KR20200047649A - 전기화학 셀용 혼합형 복합 고체 상태 전해질 - Google Patents
전기화학 셀용 혼합형 복합 고체 상태 전해질 Download PDFInfo
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Abstract
전기화학 셀은 전극 조립체(electrode assembly)내에서 전해질 및 분리기로서 기능하는 고체 상태 재료를 포함한다. 고체 상태 재료는 이온 전도성 세라믹 재료와 섞이는 폴리머의 혼합물이다.
Description
전기화학 셀은 음의 전극, 양의 전극 및 배터리내 전극들간에 이온 통신을 제공하는 전해질을 포함한다. 전극들은 보통 어떤 형태의 분리기에 의해 직접 접촉하는 것을 방지하는데, 이는 이온의 이동을 허용하지만 전자는 그렇지 않다. 전기화학 셀 또는 배터리들은 대개 배터리에 의해 저장된 전기 에너지를 활용하기 위해 외부 전기 회로에 연결될 수 있는 집전 장치들(current collectors)을 갖추고 있다. 충전식 전기화학 셀이나 배터리의 경우, 동일한 집전 장치들은 배터리나 셀의 재충전에 기여한다.
일부 셀들은 분리기의 기능들도 제공하는 고체 폴리머 전해질을 이용하며, 개별의 분리기는 생략된다. 이러한 형태의 전기화학 전지의 주요 이점들은 가연성 액체 전해질 용매의 부족과 더욱 가벼운 중량으로 인한 더욱 타고난 안전성이다.
고체 폴리머 전해질/분리기를 포함하는 것에 대한 한 가지 문제점은 폴리머의 이온 전달 특성을 "활성화"하기 위해 결과 셀을 상대적으로 높은 온도(적어도 60℃)로 작동 중에 가열해야 한다는 것이다. 셀에서 고체 폴리머 전해질/분리기를 대규모로 구현하는 데 있어 가장 큰 어려움 중 하나는 높은 작동 온도 요건을 실온에 가까운 것으로 줄이는 것이다(약 25℃).
고체 폴리머 전해질/분리기 사용에 대한 대안은 세라믹 전해질/분리기를 사용하는 것이다. 셀에서 세라믹 전해질/분리기를 사용하는 것은 상대적으로 새롭기 때문에 고체 폴리머 전해질/분리기의 사용보다 뒤떨어진다. 그러나, 세라믹 전해질/분리기를 포함하는 셀은 고체 폴리머 전해질/분리기보다 실온에 더 가깝게 작동할 수 있는 능력을 보여 주었다. 하지만, 세라믹 전해질/분리기의 사용은 더 높은 내부 저항이 있을 수 있으며, 이는 결과적 셀들의 전력 능력(power capabilities)에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
일부 실시예에서, 고체 상태 전해질은 이온 전도성 세라믹 재료와 섞이는 이온 전도성 폴리머의 혼합물을 포함한다. 이 혼합물에서, 이온 전도성 세라믹 재료의 중량 대 이온 전도성 폴리머의 중량의 비율은 90/10 내지 40/60의 범위에 있다.
일부 실시예에서, 이온 전도성 세라믹 재료의 중량 대 이온 전도성 폴리머의 중량의 비율은 80/20 내지 75/25의 범위에 있다.
일부 실시예에서, 고체 상태 전해질은 필름 두께를 갖는 분리기 필름이며, 이온 전도성 세라믹 재료는 그 필름 두께의 40% 이하이다.
일부 실시예에서, 중간 입자 크기의 표준 편차는 중간 입자 크기의 1% 이하이다.
일부 실시예에서, 이온 전도성 세라믹 재료는 두가지 모드인 입자 크기 분포를 갖는다. 상기 이온 전도성 세라믹 재료는 제 1 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 1 중간 입자 크기를 갖는 제 1 세트의 입자들을 포함하며, 상기 제 1 중간 입자 크기는 필름 두께의 40% 이하이다. 또한, 상기 이온 전도성 세라믹 재료는 제 2 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 2 중간 입자 크기를 갖는 제 2 세트의 입자들을 포함하며, 상기 제 2 중간 입자 크기는 필름 두께의 20% 이하이다. 제 1 세트의 입자들은 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 66.6 중량 %를 제공하고, 제 2 세트의 입자들은 상기 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 33.3 중량 %를 제공한다.
일부 실시예에서, 이온 전도성 세라믹 재료는 세가지 모드인 입자 크기 분포를 갖는다. 상기 이온 전도성 세라믹 재료는 제 1 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 1 중간 입자 크기를 갖는 제 1 세트의 입자들을 포함하며, 상기 제 1 중간 입자 크기는 상기 필름 두께의 40% 이하이다. 상기 이온 전도성 세라믹 재료는 제 2 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 2 중간 입자 크기를 갖는 제 2 세트의 입자들을 포함하며, 상기 제 2 중간 입자 크기는 상기 필름 두께의 20% 이하이다. 상기 이온 전도성 세라믹 재료는 제 3 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 3 중간 입자 크기를 갖는 제 3 세트의 입자들을 포함하며, 상기 제 3 중간 입자 크기는 상기 필름 두께의 10% 이하이다. 상기 제 1 세트의 입자들은 상기 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 50 중량 %를 제공하고, 상기 제 2 세트의 입자들은 상기 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 30 중량 %를 제공하며, 상기 제 3 세트의 입자들은 상기 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 20 중량 %를 제공한다.
일부 실시예에서, 이온 전도성 폴리머는 어택틱 폴리프로필렌 산화물(atactic polypropylene oxide)이다.
일부 실시예에서, 혼합물은 이온 전도성 세라믹 재료와 이온 전도성 폴리머간의 표면적 접촉을 향상시키도록 구성된 이온 전도성 커플링제(coupliing agent)를 포함한다.
일부 실시예에서, 이온 전도성 폴리머는 4,000,000 이하인 분자량을 갖는다.
일부 실시예에서, 이온 전도성 폴리머는 1,500,000 내지 2,500,000의 범위에 있는 분자량을 갖는다.
일부 실시예에서, 이온 전도성 세라믹 재료는 혼합물에 걸쳐 두 재료들이 섞이도록 상기 이온 전도성 폴리머와 혼합된다.
일부 실시예에서, 고체 상태 전해질은 전기화학 셀의 전극을 형성하기 위해 활성 재료와 결합되도록 구성된다. 전기화학 셀은 고체 상태 전해질 분리기를 포함하며, 이 분리기는 분리기 두께를 갖는다. 전극을 형성하는 고체 상태 전해질은 이온 전도성 세라믹 재료와 섞이는 이온 전도성 폴리머의 혼합물을 포함한다. 혼합물은 이온 전도성 세라믹 재료의 중량 대 이온 전도성 폴리머의 중량 비율이 90/10 내지 40/60 의 범위에 있도록 구성된다.
일부 실시예에서, 이온 전도성 세라믹 재료의 중량 대 상기 이온 전도성 폴리머의 중량 비율은 80/20 내지 75/25 의 범위에 있다.
일부 실시예에서, 이온 전도성 세라믹 재료는 분리기 두께의 20% 이하인 중간 입자 크기를 갖는다.
일부 실시예에서, 중간 입자 크기의 표준 편차는 중간 입자 크기의 1% 이하이다.
일부 실시예에서, 세라믹 재료는 두가지 모드인 입자 크기 분포를 갖는다. 세라믹 재료는 제 1 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 1 중간 입자 크기를 갖는 제 1 세트의 입자들을 포함하며, 제 1 중간 입자 크기는 분리기 두께의 20% 이하이다. 또한, 세라믹 재료는 제 2 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 2 중간 입자 크기를 갖는 제 2 세트의 입자들을 포함하며, 제 2 중간 입자 크기는 상기 분리기 두께의 10% 이하이다. 제 1 세트의 입자들은 세라믹 재료의 총 중량의 66.6 중량 %를 제공하고, 제 2 세트의 입자들은 세라믹 재료의 총 중량의 33.3 중량 %를 제공한다.
