JP2009064566A

JP2009064566A - 電池用セパレータおよび非水電解質電池

Info

Publication number: JP2009064566A
Application number: JP2007228713A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Abe; 敏浩阿部; Hideaki Katayama; 秀昭片山
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2007-09-04
Filing date: 2007-09-04
Publication date: 2009-03-26

Abstract

【課題】薄い板状の無機微粒子を用いつつ、信頼性の高い非水電解質電池を構成可能なセパレータと、該セパレータを有する非水電解質電池を提供する。
【解決手段】平均厚みが０．１μｍ以下の板状の無機微粒子と、非水電解液に対して安定で上記板状の無機微粒子よりも平均粒径が小さい球状の有機微粒子と、バインダ樹脂とを有することを特徴とする電池用セパレータ、および該電池用セパレータを有する非水電解質電池により、上記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、安価で高温時の寸法安定性に優れたセパレータ、およびこれを用いてなり、信頼性に優れた安全な非水電解質電池に関するものである。

非水電解質電池の一種であるリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン電池の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。

現行のリチウムイオン電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。

ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを上記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。

また、上記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の多孔性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性があるからである。

このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、耐熱性の良好な多孔質基体と、フィラー粒子と、シャットダウン機能を確保するための樹脂成分とを有するセパレータにより電気化学素子を構成することが提案されている（特許文献１）。

国際公開２００６／６２１５３号公報

特許文献１に開示の技術によれば、異常加熱した際にも熱暴走が生じ難い安全性に優れた電池を提供することができる。

ところが、本発明者らが研究を進めていくうちに、フィラー粒子として厚みの薄い板状粒子を使用して特許文献１に開示されているようなセパレータを構成すると、板状粒子が凝集して、所望の特性が十分に得られない場合のあることが判明した。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、薄い板状の無機微粒子を用いつつ、信頼性の高い非水電解質電池を構成可能なセパレータと、該セパレータを有する非水電解質電池を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の電池用セパレータは、平均厚みが０．１μｍ以下の板状の無機微粒子と、電解液に対して安定で上記板状の無機微粒子よりも平均粒径が小さい球状の有機微粒子と、バインダ樹脂とを有することを特徴とするものである。

Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を有する正極と、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を有する負極と、セパレータとを備えており、上記セパレータとして本発明の電池用セパレータを有する非水電解質電池も本発明に含まれる。

本発明によれば、薄い板状の無機微粒子を用いつつ、信頼性の高い非水電解質電池を構成可能な電池用セパレータと、該電池用セパレータを有し、信頼性の高い非水電解質電池を提供することができる。

本発明のセパレータでは、板状の無機微粒子を使用する。板状の無機微粒子は、球状の微粒子や不定形微粒子に比較して配向し易く、板状の無機微粒子をセパレータの面に対して平行に配向させると、セパレータの厚み方向に多くの層が形成される。

Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵放出可能な活物質を有する正極とＬｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を有する負極とを有する非水電解質電池においては、その充電時に負極である炭素材料内にＬｉが吸蔵されるため原理的にＬｉの析出は発生せず、本質的に安全な電池である。しかし、極まれではあるが、異常な充電の際負極上にＬｉが析出する可能性を有しており、特に、保護回路が故障した異常充電時における過充電時や、非水電解液の分布が不均一な初期の化成時、低温時または急速充電時に、負極内へのＬｉの吸蔵速度が追いつかないとき、また巻回構造の電極体を使用し、該電極体に折り曲げ部が存在する角形電池の場合などには、負極の受入可能なＬｉ量にずれが生じる部分などにおいて、充電時にＬＩが析出する可能性がある。一旦析出したＬｉはデンドライド化しやすいことから、セパレータには、こうした異常時においても安全性を確保するために、リチウムデンドライドの成長を抑制して電池の短絡を防ぐ能力が求められる。

本発明のセパレータは、板状の無機微粒子がセパレータの厚み方向に多くの層を形成しているため、曲路率が大きくなり、リチウムデンドライドの成長を効果的に抑制することができる。

