KR101724009B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터는 상기 음극과 대면하는 제1면 및 상기 양극과 대면하는 제2면을 가지는 기재; 상기 기재의 제1면에 위치하고 유기물을 포함하는 제1층; 및 상기 기재의 제2면에 위치하고 무기물을 포함하는 제2층을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다.
상기 세퍼레이터는 미세 공극을 포함하고 있어 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 뿐 아니라, 통상적으로 양극과 음극 간을 전기적으로 절연시키는 역할을 한다. 또한 상기 세퍼레이터는 전지 온도가 일정 온도를 초과하는 경우 셧 다운(shut down) 기능을 함으로써 전지의 과열을 방지하는 역할도 수행한다.
그러나 이미 발생된 열에 의해 또는 전지의 열 폭주가 진행됨에 따라, 세퍼레이터는 양극과 음극 간을 절연시키는 역할 및 셧 다운 기능을 제대로 수행하지 못하는 한계가 있다.
일 구현예는 세퍼레이터의 셧 다운(shut down) 기능을 강화하여 전지의 발열을 조기에 억제하고, 양극과 음극 간의 단락을 방지하여 안전성을 향상시킨 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터는 상기 음극과 대면하는 제1면 및 상기 양극과 대면하는 제2면을 가지는 기재; 상기 기재의 제1면에 위치하고 유기물을 포함하는 제1층; 및 상기 기재의 제2면에 위치하고 무기물을 포함하는 제2층을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 세퍼레이터는 상기 기재와 상기 제1층 사이에 위치하고 무기물을 포함하는 제3층을 더 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 상기 기재와 상기 제2층 사이에 위치하고 유기물을 포함하는 제4층을 더 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 상기 기재와 상기 제1층 사이에 위치하고 무기물을 포함하는 제5층; 및 상기 기재와 상기 제2층 사이에 위치하고 유기물을 포함하는 제6층을 더 포함할 수 있다.
상기 기재는 공극을 포함할 수 있고, 상기 공극의 평균 크기는 0.01 내지 1 ㎛ 일 수 있고, 상기 기재의 공극율은 30 내지 60 부피% 일 수 있다.
상기 기재는 폴리올레핀계 수지를 포함할 수 있고, 상기 기재의 두께는 6 내지 25 ㎛ 일 수 있다.
상기 유기물은 85 내지 130 ℃의 융점을 가지는 고분자 입자를 포함할 수 있고, 상기 고분자 입자는 폴리올레핀, 폴리올레핀 유도체, 폴리올레핀 왁스, 아크릴계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 고분자 입자의 중량평균분자량은 300 내지 10,000 일 수 있고, 상기 고분자 입자의 크기는 100nm 내지 5㎛ 일 수 있다.
상기 유기물의 융점은 상기 기재의 융점보다 더 낮을 수 있다.
상기 유기물은 상기 기재 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제1층, 상기 제4층 및 상기 제6층의 두께는 각각 1 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
상기 제1층, 상기 제4층 및 상기 제6층은 각각 상기 유기물과 상이한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기물은 SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, 알루미늄 나이트라이드(AIN), 실리콘 카바이드(SiC), 보론 나이트라이드(BoN) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 무기물은 0.1 내지 5 ㎛의 크기를 가지는 입자일 수 있고, 상기 무기물은 판상형, 구형, 무정형 또는 이들의 조합의 형태를 가지는 입자일 수 있고, 상기 무기물은 상기 기재 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제2층, 상기 제3층 및 상기 제5층의 두께는 각각 0.5 내지 7 ㎛ 일 수 있다.
상기 제2층, 상기 제3층 및 상기 제5층은 각각 상기 바인더를 더 포함할 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
세퍼레이터의 셧 다운(shut down) 기능을 강화하여 전지의 발열을 조기에 억제하고, 양극과 음극 간의 단락을 방지하여 안전성을 향상시킨 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 3은 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 4는 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 5는 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 6은 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 열기계분석(thermomechanical analysis, TMA) 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 열에 의한 관통 시험 결과를 보여주는 사진이다.
도 8은 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 온도 및 저항의 관계를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
일 구현예에 따른 세퍼레이터(113)는 기재 및 상기 기재의 양면에 위치하는 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 기재의 일면과 기재의 다른 일면에서 각각 다른 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 기재의 일면에 위치하는 코팅층은 유기물을 포함할 수 있고, 다른 기재의 일면에 위치하는 코팅층은 무기물을 포함할 수 있다.
세퍼레이터는, 구체적으로 세퍼레이터의 기재는 전지의 온도가 일정 온도를 초과할 경우 셧 다운(shut down) 기능을 함으로써 전지의 과열을 방지하는 역할을 수행한다. 상기 기재의 일면이 상기 유기물로 코팅될 경우 상기 셧 다운(shut down) 기능을 강화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물은 셧 다운이 시작되는 온도를 낮출 수 있고, 이러한 셧 다운 기능으로 인하여 기재의 공극을 막음으로써 전지의 내부 저항을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 전기화학 반응성을 저하시킬 수 있다. 따라서 세퍼레이터의 셧 다운 기능을 강화시킴으로써 전지의 발열을 조기에 억제시킬 수 있다.