일부 실시예에서, 이온 전도성 폴리머는 900,000 이하인 분자량을 갖는다.
일부 실시예에서, 이온 전도성 폴리머는 450,000 내지 750,000의 범위에 있는 분자량을 갖는다.
일부 실시예에서, 혼합물은 이온 전도성 세라믹 재료와 이온 전도성 폴리머간의 표면적 접촉을 향상시키도록 구성된 이온 전도성 커플링제를 포함한다.
일부 실시예에서, 전기화학 셀은 양의 전극,음의 전극, 및 상기 양의 전극과 상기 음의 전극사이에 배치되고, 상기 양의 전극과 상기 음의 전극간의 이온들 이동을 허용하면서 상기 음의 전극으로부터 상기 양의 전극을 전기적으로 절연시키는 고체 상태 전해질을 포함한다. 고체 상태 전해질은 제 1 이온 전도성 세라믹 재료와 섞이는 제 1 이온 전도성 폴리머의 제 1 혼합물을 포함한다. 제 1 혼합물은 이온 전도성 세라믹 재료의 중량 대 이온 전도성 폴리머의 중량 비율이 90/10 내지 40/60 의 범위에 있도록 구성된다.
일부 실시예에서, 제 1 이온 전도성 세라믹 재료의 중량 대 제 1 이온 전도성 폴리머의 중량의 비율은 80/20 내지 75/25 의 범위에 있다.
일부 실시예에서, 고체 상태 전해질은 필름 두께를 갖는 필름이며, 제 1 이온 전도성 세라믹 재료는 필름 두께의 40% 이하인 중간 입자 크기를 갖는다.
일부 실시예에서, 중간 입자 크기의 표준 편차는 중간 입자 크기의 1% 이하이다.
일부 실시예에서, 제 1 이온 전도성 세라믹 재료는 두가지 모드인 입자 크기 분포를 갖는다. 제 1 이온 전도성 세라믹 재료는 제 1 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 1 중간 입자 크기를 갖는 제 1 세트의 입자들을 포함하며, 제 1 중간 입자 크기는 상기 필름 두께의 40% 이하이다. 제 1 이온 전도성 세라믹 재료는 제 2 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 2 중간 입자 크기를 갖는 제 2 세트의 입자들을 포함하며, 제 2 중간 입자 크기는 필름 두께의 20% 이하이다. 제 1 세트의 입자들은 제 1 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 66.6 중량 %를 제공하고, 제 2 세트의 입자들은 제 1 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 33.3 중량 %를 제공한다.
일부 실시예에서, 제 1 이온 전도성 세라믹 재료는 세가지 모드인 입자 크기 분포를 갖는다. 제 1 이온 전도성 세라믹 재료는 제 1 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 1 중간 입자 크기를 갖는 제 1 세트의 입자들을 포함하며, 제 1 중간 입자 크기는 필름 두께의 40% 이하이다. 제 1 이온 전도성 세라믹 재료는 제 2 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 2 중간 입자 크기를 갖는 제 2 세트의 입자들을 포함하며, 제 2 중간 입자 크기는 상기 필름 두께의 20% 이하이다. 또한, 제 1 이온 전도성 세라믹 재료는 제 3 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 3 중간 입자 크기를 갖는 제 3 세트의 입자들을 포함하며, 제 3 중간 입자 크기는 필름 두께의 10% 이하이다. 제 1 세트의 입자들은 제 1 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 50 중량 %를 제공하고, 제 2 세트의 입자들은 제 1 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 30 중량 %를 제공하며, 제 3 세트의 입자들은 제 1 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 20 중량 %를 제공한다.
일부 실시예에서, 제 1 이온 전도성 폴리머는 어택틱 폴리프로필렌 산화물이다.
일부 실시예에서, 제 1 이온 전도성 폴리머는 4,000,000 이하인 분자량을 갖는다.
일부 실시예에서, 제 1 이온 전도성 폴리머는 1,500,000 내지 2,500,000의 범위에 있는 분자량을 갖는다.
일부 실시예에서, 제 1 혼합물은 제 1 이온 전도성 세라믹 재료와 제 1 이온 전도성 폴리머간의 표면적 접촉을 향상시키도록 구성된 이온 전도성 커플링제를 포함한다.
일부 실시예에서, 양의 전극과 음의 전극중의 하나는 전극 활성 재료 및 제 2 혼합물을 포함하는 고체 상태 전극이다. 제 2 혼합물은 제 2 이온 전도성 세라믹 재료와 섞이는 제 2 이온 전도성 폴리머를 포함한다. 제 2 혼합물은 제 2 이온 전도성 세라믹 재료의 중량 대 제 2 이온 전도성 폴리머의 중량 비율이 90/10 내지 40/60 의 범위에 있도록 구성된다.
일부 실시예에서, 제 1 이온 전도성 폴리머는 제 2 이온 전도성 폴리머와 동일하며, 제 1 이온 전도성 세라믹 재료는 제 2 이온 전도성 세라믹 재료와 동일하다.
일부 실시예에서, 제 2 이온 전도성 세라믹 재료는 필름 두께의 20% 이하인 중간 입자 크기를 갖는다.
일부 실시예에서, 중간 입자 크기의 표준 편차는 중간 입자 크기의 1% 이하이다.
일부 실시예에서, 제 2 이온 전도성 세라믹 재료는 두가지 모드인 입자 크기 분포를 갖는다. 제 2 이온 전도성 세라믹 재료는 제 1 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 1 중간 입자 크기를 갖는 제 1 세트의 입자들을 포함하며, 제 1 중간 입자 크기는 필름 두께의 20% 이하이다. 제 2 이온 전도성 세라믹 재료는 제 2 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 2 중간 입자 크기를 갖는 제 2 세트의 입자들을 포함하며, 제 2 중간 입자 크기는 필름 두께의 10% 이하이다. 제 1 세트의 입자들은 세라믹 재료의 총 중량의 66.6 중량 %를 제공하고, 제 2 세트의 입자들은 제 2 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 33.3 중량 %를 제공한다.
일부 실시예에서, 제 2 이온 전도성 폴리머는 900,000 이하인 분자량을 갖는다.
일부 실시예에서, 제 2 이온 전도성 폴리머는 450,000 내지 750,000 의 범위에 있는 분자량을 갖는다.
일부 실시예에서, 제 2 혼합물은 제 2 이온 전도성 세라믹 재료와 제 2 이온 전도성 폴리머간의 표면적 접촉을 향상시키도록 구성된 이온 전도성 커플링제를 포함한다.
일부 실시예에서, 고체 상태 전해지을 형성하는 방법은 다음과 같은 단계들을 포함한다. 혼합물을 형성하기 위해 이온 전도성 폴리머와 이온 전도성 세라믹 재료를 혼합시키는 단계로서, 상기 혼합물은 이온 전도성 세라믹 재료의 중량 대 이온 전도성 폴리머의 중량 비율이 90/10 내지 40/60의 범위에 있도록 구성되는, 혼합 단계; 상기 혼합물에 충분한 양의 액체 유기 용매를 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계; 상기 슬러리를 플레이트 형태로 주조하는 단계; 상기 주조된 슬러리를 건조시켜, 상기 이온 전도성 폴리머가 이온 전도성 세라믹 재료와 섞이는 고체 상태 혼합형 복합 전해질 시트인 시트를 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 슬러리를 주조하는 단계는 두께가 20마이크론 이하인 완성된 시트를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 "완성된"이라는 용어는 상기 시트가 건조되고 캘랜더된(calandared) 상태를 의미한다.