なお、電池のエネルギー密度を増加させるためには、薄形のセパレータを使用することが好ましい。ここで、セパレータを薄形化しても、リチウムデンドライドの成長を抑制するために、板状の無機微粒子の層数を確保してある程度曲路率を維持する必要があることから、このようなセパレータにおいては、薄い板状の無機微粒子を使用することが好ましい。

詳しくは後述するが、本発明のセパレータは、例えば板状の無機微粒子とバインダ樹脂粒子とが分散している分散液を、基板や、繊維状物により構成されたシート状物（織布、不織布など）などに塗布し、乾燥することで形成される。このとき、板状の無機微粒子が小さく薄くなると、上記分散液の塗布後の乾燥の段階でバインダ樹脂粒子が不定形化する際に、板状の無機微粒子とバインダ樹脂粒子とが凝集し、セパレータ中に形成される板状の無機微粒子の層が海島状に不均一化する傾向がある。このような現象は、板状の無機微粒子の厚みが０．１μｍ以下のときにより顕著となる。セパレータ中に形成される板状の無機微粒子の層が不均一化すると、上記のリチウムデンドライドの成長防止作用が低下してしまう。また、セパレータを形成するための板状の無機微粒子を有する上記の分散液において、溶剤に溶解するタイプのバインダ樹脂を使用した場合にも、上記と同様の板状の無機微粒子の層の不均一化現象が生じてしまう。

本発明者らが検討した結果、板状の無機微粒子よりも平均粒径の小さな球状の有機微粒子を併用してセパレータを構成すると、理由は不明であるが、セパレータ中でのバインダの分布が均一になり、層全体が海島状になるのが防止されて、板状の無機微粒子がより均一性の高い層を形成し得ることが判明した。更に、有機微粒子は球状であり、表面積を最低限に抑えているために、バインダ樹脂が板状の無機微粒子を結合する妨げとなるのを最低限に抑えることができる。

また、本発明のセパレータでは、板状の無機微粒子、球状の有機微粒子およびバインダ樹脂に加えて、１５０℃で実質的に変形しない繊維状物を使用することが好ましいが、この場合にも、セパレータ中において、均一性の高い板状の無機微粒子の層が多数形成されて、リチウムデンドライトの成長抑制作用が発揮される。

このようにして、本発明では、平均厚みが０．１μｍと非常に薄い板状の無機微粒子を使用しつつ、該無機微粒子によって形成されるセパレータ中の層の均一性を高めて、リチウムデンドライトの成長に対して耐性の高いセパレータとすることができる。そのため、セパレータを薄形化しても、薄い板状の無機微粒子の使用によってリチウムデンドライトの成長を抑制可能なだけの曲路長を有するセパレータとすることができるため、非水電解質電池内でのセパレータの占有体積を減らして、電極の厚みを大きくすること、すなわち、活物質の充填量を高めることが可能となることから、高容量（高エネルギー密度）であり、かつ信頼性の高い非水電解質電池を構成することができる。

板状の無機微粒子としては、ベーマイト（板状ベーマイト）が特に好ましい。板状の無機微粒子は、１種の構成材料のみから構成されていてもよく、２種以上の構成材料から構成されていても構わない。

板状の無機微粒子の厚みは、平均厚みで０．１μｍ以下である。平均厚みがこのように小さな板状の無機微粒子（すなわち、薄い無機微粒子）であれば、例えばセパレータの厚みを１５μｍ以下と薄くしてもリチウムデンドライトの成長を十分に抑制できるだけの曲路率を確保することが可能となり、より高エネルギー密度の電池を構成できるようになる。また、平均厚みが大きな板状の無機微粒子では、上記のセパレータ内での無機微粒子の層の不均一化も発生し難い。板状の無機微粒子の平均厚みは０．０５μｍ以下であることがより好ましい。

また、板状の無機微粒子が薄すぎると、板状の無機微粒子同士の凝集（二次粒子化）が生じ易くなるため、板状の無機微粒子の平均厚みは、０．００２μｍ以上であることが好ましい。

板状の無機微粒子の平均厚みは、セパレータの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、無機微粒子１００個の厚みの平均値（数平均値）として求めることができる。

