CN112514153A - 多孔隔板和包括所述多孔隔板的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔隔板和一种包括所述多孔隔板的锂二次电池，所述多孔隔板包括：多孔层和形成在所述多孔层的任一表面上的金属层，所述多孔层包含多个板状无机颗粒和位于所述板状无机颗粒的部分或全部表面上以连接和固定所述板状无机颗粒的第一粘合剂聚合物。

Description

多孔隔板和包括所述多孔隔板的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2018年10月12日提交的韩国专利申请第10-2018-0122101号的优先权的权益，通过引用将上述专利申请的全部内容结合在此。
本发明涉及一种能够阻止锂离子枝晶并且因优异的热性能而具有改善的高温安全性的多孔隔板和包括所述多孔隔板的锂二次电池。
背景技术
近来，对储能技术的兴趣日益增加。随着其应用领域扩展到移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑甚至电动汽车的能源，对电化学装置的研究和开发工作正在越来越具体地进行。在这方面，电化学装置是最值得关注的领域，而电化学装置中的能够充电/放电的二次电池的开发是关注的焦点。近来，在开发这些电池中，已经进行了关于新型电极和电池设计的研究和开发，以提高容量密度和比能量。
在当前使用的二次电池中，20世纪90年代早期开发的锂二次电池因其优点在于具有比诸如Ni-MH、Ni-Cd以及使用水溶液形式的电解质溶液的硫酸-铅电池之类的传统电池更高的工作电压和能量密度而受到很多关注。然而，锂离子电池由于使用有机电解质溶液而具有诸如着火和爆炸之类的安全问题，并且具有难以制造的缺点。
近来的锂离子聚合物电池通过改善这种锂离子电池的缺点而被认为是下一代电池之一，但是与锂离子电池相比，这种电池的容量仍然相对较低，特别是在低温下的放电容量不足，迫切需要对此进行改进。
如上所述的电化学装置由许多公司生产，但是它们的安全特性呈现不同的方面。评估这些电化学装置的安全性并确保其安全性非常重要。最重要的考虑是在电化学装置发生故障的情况下不应对使用者造成伤害。为此，安全标准严格规定了电化学装置中的着火和冒烟。在电化学装置的安全特性中，如果电化学装置过热并因此显示出热失控，或者隔板被刺穿，则存在引起爆炸的高风险。特别地，通常用作电化学装置的隔板的聚烯烃基多孔基板由于材料特性和包括拉伸在内的制备工序的特性而在100℃或更高的温度下表现出极端的热收缩行为，从而导致正极和负极之间的短路。
为了解决如上所述的电化学装置的安全性问题，已经提出了一种通过将无机颗粒和粘合剂聚合物的过量混合物涂覆在具有多个孔的聚烯烃基多孔基板的至少一侧上而形成的具有多孔有机-无机涂层的隔板。
然而，在这种情况下，由于在制造工序例如干燥工序中产生的裂纹，多孔层可能具有在表面上的涂层缺陷(defect)。因此，当组装二次电池或当使用电池时，有机/无机复合多孔层可能会容易从聚烯烃基多孔基板上剥离，这导致电池的安全性降低。此外，为了形成多孔层，施加至聚烯烃基多孔基板的用于形成多孔层的浆料存在以下问题：在干燥过程中颗粒的压实度增加，从而导致密实堆积(packing)的部分，因此使透气性降低。
此外，存在以下问题：在电池的电极板的制造工序和原材料的制备工序中不可避免地混入的重金属成分因在电池活化期间被氧化还原而沉积在负极的表面上，结果是金属锂的针状晶体(枝晶(dendrite))造成在正极或负极上的微短路(micro-short)，从而造成电池的电压降。
因此，就需要越来越高的稳定性的电池工业的特性而言，仍然需要能够有助于电池的稳定性的改进的隔板。
(专利文献1)韩国待审专利公开第10-2015-0099648号，“隔板、制造所述隔板的方法、包括所述隔板的锂聚合物二次电池、以及使用所述隔板制造锂聚合物二次电池的方法”。
发明内容
技术问题
因此，本发明要解决的问题是提供一种能够防止由于枝晶生长而导致的正极与负极之间的短路现象并且因优异的热性能而具有改善的高温安全性的多孔隔板和包括所述多孔隔板的电化学装置。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供一种多孔隔板，所述多孔隔板包括多孔层和形成在所述多孔层的任一表面上的金属层，所述多孔层包含多个板状无机颗粒和位于所述板状无机颗粒的部分或全部表面上以连接和固定所述板状无机颗粒的第一粘合剂聚合物。
此外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极、负极、插置在正极和负极之间的隔板，其中所述隔板是上述多孔隔板。
有益效果
根据本发明，通过提供包含板状无机颗粒的基础层，可以增加正极/负极之间的路径，即所谓的扭曲度，从而即使在电池中产生枝晶，由于相关的枝晶变得难以从负极到达正极，因此可以进一步提高枝晶短路的可靠性。