일부 실시예에서, 고체 상태 전해질을 형성하는 방법은 다음과 같은 단계들을 포함한다. 혼합물을 형성하기 위해 이온 전도성 폴리머와 이온 전도성 세라믹 재료를 혼합하는 단계로서, 상기 혼합물은 이온 전도성 세라믹 재료의 중량 대 이온 전도성 폴리머의 중량 비율이 90/10 내지 40/60의 범위에 있도록 구성되는, 혼합 단계; 유동성 재료를 형성하기 위해 상기 혼합물을 처리하는 단계; 상기 유동성 재료를 플레이트 형태로 압출 성형하는 단계; 상기 이온 전도성 폴리머가 이온 전도성 세라믹 재료와 섞이는 고체 상태 혼합형 복합 전해질 시트인 시트를 형성하기 위해, 상기 주조된 슬러리를 건조시키는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 혼합물을 처리하는 단계는 재료를 가열하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 혼합물을 처리하는 단계는 상기 혼합물에 충분한 양의 액체 유기 용매를 첨가하여 유동성 재료를 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 유동성 재료를 압출 성형하는 단계는 두께가 20마이크론 이하인 완성된 시트를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 "완성된"이라는 용어는 상기 필름이 건조되고 캘랜더된 상태를 의미한다.
일부 실시예에서, 전기화학 셀은 분리기로도 기능할 수 있는 고체 상태 전해질을 포함하며, 폴리머와 이온 전도성 세라믹 재료의 혼합물이다. 혼합형 복합 고체 상태의 전해질에서, 세라믹 재료는 이온 흐름을 허용하도록 요구된 온도를 낮추기 위해 폴리머(예: 폴리프로필렌 산화물(PEO))에서 사용된다. 일부 실시예에서, 세라믹 재료는 폴리머 재료에 구조적 일체성(structural integrity)을 부여하기 위해 현재 사용되는 블록 코폴리머를 대체할 수 있다. 혼합물내의 세라믹 재료의 양은 중량 기준으로 혼합물의 전체 고형분의 40% 내지 90%일 수 있는 것으로 고려된다.
폴리머와 이온 전도성 세라믹 재료는 결과적 복합 재료가 전체적으로 두 가지 재료가 섞이도록 혼합물로서 결합된다(예를 들어, 블렌딩 또는 혼합). 이것은 폴리머와 같은 제 1 재료의 층을 이온 전도성 세라믹 재료와 같은 제 2 재료의 층상에 접목시키는 일부 하이브리드 고체 상태 전해질 복합물에 비교될 수 있으며, 그 결과로 초래된 복합물은 적층이다.
본 개시는 고체 상태 전해질을 제공하는 폴리머 및 세라믹 재료의 혼합형 복합물에 관한 것이다. 두 재료의 장점을 생성하기 위하여, 혼합형 복합 폴리머와 세라믹 고체 상태 전해질은 고체 상태 폴리머 전해질과 고체 상태 세라믹 전해질의 하이브리드이다. 혼합형 복합물에 사용된 세라믹 재료는 폴리머보다 낮은 온도에서 이온 전도체 역할을 하며, 구조(예를 들어, 강성)를 제공하며, 덴드라이트(dendrites)를 위한 길고 복잡한 경로를 제공할 수 있다. 또한 혼합형 복합물에 사용된 폴리머 재료는 유연성을 제공하고, 세라믹 입자를 결합하는 역할을 할 수 있다. 일부 폴리머의 경우, 높은 전도성 폴리머 "상간(interphase)"은 상대적으로 낮은 온도에서 전도성을 증대시키는 세라믹 표면에 형성한다는 이론이 있다. 따라서, 전해질은 실질적으로 순수 고체 폴리머 전해질/분리기보다 실온에 훨씬 가깝게 작동하는 능력을 가질 수 있으며, 실질적으로 순수 고체 상태 세라믹 전해질보다 연성이 더 클 수 있다. 더욱이, 본 개시는 한 재료를 독점적으로 사용하는 방식에서 다른 재료를 사용하는 방식으로 전환하는 방법으로도 간주될 수 있다.
도 1은 양의 전극, 음의 전극, 및 혼합형 복합 고체 상태 전해질로 구성된 전기화학 셀의 전극 조립체를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 폴리머("+"로 표시)와 이온 전도성 세라믹 재료(
로 표시)를 혼합하여 폴리머가 이온 전도성 세라믹 재료와 섞이는 혼합물의 형성을 나타내는 도면.
도 3은 이온 전도성 세라믹 재료(
로 표시됨)와 섞이는 폴리머("+")를 나타내는 혼합형 복합 고체 상태 전해질 시트의 개략적인 단면도.
도 4는 혼합형 복합 고체 상태 전해질 시트를 형성하는 방법을 보여주는 흐름도.
도 2는 폴리머("+"로 표시)와 이온 전도성 세라믹 재료(
도 3은 이온 전도성 세라믹 재료(
도 4는 혼합형 복합 고체 상태 전해질 시트를 형성하는 방법을 보여주는 흐름도.
도 1을 참조하여, 전기화학 셀(2)은 음극(3), 양극(6) 및 음극과 양극 사이에 배치된 고체 상태 재료(10)를 포함하며, 이 고체 상태 재료(10)는 전해질과 분리기로서 두가지 기능을 하고 전기화학 셀(2)의 이온 전기-활성 종에 대한 통로를 제공한다. 전해질(10)은 하기 상세히 설명된 바와 같이 혼합된 폴리머와 세라믹 복합체로 형성된 고체 상태의 전해질이다. 음극(3)과 양극(6)은 고체 전해질(10)에 의해 직접적 접촉이 방지되는데, 이는 이온 전기-활성 종의 이동을 허용하지만 전자의 이동은 허용하지 않는다. 일부 실시예들에서, 고체 상태 전해질(10)에 추가로 별도의 분리기(도시 안 됨)가 제공될 수 있으며, 여기서 분리기는 고체 상태 전해질에 물리적 지원을 제공한다. 셀(2)은 음극(3)과 양극(6) 각각과 셀 하우징(16)의 외부 사이에서 확장되며 배터리에 의해 발생된 전기 에너지를 활용하기 위한 외부 전기 회로에 접속될 수 있는 집전 장치(12, 14)를 포함한다. 충전식 전기화학 셀 또는 배터리의 경우, 동일한 집전 장치(12, 14)는 배터리 또는 셀의 재충전에 사용된다.
일부 실시예들에서, 음극(3)은 층 구조를 가지며, 제 1 전기 전도성 시트(5)의 한 표면에 대한 슬러리 코팅 공정, 인쇄 공정 또는 다른 적절한 공정에 응용되는 활성 음극 재료(4)를 포함한다. 예를 들어, 제 1 전기 전도성 시트(5)는 알루미늄 또는 다른 적절한 재료로 형성될 수 있다. 활성 음극 재료(4)는 바인더(도시 안 됨)를 사용하여 제 1 전기 전도성 시트(5)의 표면에 고정될 수 있다. 일부 실시예에서, 활성 음극 재료(4)는 리튬 금속 인산염이다. 일부 실시예에서는 활성 음극 재료(4)는 리튬 금속 산화물이다.
일부 실시예에서, 양극(6)은 층 구조를 가지며, 제 2 전기 전도성 시트(8)의 한 표면에 대한 슬러리 코팅 공정, 인쇄 공정 또는 다른 적절한 공정에 응용되는 활성 양극 재료(7)를 포함한다. 예를 들어, 제 2 전기 전도성 시트(8)는 구리 또는 다른 적절한 재료로 형성될 수 있다. 활성 양극 재료(7)는 바인더(도시 안 됨)를 통해 제 2 전기 전도성 시트(9)의 표면에 고정될 수 있다. 활성 양극 재료(7)는 리튬 이온을 가역적으로 끼워넣을 수 있는 물질일 수 있다. 일부 실시예에서, 활성 양극 재료(7)는 금속 리튬(즉, 리튬 포일) 또는 리튬 합금이다. 일부 실시예에서, 활성 양극 재료(7)는 흑연 재료이다. 일부 실시예에서, 활성 양극 재료(7)는 순수한 실리콘이다. 일부 실시예에서, 활성 양극 재료(7)는 흑연 재료와 실리콘의 복합물이다.