板状の無機微粒子は、すなわち平板面を有するものであるが、その平板面の長軸方向長さと短軸方向長さとの比の平均値は、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい（１、すなわち、長軸方向長さと短軸方向長さとに違いがなく、同じ長さでもよい）。平板面の長軸方向長さと短軸方向長さとの比が小さすぎると、粒子形状が針状に近づくため、板状の無機微粒子を配向させることによるデンドライトの成長抑制効果が小さくなることがある。また、板状の無機微粒子のアスペクト比（粒子中の最大長さと粒子の厚みとの比）は、１０以上、より好ましくは２０以上であって、１００以下、より好ましくは５０以下であることが望ましい。

なお、板状の無機微粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さとの比の平均値、およびアスペクト比は、例えば、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。

板状の無機微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下であることが望ましい。ここでいう板状の無機微粒子の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布径（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子を膨潤しない媒体（例えば水）に分散させて測定した数平均粒子径である。

セパレータ中において、板状の無機微粒子の平板面を、セパレータの面に対して平行に配向させることで、リチウムデンドライトの成長抑制作用が良好に発揮されるが、セパレータ中での板状の無機微粒子の具体的な存在形態としては、セパレータの表面近傍において、板状の無機微粒子の平板面とセパレータ面とのなす角度が平均で３０°以下であることが好ましい（最も好ましくは０°である）。ここでいうセパレータの表面近傍とは、セパレータの表面から全体厚みに対して１０％以内の範囲を指している。

板状の無機微粒子は、セパレータの構成成分の全体積中、３０体積％以上であることが好ましく、４０体積％以上であることがより好ましい。セパレータにおける板状の無機微粒子の体積比率をこのようにすることで、上記のリチウムデンドライトの成長抑制作用をより確実なものとすることができる。なお、板状の無機微粒子の体積比率の上限は、例えば８０体積％であることが好ましい。

球状の有機微粒子としては、その平均粒径が板状の無機微粒子の平均粒径よりも小さく、電池に使用される非水電解液に対して安定なもの、すなわち、非水電解液に溶出しないものが使用される。球状の有機微粒子の構成材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、ポリシクロオレフィン、石油ワックス、カルナバワックス、架橋高分子などが挙げられる。

上記の共重合ポリオレフィンの具体例としては、例えば、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体、またはエチレン−エチルアクリレート共重合体などが挙げられる。また、上記の架橋高分子の具体例としては、例えば、架橋アクリル樹脂［架橋ポリメチルアクリレート（ＰＭＭＡ）、架橋ポリメチルメタクリレートなど］、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられ、これらの架橋高分子については、上記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）などであってもよい。

更に、球状の有機微粒子は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。

球状の有機微粒子における「球状」には、真球状の他にも、略球状やラグビーボール状などが含まれる。

球状の有機微粒子の平均粒径は、板状の無機微粒子の平均粒径よりも小さいことが要求される。球状の有機微粒子の平均粒径が板状の無機微粒子の平均粒径よりも大きいと、セパレータ中における板状の無機微粒子の配向を乱して曲路率を低下させてしまい、また、板状の無機微粒子とバインダ樹脂との凝集を防止して、セパレータ中での板状の無機微粒子やバインダ樹脂の配置の均一性を高める作用が小さくなって、リチウムデンドライトの成長抑制作用が損なわれてしまう。なお、球状の有機微粒子が小さすぎると、セパレータを形成するための板状の無機微粒子や球状の有機微粒子、バインダ樹脂などを含有する組成物（上記の分散液）において均一に分散させ難くなったり、セパレータの空孔が詰りすぎて、電池の放電特性が低下することがあるため、球状の有機微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましい。

本明細書でいう球状の有機微粒子の平均粒径は、板状の無機微粒子の平均粒径と同じ方法で測定して求められる数平均粒子径である。

球状の有機微粒子は、セパレータの構成成分の全体積中、０．０５体積％以上であることが好ましく、０．１体積％以上であることがより好ましい。セパレータにおける球状の有機微粒子の体積比率をこのようにすることで、球状の有機微粒子の使用による上記作用をより確実に発揮させることができる。なお、球状の有機微粒子の体積比率が大きすぎると、セパレータにおける板状の無機微粒子の数が少なくなって、上記のリチウムデンドライトの成長抑制作用が小さくなることがあるため、セパレータの構成成分の全体積中における球状の有機微粒子の比率は、５０体積％以下であることが好ましく、２５体積％以下であることがより好ましい。