상기 셧 다운 기능에 의해 기재의 공극이 폐쇄되더라도 세퍼레이터는 이미 발생된 열에 의해 용융 및 수축할 수 있으며, 이러한 용융 및 수축이 계속될 경우 양극과 음극 간에 단락될 수 있다. 상기 기재의 다른 일면이 상기 무기물로 코팅될 경우 전지의 발열에 의한 세퍼레이터의 용융 온도를 지연시켜 세퍼레이터의 수축을 방지할 수 있다. 이에 따라 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있고, 수축에 의한 추가 발열을 억제할 수 있다.
따라서 일 구현예에서와 같이 기재의 일면은 유기물로 코팅되고 기재의 다른 일면은 무기물로 코팅된 세퍼레이터를 사용할 경우, 셧 다운 기능의 강화로 인하여 전지의 발열을 조기에 억제하고 열에 의한 수축을 방지하여 양극과 음극 간의 단락을 억제하여 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 유기물을 포함하는 코팅층은 상기 음극(112)과 대면하고, 상기 무기물을 포함하는 코팅층은 상기 양극(114)과 대면하도록 상기 전극 조립체를 설계할 수 있다. 이와 같이 음극과 대면하는 기재의 일면에 유기물로 코팅되고 양극과 대면하는 기재의 일면에는 무기물로 코팅된 세퍼레이터를 사용할 경우, 전지의 성능 및 안전성을 동시에 확보할 수 있다. 구체적으로, 양극과 대면하는 기재의 일면에 무기물로 코팅될 경우 산화반응을 최소화하여 전지의 성능을 확보할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조에 대하여 구체적으로 도 2 내지 5를 참고하여 설명한다. 도 2 내지 5는 일 예를 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(10)는 음극(11), 양극(12), 그리고 상기 음극(11)과 상기 양극(12) 사이에 위치하는 세퍼레이터(13)를 포함한다. 상기 세퍼레이터(13)는 상기 음극(11)과 대면하는 제1면 및 상기 양극(12)과 대면하는 제2면을 가지는 기재(14)와, 코팅층으로서 상기 기재(14)의 제1면에 위치하는 제1층(15) 및 상기 기재(14)의 제2면에 위치하는 제2층(16)을 포함할 수 있다. 이때 상기 제1층(15)은 유기물을 포함할 수 있고, 상기 제2층(16)은 무기물을 포함할 수 있다.
이와 같이 음극과 대면하는 기재의 일면에 유기물로 코팅되고 양극과 대면하는 기재의 일면에 무기물로 코팅된 세퍼레이터를 사용할 경우, 셧 다운 기능의 강화로 인하여 전지의 발열을 조기에 억제하고 양극과 음극 간의 단락을 억제하여 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 3은 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(20)는 음극(21), 양극(22), 그리고 상기 음극(21)과 상기 양극(22) 사이에 위치하는 세퍼레이터(23)를 포함한다. 상기 세퍼레이터(23)는 상기 음극(21)과 대면하는 제1면 및 상기 양극(22)과 대면하는 제2면을 가지는 기재(24)와, 코팅층으로서 상기 기재(24)의 제1면에 위치하는 제1층(25), 상기 기재(24)의 제2면에 위치하는 제2층(26), 그리고 상기 기재(24)와 상기 제1층(25) 사이에 위치하는 제3층(27)을 포함할 수 있다. 이때 상기 제1층(25)은 유기물을 포함할 수 있고, 상기 제2층(26) 및 상기 제3층(27)은 각각 무기물을 포함할 수 있다.
이와 같이 음극과 대면하는 기재의 일면에 유기물과 무기물이 별도의 층으로 코팅되고, 구체적으로는 이들 중 유기물이 세퍼레이터의 표면 쪽에 코팅되고, 양극과 대면하는 기재의 일면에 무기물로 코팅된 세퍼레이터를 사용할 경우, 셧 다운 기능의 강화로 인하여 전지의 발열을 조기에 억제하고 양극과 음극 간의 단락을 억제하여 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 4는 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(30)는 음극(31), 양극(32), 그리고 상기 음극(31)과 상기 양극(32) 사이에 위치하는 세퍼레이터(33)를 포함한다. 상기 세퍼레이터(33)는 상기 음극(31)과 대면하는 제1면 및 상기 양극(32)과 대면하는 제2면을 가지는 기재(34)와, 코팅층으로서 상기 기재(34)의 제1면에 위치하는 제1층(35), 상기 기재(34)의 제2면에 위치하는 제2층(36), 그리고 상기 기재(34)와 상기 제2층(36) 사이에 위치하는 제4층(37)을 포함할 수 있다. 이때 상기 제1층(35) 및 상기 제4층(37)은 각각 유기물을 포함할 수 있고, 상기 제2층(36)은 무기물을 포함할 수 있다.
이와 같이 음극과 대면하는 기재의 일면에 유기물로 코팅되고, 양극과 대면하는 기재의 일면에 유기물과 무기물이 별도의 층으로 코팅된, 구체적으로는 이들 중 무기물이 세퍼레이터의 표면 쪽에 코팅된 세퍼레이터를 사용할 경우, 셧 다운 기능의 강화로 인하여 전지의 발열을 조기에 억제하고 양극과 음극 간의 단락을 억제하여 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 5는 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 5를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(40)는 음극(41), 양극(42), 그리고 상기 음극(41)과 상기 양극(42) 사이에 위치하는 세퍼레이터(43)를 포함한다. 상기 세퍼레이터(43)는 상기 음극(41)과 대면하는 제1면 및 상기 양극(42)과 대면하는 제2면을 가지는 기재(44)와, 코팅층으로서 상기 기재(44)의 제1면에 위치하는 제1층(45), 상기 기재(44)의 제2면에 위치하는 제2층(46), 상기 기재(44)와 상기 제1층(45) 사이에 위치하는 제5층(47), 그리고 상기 기재(44)와 상기 제2층(46) 사이에 위치하는 제6층(48)을 포함할 수 있다. 이때 상기 제1층(45) 및 제6층(48)은 각각 유기물을 포함할 수 있고, 상기 제2층(46) 및 제5층(47)은 각각 무기물을 포함할 수 있다.