전해질은 폴리머와 이온 전도성 세라믹 재료의 복합물인 고체 상태 전해질이다.
일부 실시예에서, 폴리머는 이온 전도성 폴리머 또는 이온 전도성 코폴리머이다. 일부 실시예에서, 폴리머는 폴리에틸렌 산화물이다. 일부 실시예에서, 폴리머는 폴리프로필렌 산화물이다. 일부 실시예에서, 폴리머는 대체 폴리올레핀 산화물이다.
일부 실시예에서, 이온 전도성 폴리머는 이온 전도성 폴리머 블록으로서 폴리(프로필렌 산화물)(PPO)를 포함한다. 예를 들어, PPO는 어택틱 비대칭 모노머(atactic asymmetric monomer)일 수 있다. 어택틱 모노머는 실질적으로 라세모 다이아드(racemo diads), 트리아드 또는 다른 고차 치환기를 갖지 않는다. 폴리머 사슬을 따라 치환기의 무작위 배치는, 특히 80℃ 미만의 온도에서, 결정화도가 낮은 폴리머를 생성하며, 이로써 이전의 고체 전해질보다 저온에서 양호한 이온 전도율을 유지한다. 일부 실시예에서, 이온 전도율은 적어도 80℃에서 10-3 S/cm이다. 일부 실시예에서, 어택틱 PPO는 15% 이하의 결정화도를 갖는다. 일부 실시예에서, 전해질 재료는 제 1 폴리머 블록과 제 2 폴리머 블록을 포함하는 적어도 하나의 선형 블록 코폴리머를 포함하는데, 제 1 폴리머 블록과는 다른 제 2 폴리머 블록은 제 1 폴리머 블록에 공유 결합된다. 제 1 폴리머 블록은 이온 전도성 어택틱 폴리(프로필렌 산화물) 블록일 수 있다. 이온 전도성 어택틱 폴리(르로필렌 산화물) 블록은 염과 결합하여 전해질 재료를 통해 이온 전도 경로를 제공하도록 구성된 이온 전도성 영역을 제공할 수 있다. 제 2 폴리머 블록은 전해질 재료를 위한 구조적 영역을 제공하도록 구성된 구조적 폴리머 블록일 수 있다.
일부 실시예에서, 이온 전도성 세라믹 재료는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 가돌리늄 도핑 세리아(GDC), 란탄 스트론튬 갈레이트 마그네사이트(LSGM), 베타 알루미나, 및/또는 베타" 알루미나와 같은 이른바 고속 이온 전도체 세라믹을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 이온 전도성 세라믹 재료는 리튬 란탄 지르코늄 산화물(LLZO), 리튬 주석 인산 황화물(LSPS), 안티퍼로브스카이트(antiperovskites, 예를 들어, Li3OCl, Li3OBr), 산화 리튬 인산염(LiPON), 및 인산 리튬이 될 수 있으며, 이 재료들은 리튬 금속에 대해 안정한 세라믹 재료의 예들이다. 일부 실시예에서, 양극과 분리기 사이에 LiPON과 같은 제 2 이온 전도층이 있을 수 있다. 이 경우, 이온 전도성 세라믹 재료는 란탄 리튬 티탄염(LLTO), 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP), 및 리튬 초-이온 전도체(LATSP)와 같이 흑연 또는 Li에 대해 불안정한 세라믹을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 이온 전도성 세라믹 재료는 순수 이온 전도성 세라믹 재료이다. 일부 실시예에서, 이온 전도성 세라믹 재료는 이온 전도성 세라믹 재료와 이온 전도성 유리 재료의 혼합물이다. 일부 세라믹 단독으로도 완전히 제거될 수 없는 공극(pores) 및/또는 결정 입계(grain boundaries)가 있을 수 있고, 공극 및/또는 결정 입계가 존재하면 전도율이 감소할 수 있으므로, 이온 전도성 세라믹과 유리의 조합을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 일부 경우, 유리-세라믹은 공극이 없고 결정 입계가 개선되어, 결과적으로, 더욱 전도율이 높은 고체 전해질이 제공된다. 또한, 유리처럼 유리-세라믹은 얇은 필름을 포함한 다양한 모양으로 쉽게 형성될 수 있다는 점도 고려되고 있다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 고체 상태 전해질을 형성하는 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다. 일부 실시예에서는 폴리머와 이온 전도성 세라믹 재료는 예를 들어 분말 또는 입자 형태로 건조한 형태로 제공된다(단계 200). 건성 폴리머와 이온 전도성 세라믹 재료는 복합 혼합물을 형성하기 위해 예를 들어 용기(20)에서 함께 블렌딩 또는 혼합된다(단계 202). 결과적으로, 폴리머와 이온 전도성 세라믹 재료는 최종 복합 재료가 전체적으로 섞이는 두 재료들을 갖도록 조합된다. 일부 실시예에서, 세라믹 재료는 폴리머 재료에 구조적 일체성을 부여하기 위해 현재 사용된 블록 코폴리머를 대체할 수 있는 것으로 고려된다.
폴리머와 이온 전도성 세라믹 재료는 전도율을 높이고/거나 취급 및 제조를 용이하게 하는 비교적 적은 양의 다른 성분과 더 혼합된다. 예를 들어, 전체 블렌딩된 재료의 이온 전도성을 향상시키는 염이 첨가될 수 있다. 리튬-이온 전도율을 소정의 수지 재료에 전달하기 위해 전통적으로 사용되는 임의의 종류의 리튬 염(lithium salt)이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 염은 리튬산화염(lithiated salt)이다. 예로 리튬산화염은 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드이며, 흔히 단순히 LiTFSI라고 부른다. LiTFSI는 화학식 LiC2F6NO4S2 를 가진 친수성 염이다. 일부 실시예에서, 염은 리튬산화 불소 염(lithiated fluorinated salt)이다. 대표적인 리튬산화 불소 염은 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6)이다. 사용될 수 있는 다른 가능한 리튬 염은 LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiBF4 및 LiC1O4를 포함할 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
첨가된 염의 양은 포화시키기에 충분하지만, 침전물을 형성하기에는 불충분하다. 일부 실시예에서, 혼합하기 전에 폴리머, 이온 전도성 세라믹 재료 또는 폴리머와 이온 전도성 세라믹 재료를 모두 염으로 전처리하는 것은 필요할 수 있다.
또다른 예로서, 가소제를 첨가하여 가소성과 유연성을 형성 또는 촉진하고 깨지기 쉬움을 줄일 수 있다. 가소제는 가소성 염, 용매 또는 두 가지 모두의 조합의 형태일 수 있다. 대표적인 가소성 염은 LiN(CF3SO2)2 이며, 대표적인 가소성 용매는 디에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트 및 디메틸글리콜 프탈레이트를 포함한다.
필요에 따라 다른 첨가물이 포함될 수 있다.
일부 실시예에서, 복합 혼합물은 중량 기준 40% 내지 90% 범위의 이온 전도성 세라믹 재료 및 중량 기준 60% 내지 10% 범위의 이온 전도성 폴리머를 포함한다. 또한, 복합 혼합물은 중량 기준 약 10% 범위의 다른 재료(필요에 따라 염, 가소제 및 다른 첨가제)를 포함한다. 일부 실시예에서, 다른 재료의 양은 10%보다 약간 많거나(예: 10%에서 15% 사이), 10%보다 약간 적으며(예: 5%에서 10% 사이), 그에 맞춰 이온 전도성 폴리머 및/또는 이온 전도성 세라믹 재료의 양이 조정된다.