また、板状の無機微粒子の使用による作用と、球状の有機微粒子の使用による作用とを、より有効に両立させる観点からは、セパレータ中における板状の無機微粒子と球状の有機微粒子との合計を１００体積％としたとき、球状の有機微粒子が、０．５体積％以上、５０体積％以下となるように調整することが望ましい。

セパレータに使用するバインダ樹脂としては、電気化学的に安定且つ電解液に対して安定で、板状の無機微粒子や球状の有機微粒子などを良好に接着できるものであればよいが、例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、アクリル樹脂（エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体など）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、これらバインダ樹脂を使用する場合には、後記するセパレータ形成用の液状組成物の溶媒に溶解するか、または分散させたエマルジョンの形態で用いることができる。

例えば、板状の無機微粒子として、ベーマイトなどのアルミナ系の粒子を使用する場合には、より良好に結合できることから、バインダ樹脂には、その分子内にアクリル骨格を有するもの（すなわち、アクリル樹脂）を使用することが好ましい。

また、球状の有機微粒子には、セパレータ内において、バインダ樹脂の凝集を防止して、セパレータ中により均一にバインダ樹脂を配置する機能を有するものであることから、球状の有機微粒子の構成樹脂とバインダ樹脂とは、親和性が良好であるもの（例えば、混和し易いもの）が好ましく、このようにすることで、セパレータの強度自体が向上し、上記のリチウムデンドライトの成長抑制による短絡防止効果もより向上する。球状の有機微粒子の構成樹脂とバインダ樹脂との親和性を高めるには、例えば、両樹脂が同一の分子構造を有していることが好ましく、球状の有機微粒子の構成樹脂とバインダ樹脂の両者が、アクリル骨格を有するもの（すなわち、アクリル樹脂）であることがより好ましい。

本発明のセパレータには、その強度を高める観点から、繊維状物を使用することが好ましい。繊維状物は、１５０℃で実質的に変形せず、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する非水電解液や、セパレータ製造の際に使用する板状の無機微粒子などを含有する液状組成物に用いる溶媒に安定であれば、特に制限はない。

なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味している。繊維状物のアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。また、本明細書でいう繊維状物における「１５０℃で実質的に変形しない」とは、繊維状物により構成されたシート状物（織布、不織布など）の形態で、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないことをいい、具体的には、１５０℃（またはそれ以下の温度）でのシート状物の長さの変化、すなわち室温での長さに対する収縮の割合（収縮率）が５％以下のものをいう。

繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料（無機酸化物）；などが挙げられる。繊維状物は、これらの構成材料の１種を含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。また、繊維状物は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。

繊維状物の直径は、セパレータの厚み以下であれば良いが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足して、これらで構成されるシート状物の強度、延いてはセパレータの強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、径が小さすぎると、セパレータの空隙が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、電池の負荷特性を低下させてしまうことがある。

セパレータ（シート状物）中での繊維状物の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。

また、本発明のセパレータには、板状の無機微粒子および球状の有機微粒子以外にも、板状以外の形状の無機微粒子や、熱溶融性の微粒子を使用することができる。このような微粒子としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に非水電解液や、セパレータ製造の際に使用する板状の無機微粒子などを含有する液状組成物に用いる溶媒に安定であり、また、電池の作動電圧範囲において酸化還元といった副反応しない微粒子であればよい。

板状以外の形状の無機微粒子としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯなどの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；モンモリロナイトなどの粘土微粒子、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビンなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物；などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の非電気伝導性の無機微粒子を構成する材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。これらの板状以外の無機微粒子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、熱溶融性微粒子としては、例えば、８０〜１３０℃で溶融するもの、すなわち、ＪＩＳＫ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が８０〜１３０℃である有機樹脂の微粒子などが挙げられる。熱溶融性微粒子を使用することで、セパレータに所謂シャットダウン機能を持たせることが可能であり、より安全性の高い電池を構成できるようになる。