此外，由于根据本发明的多孔隔板不具有多孔聚合物基材，因此具有降低成本的效果，可以控制整个隔板的孔径和孔隙率以实现均匀的多孔隔板，并且可以使隔板的厚度变薄以减轻重量。此外，即使暴露于120℃或更高的高温也没有诸如热收缩之类的现象，因而具有提高安全性的优点。
此外，根据本发明的多孔隔板具有通过在接触负极的部分上经由蒸发(evaporation)工艺或溅射(sputter)工艺形成具有低Li扩散势垒(Li diffusionbarrier)的金属来抑制Li枝晶生长的优点。
此外，根据本发明的多孔隔板具有通过在接触正极的部分上涂覆具有大介电常数的陶瓷来改善输出特性的优点。
附图说明
图1是示出由无机颗粒组成的多孔层中的扭曲度的示意图。
图2是示出由球形无机颗粒组成的多孔层中的扭曲度的示意图。
图3是示出由板状无机颗粒组成的多孔层中的扭曲度的示意图。
图4是根据本发明的一个实施方式的多孔隔板的示意图。
图5是根据本发明的一个实施方式的多孔隔板的示意图。
图6是根据本发明的一个实施方式的多孔隔板的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于普通术语或词典术语，而是应基于发明人可适当地定义术语的概念以便以可能的最佳方式描述其发明的原则，在与本发明的技术构思相一致的意义和概念上进行解释。
在附图中，为了清楚地示出本发明，省略了与本发明的描述无关的部分，并且在整个说明书中，相似的附图标记用于相似的部分。此外，图中所示的部件的尺寸和相对尺寸与实际比例无关，并且为了描述清楚起见可以缩小或放大。
多孔隔板
根据本发明的一个实施方式的多孔隔板包括多孔层和形成在所述多孔层的任一表面上的金属层，所述多孔层包含多个板状无机颗粒和位于所述板状无机颗粒的部分或全部表面上以连接和固定所述板状无机颗粒的第一粘合剂聚合物。
如下所述，由于本发明的多孔隔板可以通过插置正极和负极之间而用作隔板，因此所述多孔隔板可对应于多孔隔板(隔离膜、隔板(separating film,separator))，并且也可以对应于有机-无机复合材料，因为在成分方面混合了有机材料和无机材料。
由于有机-无机复合材料仅由无机材料和粘合剂聚合物组成，而没有诸如聚烯烃之类的多孔聚合物基材，因此与由常规的多孔聚合物基材制成的隔板相比，所述隔板即使暴露于120℃或更高的高温，也不会表现出热收缩，并且即使温度升高到接近聚合物基板的熔点也不会分解或损坏，因此可以从根本上阻止正极和负极之间短路的可能性，并且可以减小隔板的厚度以减轻重量。
另一方面，为了长时间安全地使用诸如二次电池之类的电化学装置，在充电/放电期间产生的电池中的外来金属离子通过在负极的表面被还原而形成枝晶，有必要抑制由这些枝晶引起的内部短路现象。此外，就电池制造中的质量而言，在电池的制造工序中的充电/放电期间由这些金属离子的还原产生的枝晶增加了电池制造过程中的缺陷率。此外，如果在制造过程中产生的枝晶由于外部压力或振动而将正极和负极彼此电连接，则甚至在使用期间也可能引起电池的安全性和稳定性问题，并且在电池使用过程中产生的其他金属离子的还原也会导致枝晶的形成，这会严重损害电池的安全性和稳定性。因此，在如上所述的锂二次电池中，必须抑制可以将电池内部的正极和负极电连接的枝晶的形成和生长。
在使用具有无机颗粒的多孔有机/无机层作为隔板的情况下，多孔有机/无机层的孔，即无机颗粒之间的间距和路径，会极大地影响枝晶的生长以及正极和负极之间的短路现象。如果金属离子穿过隔板并由此被传输至负极所需的时间变长，或者即使金属离子穿过隔板并且在负极的表面上沉积枝晶，如果金属离子沉积并生长的通向正极的路径复杂或者所需的时间增加，那么也可以抑制或延迟由金属离子在负极表面上的还原和沉积所形成的枝晶的生长。
可以通过扭曲度(tortuosity)来解释影响这些外来金属离子的沉积和生长的具有无机颗粒的多孔有机/无机层中的迁移路径。
扭曲度是通过量化曲线弯曲或扭曲程度来表示的值。这种扭曲度通常用于描述一般发生在多孔材料中的扩散。参照图1，扭曲度τ可以定义如下。
Figure BDA0002918433840000051
其中△ι：实际行进长度，△χ：单位长度。
即，尽管由多个颗粒1构成的多孔层的厚度对应于Δχ，但是从一侧穿过多孔层的孔2到另一侧所花费的时间与实际行进距离Δι成比例。
参照图2和图3，可以看出，取决于具有粘合剂聚合物和无机颗粒的多孔隔板中的无机颗粒的类型，实际的行进距离可以有很大的变化。在无机颗粒3的形状为如图2所示的球形的情况下，与无机颗粒5的形状为如图3所示的板状的情况相比，穿过孔4、6的路径的扭曲程度较小，从而可以通过较短的行进长度从一侧到另一侧。由此可见，在多孔隔板的无机颗粒的形状为板状的情况下，由于行进长度比球形的行进长，因此花费更多的时间，并且在负极表面上形成的枝晶很难生长、穿过隔板的孔并连接至正极，从而抑制了枝晶的生长和由此产生的短路现象。