복합 혼합물이 주로 이온 전도성 세라믹 재료로 구성된 하나의 예에서, 복합 혼합물은 약 90%의 이온 전도성 세라믹 재료와 약 10%의 이온 전도성 폴리머 및 다른 재료(예: 중량 기준으로 이온 전도성 폴리머 및 다른 재료의 양이 혼합물의 전체 중량의 약 10%임)를 포함한다.
복합 혼합물이 주로 이온 전도성 세라믹 재료로 구성된 또다른 예에서, 복합 혼합물은 약 80%의 이온 전도성 세라믹 재료와 약 20%의 이온 전도성 폴리머 및 다른 재료(예: 중량 기준으로 이온 전도성 폴리머 및 다른 재료의 양이 혼합물의 전체 중량의 약 20%임)를 포함한다.
또다른 예에서, 복합 혼합물은 약 50%의 이온 전도성 세라믹 재료와 약 50%의 이온 전도성 폴리머 및 다른 재료(예: 중량 기준으로 이온 전도성 폴리머 및다른 재료의 양이 혼합물의 전체 중량의 약 50%임)를 포함한다.
복합 혼합물이 주로 이온 전도성 세라믹 재료로 구성된 또다른 예에서, 복합 혼합물은 적어도 40%의 이온 전도성 세라믹 재료와 약 60%의 이온 전도성 폴리머 및 다른 재료(예: 중량 기준으로 이온 전도성 폴리머 및다른 재료의 양이 혼합물의 전체 중량의 약 60%임)를 포함한다. 혼합물이 약 40% 미만의 이온 전도성 세라믹 재료를 포함할 경우, 세라믹 입자가 너무 멀리 떨어져 계면 접촉이 너무 적을 수 있으며, 따라서 혼합물로부터 생기는 고체 상태 전해질은 증가된 이온 전도율 및/또는 구조적 일체성을 제공하지 못할 수 있다는 이론이 제기되었다.
일부 실시예에서, 세라믹/폴리머 블렌드에 이온 전도성 커플링제(coupling agent)를 첨가하여 세라믹과 폴리머 사이의 표면적 접촉을 향상시킨다. 여기에 사용된대로, "커플링제"라는 용어는 분자가 유기 재료와 무기 재료 모두와 결합하는 작용기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 커플링제는 유기 재료를 무기 재료에 결합시키는 일종의 매개체 역할을 한다. 이러한 특성은 커플링제를 복합 재료의 기계적 강도 향상, 접착력 향상, 및 표면 개조에 유용하게 만든다. 혼합물에 사용될 경우, 커플링제는 결과적인 필름(들)의 기계적 강도 및 유연성도 증가시킬 것이다. 예를 들어, 세라믹 재료는 커플링제와 함께 전처리될 수 있고 그후 폴리머와 블렌딩될 수 있다. 대안적으로, 커플링제는 세라믹을 도입하기 전에 폴리머 용액에 첨가될 수 있다.
중량 기준으로 이온 전도성 세라믹 재료의 양과 중량 기준으로 이온 전도성 폴리머의 양의 주어진 비율에 대해, 혼합물의 특성은 혼합물을 형성하는데 사용된 세라믹 입자의 크기와 분포, 및 혼합물을 형성하는데 사용된 폴리머의 분자량에 의해서 결정될 수도 있다. 세라믹 입자 크기와 분포, 및 폴리머 분자량은 이제 상세히 논의될 것이다.
혼합물에 사용된 세라믹 입자의 크기는 혼합물에 형성된 필름의 두께에 관련하여 한정된다. 즉, 혼합물이 고체 상태 전해질 분리 필름을 형성하는데 사용될 때, 세라믹 입자의 크기는 필름 두께로 한정된다. 더욱이 혼합물에 사용되는 세라믹 입자의 크기는 D50 값을 사용하여 한정되며, 여기서 D50이라는 용어는 한 세트의 입자들의 중간 입자 크기를 가리킨다. 혼합물이 고체 상태 전해질 분리 필름 형성에 사용될 때, 이온 전도성 세라믹 재료는 필름 두께의 40% 이하인 D50 값을 갖는다. 또한, D50 값의 표준 편차는 D50 값의 1% 이하이다.
일부 실시예에서, 이온 전도성 세라믹 재료는 두가지 모드인 입자 크기 분포를 갖는다. 두가지 모드 분포에서, 이온 전도성 세라믹 재료는 제 1 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 1 중간 입자 크기를 갖는 제 1 세트의 입자들을 포함한다. 또한, 이온 전도성 세라믹 재료는 제 2 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 2 중간 입자 크기를 갖는 제 2 세트의 입자들을 포함한다. 두가지 모드 분포로 입자를 제공하는 것은 두가지 크기의 입자를 제공하는 것으로 생각될 수 있으며, 이는 혼합물내의 입자 패킹을 향상시킨다. 향상된 입자 패킹은 결과적인 고체 상태 전해질내에서 이온 전도를 향상시킨다. 일부 실시예에서, 두가지 모드 분포에서, 제 1 중간 입자 크기는 필름 두께의 40% 이하이고, 제 2 중간 입자 크기는 필름 두께의 20% 이하이다. 또한, 제 1 세트의 입자들은 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 66.6 중량 %를 제공하고, 제 2 세트의 입자들은 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 33.3 중량 %를 제공한다.
일부 실시예에서, 이온 전도성 세라믹 재료는 세가지 모드인 입자 크기 분포를 갖는데, 이는 결과적인 고체 상태 전해질내에서 이온 전도를 더욱 향상시킨다. 세가지 모드 분포에서, 이온 전도성 세라믹 재료는 다음과 같은 세가지 세트의 입자들을 포함한다. 즉, 이온 전도성 세라믹 재료는 제 1 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 1 중간 입자 크기를 갖는 제 1 세트의 입자들, 제 2 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 2 중간 입자 크기를 갖는 제 2 세트의 입자들, 및 제 3 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 3 중간 입자 크기를 갖는 제 3 세트의 입자들을 포함한다. 일부 실시예에서, 세가지 모드 분포에서, 제 1 중간 입자 크기는 필름 두께의 40% 이하이고, 제 2 중간 입자 크기는 필름 두께의 20% 이하이며, 제 3 중간 입자 크기는 필름 두께의 10% 이하이다. 또한, 제 1 세트의 입자들은 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 50 중량 %를 제공하고, 제 2 세트의 입자들은 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 30 중량 %를 제공하며, 제 3 세트의 입자들은 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 20 중량 %를 제공한다.
혼합물을 형성하는데 사용된 폴리머의 분자량은 분자량 면에서 한정된다. 여기에 사용된대로, 분자량은 폴리머 사슬의 길이를 언급하는 단위 없는 값이다.8. 일부 실시예에서, 혼합물이 고체 상태 전해질 분리 필름을 형성하는데 사용될 때, 이온 전도성 폴리머는 4,000,000 이하인 분자량을 갖는다. 일부 실시예에서, 혼합물이 고체 상태 전해질 분리 필름 형성에 사용될 때, 이온 전도성 폴리머는 분자량이 1,500,000 내지 2,500,000의 범위에 이른다.