이와 같이 음극과 대면하는 기재의 일면에 유기물과 무기물이 별도의 층으로 코팅되고, 구체적으로는 이들 중 유기물이 세퍼레이터의 표면 쪽에 코팅되고, 양극과 대면하는 기재의 일면에 유기물과 무기물이 별도의 층으로 코팅된, 구체적으로는 이들 중 무기물이 세퍼레이터의 표면 쪽에 코팅된 세퍼레이터를 사용할 경우, 셧 다운 기능의 강화로 인하여 전지의 발열을 조기에 억제하고 양극과 음극 간의 단락을 억제하여 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 기재는 폴리올레핀계 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지는 예를 들면, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 기재는 공극을 포함할 수 있다. 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 수 있다. 전지의 발열 시 셧 다운 기능으로 인하여 상기 공극을 막아 내부 저항을 증가시켜 전기화학 반응을 억제할 수 있다. 일 구현예에 따라 기재의 적어도 일면이 유기물로 코팅될 경우 셧 다운이 시작되는 온도를 낮춤으로써 셧 다운 기능을 강화시켜 전지의 발열을 조기에 억제시킬 수 있다.
상기 공극의 평균 크기는 0.01 내지 1 ㎛, 구체적으로는 0.02 내지 0.1 ㎛ 일 수 있다. 상기 공극의 평균 크기는 기공측정기(Porometer)로 측정될 수 있다. 또한 상기 기재의 공극율은 30 내지 60 부피%, 구체적으로는 35 내지 50 부피% 일 수 있다. 상기 공극의 크기 및 공극율이 상기 범위 내일 경우 상기 기재는 규칙적인 다공성 형태를 가질 수 있으며, 공극의 크기 및 공극율이 상기 범위 보다 큰 값을 가지는, 즉, 불규칙한 다공성 형태의 부직포와는 구별될 수 있다. 또한 상기 공극의 크기 및 공극율이 상기 범위 내일 경우 리튬 덴드라이트(dendrite) 형성에 의한 내부 단락을 방지하고, 리튬 이온의 이동 저항을 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능 및 안전성을 확보할 수 있다.
상기 기재의 두께는 6 내지 25 ㎛, 구체적으로는 7 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 기재의 두께가 상기 범위 내일 경우 리튬 이차 전지의 용량을 확보하면서, 우수한 물리적 특성으로 인하여 우수한 리튬 이차 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
상기 유기물, 구체적으로, 도 2 내지 5에서 상기 제1층, 상기 제4층 및 상기 제6층에 함유되는 유기물은 85 내지 130 ℃의 융점을 가지는 고분자 입자를 포함할 수 있다. 상기 융점 범위를 가지는 유기물을 사용할 경우 셧 다운이 시작되는 온도를 낮출 수 있으며 이에 따라 전지의 발열을 조기에 억제할 수 있다.
상기 유기물의 융점은 상기 기재의 융점보다 더 낮을 수 있다. 이 경우 상기 유기물이 상기 기재보다 먼저 용융되어 막을 형성하여 셧다운 됨으로써 보다 낮은 온도에서 전기화학 반응성을 억제할 수 있고, 이에 따라 전지의 발열이 조기에 억제될 수 있다. 다시 말하면, 1차적으로 상기 유기물의 셧다운에 의해 전지의 반응성이 어느 정도 억제된 상태에서 2차적으로 상기 기재의 셧다운이 일어나므로 전지의 관통 안전성을 보다 우수하게 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 입자는 폴리올레핀, 폴리올레핀 유도체, 폴리올레핀 왁스, 아크릴계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀은 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서 좋게는 상기 폴리에틸렌을 사용할 수 있다.
상기 고분자 입자의 중량평균분자량은 300 내지 10,000 일 수 있고, 구체적으로는 2,000 내지 6,000 일 수 있다. 또한 상기 고분자 입자의 크기는 100nm 내지 5㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 200nm 내지 3㎛ 일 수 있다. 상기 고분자 입자의 중량평균분자량 및 크기가 상기 범위 내일 경우 리튬 이온의 이동 저항을 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능을 확보하고, 세퍼레이터의 셧 다운 기능을 더욱 강화시켜 전지의 발열을 조기에 억제할 수 있다.
상기 유기물은 상기 기재 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 30 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 유기물이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 세퍼레이터의 셧 다운 기능을 더욱 강화시켜 전지의 발열을 조기에 억제할 수 있다.
상기 유기물을 포함하는 코팅층, 구체적으로, 도 2 내지 5에서 상기 제1층, 상기 제4층 및 상기 제6층의 두께는 각각 1 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 9 ㎛ 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 2 내지 8 ㎛ 일 수 있다. 상기 유기물을 포함하는 코팅층의 두께가 상기 범위 내일 경우 세퍼레이터의 셧 다운 기능을 더욱 강화시켜 전지의 발열을 조기에 억제할 수 있다.