因此，本发明提供一种多孔隔板，所述多孔隔板包括具有板状无机颗粒的多孔层。
参照图4，根据本发明的一个实施方式的多孔隔板100包括多孔层10，多孔层10包含多个板状无机颗粒11和位于所述板状无机颗粒11的部分或全部表面上以连接和固定所述板状无机颗粒的第一粘合剂聚合物(未示出)。
此外，根据本发明的一个实施方式，可包括形成在多孔层的任一表面上的金属层。
作为金属层，可以使用具有低Li扩散势垒(Li diffusion barrier)的金属(M)，其可以通过与锂反应而形成LixM(x＝1至2.25)的合金(alloy)。在此，“x为1至2.25”是指x个锂与金属(M)相遇而形成LixM的合金(alloy)。
铜集电器不与锂发生合金化(alloy)反应，因此发生镀(plating)锂，这比发生合金化(alloy)反应的金属需要更多的能量。因此，在使用锂金属作为负极的情况下，充电过程中锂的生长集中在最初生长锂的区域中，从而形成枝晶，结果，很有可能锂的生长不在铜集电器的整个表面上发生，而是锂的生长将集中在锂开始生长的局部区域。
然而，如果存在具有低锂扩散势垒的金属层，则在充电期间锂的生长不在局部区域中发生，而是在宽范围内均匀地发生，从而产生抑制枝晶形成的效果。
具有低Li扩散势垒(Li diffusion barrier)的金属(M)的具体示例包括Al、In、Au、Ni、Mg或类似者。
金属层的厚度可以为0.01μm至1μm。由于在多孔层的任一表面上形成金属层，因此可以抑制由于锂金属的生长引起的枝晶的生长。
参照图5，根据本发明的一个实施方式的多孔隔板200包括多孔层10和位于作为基层的多孔层的一个表面上的金属层20，多孔层10包含多个板状无机颗粒11和位于所述板状无机颗粒11的部分或全部表面上以连接和固定所述板状无机颗粒的第一粘合剂聚合物(未示出)。
根据本发明的一个实施方式，多孔层中的无机颗粒可以仅由板状无机颗粒组成，或者基于多孔层中的无机颗粒的总重量，可包含50重量％或更多、特别是50-90重量％的板状无机颗粒。在后一种情况下，多孔层可进一步包括球形无机颗粒作为多孔层的无机颗粒。
板状无机颗粒的非限制性示例可包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、二氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁、氧化钛钡、氧化铝-二氧化硅复合氧化物、或它们中的两种或更多种的混合物。
球形无机颗粒的非限制性示例可包括具有5或更高、特别是10或更高的高介电常数的无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒或它们的混合物。
介电常数为5或更高的无机颗粒的非限制性示例可包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(hafnia,HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、AlO(OH)、Al2O3·H2O或它们的混合物。
此外，具有锂离子传输能力的无机颗粒是指含有锂元素但具有移动锂离子而不存储锂的功能的无机颗粒。具有锂离子传输能力的无机颗粒的非限制性示例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5之类的(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4，0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4之类的硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、诸如Li3N之类的锂氮化物(LixNy,0<x<4,0<y<2)、诸如Li3PO4-Li2S-SiS2之类的SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)、诸如LiI-Li2S-P2S5之类的P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)、或它们的混合物。
板状无机颗粒的长径比可以为5至100，具体地为50至100。如果板状无机颗粒的长径比小于5，则与仅使用球形无机材料的情况相比没有效果。如果板状无机颗粒的长径比大于100，则存在隔板的表面质量(诸如无机颗粒的表面突起)劣化的问题。
球形无机颗粒的长径比可以为1至2，具体地为1至1.5。
在此，长径比是指无机颗粒的长轴方向上的长度与短轴方向上的长度之比(长轴方向上的长度/短轴方向上的长度)的平均值。
