JP5088336B2 - 固体電解質、リチウムイオン二次電池及び固体電解質の製造方法。 - Google Patents
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Description
図1は、実施形態に係る固体電解質を電解質層として備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。図1に示すリチウムイオン二次電池1は、主として、アノード2及びカソード3と、アノード2とカソード3との間に配置される固体電解質層4とから構成されている。ここで、アノード2及びカソード3は説明の便宜上、リチウムイオン二次電池1の放電時の極性を基準に決定したものである。従って、充電時には、アノード2が「カソード」となり、カソード3が「アノード」となる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池1は、例えば、以下の工程により製造することができる。
無機電解質粒子として、住田光学ガラス社製Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(以下、場合により「LATP」という)を準備した。LATPの粒径を15μm以下にするため、準備したLATPをセラミックボールミルで5時間粉砕した。粉砕後のLATPの粒度は10μmのオーダーであった。また、分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物として、末端にそれぞれメチル基及びメトキシ基を有するポリエチレンオキサイドオリゴマー(東邦化学社製、ハイソルブMPM)を準備した。そして、粉砕後のLATP20gと、末端にそれぞれメチル基及びメトキシ基を有するポリエチレンオキサイドオリゴマー(東邦化学社製、ハイソルブMPM)140gとを遊星式攪拌機(クラボウ社製、KK−102N)で混合し、LATP−ポリエチレンオキサイドオリゴマー混合物を調製した。
電解質組成物を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でコインセルを作製した。
電解質組成物の調整において、各原料の混合方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でコインセルを作製した。
電解質組成物の調整において、各原料の混合方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でコインセルを作製した。
電解質組成物の調整において、各原料の混合方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でコインセルを作製した。
電解質組成物を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でコインセルを作製した。
リチウムビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミド(LiBETI:住友スリーエム社製)の添加量を73.0gとしたこと、及び、末端にそれぞれメチル基及びメトキシ基を有するポリエチレンオキサイドオリゴマーに変えて、末端にそれぞれメチル基及びメトキシ基を有するポリプロピレンオキサイドオリゴマー(東邦化学社製、ハイソルブMTPOM)を用いたこと以外は、比較例1と同様の方法でコインセルを作製した。電解質組成物の25℃における粘度測定(ずり速度2rpm)の結果を表1に示す。粘度測定は、実施例1と同様の方法により行った。
電解質組成物の調整において、無機電解質粒子(LATP)を用いなかったこと、各原料の混合方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でコインセルを作製した。
電解質組成物の調整において、分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物を用いなかったこと、無機電解質粒子(LATP)を用いなかったこと、各原料の混合方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でコインセルを作製した。
[固体電解質の構造]
図4は、比較例1及び実施例1の固体電解質シートをマイクロ粘弾性顕微鏡(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、境制御型プローブ顕微鏡 E−sweep)により測定した結果を示す図である。測定は、真空下でタッピング・モード(DFM)で位相イメージング(フェーズモード)を行なった。図4(a1)及び(a2)は比較例1の測定結果であり、図4(b1)及び(b2)が実施例1の測定結果である。なお、図4において、暗い部分が弾性率の高い部分であり、明るい部分が弾性率の低い部分である。したがって、最も暗い部分がLATP(無機電解質粒子40)を示し、最も明るい部分がエチレンオキサイドオリゴマー(分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物42)を示し、中間の暗さの部分がイオン伝導性ポリマー44を示す。図4(a1)及び(a2)からわかるように、比較例1の固体電荷質は、LATP(無機電解質粒子40)がエチレンオキサイドオリゴマー(分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物42)に被覆された構造を有しない。これに対して、実施例1の固体電解質は、LATP(無機電解質粒子40)がエチレンオキサイドオリゴマー(分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物42)により被覆された状態でイオン伝導性ポリマー44中に分散した構造を有することを確認した。
実施例1〜5及び比較例1〜4のコインセルについて、導電率、放電容量(充放電試験)、Liイオン輸率を評価した。
作製した各コインセルを内温25℃の恒温槽内に設置し、正極活物質の容量に応じて0.1Cレートの定電流−定電圧で4.2Vまで充電し、0.1Cレートの定電流で0.01Vまで放電させた。このときの放電容量を1サイクル目とした。この後、さらに、正極活物質の容量に応じて、0.1Cレートの定電流、定電圧で4.2Vまで充電し、0.1Cレートの定電流で0.01Vまで放電させる充放電を1サイクルとして、50サイクルまで行い、50サイクル目の放電容量でサイクル特性を評価した。
作製した各コインセルを内温25℃の恒温槽内に設置し、正極活物質の容量に応じて0.1Cレートの定電流−定電圧で4.2Vまで充電し、0.5Cレートの定電流で0.01Vまで放電させた。このときの放電容量を1サイクル目とした。この後、さらに、正極活物質の容量に応じて、0.1Cレートの定電流、定電圧で4.2Vまで充電し、0.5Cレートの定電流で0.01Vまで放電させる充放電を1サイクルとして、50サイクルまで行い、50サイクル目の放電容量でサイクル特性を評価した。
Claims (4)
- イオン伝導性ポリマーと、
分子内に重合性不飽和基を有しない有機化合物と、
前記イオン伝導性ポリマーよりも導電率及びLiイオン輸率の高い無機電解質粒子と、を含有し、
前記無機電解質粒子は、分子内に重合性不飽和基を有しない前記有機化合物でその表面の少なくとも一部が被覆された状態でイオン伝導性ポリマー中に分散しており、
前記有機化合物は、分子末端をキャップされた数平均分子量が1000以下の、ポリエチレンオキサイドオリゴマー又はポリプロピレンオキサイドオリゴマーである、固体電解質。 - 前記無機電解質粒子の表面の70%以上が、分子内に重合性不飽和基を有しない前記有機化合物で被覆されている、請求項1に記載の固体電解質。
- アノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された請求項1又は2に記載の固体電解質を備えるリチウムイオン二次電池。
- 無機電解質粒子及び分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物を混合する第1混合工程と、
第1混合工程で得られた混合物、イオン伝導性ポリマーの原料モノマー、リチウム塩及び重合開始剤を混合する第2混合工程と、
前記第2混合工程で得られた混合物中の前記原料モノマーを重合させ、固体電解質を形成する固体電解質形成工程と、を備え、
前記無機電解質粒子の導電率及びLiイオン輸率が、前記イオン伝導性ポリマーよりも高く、
前記有機化合物は、分子末端をキャップされた数平均分子量が1000以下の、ポリエチレンオキサイドオリゴマー又はポリプロピレンオキサイドオリゴマーである、固体電解質の製造方法。
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