熱溶融性微粒子の具体例としては、球状の有機微粒子の構成材料として例示されたもののうち、上記誘拐温度が８０〜１３０℃である有機樹脂で構成されたものや、ＰＶＢなどが挙げられる。なお、熱溶融性微粒子の形状には特に制限はなく、球状以外の形状でもよいが、例えば、球状の有機微粒子が、上記融解温度が８０〜１３０℃である有機樹脂で構成されている場合には、球状の有機微粒子が熱溶融性微粒子を兼ねることもできる。

本発明のセパレータは、薄い板状の無機微粒子を用いていることから、薄形化してもリチウムデンドライトの成長抑制に十分な曲路長を確保できる。そのため、セパレータの厚みを、例えば、３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下とすることが可能であり、これにより、よりエネルギー密度の高い電池を構成できるようになる。

なお、セパレータを薄くしすぎると、強度が不十分となって取り扱いが困難になることがあるため、セパレータの厚みは、１０μｍ以上であることが好ましい。

また、セパレータの空隙率としては、乾燥した状態で１５％以上、より好ましくは２０％以上であって、７０％以下、より好ましくは６０％以下であることが望ましい。セパレータの空隙率が小さすぎると、イオン透過性が小さくなることがあり、また、空隙率が大きすぎると、セパレータの強度が不足することがある。なお、セパレータの空隙率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、次式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ＝ Σａ_ｉρ_ｉ／（ｍ／ｔ）
ここで、上記式中、ａ_ｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρ_ｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）、である。

本発明のセパレータの製造方法としては、例えば、下記（I）、（II）および（III）の方法が採用できる。（I）の方法は、１５０℃で実質的に変形しないイオン透過性のシート状物に、板状の無機微粒子などを含む液状組成物（スラリーなど）を塗布または含浸させた後、所定の温度で乾燥する製造方法である。

（I）の方法でいう「シート状物」には、繊維状物で構成されたシート状物（各種織布、不織布など）が該当する。具体的には、上記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成され、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布などが例示できる。

セパレータを形成するための上記液状組成物は、板状の無機微粒子、球状の有機微粒子およびバインダ樹脂や、必要に応じて、粒状以外の形状の無機微粒子、熱溶融性微粒子などを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む、以下同じ）に分散させたものである（バインダ樹脂については溶解していてもよい）。液状組成物に用いられる溶媒は、板状の無機微粒子や球状の有機微粒子、その他の微粒子を均一に分散でき、また、バインダ樹脂を均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのフラン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；などの有機溶媒が好適である。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加しても良い。また、バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。

上記液状組成物では、板状の無機微粒子、球状の有機微粒子、バインダ樹脂およびその他の微粒子を含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが望ましい。

繊維状物で構成された上記シート状物が、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布などの不織布であって、特にその空隙の開口径が比較的大きい場合（例えば、空隙の開口径が５μｍ以上の場合）には、これが電池の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、板状の無機微粒子や、その他の微粒子（球状の有機微粒子、板状以外の無機微粒子、熱溶融性微粒子など）の一部または全部が、シート状物の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。シート状物の空隙内に上記の各微粒子を存在させるには、例えば、上記の液状組成物をシート状物に含浸させた後、一定のギャップを通し、余分の液状組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。

セパレータ中において、板状の無機微粒子は、上記液状組成物の溶媒を乾燥除去するだけでも、ある程度配向してセパレータの面に対して略平行に向くようになるが、配向性をより高めるには、上記液状組成物を含浸させた基体において、該液状組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい［後記の（II）および（III）の製造方法の場合も同じである］。例えば、上記のように、液状組成物をシート状物に含浸させた後、一定のギャップを通すことで、液状組成物にシェアをかけることができる。

本発明のセパレータの（II）の製造方法は、上記液状組成物に、更に繊維状物を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基材上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、該基材から剥離する方法である。すなわち、繊維状物のシート化と板状の無機微粒子などを含有させる操作を同時に行う方法である。なお、（II）の方法で使用する液状組成物は、繊維状物を含有させることが必須である点を除き、（I）の方法で用いる液状組成物と同じである。また、（II）の方法で得られるセパレータにおいても、繊維状物で形成されるシート状物の空隙内に、板状の無機微粒子を始めとする各種微粒子の一部または全部が存在する構造とすることが望ましい。