例如，可以通过对扫描电子显微镜(SEM)拍摄的图像进行图像分析来获得长径比的平均值，即无机颗粒在长轴方向上的长度与短轴方向上的长度之比。此外，也可以通过对由SEM拍摄的图像进行图像分析来获得无机颗粒的长径比。
此外，图6所示的根据本发明的一个实施方式的多孔隔板300包括：多孔层10，多孔层10包含多个板状无机颗粒11和位于所述板状无机颗粒11的部分或全部表面上以连接和固定所述板状无机颗粒的第一粘合剂聚合物(未示出)；位于多孔层的一个表面上的金属层20；和形成在多孔层的另一表面上的陶瓷涂层30。
如果多孔隔板进一步包括陶瓷涂层，则在制造成电池时可以改善输出特性。
为此，可以涂覆介电常数为20至1000的化合物作为陶瓷涂层，并且具体地，可以涂覆诸如HfO2、ZrO2、BaSrTiO3或PbLaZrTiO3或它们的混合物的无机颗粒。
可以将无机颗粒与粘合剂(第二粘合剂聚合物)混合以均匀地分散在涂层中。
在根据本发明的一个方面的多孔隔板中，玻璃化转变温度(glass transitiontemperature,Tg)为-200℃至200℃的聚合物可以用作第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物。这是因为可以改善最终形成的多孔隔板的机械性能，诸如柔性和弹性。
这样的粘合剂聚合物如实地用作连接并稳定地固定无机颗粒的粘合剂，从而有助于防止多孔隔板的机械性能的劣化。
此外，第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物不一定具有离子传导能力，但是当使用具有离子传导能力的聚合物时，可以进一步改善电化学装置的性能。因此，可以使用具有高介电常数的聚合物作为第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物。实际上，由于电解质溶液中盐的解离度取决于电解质溶液的溶剂的介电常数，因此，随着粘合剂聚合物的介电常数变高，可以提高电解质中盐的解离度。第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的介电常数可以在1.0至100的范围内(测量频率＝1kHz)，特别是10或更高。除了上述功能之外，第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物可具有通过在用液体电解质溶液浸渍时凝胶化而表现出由电解质溶液引起的高溶胀度(degree of swelling)的特性。因此，粘合剂聚合物的溶解度参数，即Hildebrand溶解度参数(Hildebrand solubility parameter)在15-45MPa1 /2或15-25MPa1/2和30-45MPa1/2的范围内。因此，具有较多极性基团的亲水性聚合物可以比疏水性聚合物(诸如聚烯烃)更适用。
原因在于，如果溶解度参数小于15MPa1/2和大于45MPa1/2，则可能难以通过用于电池的常规液体电解质溶液溶胀(swelling)。
在多孔隔板中，无机颗粒通过第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物彼此接触而带电并结合，因此在无机颗粒之间形成间隙体积(interstitial volume)，并且无机颗粒之间的间隙体积(interstitial Volume)成为空置空间以形成孔。
即，第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物使无机颗粒彼此附着，使得它们保持结合在一起，例如，第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物在无机颗粒之间连接并固定。此外，多孔隔板的孔是由无机颗粒之间的空置的间隙体积(interstitial volume)形成的孔，该间隙体积是由堆积(紧密堆积或密集堆积(closed packed or densely packed))结构中的藉由表面实质上彼此接触的无机颗粒限定的空间。
第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物可以不受限制地使用，只要它们满足上述重均分子量并且在本领域中通常使用即可，并且第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的示例可以各自独立地但不限于以下各者：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚酰亚胺(polyimide)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate,)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethyl pullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinyl alcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)和类似者。