상기 유기물을 포함하는 코팅층, 구체적으로, 도 2 내지 5에서 상기 제1층, 상기 제4층 및 상기 제6층은 각각 상기 유기물 외에 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 유기물과 상이한 물질일 수 있다. 상기 바인더의 구체적인 예로는, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 이들 중 좋게는 상기 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 상기 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 상기 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 혼합물, 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 상기 폴리비닐알코올(PVA), 상기 에틸렌-아크릴산 공중합체, 또는 상기 아크릴계 고무를 사용할 수 있다.
상기 바인더를 상기 코팅층에 포함할 경우 양극 및 음극에 각각 존재하는 바인더와 물리적인 가교 현상이 발생하여 세퍼레이터와 전극과의 접착력이 향상될 수 있다.
상기 무기물, 구체적으로, 도 2 내지 5에서 상기 제2층, 상기 제3층 및 상기 제5층에 함유되는 무기물은 SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, 알루미늄 나이트라이드(AIN), 실리콘 카바이드(SiC), 보론 나이트라이드(BoN) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 무기물은 입자의 크기가 0.1 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.3 내지 1 um 일 수 있다. 상기 무기물 입자의 크기가 상기 범위 내일 경우 상기 기재에 균일하게 코팅될 수 있고, 열에 의한 세퍼레이터의 수축을 더욱 방지하여 양극과 음극 간의 단락을 억제할 수 있으며, 또한 리튬 이온의 저항을 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능을 확보할 수 있다.
상기 무기물은 판상형, 구형, 무정형 또는 이들의 조합의 형태를 가지는 입자일 수 있다. 이들 중 좋게는 무정형 형태의 입자를 사용할 수 있다. 상기 무정형 형태의 입자를 사용할 경우 판상형 형태의 입자에 비하여 곡로율(tortuosity)이 짧기 때문에 리튬 이온의 저항을 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능을 확보할 수 있다.
상기 무기물은 상기 기재 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 80 내지 150 중량부로 포함될 수 있다. 상기 무기물이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 열에 의한 세퍼레이터의 수축을 더욱 방지하여 양극과 음극 간의 단락을 억제할 수 있다. 뿐만 아니라 리튬 덴트라이트 또는 이물질에 의한 내부 단락을 방지하거나, 전기적 절연층 형성으로 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
상기 무기물을 포함하는 코팅층, 구체적으로, 도 2 내지 5에서 상기 제2층, 상기 제3층 및 상기 제5층의 두께는 각각 0.5 내지 7 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 6 ㎛ 일 수 있다. 상기 무기물을 포함하는 코팅층의 두께가 상기 범위 내일 경우 열에 의한 세퍼레이터의 수축을 더욱 방지하여 양극과 음극 간의 단락을 억제할 수 있다. 뿐만 아니라 리튬 덴트라이트 또는 이물에 의한 내부 단락을 방지하거나, 전기적 절연층 형성으로 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
상기 무기물을 포함하는 코팅층, 구체적으로, 도 2 내지 5에서 상기 제2층, 상기 제3층 및 상기 제5층은 각각 상기 무기물 외에 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 전술한 유기물을 포함하는 코팅층에 함유되는 바인더와 동일한 물질을 사용할 수 있다.
상기 양극(114)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 알루미늄을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있고, 구체적으로는 리튬 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 구체적으로 코발트, 망간, 니켈 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속과 리튬을 포함하는 산화물을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 리튬 금속 산화물은 더욱 구체적으로 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 이들 중 좋게는 상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 상기 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질 외에, 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 위에 위치한 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 상기 음극 활물질 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조한다. 이때 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
(양극의 제조)
양극 활물질로 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2 90 중량% 및 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 10 중량%의 혼합물 94 중량%, 도전재로 카본블랙 3 중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극의 제조)
음극 활물질로 흑연 97.5 중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 1.5 중량% 와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 중량%를 물 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(세퍼레이터의 제조)
융점이 110℃이고 평균 입자 크기가 1㎛이고 중량평균분자량이 5,000 g/mol인 폴리에틸렌 입자(Mitsui社, Chemipearl W401) 97.5 중량%를 아크릴계 고무(ZEON社, BM-900B) 2.5 중량%와 함께 물에 혼합하여 유기물 코팅층 조성물을 제조하였다.
평균 입자 크기가 0.9㎛인 판상형의 AlO(OH)(Kawai社, BMM) 95 중량%를 아크릴계 고무(ZEON社, BM-900B) 5 중량%와 함께 물에 혼합하여 무기물 코팅층 조성물을 제조하였다.
공극의 평균 크기가 0.05㎛ 이고 공극율이 45 부피%인 폴리에틸렌 재질의 다공성 기재의 양면에 상기 무기물 코팅층 조성물을 도포하여 양면의 무기물 코팅층을 형성하였다. 상기 기재의 일면에 형성된 상기 무기물 코팅층 위에 상기 유기물 코팅층 조성물을 도포하여 단면의 유기물 코팅층을 형성함으로써, 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 상기 기재의 두께는 9㎛ 이고, 상기 양면의 무기물 코팅층의 총 두께는 5㎛ 이고, 상기 단면의 유기물 코팅층의 두께는 2㎛가 되도록 형성하였다.