本発明のセパレータの（III）の製造方法は、例えば、（I）の方法で使用する液状組成物や（II）の方法で使用する液状組成物（繊維状物も含有する液状組成物）と同じものを、非水電解質電池用の電極（正極または負極）上に塗布し、乾燥して、電極上に直接セパレータを形成する方法である。電極上への液状組成物の塗布方法としては、特に制限はなく、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スプレーコーターなどの従来公知の塗布装置を用いる塗布方法が採用できる。

なお、本発明のセパレータは、上記の構造に限定されるものではない。例えば、板状の無機微粒子は、個々に独立して存在していなくてもよく、互いに、または、繊維状物に、一部が融着されていても構わない。

本発明の非水電解質電池は、本発明のセパレータを有していれば特に制限はなく、従来公知の構成、構造が採用できる。なお、本発明の非水電解質電池には、一次電池と二次電池が含まれるが、以下には、特に主要な用途である二次電池の構成を例示する。

非水電解質電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

正極としては、従来公知の非水電解質電池に用いられている正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２で（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２；オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２；Ｌｉ_{（１＋ａ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５）；などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものなどを用いることができる。

正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

負極としては、従来公知の非水電解質電池に用いられている負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる他、上記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、若しくは集電体上に形成したものを用いてもよい。

負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。

負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

電極は、上記の正極と上記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した電極巻回体の形態で用いることができる。

電解液としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの１種のみからなる有機溶媒、あるいは２種以上の混合溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種を溶解させることによって調製したものが使用される。このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

本発明の非水電解質電池は、従来公知の非水電解質電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
＜セパレータの作製＞
板状ベーマイト（板状の無機微粒子、平均粒径０．６μｍ、平均厚み０．０３μｍ、アスペクト比２０）：１０００ｇと、ＣＭＣ：３０ｇと、水：８００ｇとを、ボールミルにて攪拌した。得られた混合物と、ＰＶＢ水分散体（バインダ樹脂、固形分濃度３５質量％）：３７５ｇと、架橋ＰＭＭＡ微粒子水分散体（球状の有機微粒子、平均粒径０．３μｍ、固形分濃度４０質量％）：２７７ｇとを容器に入れ、スリーワンモーターで１時間攪拌して分散させ、均一なスラリーとした。このスラリー中に、厚みが１５μｍのＰＥＴ製不織布を通し、ギャップを変化させて引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、乾燥して、１２μｍ、１６μｍ、２０μｍの３種類の厚みのセパレータを得た。なお、これらのセパレータの断面をＳＥＭで観察したところ、不織布の空隙内に板状の無機微粒子と球状の有機微粒子とが存在していることが確認できた。また、断面のＳＥＭ観察により、表面近傍では、板状の無機微粒子の平板面がセパレータの面に対して平均で３０°以内に配向していることが確認できた。

実施例１のセパレータについて、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ^３、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ^３として算出した板状ベーマイトと架橋ＰＭＭＡ微粒子との合計を１００体積％としたときの架橋ＰＭＭＡ微粒子の体積割合は、２１．７体積％である。

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２：８０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面２８０ｍｍ、裏面２１０ｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ２９０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。さらにこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブ付けを行った。

＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ３００ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。さらにこの負極の銅箔の露出部にタブ付けを行った。

＜電池の組み立て＞
上記のようにして得られた正極と負極とを、上記の厚みが１２μｍのセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、ナイロン／アルミニウム箔／アイオノマー３層のラミネートフィルム外装材内に装填し、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートをを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入し、真空封止を行って非水電解質電池を作製した。