此外，相对于多孔层的总重量，第一粘合剂聚合物的重量为0.1重量％至30重量％，具体地是0.3重量％至25重量％，更具体地是0.5重量％至20重量％。
此外，相对于陶瓷涂层的总重量，第二粘合剂聚合物的重量为0.1重量％至30重量％，具体地是0.3重量％至25重量％，更具体地是0.5重量％至20重量％。
当第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的重量均满足这些范围时，过量的粘合剂聚合物可以存在于待形成的多孔隔板的孔中，以防止孔径和孔隙率减小的问题，并且在多孔隔板的制造阶段或具有这种多孔隔板的电化学装置的储存或操作过程中，无机颗粒可以被粘合剂聚合物稳定地固定而不分离。
除了上述无机颗粒和粘合剂聚合物之外，根据本发明的一个方面的多孔隔板可进一步包括其他添加剂。
作为添加剂，可以使用本领域中使用的常规添加剂。
根据本发明的一个实施方式的多孔隔板可以通过以下步骤来制备：首先制备包括板状无机颗粒和第一粘合剂聚合物的基础层组合物，将该组合物施加至剥离基板的一个表面上，并进行干燥，然后移除剥离基板。此外，通过将用于形成多孔隔板的组合物直接施加在电极层(诸如正极或负极)的一侧上并进行干燥，可以将多孔隔板制造为直接结合至电极层的电极多孔层的复合物。
首先，可以通过将第一粘合剂聚合物溶解在溶剂中，然后添加板状无机颗粒并将其分散来制备基础层组合物。可以预先将板状无机颗粒粉碎成具有预定平均粒径的状态来添加，或者可以通过以下方式来分散板状无机颗粒：将无机颗粒添加到粘合剂聚合物溶液中，然后通过使用球磨法将无机颗粒粉碎，同时控制它们具有预定的平均粒径。
将基础层组合物涂覆在剥离基板或电极层上的方法没有特别限制，但优选地使用狭缝涂布、逗号涂布、帘式涂布、微凹版涂布、旋涂、辊涂、或浸涂法。
狭缝涂布可以根据从计量泵供给的流量来控制涂层的厚度，使得通过狭缝模头供给的组合物被施加到基板的前表面。此外，浸涂是在包含组合物的罐中浸涂和涂覆基板的方法，该方法能够根据组合物的浓度和从组合物罐中取出基板的速度来调节涂层的厚度，并且在浸泡后，再通过Mayer棒等进行后测量，以便更精确地控制涂层厚度。
因此，使用诸如烘箱之类的干燥机在例如90℃至150℃的温度下干燥涂覆有用于形成多孔隔板的组合物的剥离基板，然后通过移除剥离基板来制备多孔层。作为这样的可剥离基板，可以使用玻璃板、聚乙烯基膜、聚酯基膜或类似者，但不限于此。任选地，可以通过电晕处理(例如，在0.5kV至1.5kV的电压下处理10秒至30秒)等对剥离基板的表面进行表面改性。
或者，当将基础层组合物直接涂覆在电极层上时，可以以相同的方式干燥所述基础层组合物，并将其制成结合至电极层的电极多孔层的复合物。
以上述方式通过涂覆形成的多孔层的涂层厚度可以是5μm至20μm，具体地是5μm至20μm。
接下来，可将用于形成多孔隔板的组合物涂覆在所制备的多孔层的至少一个表面上，然后进行干燥，以进一步形成金属层和陶瓷涂层。
可以通过将第二粘合剂聚合物溶解在溶剂中然后添加无机颗粒并将其分散来制备陶瓷涂层，并且作为另一种方法，可以类似地应用制造基础层组合物的方法。以上述方式通过涂覆形成的陶瓷涂层的涂层厚度可以是1μm至20μm，具体地是1μm至5μm。
在本发明中，孔隙率是使用PMI公司的毛细管流量孔隙率计(Capillary flowporometer)装置测量的。
金属层可以通过蒸发(evaporation)或溅射(sputter)工艺形成具有低Li扩散势垒(Li diffusion barrier)的金属，诸如Al、In、Au、Ni、Mg等。以上述方式通过涂覆形成的金属层的涂层厚度可以是0.01μm至1μm。
根据本发明的一个实施方式，优选的是，多孔层中的板状无机颗粒的存在形式实质上平行于多孔层的平面。
锂二次电池
根据本发明一个方面的锂二次电池包括正极、负极、以及插置在正极和负极之间的隔板，其中所述隔板是上述根据本发明一个实施方式的多孔隔板。
锂二次电池可在负极中包含锂金属或锂合金。
此外，负极与多孔隔板的金属层可以彼此接触。
本发明的多孔隔板可用于电化学装置，所述电化学装置包括经历电化学反应的所有装置，并且其具体示例包括电容器(capacitor)，诸如各种一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或超级电容器装置。特别地，优选包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池在内的锂二次电池。