(전해액의 제조)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 2:4:4의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1.15 M의 LiPF6를 첨가하여, 전해액을 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
상기 양극, 상기 음극, 상기 전해액 및 상기 세퍼레이터를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이때, 기재의 일면에 형성되고 세퍼레이터 표면 쪽에 위치하는 상기 유기물 코팅층이 상기 음극과 대면하고, 기재의 다른 일면에 형성된 무기물 코팅층이 상기 양극과 대면하도록 도 3의 구조와 같이 위치시켜 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2
실시예 1에서 기재의 두께가 9㎛ 이고, 양면의 무기물 코팅층의 총 두께가 5㎛ 이고, 단면의 유기물 코팅층의 두께가 3㎛가 되도록 세퍼레이터를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
실시예 1에서 기재의 두께가 9㎛ 이고, 양면의 무기물 코팅층의 총 두께가 5㎛ 이고, 단면의 유기물 코팅층의 두께가 4㎛가 되도록 세퍼레이터를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 4
실시예 1에서 세퍼레이터를 다음과 같은 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 기재의 일면에 상기 무기물 코팅층 조성물을 도포하여 단면의 무기물 코팅층을 형성하고, 상기 기재의 다른 일면에 상기 유기물 코팅층 조성물을 도포하여 단면의 유기물 코팅층을 형성함으로써, 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 상기 기재의 두께는 9㎛ 이고, 상기 단면의 무기물 코팅층의 두께는 5㎛ 이고, 상기 단면의 유기물 코팅층의 두께는 4㎛ 이 되도록 형성하였다. 이때, 기재의 일면에 형성된 상기 유기물 코팅층이 상기 음극과 대면하고, 기재의 다른 일면에 형성된 상기 무기물 코팅층이 상기 양극과 대면하도록 도 2의 구조와 같이 위치시켜 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 5
실시예 1에서 세퍼레이터를 다음과 같은 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 기재의 양면에 상기 유기물 코팅층 조성물을 도포하여 양면의 유기물 코팅층을 형성하고, 상기 기재의 일면에 형성된 상기 유기물 코팅층 위에 상기 무기물 코팅층 조성물을 도포하여 단면의 무기물 코팅층을 형성함으로써, 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 상기 기재의 두께는 9㎛ 이고, 상기 양면의 유기물 코팅층의 총 두께는 4㎛ 이고, 상기 단면의 무기물 코팅층의 두께는 5㎛ 이 되도록 형성하였다. 이때, 기재의 일면에 형성된 상기 유기물 코팅층이 상기 음극과 대면하고, 기재의 다른 일면에 형성되고 세퍼레이터 표면 쪽에 위치하는 무기물 코팅층이 상기 양극과 대면하도록 도 4의 구조와 같이 위치시켜 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 6
실시예 1에서 세퍼레이터를 다음과 같은 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 기재의 일면에 상기 무기물 코팅층 조성물을 도포하여 무기물 코팅층을 형성하고 그 위에 상기 유기물 코팅층 조성물을 도포하여 유기물 코팅층을 형성하였다. 또한 상기 기재의 다른 일면에 상기 유기물 코팅층 조성물을 도포하여 유기물 코팅층을 형성하고 그 위에 상기 무기물 코팅층 조성물을 도포하여 무기물 코팅층을 형성함으로써, 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 상기 기재의 두께는 9㎛ 이고, 기재의 양면에 존재하는 상기 무기물 코팅층의 총 두께는 5㎛ 이고, 기재의 양면에 존재하는 상기 유기물 코팅층의 두께는 4㎛ 이 되도록 형성하였다. 이때, 기재의 일면에 형성되고 세퍼레이터 표면 쪽에 위치하는 상기 유기물 코팅층이 상기 음극과 대면하고, 기재의 다른 일면에 형성되고 세퍼레이터 표면 쪽에 위치하는 상기 무기물 코팅층이 상기 양극과 대면하도록 도 5의 구조와 같이 위치시켜 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 7
실시예 1에서 세퍼레이터의 제조시 평균 입자 크기가 0.9㎛인 AlO(OH) 대신 평균 입자 크기가 0.45㎛인 무정형의 Al2O3(Sumitomo社, AES-12)를 사용하여 무기물 코팅층 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 8
실시예 7에서 기재의 두께가 9㎛ 이고, 양면의 무기물 코팅층의 총 두께가 5㎛ 이고, 단면의 유기물 코팅층의 두께가 3㎛가 되도록 세퍼레이터를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 9
실시예 7에서 기재의 두께가 9㎛ 이고, 양면의 무기물 코팅층의 총 두께가 5㎛ 이고, 단면의 유기물 코팅층의 두께가 4㎛가 되도록 세퍼레이터를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 10
실시예 7에서 세퍼레이터를 다음과 같은 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 기재의 일면에 상기 무기물 코팅층 조성물을 도포하여 단면의 무기물 코팅층을 형성하고, 상기 기재의 다른 일면에 상기 유기물 코팅층 조성물을 도포하여 단면의 유기물 코팅층을 형성함으로써, 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 상기 기재의 두께는 9㎛ 이고, 상기 단면의 무기물 코팅층의 두께는 5㎛ 이고, 상기 단면의 유기물 코팅층의 두께는 4㎛ 이 되도록 형성하였다. 이때, 기재의 일면에 형성된 상기 유기물 코팅층이 상기 음극과 대면하고, 기재의 다른 일면에 형성된 상기 무기물 코팅층이 상기 양극과 대면하도록 도 2의 구조와 같이 위치시켜 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 11
