JP5144651B2 - 電池用セパレータおよび非水電解液電池 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温放置に対して安全な非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池などの非水電解液電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの携帯機器の電源として広く用いられている。近年では、こうした携帯機器の高性能化に伴って、非水電解液電池の高容量化が更に進む傾向にあり、それと平行して安全性の確保も重要となっている。
【０００３】
現行の非水電解液電池では、正極と負極の間に配置されるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の微多孔フィルムが使用されている。しかし、現在汎用されている上記セパレータは、電池内が非常に高温になった際に収縮しやすく、これによる短絡発生の虞がある。このようなことから、非水電解液電池の安全性を向上させる手段の一つとして、セパレータにおける耐熱性の改良が考えられる。
【０００４】
また、例えば充電状態の非水電解液電池が高温環境下に置かれた場合には、正極から発熱して、電池内部の更なる温度上昇が引き起こされる可能性がある。よって、非水電解液電池の安全性を向上させる手段として、熱安定性の高い正極活物質の使用も考えられる。
【０００５】
例えば、特許文献１や特許文献２には、熱安定性の高い正極活物質と、耐熱性の良好なセパレータとを併用して構成した非水電解液電池が提案されている。しかし、特許文献１に開示の技術では、セパレータに不織布や紙を用いているために厚みを小さくするにも限界があり、例えば、厚みを３０μｍ以下とし、負極に黒鉛などの活物質を使用した場合には、短絡が生じ易いと考えられる。また、特許文献２に開示の技術では、セパレータの１２０℃における熱収縮にのみ着目しており、これより高温での安全性に関して保障することは困難である。
【０００６】
さらに、特許文献３〜７には、セパレータの熱収縮による短絡を防止する技術として、耐熱性の高い層を備えた多層構造のセパレータが提案されている。しかし、より高温での電池の安全性を実現するためには、更なるセパレータの改良が必要とされている。
【０００７】
例えば、正極と負極とをセパレータを介して巻回した電極体の場合には、セパレータの幅方向の熱収縮により短絡を生じるおそれがあり、幅方向の熱収縮の抑制が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】
特開２００４−２９６３２５号公報
【特許文献２】
特開２００４−３０３４７４号公報
【特許文献３】
特開２００６−３５１３８６号公報
【特許文献４】
国際公開第２００７／６６７６８号
【特許文献５】
特開２００７−２７３１２３号公報
【特許文献６】
特開２００７−２７３４４３号公報
【特許文献７】
特開２００７−２８０９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温環境下での安全性に優れた非水電解液電池を構成することのできる電池用セパレータと、その電池用セパレータを用いた非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電池用セパレータは、耐熱性微粒子と熱可塑性樹脂とを含む電池用セパレータであって、前記耐熱性微粒子は、粒子径が０．２μｍ以下の粒子の割合および粒子径が２μｍ以上の粒子の割合が、それぞれ１０体積％以下であり、１００℃以上１５０℃以下の温度範囲でシャットダウンを生じることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の非水電解液電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液とを含む非水電解液電池であって、前記正極は、発熱開始温度が１８０℃以上であり、前記セパレータは、耐熱性微粒子と熱可塑性樹脂とを含み、前記耐熱性微粒子は、粒子径が０．２μｍ以下の粒子の割合および粒子径が２μｍ以上の粒子の割合が、それぞれ１０体積％以下であり、前記セパレータは、１００℃以上１５０℃以下の温度範囲でシャットダウンを生じることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水電解液電池では、正極の発熱開始温度を１８０℃以上と高くすることで、電池が高温環境下に置かれた際の正極からの発熱を抑制すると共に、粒子径が０．２μｍ以下の粒子および２μｍ以上の粒子の割合がそれぞれ１０体積％以下である耐熱性微粒子と、熱可塑性樹脂とを含有し、１００℃以上１５０℃以下の温度範囲でシャットダウンを生じる電池用セパレータを用いることにより、高温時における正極と負極との接触による短絡を確実に防止しており、これらの作用によって、高温環境下での安全性に優れた非水電解液電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１Ａは、本発明の非水電解液電池の平面概略図であり、図１Ｂは、本発明の非水電解液電池の断面概略図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液電池の外観概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の非水電解液電池に係る正極は、その発熱開始温度が１８０℃以上、好ましくは２００℃以上である。
【００１５】
ここで、正極の発熱開始温度は、電池に使用する非水電解液（後述する。）の共存下で、充電状態の正極について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって、３０℃から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行って得られるＤＳＣ曲線において、ベースラインを高温側に延長した直線と、発熱ピークの低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度を意味している。また、正極における「充電状態」とは、電池の設計上の満充電状態を指す。より具体的には、電池の定格充電電圧をＶ_maxとすると、電池電圧がＶ_maxに達するまで電池を定電流で充電し、次いでＶ_maxの定電圧で充電する定電流／定電圧充電により電池を充電し、定電圧充電での電流値が、電池の定格容量を基準とした電流値（１Ｃ）の１／１０に低下したときを電池の満充電状態とした。
【００１６】
本発明の電池に係る正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどが混合された正極合剤により形成された正極合剤層を集電体の片面または両面に有するものが使用される。
【００１７】
正極の発熱開始温度を１８０℃以上にするためには、熱安定性が良好で、発熱開始温度が高い正極活物質を使用することが好ましく、具体的には、一般式Ｌｉ_1+tＭｎ_(2-x)Ｍ¹ _xＯ₄（Ｍ¹：Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＴｉおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、−０．１≦ｔ≦０．１、０≦ｘ≦０．６）で表されるスピネル型リチウム含有複合酸化物、一般式ＬｉＭ²ＰＯ₄（Ｍ²：Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅ）で表されるオリビン型リチウム含有複合酸化物、一般式Ｌｉ_(1+a)Ｍ³ _2bＭｎ_(0.5-b)Ｎｉ_(0.5-b)Ｏ₂（Ｍ³：Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＴｉおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、−０．１＜ａ＜０．１、０≦ｂ≦０．０５）で表される層状結晶構造のリチウム含有複合酸化物、および、一般式Ｌｉ_(1+y+α)Ｎｉ_(1-y-z+δ)/2Ｍｎ_(1-y-z-δ)/2Ｍ⁴ _zＯ₂（Ｍ⁴：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＭｇおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、−０．１≦ｙ≦０．１、−０．０５≦α≦０．０５、０≦ｚ＜０．４５、−０．２４≦δ≦０．６）で表されるリチウム含有複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましい。特に、一般式Ｌｉ_(1+y+α)Ｎｉ_(1-y-z+δ)/2Ｍｎ_(1-y-z-δ)/2Ｍ⁴ _zＯ₂で表されるリチウム含有複合酸化物が好ましく、０≦ｙ≦０．０５がより好ましく、０≦ｚ≦０．４がより好ましく、−０．１≦δがより好ましく、また、δ≦０．２４がより好ましい。
