)을 함유하는 정극과, 부극과, 세퍼레이터를 겸한 막상 또는 필름상의 겔상 고분자전해질(B)을 구비하며, 겔상 고분자전해질(A) 및 겔상 고분자전해질(B)이, 액체전해질을 함침시킨 폴리알킬렌옥사이드계 고분자로 이루어짐을 특징으로 하는 겔상 고분자전해질 리튬2차전지.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리알킬렌옥사이드계 고분자가, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌의 블록 공중합체인 겔상 고분자전해질 리튬2차전지.
  3. 제 1항에 있어서, 스피넬형 망간산 리튬이, LiMXMn2-XO4(M은 Ni, Al, Mg, Fe 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소; 0 ≤x ≤0.5)인 겔상 고분자전해질 리튬2차전지.
  4. 제 1항에 있어서, 액체전해질이, LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)[식중, m 및 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수] 및/또는 LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)[식중, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1~5의 정수]를 함유하는 겔상 고분자전해질 리튬2차전지.
  5. 제 5항에 있어서, 액체전해질이, LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)[식중, m 및 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수] 및/또는 LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)[식중, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1~5의 정수]를 0.1~2.0몰/리터 함유하는 겔상 고분자전해질 리튬2차전지.
  6. 제 1항 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 겔상 고분자전해질(A)와 겔상 고분자전해질(B)이 같은 재료로 이루어진 겔상 고분자전해질 리튬2차전지.
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