일부 실시예에서, 활성 음극 재료(4)를 제 1 전기 전도성 시트(5)에 고정하는데 사용된 바인더는 음극액으로 대체되고 음극(3)은 고체 상태 음극이다. 유사하게, 일부 실시예에서, 활성 양극 재료(7)를 제 2 전기 전도성 시트(8)에 고정하는데 사용된 바인더는 양극액으로 대체되고 양극(6)은 고체 상태 양극이다. 여기에 사용된 바와 같이, "음극액" 및 "양극액"이라는 용어는 폴리머 및 이온 전도성 세라믹 재료의 비율에 대한 것을 제외하고는 상술된 고체 상태 전해질 분리 필름 형성에 사용된 혼합물의 것과 유사한 각각의 복합물을 지칭한다. 이 배열은 이온 전도를 더 잘 촉진하기 위해 혼합물을 음극 및/또는 양극 활성 재료에 유리하게 통합한다. 혼합물이 바인더를 대체하고/거나 전극 코팅을 형성하는데 사용되는 일부 실시예에서, 중량 기준으로 이온 전도성 세라믹 재료의 양과 중량 기준으로 이온 전도성 폴리머의 양의 비율은 앞에서 설명한 대로 유지된다. 즉, 복합 혼합물은 중량 기준으로 10% 내지 90% 범위의 이온 전도성 세라믹 재료량과 중량 기준으로 90% 내지 10% 범위의 이온 전도성 폴리머 재료량을 포함한다. 또한, 복합 혼합물은 중량 기준 약 10% 범위의 다른 재료(염, 가소제 및 요구된 다른 첨가제)를 포함한다. 일부 실시예에서, 다른 재료량은 10%보다 약간 많거나(예: 10%에서 15% 사이) 10%보다 약간 적으며(예: 5%에서 10% 사이), 이에 따라 이온 전도성 폴리머 및/또는 이온 전도성 세라믹 재료의 양은 조정된다.
혼합물을 전극 활성 재료와 결합하여 고체 상태 전극을 형성할 때, 혼합물에 사용된 세라믹 입자들의 크기는 음극으로부터 양극을 분리하는데 사용된 분리기 필름의 두께에 관련하여 한정된다. 일부 실시예에서, 이온 전도성 세라믹 재료는 필름 두께의 20%이하인 D50 값을 갖는다. 또한, D50 값의 표준 편차는 D50 값의 1% 이하이다. 일부 실시예에서, 이온 전도성 세라믹 재료는 두가지 모드인 입자 크기 분포를 갖는다. 일부 실시예에서, 두가지 모드 분포에서, 제 1 중간 입자 크기는 필름 두께의 20% 이하이고, 제 2 중간 입자 크기는 필름 두께의 10% 이하이다. 또한, 제 1 세트의 입자들은 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 66.6 중량 %를 제공하고, 제 2 세트의 입자들은 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 33.3 중량 %를 제공한다.
혼합물을 사용하여 고체 상태 전극의 코팅을 형성할 때, 이온 전도성 폴리머는 900,000 이하인 분자량을 갖는다. 일부 실시예에서, 혼합물을 사용하여 고체 상태 전극의 코팅을 형성할 때, 이온 전도성 폴리머는 450,000 내지 750,000의 범위인 분자량을 갖는다.
이제 그 방법으로 되돌아가서, 일단 복합 혼합물이 형성되면, 복합 혼합물은 액체와 결합하여 슬러리를 형성한다(단계 204). 그 액체는 예를 들어, 유기 용매일 수 있다. 적절한 유기 용매의 예로는 사이클로헥사논과 아세토니트릴이 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. 슬러리는 시트로서 주조되고(단계 206), 고체 상태 복합 전해질 시트를 형성하도록 건조된다(단계 208). 일부 실시예에서, 시트는 두께가 20 마이크론 미만으로 매우 얇아, 필름으로 간주될 수 있다. 일부 실시예에서, 시트는 완성된 형태에서 약 10 마이크론 내지 15 마이크론이며, 여기서 "완성"이라는 용어는 필름이 건조되고 캘랜더된(calandared) 상태를 말한다.
일부 실시예에서, 주조의 대안으로서, 혼합물은 시트 또는 필름으로서 압출 성형된다. 혼합물이 압출 성형되는 방법에서, 압출 성형에 앞서. 혼합물은 유동성 있는 재료를 제공하기 위해 처리된다. 혼합물을 처리하는 단계는, 예를 들어, 혼합물을 가열하는 단계, 유동성 재료를 형성하기 위해 혼합물에 충분한 양의 액체 유기 용매를 첨가하거나, 유동성 재료를 얻는 다른 전통적인 방법을 포함할 수 있다. 또한, 유동성 재료를 압출 성형하는 것은 완성된 형태에서 두께가 20마이크론 이하인 완성된 시트를 형성하는 것을 포함한다.
일부 실시예에서, 결과적 전해질 시트는 폴리머와 이온 전도성 세라믹 재료의 균질 혼합물을 포함한다. 다른 실시예에서, 결과적 전해질 시트는 폴리머와 이온 전도성 세라믹 재료의 비층상의 이질 혼합물(non-laminar heterogeneous mixture)이다.
전극 조립체를 형성하기 위해, 고체 상태 복합 전해질 시트(10)는 음극(3)과 양극(6)의 교번 시트들간에 스택된다. 일부 실시예에서, 스택은 음극(3), 제 1 고체 상태 복합 전해질 시트(10), 양극(6), 및 제 2 고체 상태 복합 전해질 시트(10)를 포함한다. 일부 실시예에서, 스택은 복수의 스택된 서브-스택들을 포함하는데, 각각의 서브-스택은 음극(3), 제 1 고체 상태 복합 전해질 시트(10), 양극(6), 및 제 2 고체 상태 복합 전해질 시트(10)를 포함한다. 스택은 열을 가하면서 스택 방향을 따라 압력을 가함으로써 함께 적층된다. 이 단계는 전해질 시트(10)가 인접 층들과의 연결을 형성하고, 각 층들간의 인터페이스에 양호한 접촉이 이루어지도록 기여한다.
일부 실시예에서, 이온 전도성 커플링제는 세라믹과 폴리머간의 표면적 접촉을 향상시키기 위해 세라믹/폴리머 블렌드에 첨가된다. 여기서 사용된 것과 같이, "커플링제"라는 용어는 분자가 유기 재료와 무기 재료 모두와 결합하는 작용기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 커플링제는 유기 재료를 무기 재료에 결합시키는 일종의 매개체 역할을 한다. 이러한 특성은 커플링제를 복합 재료의 기계적 강도 향상, 접착력 향상, 및 표면 개조에 유용하게 만든다. 혼합물에 사용될 경우, 커플링제는 결과적인 필름(들)의 기계적 강도 및 유연성도 증가시킬 것이다. 예를 들어, 세라믹 재료는 커플링제와 함께 전처리될 수 있고 그후 폴리머와 블렌딩될 수 있다. 대안적으로, 커플링제는 세라믹을 도입하기 전에 폴리머 용액에 첨가될 수 있다.
셀, 전해질 및 방법에 대해 선택적으로 나타낸 실시예들은 약간 자세하게 위에서 설명되고 있다. 이들 장치를 명확히 하기 위해 필요하다고 간주되는 구조만이 여기에 기술되었으며, 본 방법을 명확히 하기 위해 필요하다고 간주되는 단계만이 여기에 기술되었음을 이해해야 한다. 다른 전통적인 구조들 및 방법 단계들, 그리고 셀 및 전해질의 부수적 및 보조 구성요소들은 본 기술분야에 숙련된 사람들에게 알려지고 이해되는 것으로 가정한다. 더욱이, 셀, 전해질 및 방법의 작업 예들이 상기에 기술되어 있지만, 셀, 전해질 및 방법은 전술한 작업 예에 한정되지 않으며, 여러 가지 디자인 변경이 청구범위에 명시된 장치들 및 방법들에서 벗어나지 않고 실시될 수 있다.
Claims (43)
- 이온 전도성 세라믹 재료와 섞인 이온 전도성 폴리머의 혼합물을 포함하는 고체 상태 전해질에 있어서,
상기 혼합물은 상기 이온 전도성 세라믹 재료의 중량 대 상기 이온 전도성 폴리머의 중량의 비율이 90/10 내지 40/60의 범위에 있도록 구성되는, 고체 상태 전해질. - 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 세라믹 재료의 중량 대 상기 이온 전도성 폴리머의 중량의 비율은 80/20 내지 75/25의 범위에 있는, 고체 상태 전해질.