【００１８】
上記正極活物質には、上記例示の化合物だけを使用してもよいが、正極の発熱開始温度が１８０℃を下回らない範囲で、発熱開始温度の低いＬｉＣｏＯ₂などの化合物を、上記例示の化合物と併用しても構わない。また、上記正極活物質の粒子径は、０．０１〜３０μｍであることが好ましい。
【００１９】
上記正極の導電助剤としては、カーボンブラックなどの炭素材料などが用いられ、また、上記正極のバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが用いられる。
【００２０】
上記正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００２１】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００２２】
上記正極の正極合剤層の組成としては、正極活物質を８０〜９８質量％、導電助剤を１〜１８質量％、バインダを１〜１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、２０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明の非水電解液電池に係るセパレータは、熱収縮が小さく、かつシャットダウン特性を備えたものとするために、具体的には、熱収縮を抑制したり、高温下において正極と負極とを隔離したりするための耐熱層と、シャットダウン特性を確保するためのシャットダウン層とを有する多層構造のセパレータとすることが好ましい。
【００２４】
ここで、シャットダウンとは、電池の熱暴走（異常発熱）温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて電流を遮断することをいう。
【００２５】
上記セパレータにおいてシャットダウンが生じる温度（シャットダウン温度）としては、低すぎると、電池の通常の使用時にシャットダウンが生じて電池の内部抵抗が上昇してしまう虞があることから、１００℃以上であることが好ましい。また、セパレータのシャットダウン温度が高すぎると、電池の内部短絡などによる急激な発熱時に、シャットダウンによる電流遮断が間に合わずに、電池内部が、正極活物質の発熱ピーク温度付近か、それよりも高い温度まで上昇して、熱暴走に至る虞があるため、そのシャットダウン温度は、正極の発熱ピーク温度（前述の発熱開始温度の測定により得られるＤＳＣ曲線における発熱ピークの頂点の温度）よりも２０℃以上低いことが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。
【００２６】
本明細書においてシャットダウン温度とは、耐熱層とシャットダウン層とが一体化している構造など、単一膜のセパレータの場合、および、耐熱層とシャットダウン層とが一体化していない構造のセパレータの場合のいずれにおいても、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ²の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、加熱前の室温時におけるガーレー値の１０倍以上となる温度をいうものとする。
【００２７】
上記セパレータに係る耐熱層としては、耐熱性微粒子とバインダとを構成成分として含む多孔質層であることが好ましい。ここでいう「耐熱性微粒子」とは、耐熱温度が２００℃以上の微粒子をいい、また「耐熱温度」とは、熱変形などの実質的な物理変化を起こさない温度をいう。
【００２８】
上記耐熱性微粒子としては、電気化学的に安定であり、電気絶縁性を有する微粒子であれば特に制限はないが、無機微粒子であることが好ましい。具体的には、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ＴｉＯ₂、ＢａＴｉＯ₃などの無機酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子などが挙げられる。ここで、上記無機酸化物微粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などの微粒子であってもよい。また、上記無機微粒子は、金属、ＳｎＯ₂、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。
【００２９】
上記耐熱性微粒子には、有機微粒子を用いることもできる。有機微粒子の具体例としては、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）、架橋ポリスチレン（架橋ＰＳ）、ポリジビニルベンゼン（ＰＤＶＢ）、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの架橋高分子の微粒子；熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子の微粒子；が挙げられる。これらの有機微粒子を構成する有機樹脂は、上記例示の高分子材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（上記耐熱性高分子の場合）であってもよい。
【００３０】
上記耐熱性微粒子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記耐熱性微粒子の中でも、無機酸化物微粒子がより好ましく、アルミナ、シリカ、ベーマイトが更に好ましい。これらは、電気化学的な安定性が高く、耐熱温度も高いためである。
【００３１】
上記耐熱性微粒子としては、粒子径が０．２μｍ以下の粒子の割合および粒子径が２μｍ以上の粒子の割合がそれぞれ１０体積％以下であり、粒度分布が狭く粒子径がそろっているものを用いる。これにより、正極の発熱開始温度に近い温度、例えば、正極の発熱開始温度よりも１０℃低い温度：Ｔ（℃）〔ただし、Ｔの上限は２００℃とし、正極の発熱開始温度が２１０℃を超える場合であっても、Ｔは２００℃を超えない。〕でのセパレータの熱収縮が抑制され、セパレータの幅方向の熱収縮により電極体が短絡するのを防ぐことができる。
【００３２】
上記粒子径が０．２μｍ以下と２μｍ以上の粒子の割合をそれぞれ１０体積％以下とするには、原料粒子の粒子径を０．２〜２μｍの範囲内とすればよい。原料粒子の粒子径が大きすぎる場合には、ボールミル、サンドミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの粉砕装置を用いて粉砕し、粒子径を小さくすればよく、粒子径が小さすぎる場合は、メカノフュージョン、スプレードライヤーなどの造粒装置を用いて粒子径を大きくすればよい。また、篩い、分級サイクロン、フィルターなどの各種分級装置を用いて、０．２μｍ以下の粒子および２μｍ以上の粒子を篩い分け、残りの粒子を用いる方法を用いてもよい。
【００３３】