对与本发明的多孔隔板一起使用的正极和负极这两个电极没有特别限制，并且可以根据本领域已知的常规方法以电极活性材料结合至电极集电器的形式来制备。电极活性材料的正极活性材料的非限制性示例可以是可用于常规电化学装置的正极的常规正极活性材料，具体地，优选地使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或以它们的组合的锂复合氧化物。负极活性材料的非限制性示例可以是可用于常规电化学装置的负极的常规负极活性物质，并且具体地，优选地是诸如锂金属或锂合金之类的锂吸附剂、碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳。正极集电器的非限制性示例包括由铝、镍或其组合制成的箔。负极集电器的非限制性示例包括铜、金、镍或铜合金或其组合。
可用于本发明的电化学装置中的电解质溶液可以是但不限于通过将诸如结构为A+B-的盐溶解或离解在有机溶剂中而制备的电解质溶液，其中A+是碱金属阳离子，诸如Li+、Na+、或K+或由其组合构成的离子，并且B-是阴离子，诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、或C(CF2SO2)3 -或由其组合构成的离子，有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)或它们的混合物。
取决于制造工序和最终产品所需的物理特性，可以在电池制造工序中的适当步骤进行电解质溶液的注入。也就是说，可以在电池组装之前或在电池组装的最后阶段进行电解质溶液的注入。
在下文中，将通过实施例的方式详细描述本发明，以详细地描述本发明。然而，根据本发明的实施例可被修改为各种其他形式，并且本发明的范围不应被解释为限于以下描述的实施例。提供本发明的实施例是为了使得本领域技术人员能够更充分地理解本发明。
实施例
实施例1
<多孔隔板的制备>
将PVdF-HFP聚合物粘合剂(来自Arkema公司的LBG级(LBG Grade))和无机颗粒(氧化铝，来自T-cera公司的NW-710级，长径比(aspect ratio)＝67)以2:8的比率混合后，将混合物与溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以40％的固体浓度混合，以制备涂覆溶液。
将所制备的涂覆溶液用涂抹器(Applicator)涂覆在经0.7Kw强度的电晕表面处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(SKC公司，RX12G 50μm)上，然后在Mathis烘箱中于130℃干燥5分钟，以制备涂覆有厚度为100μm的多孔隔板的PET膜。
将涂覆有多孔隔板的PET膜在辊压(Roll press)机(Calendering machine，CIS公司的CLP-2025H)上辊压，以形成厚度为20μm的多孔隔板，然后将PET膜剥离。
此后，使用来自Novellus公司的溅射系统(Sputtering Systems)，在Ar气体气氛中、在10mTorr真空和1kV的条件下，在多孔隔板的一个表面上形成0.5μm的铝金属层。
<锂二次电池的制造>
通过将用作正极活性材料的96.7重量份的LiCoO2、用作导电剂的1.3重量份的石墨、和用作粘合剂的2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合来制备正极混合物。将获得的正极混合物分散在用作溶剂的1-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极混合物浆料。将所述浆料涂覆、干燥并分别按压在厚度为20μm的铝箔的两侧上，从而制备正极。
作为负极，使用在铜箔集电器上形成厚度为20μm的100％的Li金属层的Li金属电极(Honzo公司，日本)。
将LiPF6以1.0M的浓度溶解在通过将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)以1:2:1(体积比)的组成混合而获得的有机溶剂中，并且基于100重量份的有机溶剂，溶解2重量份的碳酸亚乙烯酯来制备非水电解质溶液。
将多孔隔板插置在所制备的正极和负极之间，并注入电解质溶液以制备纽扣电池形式的锂二次电池。此时，将多孔隔板的金属层插入以与负极接触。
实施例2