- 제1항에 있어서,
상기 고체 상태 전해질은 필름 두께를 갖는 분리기 필름이고,
상기 이온 전도성 세라믹 재료는 상기 필름 두께의 40% 이하인 중간 입자 크기를 가지는, 고체 상태 전해질. - 제3항에 있어서, 상기 중간 입자 크기의 표준 편차는 상기 중간 입자 크기의 1% 이하인, 고체 상태 전해질.
- 제3항에 있어서,
상기 이온 전도성 세라믹 재료는 두가지 모드인 입자 크기 분포를 가지며,
상기 이온 전도성 세라믹 재료는 제 1 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 1 중간 입자 크기를 갖는 제 1 세트의 입자들을 포함하며, 상기 제 1 중간 입자 크기는 상기 필름 두께의 40% 이하이고,
상기 이온 전도성 세라믹 재료는 제 2 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 2 중간 입자 크기를 갖는 제 2 세트의 입자들을 포함하며, 상기 제 2 중간 입자 크기는 상기 필름 두께의 20% 이하이고,
상기 제 1 세트의 입자들은 상기 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 66.6 중량 %를 제공하고, 상기 제 2 세트의 입자들은 상기 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 33.3 중량 %를 제공하는, 고체 상태 전해질. - 제3항에 있어서,
상기 이온 전도성 세라믹 재료는 세가지 모드인 입자 크기 분포를 가지며,
상기 이온 전도성 세라믹 재료는 제 1 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 1 중간 입자 크기를 갖는 제 1 세트의 입자들을 포함하며, 상기 제 1 중간 입자 크기는 상기 필름 두께의 40% 이하이고,
상기 이온 전도성 세라믹 재료는 제 2 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 2 중간 입자 크기를 갖는 제 2 세트의 입자들을 포함하며, 상기 제 2 중간 입자 크기는 상기 필름 두께의 20% 이하이며,
상기 이온 전도성 세라믹 재료는 제 3 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 3 중간 입자 크기를 갖는 제 3 세트의 입자들을 포함하며, 상기 제 3 중간 입자 크기는 상기 필름 두께의 10% 이고,
상기 제 1 세트의 입자들은 상기 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 50 중량 %를 제공하고, 상기 제 2 세트의 입자들은 상기 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 30 중량 %를 제공하며, 상기 제 3 세트의 입자들은 상기 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 20 중량 %를 제공하는, 고체 상태 전해질. - 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 폴리머는 어택틱 폴리프로필렌 산화물(atactic polypropylene oxide)인, 고체 상태 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 상기 이온 전도성 세라믹 재료와 상기 이온 전도성 폴리머간의 표면적 접촉을 향상시키도록 구성된 이온 전도성 커플링제를 포함하는, 고체 상태 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 폴리머는 4,000,000 이하인 분자량을 가지는, 고체 상태 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 폴리머는 1,500,000 내지 2,500,000의 범위에 있는 분자량을 가지는, 고체 상태 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 세라믹 재료는 상기 혼합물에 걸쳐 두 재료들이 섞이도록 상기 이온 전도성 폴리머와 혼합되는, 고체 상태 전해질.
- 고체 상태 전해질 분리기를 포함하는 전기화학 셀의 전극을 형성하기 위해 활성 재료와 결합되도록 구성되는 고체 상태 전해질로서, 상기 분리기는 분리기 두께를 가지며, 상기 고체 상태 전해질은 이온 전도성 세라믹 재료와 섞이는 이온 전도성 폴리머의 혼합물을 포함하는, 상기 고체 상태 전해질에 있어서,
상기 혼합물은 상기 이온 전도성 세라믹 재료의 중량 대 상기 이온 전도성 폴리머의 중량 비율이 90/10 내지 40/60의 범위에 있도록 구성되는, 고체 상태 전해질. - 제12항에 있어서, 상기 이온 전도성 세라믹 재료의 중량 대 상기 이온 전도성 폴리머의 중량 비율은 80/20 내지 75/25의 범위에 있는, 고체 상태 전해질.
- 제12항에 있어서, 상기 이온 전도성 세라믹 재료는 상기 분리기 두께의 20% 이하인 중간 입자 크기를 가지는, 고체 상태 전해질.
- 제14항에 있어서, 상기 중간 입자 크기의 표준 편차는 상기 중간 입자 크기의 1% 이하인, 고체 상태 전해질.
- 제14항에 있어서,
상기 세라믹 재료는 두가지 모드인 입자 크기 분포를 가지며,
상기 세라믹 재료는 제 1 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 1 중간 입자 크기를 갖는 제 1 세트의 입자들을 포함하며, 상기 제 1 중간 입자 크기는 상기 분리기 두께의 20% 이하이고,
상기 세라믹 재료는 제 2 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 2 중간 입자 크기를 갖는 제 2 세트의 입자들을 포함하며, 상기 제 2 중간 입자 크기는 상기 분리기 두께의 10% 이하이고,
상기 제 1 세트의 입자들은 상기 세라믹 재료의 총 중량의 66.6 중량 %를 제공하고, 상기 제 2 세트의 입자들은 상기 세라믹 재료의 총 중량의 33.3 중량 %를 제공하는, 고체 상태 전해질. - 제14항에 있어서, 상기 이온 전도성 폴리머는 900,000 이하인 분자량을 가지는, 고체 상태 전해질.
- 제14항에 있어서, 상기 이온 전도성 폴리머는 450,000 내지 750,000의 범위에 있는 분자량을 가지는, 고체 상태 전해질.
- 제14항에 있어서, 상기 혼합물은 상기 이온 전도성 세라믹 재료와 상기 이온 전도성 폴리머간의 표면적 접촉을 향상시키도록 구성된 이온 전도성 커플링제를 포함하는, 고체 상태 전해질.
- 전기화학 셀에 있어서,
양의 전극,
음의 전극, 및
상기 양의 전극과 상기 음의 전극 사이에 배치되고, 상기 양의 전극과 상기 음의 전극간의 이온들 이동을 허용하면서 상기 음의 전극으로부터 상기 양의 전극을 전기적으로 절연시키는 고체 상태 전해질을 포함하고,
상기 고체 상태 전해질은 제 1 이온 전도성 세라믹 재료와 섞이는 제 1 이온 전도성 폴리머의 제 1 혼합물을 포함하고,
상기 제 1 혼합물은 상기 이온 전도성 세라믹 재료의 중량 대 상기 이온 전도성 폴리머의 중량 비율이 90/10 내지 40/60 의 범위에 있도록 구성되는, 전기화학 셀. - 제20항에 있어서, 상기 제 1 이온 전도성 세라믹 재료의 중량 대 상기 제 1 이온 전도성 폴리머의 중량의 비율은 80/20 내지 75/25의 범위에 있는, 전기화학 셀.
- 제21항에 있어서,
상기 고체 상태 전해질은 필름 두께를 갖는 필름이며,
상기 제 1 이온 전도성 세라믹 재료는 상기 필름 두께의 40% 이하인 중간 입자 크기를 가지는, 전기화학 셀. - 제22항에 있어서, 상기 중간 입자 크기의 표준 편차는 상기 중간 입자 크기의 1% 이하인, 전기화학 셀.