本発明に係るセパレータは、上記温度：Ｔにおける熱収縮率が、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。より具体的には、２００℃におけるセパレータの幅方向の熱収縮率を１０％以下にすることが好ましい。上記耐熱性微粒子の粒子径を制御することにより、前述のシャットダウン層と耐熱層とが一体化した構造のセパレータであっても、このような熱収縮率の小さなセパレータとすることが可能であり、電池が高温となった際のセパレータの収縮による短絡の発生を充分に抑制することができる。熱収縮率は小さいほど好ましく、０％であることが特に好ましい。
【００３４】
また、耐熱層とシャットダウン層とが一体化されず、それぞれ別個に存在しているセパレータの場合には、上記温度：Ｔにおける耐熱層の熱収縮率が、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。より具体的には、２００℃における耐熱層の幅方向の熱収縮率を１０％以下にすることが好ましい。この場合にも、耐熱性微粒子の粒子径を制御することにより、上記熱収縮率を確保することが可能であり、これにより、電池が高温となった際のシャットダウン層の収縮による短絡の発生を充分に抑制することができる。もちろん、熱収縮率は小さいほど好ましく、０％であることが特に好ましい。
【００３５】
上記熱収縮率を確保することにより、上記セパレータを実際に電池に組み込んだ場合に、上記温度：Ｔでの、上記セパレータの幅を、例えば負極の幅よりも広い状態に維持でき、短絡の発生を充分に抑制することができる。
【００３６】
上記耐熱性微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上であって、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．２μｍ以下、最も好ましく１μｍ以下である。上記耐熱性微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製"ＬＡ−９２０"）を用い、耐熱性微粒子を溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。
【００３７】
また、上記耐熱性微粒子の形状としては、球状（真球状、略球状）、ラグビーボール状、多面体形状、板状など、いずれの形状であってもよいが、板状であることがより好ましい。耐熱性微粒子として板状粒子を用いることで、熱収縮しにくい耐熱層を構成しやすくなり、熱可塑性樹脂製の多孔質膜のシャットダウン層と耐熱層とが一体化した構造のセパレータであっても、シャットダウン層の熱収縮によるセパレータ全体の熱収縮を効果的に抑制することができる。例えば、後述する方法により測定される１６５℃でのセパレータの熱収縮率を５％以下とすることができる。板状の耐熱性微粒子を用いた場合に、セパレータや耐熱層の熱収縮の抑制が容易になる理由については明確ではないが、粒子の平板面がセパレータの面方向に平行になる向きに配向しやすく、かかる配向によって粒子同士がより密に充填され、これにより収縮に対する抵抗として作用するためであると推定される。
【００３８】
本明細書でいうセパレータおよび耐熱層の熱収縮率は、セパレータまたは耐熱層を３ｃｍ×３ｃｍに裁断し、厚み５ｍｍの２枚のガラス板に挟んだ状態で、所定の温度の恒温槽中に１時間放置して加熱した後の寸法変化より求められる。すなわち、加熱前の室温時のセパレータの幅寸法に対する加熱後の幅寸法の減少の割合を熱収縮率とし、熱収縮率に方向性がある場合は、最も収縮が大きくなる方向での幅寸法の減少の割合を熱収縮率とする。
【００３９】
本発明では、耐熱層をシャットダウン層や電極と一体化したり、耐熱層を構成する耐熱性微粒子同士を結着するために、耐熱層にはバインダを含有させることが好ましい。バインダとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記バインダの中でも、１５０℃以上の耐熱性を有する耐熱樹脂が好ましく、特に、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高い材料がより好ましい。これらの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社製のＥＶＡ"エバフレックスシリーズ（商品名）"、日本ユニカー社製のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社製のエチレン−アクリル酸共重合体"エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（商品名）"、日本ユニカー社製のＥＥＡ、ダイキン工業社製のフッ素ゴム"ダイエルラテックスシリーズ（商品名）"、ＪＳＲ社製のＳＢＲ"ＴＲＤ−２００１（商品名）"、日本ゼオン社製のＳＢＲ"ＥＭ−４００Ｂ（商品名）"などが挙げられる。また、アクリル酸ブチルを主成分とし、これを架橋した構造を有する低ガラス転移温度の架橋アクリル樹脂（自己架橋型アクリル樹脂）も好ましい。
【００４１】
上記バインダを使用する場合には、後述する耐熱層形成用組成物（スラリーなど）の媒体（溶媒）に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
【００４２】
また、上記耐熱層には、その耐熱性を損なわない限り、多孔質性基材を更に含めてもよい。多孔質性基材としては、耐熱性樹脂で形成された多孔質膜、または耐熱性繊維で形成された織布や不織布などが挙げられる。多孔質性基材の構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、アミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料（無機酸化物）；などが挙げられる。多孔質性基材には、これらの構成材料の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、構成成分として、上記構成材料の他に、必要に応じて各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００４３】
上記耐熱層における耐熱性微粒子の量は、耐熱層の構成成分の全体積中、２０体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることが更に好ましい。耐熱層中の耐熱性微粒子を上記のように高含有量とすることで、耐熱層の熱収縮やセパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができる。また、前述の通り、耐熱層にはバインダを含有させることが好ましく、このような観点から、耐熱層における耐熱性微粒子の量の好適上限値は、例えば、耐熱層の構成成分の全体積中、９９体積％である。耐熱層における耐熱性微粒子の量が少なすぎると、例えば、耐熱層中のバインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には耐熱層の空孔がバインダによって埋められてしまい、例えばセパレータとしての機能が損なわれる虞があり、また、開孔剤などを用いて多孔質化した場合には、耐熱性微粒子同士の間隔が大きくなりすぎて、熱収縮を抑制する効果が低下する虞がある。
【００４４】
また、上記耐熱層中のバインダ量は、耐熱層の構成成分の全体積中、１〜２０体積％であることが好ましい。
【００４５】
更に、上記耐熱層に、前述の耐熱性樹脂や耐熱性繊維で構成された多孔質基材を含ませる場合には、耐熱層中における上記多孔質基材を構成する耐熱性樹脂や耐熱性繊維の量は、耐熱層の構成成分の全体積中、１０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましく、また、９０体積％以下であることが好ましく、７０体積％以下であることがより好ましい。
【００４６】
上記セパレータに係るシャットダウン層を構成する材料としては、電気化学的に安定で、かつ電池の有する非水電解液に対して安定であり、好ましくは前述のシャットダウン温度を確保し得る熱可塑性樹脂であれば特に制限はない。中でも、融点、ガラス転移点などの軟化点が１００〜１５０℃であるポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体など）が好ましい。また、ポリエステルも使用できる。