通过将PVdF-HFP聚合物粘合剂(来自Arkema公司的LBG级(LBG Grade))与BaSrTiO3以1:9的比率混合，然后将混合物与溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以20重量％的固体浓度混合来制备涂覆溶液。以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：以与实施例1相同的方式将涂覆溶液涂覆在实施例1中制备的多孔隔板的未形成金属层的另一表面上，以制备具有陶瓷涂层的多孔隔板。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：将PVdF-HFP聚合物粘合剂(来自Arkema公司的LBG级(LBG Grade))和无机颗粒(氧化铝，来自Ticera公司的NW-710级(NW-710Grade))以1:9的比率混合，并且未形成金属层。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：使用来自Optodot公司的CSP20产品作为多孔隔板。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：未形成金属层。
试验例1：电池的寿命特性分析
使用PNE SOLUTION公司的小型电池循环(Small Cell cycler)装置，通过以0.2C的恒定电流(CC)进行CC充电直至变为4.25V为止，然后在4.25V的恒定电压(CV)下，以相对于1C的5％的截止电流进行一次充电，之后，以0.5C的恒定电流进行放电，直到变为3V为止，这构成1个循环。重复执行该循环。
测量根据循环特性的循环性能和相对于0.2C的2C放电容量。结果在下表1中示出。
表1：
Figure BDA0002918433840000141
参照表1，发现应用比较例1至3的多孔无机隔板的结果表明在30个循环之前开始衰退(fading)，而实施例1和2的多孔隔板即使在较长的循环下也显示出稳定的放电容量，并且还显示出较好的相对于0.2C的2C放电容量。分析实施例1和2的多孔隔板具有抑制锂枝晶生长的优异特性。
试验例2：隔板的高温稳定性分析
使用对流烘箱(Convection oven)将隔板在150度的温度下暴露30分钟。以通过测量暴露之前和之后的隔板面积来计算收缩率的方式，确定隔板的高温稳定性。
结果，在实施例1的情况下，相对于面积发生8％的收缩，在实施例2的情况下，发生5％的收缩。相比之下，在比较例1中发生了6％的收缩，在比较例2中发生了80％的收缩，而在比较例3中发生了10％的收缩。可以认为，由于在实施例1和2的多孔隔板的表面上涂覆了无机颗粒和金属层，使得高温稳定性得以改善。
本发明的所有简单修改和变型都落入本发明的范围内，并且本发明的具体保护范围将通过所附权利要求书来阐明。

Claims (14)

1.一种多孔隔板，包括多孔层和形成在所述多孔层的任一表面上的金属层，所述多孔层包含多个板状无机颗粒和位于所述板状无机颗粒的部分或全部表面上以连接和固定所述板状无机颗粒的第一粘合剂聚合物。
2.根据权利要求1所述的多孔隔板，进一步包括形成在所述多孔层的另一表面上的陶瓷涂层。
3.根据权利要求1所述的多孔隔板，其中所述板状无机颗粒为氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、二氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁、氧化钛钡、氧化铝-二氧化硅复合氧化物、或它们中的两种或更多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的多孔隔板，其中所述板状无机颗粒的长径比为5至100。
5.根据权利要求1所述的多孔隔板，其中所述板状无机颗粒的长径比为50至100。
6.根据权利要求1所述的多孔隔板，其中所述金属层包含能够与锂反应而形成LixM(x＝1至2.25)的合金(alloy)的金属(M)。
7.根据权利要求1所述的多孔隔板，其中所述金属层包含选自由Al、In、Au、Ni和Mg构成的组中的至少一种金属。
8.根据权利要求1所述的多孔隔板，其中所述金属层的厚度为0.01μm至1μm。
9.根据权利要求2所述的多孔隔板，其中所述陶瓷涂层的介电常数为20至1000。
10.根据权利要求2所述的多孔隔板，其中所述陶瓷涂层包含选自由HfO2、ZrO2、BaSrTiO3和PbLaZrTiO3构成的组中的至少一种无机颗粒。
11.根据权利要求1所述的多孔隔板，其中所述多孔层进一步包含球形无机颗粒。
12.一种锂二次电池，包括正极、负极、以及插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板是权利要求1所述的多孔隔板。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中所述负极与所述多孔隔板的所述金属层彼此接触。
14.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池在所述负极中包括锂金属或锂合金。
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