- 제22항에 있어서,
상기 제 1 이온 전도성 세라믹 재료는 두가지 모드인 입자 크기 분포를 가지며,
상기 제 1 이온 전도성 세라믹 재료는 제 1 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 1 중간 입자 크기를 갖는 제 1 세트의 입자들을 포함하며, 상기 제 1 중간 입자 크기는 상기 필름 두께의 40% 이하이고,
상기 제 1 이온 전도성 세라믹 재료는 제 2 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 2 중간 입자 크기를 갖는 제 2 세트의 입자들을 포함하며, 상기 제 2 중간 입자 크기는 상기 필름 두께의 20% 이하이고,
상기 제 1 세트의 입자들은 상기 제 1 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 66.6 중량 %를 제공하고, 상기 제 2 세트의 입자들은 상기 제 1 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 33.3 중량 %를 제공하는, 전기화학 셀. - 제22항에 있어서,
상기 제 1 이온 전도성 세라믹 재료는 세가지 모드인 입자 크기 분포를 가지며,
상기 제 1 이온 전도성 세라믹 재료는 제 1 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 1 중간 입자 크기를 갖는 제 1 세트의 입자들을 포함하며, 상기 제 1 중간 입자 크기는 상기 필름 두께의 40% 이하이고,
상기 제 1 이온 전도성 세라믹 재료는 제 2 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 2 중간 입자 크기를 갖는 제 2 세트의 입자들을 포함하며, 상기 제 2 중간 입자 크기는 상기 필름 두께의 20% 이하이며,
상기 제 1 이온 전도성 세라믹 재료는 제 3 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 3 중간 입자 크기를 갖는 제 3 세트의 입자들을 포함하며, 상기 제 3 중간 입자 크기는 상기 필름 두께의 10% 이하이고,
상기 제 1 세트의 입자들은 상기 제 1 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 50 중량 %를 제공하고, 상기 제 2 세트의 입자들은 상기 제 1 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 30 중량 %를 제공하며, 상기 제 3 세트의 입자들은 상기 제 1 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 20 중량 %를 제공하는, 전기화학 셀. - 제22항에 있어서,
상기 제 1 이온 전도성 폴리머는 어택틱 폴리프로필렌 산화물인, 전기화학 셀. - 제22항에 있어서, 상기 제 1 이온 전도성 폴리머는 4,000,000 이하인 분자량을 가지는, 전기화학 셀.
- 제22항에 있어서, 상기 제 1 이온 전도성 폴리머는 1,500,000 내지 2,500,000의 범위에 있는 분자량을 가지는, 전기화학 셀.
- 제22항에 있어서, 상기 제 1 혼합물은 상기 제 1 이온 전도성 세라믹 재료와 상기 제 1 이온 전도성 폴리머간의 표면적 접촉을 향상시키도록 구성된 이온 전도성 커플링제를 포함하는, 전기화학 셀.
- 제22항에 있어서,
상기 양의 전극과 상기 음의 전극 중의 하나는 전극 활성 재료 및 제 2 혼합물을 포함하는 고체 상태 전극이며,
상기 제 2 혼합물은 제 2 이온 전도성 세라믹 재료와 섞이는 제 2 이온 전도성 폴리머를 포함하며,
상기 제 2 혼합물은 상기 제 2 이온 전도성 세라믹 재료의 중량 대 상기 제 2 이온 전도성 폴리머의 중량 비율이 90/10 내지 40/60 의 범위에 있도록 구성되는, 전기화학 셀. - 제30항에 있어서, 상기 제 1 이온 전도성 폴리머는 상기 제 2 이온 전도성 폴리머와 동일하며, 상기 제 1 이온 전도성 세라믹 제료는 상기 제 2 이온 전도성 세라믹 재료와 동일한, 전기화학 셀.
- 제30항에 있어서, 상기 제 2 이온 전도성 세라믹 재료는 상기 필름 두께의 20% 이하인 중간 입자 크기를 가지는, 전기화학 셀.
- 제32항에 있어서, 상기 중간 입자 크기의 표준 편차는 상기 중간 입자 크기의 1% 이하인, 전기화학 셀.
- 제32항에 있어서,
상기 제 2 이온 전도성 세라믹 재료는 두가지 모드인 입자 크기 분포를 가지며,
상기 제 2 이온 전도성 세라믹 재료는 제 1 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 1 중간 입자 크기를 갖는 제 1 세트의 입자들을 포함하며, 상기 제 1 중간 입자 크기는 상기 필름 두께의 20% 이하이고,
상기 제 2 이온 전도성 세라믹 재료는 제 2 모드의 입자 크기 분포를 한정하는 제 2 중간 입자 크기를 갖는 제 2 세트의 입자들을 포함하며, 상기 제 2 중간 입자 크기는 상기 필름 두께의 10% 이하이고,
상기 제 1 세트의 입자들은 상기 세라믹 재료의 총 중량의 66.6 중량 %를 제공하고, 상기 제 2 세트의 입자들은 상기 제 2 이온 전도성 세라믹 재료의 총 중량의 33.3 중량 %를 제공하는, 전기화학 셀. - 제32항에 있어서, 상기 제 2 이온 전도성 폴리머는 900,000 이하인 분자량을 가지는, 전기화학 셀.
- 제32항에 있어서, 상기 제 2 이온 전도성 폴리머는 450,000 내지 750,000의 범위에 있는 분자량을 가지는, 전기화학 셀.
- 제1항에 있어서, 상기 제 2 혼합물은 상기 제 2 이온 전도성 세라믹 재료와 상기 제 2 이온 전도성 폴리머간의 표면적 접촉을 향상시키도록 구성된 이온 전도성 커플링제를 포함하는, 고체 상태 전해질.
- 고체 상태 전해질 형성 방법에 있어서,
혼합물을 형성하기 위해 이온 전도성 폴리머와 이온 전도성 세라믹 재료를 혼합시키는 단계로서, 상기 혼합물은 상기 이온 전도성 세라믹 재료의 중량 대 상기 이온 전도성 폴리머의 중량 비율이 90/10 내지 40/60의 범위에 있도록 구성되는, 상기 혼합 단계;
상기 혼합물에 충분한 양의 액체 유기 용매를 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계;
상기 슬러리를 플레이트 형태로 주조하는 단계;
상기 주조된 슬러리를 건조시켜, 상기 이온 전도성 폴리머가 이온 전도성 세라믹 재료와 섞이는 고체 상태 혼합형 복합 전해질 시트인 시트를 형성하는 단계를 포함하는, 고체 상태 전해질 형성 방법. - 제38항에 있어서, 상기 슬러리를 주조하는 단계는 두께가 20마이크론 이하인 완성된 시트를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 "완성된"이라는 용어는 상기 시트가 건조되고 캘랜더된(calandared) 상태를 의미하는, 고체 상태 전해질 형성 방법.
- 고체 상태 전해질 형성 방법에 있어서,
혼합물을 형성하기 위해 이온 전도성 폴리머와 이온 전도성 세라믹 재료를 혼합하는 단계로서, 상기 혼합물은 상기 이온 전도성 세라믹 재료의 중량 대 상기 이온 전도성 폴리머의 중량 비율이 90/10 내지 40/60의 범위에 있도록 구성되는, 상기 혼합 단계;
유동성 재료를 형성하기 위해 상기 혼합물을 처리하는 단계;
상기 유동성 재료를 플레이트 형태로 압출 성형하는 단계;
상기 이온 전도성 폴리머가 이온 전도성 세라믹 재료와 섞이는 고체 상태 혼합형 복합 전해질 시트인 시트를 형성하기 위해, 상기 주조된 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하는, 고체 상태 전해질 형성 방법. - 제40항에 있어서, 상기 혼합물을 처리하는 단계는 상기 재료를 가열하는 단계를 포함하는, 고체 상태 전해질 형성 방법.
- 제40항에 있어서, 상기 혼합물을 처리하는 단계는 상기 혼합물에 충분한 양의 액체 유기 용매를 첨가하여 유동성 재료를 형성하는 단계를 포함하는, 고체 상태 전해질 형성 방법.
- 제40항에 있어서, 상기 유동성 재료를 압출 성형하는 단계는 두께가 20마이크론 이하인 완성된 시트를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 "완성된"이라는 용어는 상기 필름이 건조되고 캘랜더된 상태를 의미하는, 고체 상태 전해질 형성 방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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