また、厚みが１６μｍのセパレータおよび厚みが２０μｍのセパレータについても、厚みが１２μｍのセパレータを用いた場合と同様に使用して、非水電解質電池を作製した。

実施例２
バインダ樹脂を、ＰＶＢ水分散体からＥＶＡエマルジョン（酢酸ビニル由来の構造単位が２０モル％、固形分濃度３０質量％）：３７０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、１２μｍ、１６μｍ、２０μｍの３種類の厚みのセパレータを作製した。これらのセパレータの断面をＳＥＭで観察したところ、不織布の空隙内に板状の無機微粒子と球状の有機微粒子とが存在していることが確認できた。

実施例２のセパレータについて、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ^３、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ^３として算出した板状ベーマイトと架橋ＰＭＭＡ微粒子との合計を１００体積％としたときの架橋ＰＭＭＡ微粒子の体積割合は、実施例１のセパレータと同様に２１．７体積％である。

また、上記のようにして得られた３種類の厚みのセパレータをそれぞれ用いて、実施例１と同様にして、厚みの異なるセパレータを有する３種類の非水電解質電池を作製した。

実施例３
バインダ樹脂を、ＰＶＢ水分散体からＳＢＲラテックス（固形分濃度５０質量％）：２２０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして１２μｍ、１６μｍ、２０μｍの３種類の厚みのセパレータを作製した。

実施例３のセパレータについて、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ^３、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ^３として算出した板状ベーマイトと架橋ＰＭＭＡ微粒子との合計を１００体積％としたときの架橋ＰＭＭＡ微粒子の体積割合は、実施例１のセパレータと同様に２１．７体積％である。

実施例４
バインダ樹脂を、ＰＶＢ水分散体から一部架橋したアクリル樹脂の水分散体（固形分濃度４０質量％）：３００gに変更した以外は、実施例１と同様にして１２μｍ、１６μｍ、２０μｍの３種類の厚みのセパレータを作製した。

実施例４のセパレータについて、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ^３、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ^３として算出した板状ベーマイトと架橋ＰＭＭＡ微粒子との合計を１００体積％としたときの架橋ＰＭＭＡ微粒子の体積割合は、実施例１のセパレータと同様に２１．７体積％である。

実施例５
板状ベーマイトを、平均粒径１．５μｍ、平均厚み０．０８μｍ、アスペクト比１７のものに変更した以外は、実施例４と同様にして１２μｍ、１６μｍ、２０μｍの３種類の厚みのセパレータを作製した。

実施例５のセパレータについて、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ^３、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ^３として算出した板状ベーマイトと架橋ＰＭＭＡ微粒子との合計を１００体積％としたときの架橋ＰＭＭＡ微粒子の体積割合は、実施例１のセパレータと同様に２１．７体積％である。

実施例６
板状ベーマイトを、平均粒径０．３μｍ、平均厚み０．００３μｍ、アスペクト比１００のものに変更した以外は、実施例４と同様にして１２μｍ、１６μｍ、２０μｍの３種類の厚みのセパレータを作製した。

実施例６のセパレータについて、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ^３、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ^３として算出した板状ベーマイトと架橋ＰＭＭＡ微粒子との合計を１００体積％としたときの架橋ＰＭＭＡ微粒子の体積割合は、実施例１のセパレータと同様に２１．７体積％である。

実施例７
バインダ樹脂を、一部架橋したアクリル樹脂の水分散体からＥＶＡエマルジョン（酢酸ビニル由来の構造単位が２０モル％、固形分濃度３０質量％）：４００ｇに、球状の有機微粒子を、架橋ＰＭＭＡ微粒子の水分散体からＰＥ微粒子の水分散体（平均粒径０．１μｍ、固形分濃度２０質量％）：４００ｇに、それぞれ変更した以外は、実施例６と同様にして１２μｍ、１６μｍ、２０μｍの３種類の厚みのセパレータを作製した。

実施例７のセパレータについて、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ^３、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ^３算出した板状ベーマイトとＰＥ微粒子との合計を１００体積％としたときのＰＥ微粒子の体積割合は、１９．４体積％である。

実施例８
球状の有機微粒子を、架橋ＰＭＭＡ微粒子の水分散体からＰＥ微粒子の水分散体（平均粒径０．１μｍ、固形分濃度２０質量％）：４００ｇに変更した以外は、実施例６と同様にして１２μｍ、１６μｍ、２０μｍの３種類の厚みのセパレータを作製した。