【００４７】
上記シャットダウン層の形態としては、必要な電池特性が得られるだけのイオン伝導度を有していればどのような形態でもよいが、多孔質膜、より具体的には、微粒子が集合した形態の多孔質膜や、従来の溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の多孔質膜（微多孔フィルム）などが使用できる。より具体的には、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエステル多孔質膜などが、シャットダウン層として好適である。
【００４８】
上記シャットダウン層が、例えば熱可塑性樹脂の微粒子を集合して形成したものである場合には、必要に応じて、かかる微粒子同士を結着したり、シャットダウン層を耐熱層や電極と一体化するために、シャットダウン層にバインダを含有させてもよい。バインダとしては、耐熱層に含有させ得るものとして例示した各種バインダと同じものが使用でき、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、バインダを使用する際には、耐熱層の場合と同様に、後述するシャットダウン層形成用組成物（スラリーなど）の媒体（溶媒）に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
【００４９】
上記シャットダウン層にバインダを使用する場合には、熱可塑性樹脂の微粒子の量を、シャットダウン層の構成成分の全体積中、７０〜９９体積％とし、バインダの量を、シャットダウン層の構成成分の全体積中、１〜３０体積％とすることが好ましい。
【００５０】
上記セパレータは、耐熱層とシャットダウン層とを、それぞれ１層ずつ有していてもよいが、例えば、シャットダウン層の両面に耐熱層を配置するなど耐熱層を複数有していたり、また、シャットダウン層を複数有していてもよい。ただし、層数を増やすことでセパレータの厚みが増え、内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータを構成する層（耐熱層およびシャットダウン層）の総数は５層以下であることが好ましく、より好ましくは２層の構成である。
【００５１】
また、上記セパレータが耐熱層とシャットダウン層とを有する多層構造の場合、耐熱層とシャットダウン層とは一体化してセパレータを構成していてもよく、耐熱層とシャットダウン層とが一体化しておらず、それぞれ独立の膜として存在していたり、耐熱層またはシャットダウン層が個別に電極と一体化しているなどしていてもよい。耐熱層とシャットダウン層とが一体化していないセパレータの場合には、非水電解液電池内で耐熱層とシャットダウン層とが重ね合わされることで、セパレータを構成する。
【００５２】
上記セパレータの厚みは、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。一方、セパレータが厚すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまうことがあるため、その厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
また、上記セパレータを構成するシャットダウン層の厚みをＡ（μｍ）、耐熱層の厚みをＢ（μｍ）としたとき、ＡとＢとの比率Ａ／Ｂは、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、また、１／４以上であることが好ましく、１／２以上であることがより好ましい。本発明に係るセパレータでは、前述のように、シャットダウン層の厚み比率を大きくし耐熱層を薄くしても、非水電解液電池において、セパレータの熱収縮による短絡の発生を高度に抑制することができる。上記セパレータにおいて、シャットダウン層が複数存在する場合には、厚みＡはその総厚みであり、耐熱層が複数存在する場合には、厚みＢはその総厚みである。
【００５４】
具体的な値で表現すると、シャットダウン層の厚み（シャットダウン層が複数存在する場合には、その総厚み）は、５μｍ以上であることが好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましい。そして、耐熱層の厚み（耐熱層が複数存在する場合には、その総厚み）は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。シャットダウン層が薄すぎると、シャットダウン特性が弱くなる虞があり、厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、耐熱層とシャットダウン層とが一体化している構造のセパレータでは、熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える効果が小さくなる虞がある。また、耐熱層が薄すぎると、高温下での正極と負極とを隔離する働きが低下する虞や、耐熱層とシャットダウン層とが一体化している構造のセパレータではセパレータ全体の熱収縮を抑制する効果が小さくなる虞があり、厚すぎると、セパレータ全体の厚みの増大を引き起こしてしまう。
【００５５】
上記セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、上記シャットダウン層の平均孔径は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、上記耐熱層の平均孔径は、０．０５〜１μｍであることが好ましい。正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回してなる巻回電極体を用いた電池においては、電極体の巻回に伴ってセパレータが屈曲するために、耐熱層に割れなどが発生する虞がある。しかし、上記平均孔径を有する場合（特にシャットダウン層の平均孔径が上記平均孔径を有する場合）には、たとえ耐熱層に割れなどが生じていても、その耐熱層の割れ部分でのリチウムデンドライトによる貫通を防止することができる。巻回電極体を使用せず、正極、負極およびセパレータを積層することにより構成される所謂積層タイプの電極体を用いて電池を構成する場合には、セパレータ、シャットダウン層および耐熱層の平均孔径は上記好適値を満足していなくてもよいが、満足していることがより好ましい。
【００５６】
上記セパレータ全体の空孔率としては、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にする観点から、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、その空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、単位面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記式（１）を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
【００５７】
Ｐ＝１００−（Σａ_i／ρ_i）×（ｍ／ｔ） （１）
【００５８】
ここで、上記式中、ａ_i：質量％で表した成分ｉの比率、ρ_i：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ³）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ²）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【００５９】
また、上記式（１）において、ｍをシャットダウン層の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ²）とし、ｔをシャットダウン層の厚み（ｃｍ）とすることで、上記式（１）を用いてシャットダウン層の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められるシャットダウン層の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【００６０】