실시예 7에서 세퍼레이터를 다음과 같은 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 기재의 양면에 상기 유기물 코팅층 조성물을 도포하여 양면의 유기물 코팅층을 형성하고, 상기 기재의 일면에 형성된 상기 유기물 코팅층 위에 상기 무기물 코팅층 조성물을 도포하여 단면의 무기물 코팅층을 형성함으로써, 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 상기 기재의 두께는 9㎛ 이고, 상기 양면의 유기물 코팅층의 총 두께는 4㎛ 이고, 상기 단면의 무기물 코팅층의 두께는 5㎛ 이 되도록 형성하였다. 이때, 기재의 일면에 형성된 상기 유기물 코팅층이 상기 음극과 대면하고, 기재의 다른 일면에 형성되고 세퍼레이터 표면 쪽에 위치하는 무기물 코팅층이 상기 양극과 대면하도록 도 4의 구조와 같이 위치시켜 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 12
실시예 7에서 세퍼레이터를 다음과 같은 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 기재의 일면에 상기 무기물 코팅층 조성물을 도포하여 무기물 코팅층을 형성하고 그 위에 상기 유기물 코팅층 조성물을 도포하여 유기물 코팅층을 형성하였다. 또한 상기 기재의 다른 일면에 상기 유기물 코팅층 조성물을 도포하여 유기물 코팅층을 형성하고 그 위에 상기 무기물 코팅층 조성물을 도포하여 무기물 코팅층을 형성함으로써, 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 상기 기재의 두께는 9㎛ 이고, 기재의 양면에 존재하는 상기 무기물 코팅층의 총 두께는 5㎛ 이고, 기재의 양면에 존재하는 상기 유기물 코팅층의 두께는 4㎛ 이 되도록 형성하였다. 이때, 기재의 일면에 형성되고 세퍼레이터 표면 쪽에 위치하는 상기 유기물 코팅층이 상기 음극과 대면하고, 기재의 다른 일면에 형성되고 세퍼레이터 표면 쪽에 위치하는 상기 무기물 코팅층이 상기 양극과 대면하도록 도 5의 구조와 같이 위치시켜 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
실시예 1에서 세퍼레이터를 다음과 같은 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 기재의 일면에 상기 무기물 코팅층 조성물을 도포하여 단면의 무기물 코팅층을 형성함으로써 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 상기 기재의 두께는 11㎛ 이고, 상기 단면의 무기물 코팅층의 두께는 3㎛가 되도록 형성하였다.
비교예 2
실시예 1에서 세퍼레이터를 다음과 같은 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 기재의 양면에 상기 무기물 코팅층 조성물을 도포하여 양면의 무기물 코팅층을 형성함으로써 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 상기 기재의 두께는 9㎛ 이고, 상기 양면의 무기물 코팅층의 총 두께는 5㎛가 되도록 형성하였다.
비교예 3
실시예 1에서 세퍼레이터를 다음과 같은 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 기재의 일면에 상기 무기물 코팅층 조성물을 도포하여 단면의 무기물 코팅층을 형성하고, 상기 기재의 다른 일면에 상기 유기물 코팅층 조성물을 도포하여 단면의 유기물 코팅층을 형성함으로써, 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 상기 기재의 두께는 9㎛ 이고, 상기 단면의 무기물 코팅층의 두께는 5㎛ 이고, 상기 단면의 유기물 코팅층의 두께는 4㎛ 이 되도록 형성하였다. 이때, 기재의 일면에 형성된 상기 유기물 코팅층이 상기 양극과 대면하고, 기재의 다른 일면에 형성된 상기 무기물 코팅층이 상기 음극과 대면하도록 위치시켜 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 리튬 이차 전지의 열기계분석( thermomechanical analysis , TMA )
실시예 1 내지 12와 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지를 열기계분석기(thermomechanical analyzer)를 이용하여 열 특성을 평가하여, 그 결과를 도 6 및 하기 표 1에 나타내었다.
수축 시작 온도(℃) 최대 수축률(%) 파단 온도(℃)
실시예 1 134 0 (149℃) 174
실시예 2 134 0 (149℃) 170
실시예 3 135 0 (150℃) 169
실시예 4 134 0 (149℃) 172
실시예 5 135 0 (151℃) 176
실시예 6 134 0 (150℃) 167
실시예 7 134 0 (150℃) 173
실시예 8 134 0 (149℃) 169
실시예 9 134 0 (149℃) 172
실시예 10 134 0 (150℃) 170
실시예 11 134 0 (150℃) 173
실시예 12 135 0 (150℃) 171
비교예 1 135 2.1 (147℃) 151
비교예 2 134 0.5 (148℃) 168
비교예 3 135 0 (150℃) 171
도 6은 실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 열기계분석(thermomechanical analysis) 그래프이다.
도 6과 상기 표 1을 참고하면, 일 구현예에 따라 음극과 대면하는 기재의 일면에 유기물로 코팅되고 양극과 대면하는 기재의 다른 일면에 무기물로 코팅된 세퍼레이터를 사용한 실시예 1 내지 12의 경우, 약 134℃의 온도에서 세퍼레이터의 수축이 시작되나, 약 149℃의 온도에서 확인한 결과 수축이 더 진행되지 않음을 알 수 있고, 약 167℃ 내지 약 176℃에서 파단됨을 알 수 있다.