比較例１
架橋ＰＭＭＡ微粒子（球状の有機微粒子）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして１２μｍ、１６μｍ、２０μｍの３種類の厚みのセパレータを作製した。

比較例２
バインダ樹脂を、ＰＶＢ水分散体からＥＶＡエマルジョン（酢酸ビニル由来の構造単位が２０モル％、固形分濃度３０質量％）：４００ｇに、球状の有機微粒子を、架橋ＰＭＭＡ微粒子の水分散体からＰＥ微粒子の水分散体（平均粒径１μｍ、固形分濃度２０質量％）：４００ｇに、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして１２μｍ、１６μｍ、２０μｍの３種類の厚みのセパレータを作製した。

比較例３
板状ベーマイトを、平均粒径１μｍ、平均厚み０．２μｍ、アスペクト比１０のものに変更した以外は、実施例１と同様にして１２μｍ、１６μｍ、２０μｍの３種類の厚みのセパレータを作製した。

実施例１〜８および比較例１〜３のセパレータ並びに非水電解質電池について、下記の評価を行った。

＜セパレータの熱収縮率測定＞
実施例１〜８および比較例１〜３のセパレータを１５０℃の恒温槽内に片方に１ｇの錘をつけてぶら下げ、３０分間静置した後、恒温槽内から取り出して室温まで放冷した。加熱前後のセパレータの寸法を測定し、収縮した長さの割合を熱収縮率とした。

＜充放電効率測定＞
実施例１〜８および比較例１〜３の非水電解質電池について、−１０℃で１Ｃでの定電流充電を４．５Ｖになるまで行い、その後、３．０Ｖになるまで０．２Ｃで放電させた。このときの電池の放電容量を充電容量で除し、百分率で表して充放電効率とした。

実施例１〜８および比較例１〜３のセパレータの構成を表１に、セパレータの熱収縮率測定結果および非水電解質電池の充放電効率測定結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜８および比較例１〜３のセパレータは、いずれの厚みにおいても熱収縮率が１％より小さく、熱安定性に優れていることが分かる。また、比較例１〜３の非水電解質電池では、セパレータが薄くなるにつれて充放電効率の低下が見られるのに対し、実施例１〜８の非水電解質電池では、どの厚みのセパレータを有している場合でも、充放電効率が非常に良好である。充放電効率試験後の電池を分解すると、全ての電池の負極上においてリチウム金属の析出が認められたが、実施例１〜８の非水電解質電池では、最も薄い１２μｍのセパレータを有するものであっても、リチウムデンドライトがセパレータを貫通している様子が見られず、良好にデンドライト成長を抑制できており、これにより、充放電効率が良好になったものと考えられる。このように、実施例１〜８のセパレータおよび非水電解質電池は、比較例１〜３のセパレータおよび非水電解質電池にも増して、高い信頼性を有していることが分かる。

Claims

平均厚みが０．１μｍ以下の板状の無機微粒子と、非水電解液に対して安定で上記板状の無機微粒子よりも平均粒径が小さい球状の有機微粒子と、バインダ樹脂とを有することを特徴とする電池用セパレータ。
１５０℃で実質的に変形しない繊維状物を更に有する請求項１に記載の電池用セパレータ。
球状の有機微粒子が、架橋有機微粒子である請求項１または２に記載の電池用セパレータ。
板状の無機微粒子と球状の有機微粒子との合計を１００体積％としたとき、球状の有機微粒子が０．５〜５０体積％である請求項１〜３のいずれかに記載の電池用セパレータ。
球状の有機微粒子の構成樹脂およびバインダ樹脂が、アクリル樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の電池用セパレータ。
板状の無機微粒子がベーマイトである請求項１〜５のいずれかに記載の電池用セパレータ。
繊維状物が織布または不織布を形成している請求項２〜６のいずれかに記載の電池用セパレータ。
Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を有する正極と、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を有する負極と、セパレータとを備えており、上記セパレータとして、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用セパレータを有することを特徴とする非水電解質電池。
セパレータが、正極および負極の少なくとも一方と一体化している請求項８に記載の非水電解質電池。