更に、上記式（１）において、ｍを耐熱層の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ²）とし、ｔを耐熱層の厚み（ｃｍ）とすることで、上記式（１）を用いて耐熱層の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる耐熱層の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。
【００６１】
また、本発明に係るセパレータは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ²の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値により表される透気度が、３０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。かかる透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。前述の多層構造のセパレータとすることにより、透気度や突き刺し強度を確保することができる。
【００６２】
本発明に係るセパレータは、例えば、耐熱層を構成する耐熱性微粒子およびバインダなどを、水やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒といった分散媒に分散させてスラリー状やペースト状の耐熱層形成用組成物（バインダは、分散媒に溶解していてもよい。）を調製し、これをシャットダウン層の表面に塗布し、乾燥する方法により製造することができる。
【００６３】
上記シャットダウン層が熱可塑性樹脂製の微多孔フィルムから構成されるものである場合には、微多孔フィルムの表面に耐熱層形成用組成物を塗工装置により塗布したり、微多孔フィルムを耐熱層形成用組成物中に含浸させたりして、シャットダウン層の表面に耐熱層形成用組成物を塗布することができる。
【００６４】
一方、上記シャットダウン層が熱可塑性樹脂微粒子を集合させて構成したものである場合には、シャットダウン層を構成する熱可塑性樹脂微粒子や、必要に応じて使用されるバインダなどを、水や有機溶媒といった分散媒に分散させてスラリー状やペースト状のシャットダウン層形成用組成物（バインダは、分散媒に溶解していてもよい。）を調製し、これを基材に塗布し、乾燥させてシャットダウン層を一旦形成した後に、微多孔フィルムの場合と同様の方法によりシャットダウン層の表面に耐熱層形成用組成物を塗布することができる。また、反対に、耐熱層形成用組成物を基材に塗布し、乾燥させて耐熱層を一旦形成し、この耐熱層の表面にシャットダウン層形成用組成物を塗布し、乾燥してセパレータを製造してもよい。
【００６５】
更に、上記耐熱層形成用組成物および上記シャットダウン層形成用組成物のいずれか一方を基材に塗布し、これらの組成物が完全に乾燥する前に、他方の組成物を塗布して、シャットダウン層と耐熱層とを同時に形成することもできる。
【００６６】
また、上記耐熱層に前述の多孔質基材を用いる場合には、多孔質基材に耐熱層形成用組成物を塗布したり、多孔質基材を耐熱層形成用組成物に含浸させるなどした後に、乾燥して、耐熱層を形成することができる。
【００６７】
前述の通り、耐熱層とシャットダウン層とは必ずしも一体化している必要は無く、それぞれ独立した膜として電池内で重ね合わせて用いることもできる。また、耐熱層とシャットダウン層とのいずれか一方、または両方を電極（正極または負極）と一体化させることも可能である。電極と一体化する方法については、独立膜であるシャットダウン層または耐熱層を電極にラミネートする方法、電極上に前述の耐熱層形成用組成物やシャットダウン層形成用組成物を塗布することにより耐熱層やシャットダウン層を形成する方法などの方法を用いることができる。耐熱層とシャットダウン層とは一体化している方が、電池製造の際に従来の製造プロセスを適用できることから好ましい。
【００６８】
本発明の電池に係る負極としては、非水電解液電池に用いられる負極であれば特に制限はなく、例えば負極活物質としては、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維などのリチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの合金またはリチウム含有窒化物、リチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やＬｉ／Ａｌ合金も負極活物質として用いることができ、それらの負極活物質に導電助剤やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を銅箔などの集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたものが用いられる。また、上記合金やリチウム金属の箔を、単独もしくは銅箔などの集電体上に配置したものを用いてもよい。
【００６９】
本発明において、負極に集電体を用いる場合、集電体としては銅またはニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みが３０μｍ以下のものが好ましく、また、５μｍ以上のものが好ましい。
【００７０】
負極側のリード部は、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００７１】
本発明に係る非水電解液としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの有機溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（２≦ｎ≦５）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を溶解させることによって調製した非水電解液（非水電解質溶液）などが使用される。このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。
【００７２】
本発明の非水電解液電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００７３】
本発明の非水電解液電池に用いる電極は、前述の正極と前述の負極とを、本発明に係るセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。この場合、従来のセパレータでは、幅方向の熱収縮が大きいため、高温での短絡防止のためには、セパレータの幅Ｗ_sを負極の幅Ｗ_aよりもかなり広くする必要があった。一方、本発明のセパレータでは、たとえ耐熱層とシャットダウン層とが一体化してセパレータが構成されていても、幅方向の熱収縮が充分に抑制されるため、上記巻回電極体において、セパレータの幅Ｗ_sを負極の幅Ｗ_aよりも若干広くする程度であっても、負極と正極との接触による短絡を防止することができる。
【００７４】
上記シャットダウン層がポリオレフィンなどの耐酸化性にやや劣る材料で構成されている場合は、セパレータの酸化による劣化を防止し、電池の充放電サイクル寿命や高温時の貯蔵特性を向上させるため、シャットダウン層を正極活物質と接触させないようにするのが望ましく、特に、正極の充電電位が４．３Ｖ以上になる場合には、上記酸化作用が顕著になる。更に、シャットダウン層を負極側に配置すること、特に、シャットダウン層を負極合剤層と接触させた場合は、シャットダウン後に、負極合剤層の表面にシャットダウン層の熱可塑性樹脂による膜が形成される。これにより、後述する開裂ベントの作動などにより電池内に流入する空気と負極活物質との反応を抑制することができ、高温での安全性をより高めることができる。
【００７５】