반면, 기재의 일면 또는 양면에 무기물로만 코팅된 세퍼레이터를 사용한 비교예 1 및 2의 경우, 약 134℃의 온도에서 세퍼레이터의 수축이 시작되나, 약 147℃의 온도에서 확인한 결과 수축이 더욱 진행됨을 알 수 있고, 약 151℃ 및 168℃에서 파단됨을 알 수 있다.
이에 따라 세퍼레이터의 기재의 일면에 무기물로 코팅되고 기재의 다른 일면에 유기물로 코팅된 경우 열에 의한 세퍼레이터의 수축이 억제됨을 알 수 있고, 이로 인하여 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있음을 알 수 있다.
평가 2: 세퍼레이터의 열에 의한 관통 모의 시험
실시예 1 내지 12와 비교예 1 내지 3의 세퍼레이터를 납땜 인두(soldering iron)를 이용하여 관통시켜, 관통 홀의 직경을 평가하여, 그 결과를 도 7 및 하기 표 2에 나타내었다. 이때 상기 납땜 인두의 온도가 각각 350℃ 및 450℃인 상태에서 관통 시험을 수행하였다.
350℃ 관통 홀의 직경(mm) 450℃ 관통 홀의 직경(mm)
실시예 1 2.3 3.3
실시예 2 2.2 3.1
실시예 3 2.2 3.2
실시예 4 2.3 3.3
실시예 5 2.3 3.3
실시예 6 2.2 3.1
실시예 7 2.2 3.2
실시예 8 2.1 3.2
실시예 9 2.2 3.3
실시예 10 2.4 3.3
실시예 11 2.1 3.3
실시예 12 2.2 3.2
비교예 1 4.1 5.0
비교예 2 2.5 3.5
비교예 3 2.2 3.2
도 7은 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 따른 세퍼레이터에 대하여 열에 의한 관통 시험 결과를 보여주는 사진이다.
도 7과 상기 표 2를 참고하면, 일 구현예에 따라 음극과 대면하는 기재의 일면에 유기물로 코팅되고 양극과 대면하는 기재의 다른 일면에 무기물로 코팅된 세퍼레이터를 사용한 실시예 1 내지 12의 경우, 기재의 일면 또는 양면에 무기물로만 코팅된 세퍼레이터를 사용한 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여, 관통 홀의 직경이 작음을 알 수 있다. 이에 따라 세퍼레이터의 기재의 일면에 무기물로 코팅되고 기재의 다른 일면에 유기물로 코팅된 경우 열에 의한 세퍼레이터의 수축이 억제됨을 알 수 있고, 이로 인하여 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있음을 알 수 있다.
평가 3: 리튬 이차 전지의 열에 의한 저항 평가
실시예 1 내지 12와 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지에 대하여 온도에 따른 저항 변화를 평가하여, 그 결과를 도 8 및 하기 표 3에 나타내었다.

셧 다운 시작 온도(℃)
1차(유기물) 2차(기재)
실시예 1 100 134
실시예 2 95 135
실시예 3 97 134
실시예 4 98 134
실시예 5 98 134
실시예 6 97 134
실시예 7 97 135
실시예 8 98 134
실시예 9 98 134
실시예 10 97 134
실시예 11 96 134
실시예 12 98 135
비교예 1 해당 없음 134
비교예 2 해당 없음 134
비교예 3 98 134
도 8은 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 온도 및 저항의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 8과 상기 표 3을 참고하면, 일 구현예에 따라 음극과 대면하는 기재의 일면에 유기물로 코팅되고 양극과 대면하는 기재의 다른 일면에 무기물로 코팅된 세퍼레이터를 사용한 실시예 1 내지 12의 경우, 기재의 일면 또는 양면에 무기물로만 코팅된 세퍼레이터를 사용한 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여, 약 95℃ 내지 약 101℃에서부터 저항이 증가하기 시작하여, 2차 셧 다운 시작 온도가 더욱 낮아짐을 알 수 있다.
이에 따라 세퍼레이터의 기재의 일면에 유기물로 코팅되고 기재의 다른 일면에 무기물로 코팅된 경우, 기재의 셧 다운 기능을 강화시켜 전지의 발열을 조기에 억제시킬 수 있음을 알 수 있다.
평가 4: 리튬 이차 전지의 관통 안전성
실시예 1 내지 12와 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지에 대하여 관통 안전성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
상기 세퍼레이터를 사용하여 전지를 제작 후 관통 평가를 실시 하였다. 충전전류 0.5C로 4.20V까지 충전하였으며 종료 조건은 0.05C 컷 오프로 실시하였다. 관통핀 직경 2.5mm로 속도 80mm/sec로 관통 평가를 실시하였다.
관통 안전성 평가결과
실시예 1 미발화 (최대온도 122℃)
실시예 2 미발화 (최대온도 115℃)
실시예 3 미발화 (최대온도 89℃)
실시예 4 미발화 (최대온도 90℃)
실시예 5 미발화 (최대온도 85℃)
실시예 6 미발화 (최대온도 88℃)
실시예 7 미발화 (최대온도 124℃)
실시예 8 미발화 (최대온도 111℃)
실시예 9 미발화 (최대온도 83℃)
실시예 10 미발화 (최대온도 87℃)
실시예 11 미발화 (최대온도 86℃)
실시예 12 미발화 (최대온도 89℃)
비교예 1 폭발
비교예 2 발화
비교예 3 미발화 (최대온도 88℃)
상기 표 4를 참고하면, 일 구현예에 따라 음극과 대면하는 기재의 일면에 유기물로 코팅되고 양극과 대면하는 기재의 다른 일면에 무기물로 코팅된 세퍼레이터를 사용한 실시예 1 내지 12의 경우, 기재의 일면 또는 양면에 무기물로만 코팅된 세퍼레이터를 사용한 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여, 관통 안전성이 우수함을 알 수 있다.