以下、本発明の非水電解液電池の一例を図面に基づき説明する。図１Ａは、本発明の非水電解液電池の平面概略図であり、図１Ｂは、本発明の非水電解液電池の断面概略図である。また、図２は、本発明の非水電解液電池の外観概略図である。
【００７６】
図１Ａ、Ｂおよび図２に示す電池について説明すると、負極１と正極２は本発明のセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、更に扁平状になるように加圧されて巻回電極体６を形成し、角筒形の外装缶２０に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１Ｂでは、煩雑化を避けるため、負極１や正極２の集電体である金属箔や非水電解液などは図示しておらず、巻回電極体６の中央部およびセパレータ３には断面を示すハッチングを表示していない。
【００７７】
外装缶２０はアルミニウム合金製で、電池の外装体を構成するものであり、この外装缶２０は正極端子を兼ねている。そして、外装缶２０の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、負極１、正極２およびセパレータ３からなる巻回電極体６からは、負極１および正極２のそれぞれ一端に接続された負極リード部８と正極リード部７が引き出されている。また、外装缶２０の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板９には、ポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００７８】
この蓋板９は外装缶２０の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶２０の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、蓋板９には非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。図１Ａ、Ｂおよび図２では、便宜上、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口自体と封止部材とを含めて表示している。更に、蓋板９には、電池の温度上昇などにより内圧が上昇した際に、内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【００７９】
図１Ａ、Ｂおよび図２に示した非水電解液電池では、正極リード部７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶２０と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード部８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード部８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶２０の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００８０】
本発明の非水電解液電池は、従来の非水電解液電池と同様の用途に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
次に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００８２】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏ_0.33Ｎｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂：９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：７質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：３質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔からなる厚さ１５μｍの集電体の両面に、塗布長が表面２８０ｍｍ、裏面２１０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、長さ３００ｍｍ、幅４３ｍｍになるように切断して正極を作製した。更に、この正極におけるアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００８３】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、塗布長が表面２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、長さ３００ｍｍ、幅４５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更に、この負極における銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００８４】
＜セパレータの作製＞
バインダである自己架橋性アクリル樹脂のエマルジョン（固形分比率４０質量％）：２００ｇと、水：４０００ｇとを容器に入れ、バインダが水に均一に溶解するまで室温にて撹拌した。これに、耐熱性微粒子である板状のベーマイト粉末（平均粒子径：１μｍ、粒子径が０．２μｍ以下の粒子の割合：０体積％、粒子径が２μｍ以上の粒子の割合：４体積％、アスペクト比１０）：４０００ｇを４回に分けて加え、ディスパーを用いて回転速度２８００ｒｐｍで５時間分散させて均一なスラリーを調製した。このスラリーを、ポリエチレン製微多孔膜（厚み１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０２μｍ、融点１３５℃）上にマイクログラビアコーターを用いて塗布した後、乾燥することにより、上記アクリル樹脂を架橋させ、厚みが２０μｍで、ベーマイトを含有する耐熱層と、ポリエチレン製微多孔膜（融点：１３５℃）から構成されるシャットダウン層とを有するセパレータを得た。得られたセパレータを幅４７ｍｍに切断して、電池の作製に用いた。
【００８５】
＜電池の作製＞
上記正極と上記負極との間に、シャットダウン層が負極側に向くようにセパレータを配置して重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を形成した。次に、この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍのアルミニウム製の角形外装缶に入れ、更に非水電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で１対２に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度１．２ｍｏｌ／ｌで溶解したもの）を注入した後に真空封止を行って、非水電解液電池を得た。
【００８６】
（実施例２）
正極活物質をＬｉＭｎ_1.9Ａｌ_0.1Ｏ₄に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【００８７】
実施例１と同様のスラリーを、ＰＥＴ製不織布（厚み１５μｍ、目付け量１０ｇ／ｍ²）の表面にディップコーターにより塗布した後、乾燥することにより、厚みが１８μｍの耐熱層を得た。この耐熱層の表面に、ポリエチレン微粒子の水分散体（平均粒径１μｍ、融点１２５℃、固形分比率２０質量％）をダイコーターを用いて塗布し、乾燥することによりシャットダウン層を形成してセパレータを得た。得られたセパレータの厚みは２３μｍであった。
【００８８】
上記正極および上記セパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００８９】
（実施例３）
正極活物質をＬｉＦｅＰＯ₄に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【００９０】
次に、バインダであるＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（固形分比率１５質量％）：６００ｇとＮＭＰ：１０００ｇとを容器に入れ、均一になるまで室温にて攪拌した。これに耐熱性微粒子であるアルミナ粉末（平均粒子径：０．４μｍ、粒子径が０．２μｍ以下の粒子の割合：０体積％、粒子径が２μｍ以上の粒子の割合：０体積％）：３０００ｇを４回に分けて加え、ディスパーを用いて回転速度２８００ｒｐｍで１時間分散させて均一なスラリーを調製した。このスラリーを、上記正極の表面にダイコーターを用いて塗布し、乾燥することにより、厚みが４μｍの耐熱層を形成した。
【００９１】
上記耐熱層を有する正極と、実施例１で作製したものと同じ負極と、厚みが１６μｍのポリエチレン製微多孔膜とを用い、ポリエチレン製微多孔膜を正極の耐熱層と負極との間に配置するようにして巻回電極体を形成した以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。本実施例においては、正極表面に形成した耐熱層と、ポリエチレン製微多孔膜（シャットダウン層）とがセパレータに該当する。
【００９２】
（実施例４）
＜負極の作製＞
負極合剤含有ペーストの塗布長が、表面５００ｍｍ、裏面４４０ｍｍになるように間欠塗布した以外は、実施例１と同様にして、長さ５１０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。
【００９３】
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ_0.65Ｍｎ_0.15Ｃｏ_0.2Ｏ₂（数平均粒子径：１７μｍ）：９０質量部と、ＬｉＣｏＯ₂（数平均粒子径：５μｍ）：１０質量部とを乾式混合し、これにバインダであるＰＶＤＦ：１０質量％を含むＮＭＰ溶液：２０質量部を添加してさらに混合した。この混合物に、導電助剤として人造黒鉛：１質量部およびケッチェンブラック：１質量部を添加して二軸混練機を用いて混練し、さらにＮＭＰを加えて粘度を調整し、正極合剤含有ペーストを作製した。このペーストの塗布長が表面５００ｍｍ、裏面４２５ｍｍになるように間欠塗布した以外は、実施例１と同様にして、長さ５２０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。
【００９４】
＜セパレータの作製＞
自己架橋性アクリル樹脂のエマルジョン：２００ｇを、ＳＢＲのエマルジョン（固形分比率４０質量％）：１００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが２２μｍのセパレータを作製した。このセパレータの耐熱層における耐熱性微粒子の体積比率は９１体積％、耐熱層の空孔率は４８％であった。
【００９５】
＜電池の作製＞
厚み６ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍのアルミニウム製の角形外装缶を用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。
【００９６】
（比較例１）
セパレータを、厚みが１６μｍのポリエチレン製微多孔膜に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９７】
（比較例２）
正極活物質をＬｉＣｏＯ₂に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９８】
（比較例３）
セパレータをＰＥＴ不織布（厚み１５μｍ、目付け量１０ｇ／ｍ²）に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９９】
［正極の発熱開始温度の測定］
実施例１〜４および比較例１〜３の非水電解液電池について、正極の発熱開始温度を測定した。測定は、パーキンエルマー社製のＤＳＣ"Ｐｙｒｉｓ１"を使用し、４．２５Ｖに充電した各非水電解液電池をＡｒ雰囲気のグローブボックス内で分解し、取り出した正極を直径３．５ｍｍの円形状に打ち抜いて秤量した後、表面を金メッキした耐圧１５０気圧のサンプルパンに入れて密封し、これらについて、３０〜４００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温してＤＳＣ曲線を求めて行った。すなわち、そのＤＳＣ曲線において、ベースラインを高温側に延長した直線と、発熱ピークの低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度を正極の発熱開始温度とした。その結果を表１に示す。
【０１００】
［Ｔ℃での熱収縮率の測定］
実施例１〜４および比較例１〜３の非水電解液電池に用いたセパレータを、正極の発熱開始温度よりも１０℃低い温度：Ｔ（℃）〔ただし、Ｔは２００℃を上限とする。〕に設定した恒温槽に１時間放置し、前述の方法でセパレータの熱収縮率を測定した。その結果をＴ℃と共に表１に示す。
【０１０１】
［シャットダウン温度の測定］
実施例１〜４および比較例１〜２の非水電解液電池に用いたセパレータについて、１００℃から５℃刻みでそれぞれ設定した恒温槽中に１０分放置した後のガーレー値を測定し、恒温槽での加熱前と加熱後のガーレー値の変化を求め、ガーレー値が加熱前の１０倍以上となる温度をシャットダウン温度とした。ガーレー値については、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で、０．８７９ｇ／ｍ²の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数を測定した。
【０１０２】
ただし、実施例３に係るセパレータについては、耐熱層形成用のスラリーを、剥離処理を行ったＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥して耐熱層を形成し、これをＰＥＴフィルムから引き剥がして作製した耐熱層と、実施例３で使用したポリエチレン製微多孔膜とのそれぞれについて、熱収縮率とガーレー値の変化とを求めた。そして、熱収縮率については小さい方の値を、ガーレー値の変化については大きい方の値を、それぞれ実施例３のセパレータの熱収縮率およびシャットダウン温度として採用した。
【０１０３】
また、表１には、実施例１〜２、実施例４および比較例１〜３のセパレータのＴ℃における熱収縮後の幅、および、実施例３の耐熱層のＴ℃における熱収縮後の幅が併記されている。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４の電池では、全ての加熱特性において満足する結果を得られた。一方、比較例１の電池では、耐熱性微粒子を含まないセパレータを用いたため、Ｔ℃での熱収縮率が３５％となり、セパレータの幅が負極の幅である４５ｍｍより小さくなった。また、比較例２の電池では、正極の発熱開始温度が１８０℃を下回った。更に、比較例３の電池では、熱可塑性樹脂を含まないセパレータを用いたため、シャットダウンが生じなかった。
【０１０６】
［充放電特性の評価］
実施例１〜４および比較例１〜３の非水電解液電池について、２５℃で、電流値１５０ｍＡで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した時点で引き続き電圧４．２Ｖの定電圧充電を行う定電流／定電圧充電によって初期充電を行った。初期充電の充電終止時間（総充電時間）は１２時間とした。続いて、これらの電池について、電流値１５０ｍＡで、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行った。更に、放電後の各電池について、電流値５００ｍＡで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した時点で引き続き電圧４．２Ｖの定電圧充電を行う定電流／定電圧充電を実施し（充電終止時間２．５時間）、電流値５００ｍＡで終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行って、各電池の充放電特性を評価した。