또한 실시예 1 내지 6 중에서 유기물 코팅층의 두께가 가장 두꺼운 실시예 3 내지 6의 경우, 또한 실시예 7 내지 12 중에서 유기물 코팅층의 두께가 가장 두꺼운 실시예 9 내지 12의 경우, 관통 안전성이 가장 우수하게 나타남을 알 수 있다.
이로부터 세퍼레이터의 기재의 일면에 유기물로 코팅되고 기재의 다른 일면에 무기물로 코팅된 경우, 기재의 셧 다운 기능이 강화되어 관통 안전성이 우수함을 알 수 있다.
평가 5: 리튬 이차 전지의 성능 평가
실시예 1 내지 12와 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지에 대하여 1.OC로 4.2V까지 충전 및 1.0C로 3.0V까지 방전을 200회 실시하여, 상온(25℃)에서 수명 특성을 측정한 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 하기 표 5에서 용량 유지율(%)은 1회 사이클시의 방전 용량 대비 200회 사이클시의 방전 용량의 백분율로 얻어진다.
용량 유지율(%)
실시예 1 83
실시예 2 84
실시예 3 82
실시예 4 82
실시예 5 82
실시예 6 83
실시예 7 91
실시예 8 90
실시예 9 89
실시예 10 92
실시예 11 90
실시예 12 89
비교예 1 80
비교예 2 81
비교예 3 72
상기 표 5를 참고하면, 일 구현예에 따라 음극과 대면하는 기재의 일면에 유기물로 코팅되고 양극과 대면하는 기재의 다른 일면에 무기물로 코팅된 세퍼레이터를 사용한 실시예 1 내지 12의 경우, 음극과 대면하는 기재의 일면에 무기물로 코팅되고 양극과 대면하는 기재의 다른 일면에 유기물로 코팅된 세퍼레이터를 사용한 비교예 3의 경우와 비교하여, 상온 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다. 이는 양극과 대면하는 기재의 일면에 무기물로 코팅될 경우 산화반응을 최소화함으로써 전지의 성능을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 판상형의 AlO(OH)를 사용한 실시예 1 내지 6의 경우 대비, 무정형의 Al2O3를 사용한 실시예 7 내지 12의 경우 상온 사이클 수명 특성이 보다 우수함을 알 수 있다. 이는 무정형 형태의 무기물 입자들이 판상형 형태의 무기물 입자들에 비하여 곡로율(tortuosity)이 짧기 때문에 리튬 이온의 저항을 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10, 20, 30, 40, 100: 리튬 이차 전지
11, 21, 31, 41, 112: 음극
12, 22, 32, 42, 114: 양극
13, 23, 33, 43, 113: 세퍼레이터
14, 24, 34, 44: 기재
15, 25, 35, 45: 제1층
16, 26, 36, 46: 제2층
27: 제3층
37: 제4층
47: 제5층
48: 제6층
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (23)

  1. 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 세퍼레이터는
    상기 음극과 대면하는 제1면 및 상기 양극과 대면하는 제2면을 가지는 기재;
    상기 기재의 제1면에 위치하고 유기물을 포함하는 제1층; 및
    상기 기재의 제2면에 위치하고 무기물을 포함하는 제2층을 포함하고,
    상기 무기물은 0.1 내지 5 ㎛의 크기를 가지는 입자이고,
    상기 유기물은 85 내지 130 ℃의 융점을 가지는 고분자 입자를 포함하고,
    상기 유기물의 융점은 상기 기재의 융점보다 더 낮은 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는
    상기 기재와 상기 제1층 사이에 위치하고 무기물을 포함하는 제3층
    을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는
    상기 기재와 상기 제2층 사이에 위치하고 유기물을 포함하는 제4층
    을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는
    상기 기재와 상기 제1층 사이에 위치하고 무기물을 포함하는 제5층; 및
    상기 기재와 상기 제2층 사이에 위치하고 유기물을 포함하는 제6층
    을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 공극을 포함하고,
    상기 공극의 평균 크기는 0.01 내지 1 ㎛ 이고,
    상기 기재의 공극율은 30 내지 60 부피% 인
    리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 폴리올레핀계 수지를 포함하는 리튬 이차 전지.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 입자는 폴리올레핀, 폴리올레핀 유도체, 폴리올레핀 왁스, 아크릴계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기물은 상기 기재 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1층의 두께는 1 내지 10 ㎛ 인 리튬 이차 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제1층은
    상기 유기물과 상이한 바인더
    를 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  17. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기물은 SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, 알루미늄 나이트라이드(AIN), 실리콘 카바이드(SiC), 보론 나이트라이드(BoN) 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  18. 삭제
  19. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기물은 판상형, 구형, 무정형 또는 이들의 조합의 형태를 가지는 입자인 리튬 이차 전지.
  20. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기물은 상기 기재 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 제2층의 두께는 0.5 내지 7 ㎛ 인 리튬 이차 전지.
  22. 삭제
  23. 삭제
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