【０１０７】
上記の充放電特性の評価の結果、実施例１〜４および比較例１〜２の電池は良好な充放電特性を示したが、比較例３の電池は初期充電の際に短絡が発生し、充電を行うことができなかった。このため、比較例３の電池については以後の評価を中止した。
【０１０８】
［加熱試験］
実施例１〜４および比較例１〜２の非水電解液電池について、０．２Ｃの定電流で４．２５Ｖまで充電し、その後４．２５Ｖの定電圧で定電流／定電圧充電を行った。この定電流／定電圧充電の充電終止時間は８時間とした。充電後の各電池を、１６５℃に加熱した恒温槽中に３時間放置し、電池の表面温度を観察した。その結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】

【０１１０】
表２から明らかなように、実施例１〜４の非水電解液電池は、１６５℃での加熱試験において異常が確認されなかった。このように、実施例１〜４の電池は、比較例１〜２の電池に比べて、高温放置時の安全性に優れていることが分かる。
【０１１１】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
以上のように、本発明によれば、高温環境下での安全性に優れた非水電解液電池を構成することのできる電池用セパレータと、その電池用セパレータを用いた非水電解液電池を提供することができる。
【符号の説明】
１ 負極
２ 正極
３ セパレータ
５ 絶縁体
６ 巻回電極体
７ 正極リード部
８ 負極リード部
９ 蓋板
１０ 絶縁パッキング
１１ 端子
１２ 絶縁体
１３ リード板
１４ 非水電解液注入口
１５ 開裂ベント
２０ 外装缶

Claims (21)

1. 耐熱性微粒子と熱可塑性樹脂とを含む電池用セパレータであって、
   前記耐熱性微粒子は、バインダと共に耐熱層を構成しており、
   前記熱可塑性樹脂は、微多孔フィルムよりなるシャットダウン層を構成しており、
   前記耐熱層と前記シャットダウン層は一体化して多層構造を構成しており、
   前記耐熱性微粒子は、粒子径が０．２μｍ以下の粒子の割合および粒子径が２μｍ以上の粒子の割合が、それぞれ１０体積％以下であり、
   １３５℃以上１５０℃以下の温度範囲でシャットダウンを生じることを特徴とする電池用セパレータ。
2. ２００℃における幅方向の熱収縮率が、１０％以下である請求項１に記載の電池用セパレータ。
3. 前記耐熱層における耐熱性微粒子の割合が、耐熱層の構成成分の全体積中２０体積％以上である請求項１または２に記載の電池用セパレータ。
4. 前記耐熱性微粒子が、無機微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の電池用セパレータ。
5. 前記無機微粒子が、アルミナ、シリカ、ＢａＴｉＯ ₃ 、ベーマイト、ゼオライトおよびカオリンよりなる群から選択される少なくとも１種の微粒子である請求項４に記載の電池用セパレータ。
6. 前記耐熱性微粒子が、板状粒子を含む請求項１〜５のいずれかに記載の電池用セパレータ。
7. 前記耐熱層の厚みが、１μｍ以上、１０μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の電池用セパレータ。
8. 前記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィンを含む請求項１〜７のいずれかに記載の電池用セパレータ。
9. 前記耐熱性微粒子の平均粒子径が、１．５μｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の電池用セパレータ。
10. 前記シャットダウン層の厚みが、５μｍ以上、３０μｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載の電池用セパレータ。
11. 前記シャットダウン層の厚み：Ａ（μｍ）と、前記耐熱層の厚み：Ｂ（μｍ）との比の値Ａ／Ｂが、１／２以上、５以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の電池用セパレータ。
12. 前記耐熱層中のバインダ量が、耐熱層の構成成分の全体積中１〜２０体積％である請求項１〜１１のいずれかに記載の電池用セパレータ。
13. 前記バインダとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ただし、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタンおよびエポキシ樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１〜１２のいずれかに記載の電池用セパレータ。
14. 前記耐熱層における耐熱性微粒子の割合が、耐熱層の構成成分の全体積中５０体積％以上である請求項１〜１３のいずれかに記載の電池用セパレータ。
15. 前記耐熱性微粒子の平均粒子径が、０．３μｍ以上である請求項１〜１４のいずれかに記載の電池用セパレータ。
16. リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液とを含む非水電解液電池であって、
    前記正極は、発熱開始温度が１８０℃以上であり、
    前記セパレータは、請求項１〜１５のいずれかに記載の電池用セパレータであることを特徴とする非水電解液電池。
17. 前記正極の発熱開始温度よりも１０℃低い温度：Ｔ（℃）〔ただし、Ｔは２００℃を上限とする。〕での、前記セパレータの熱収縮率が１０％以下である請求項１６に記載の非水電解液電池。
18. 前記正極の発熱開始温度よりも１０℃低い温度：Ｔ（℃）〔ただし、Ｔは２００℃を上限とする。〕での、前記セパレータの幅を、前記負極の幅よりも広い状態に維持できる請求項１６または１７に記載の非水電解液電池。
19. 前記正極活物質が、一般式Ｌｉ_1+tＭｎ_(2-x)Ｍ¹ _xＯ₄（Ｍ¹：Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＴｉおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、−０．１≦ｔ≦０．１、０≦ｘ≦０．６）で表されるスピネル型リチウム含有複合酸化物、一般式ＬｉＭ²ＰＯ₄（Ｍ²：Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅ）で表されるオリビン型リチウム含有複合酸化物、一般式Ｌｉ_(1+a)Ｍ³ _2bＭｎ_(0.5-b)Ｎｉ_(0.5-b)Ｏ₂（Ｍ³：Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＴｉおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、−０．１＜ａ＜０．１、０≦ｂ≦０．０５）で表される層状結晶構造のリチウム含有複合酸化物、および、一般式Ｌｉ_(1+y+α)Ｎｉ_(1-y-z+δ)/2Ｍｎ_(1-y-z-δ)/2Ｍ⁴ _zＯ₂（Ｍ⁴：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＭｇおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、−０．１≦ｙ≦０．１、−０．０５≦α≦０．０５、０≦ｚ＜０．４５、−０．２４≦δ≦０．６）で表されるリチウム含有複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１６〜１８のいずれかに記載の非水電解液電池。
20. 前記シャットダウン層が、前記正極活物質と接触していない請求項１６〜１９のいずれかに記載の非水電解液電池。
21. 前記シャットダウン層が、負極側に配置されている請求項１６〜１９のいずれかに記載の非水電解液電池。

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