KR102279515B1 - 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102279515B1
KR102279515B1 KR1020180104744A KR20180104744A KR102279515B1 KR 102279515 B1 KR102279515 B1 KR 102279515B1 KR 1020180104744 A KR1020180104744 A KR 1020180104744A KR 20180104744 A KR20180104744 A KR 20180104744A KR 102279515 B1 KR102279515 B1 KR 102279515B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
lithium secondary
organic binder
secondary battery
fluorine
Prior art date
Application number
KR1020180104744A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200026595A (ko
Inventor
김가인
김용경
김양섭
이정윤
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020180104744A priority Critical patent/KR102279515B1/ko
Priority to PL19195027T priority patent/PL3618145T3/pl
Priority to CN201910827740.5A priority patent/CN110875452B/zh
Priority to HUE19195027A priority patent/HUE057807T2/hu
Priority to US16/558,503 priority patent/US11843091B2/en
Priority to EP19195027.8A priority patent/EP3618145B1/en
Publication of KR20200026595A publication Critical patent/KR20200026595A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102279515B1 publication Critical patent/KR102279515B1/ko
Priority to US18/515,693 priority patent/US20240097181A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 유기 필러 입자, 불소계 유기 바인더 입자 및 (메타)아크릴계 유기 바인더 입자를 포함하고, 상기 유기 필러 입자의 평균 입경은 상기 불소계 유기 바인더 입자의 평균 입경과 같거나 크며, 상기 불소계 유기 바인더 입자는 코팅층 한 면당 0.1 g/m2 미만의 양으로 존재하는, 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SEPARATOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 이차 전지의 소형화, 경량화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 이차 전지의 방전용량, 에너지밀도 및 사이클특성이 중요해지고 있다. 상기 용도에 부합하기 위하여 단위부피당 방전 용량이 크고 에너지밀도가 높으며 수명특성이 우수한 이차 전지가 요구된다.
리튬 이차 전지에서 양극과 음극 사이에 단락을 방지하기 위하여 분리막이 배치된다. 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극조립체가 권취되어 젤리롤 형태를 가지게 되며, 상기 전극 조립체에서 양극/음극과 분리막의 접착력을 향상시키기 위하여 젤리롤이 압연된다.
리튬 이차 전지의 분리막으로서 올레핀계 중합체가 많이 사용되고 있다. 올레핀계 중합체는 유연성이 우수하나, 소수성 특성으로 인해 전해액 함침성이 불충분하며 100℃ 이상의 고온에서 급격한 열수축에 의하여 전지의 단락이 발생할 수 있다.
이를 해결하기 위해, 다공성 올레핀계 중합체 기재 상의 일면 상에 세라믹을 코팅하여 강도 및 내열성을 향상시킨 분리막이 제시되었다. 그러나, 세라믹이 코팅된 분리막은 음극/양극과의 접착력이 낮아 충방전시에 전지의 부피가 급격히 변화하여 전지의 변형이 발생하기 쉽다.
따라서, 세라믹이 코팅된 분리막과 양극/음극과의 접착력 향상을 위하여 세라믹 상에 바인더가 추가된 분리막이 제시되었다. 그러나 세라믹 상에 바인더가 추가된 분리막 또한, 기공율이 저하되어 내부저항이 증가하고 분리막의 두께가 두꺼워지며 바인더의 전해액 내에서 스웰링에 의하여 리튬 이차 전지가 열화되기 쉽다는 문제점이 있다.
또한, 세라믹을 코팅물질로 사용할 경우 코팅 두께를 얇게 하기 위해서 극미립자를 사용해야 하나 미립자의 비표면적으로 인한 수분함량 증가로 셀 수명 열화를 야기할 수 있다.
따라서, 이러한 종래기술의 한계를 극복하고, 분리막의 막 두께를 얇게 하면서도 전극과의 우수한 접착력을 가지는 분리막이 요구된다.
전극과의 접착력이 우수하며 얇은 두께를 가지는 리튬 이차 전지용 분리막이 제공된다.
수명 특성과 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 유기 필러 입자, 불소계 유기 바인더 입자 및 (메타)아크릴계 유기 바인더 입자를 포함하고, 상기 유기 필러 입자의 평균 입경은 상기 불소계 유기 바인더 입자의 평균 입경과 같거나 크며, 상기 불소계 유기 바인더 입자는 코팅층 한 면당 0.1 g/m2 미만의 양으로 존재하는, 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
다른 일 구현예에 따르면 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 분리막은 두께가 얇으면서도 전극과의 접착력이 우수하고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 수명 특성과 안전성이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막의 단면을 보여주는 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 3은 실시예 3, 실시예 4, 비교예 5 및 비교예 6에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가 결과를 보인 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 공중합체, 블렌드, 합금, 복합체, 반응 생성물 등을 의미할 수 있다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막을 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막을 보여주는 도면이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20), 그리고 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 위치하는 코팅층(30)을 포함한다.
다공성 기재(20)는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재(20)는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
다공성 기재(20)는 일 예로 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
다공성 기재(20)는 약 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 코팅층(30)은 유기 필러 입자, 불소계 유기 바인더 입자 및 (메타)아크릴계 유기 바인더 입자를 포함한다.
상기 유기 필러 입자는 무기 필러 입자에 비하여 균일한 박막 코팅이 가능하고 통기성, 내열성 및 절연성 측면에서 유리하다.
구체적으로는, 상기 유기 필러 입자는 분리막(10) 내에서 지지체의 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 고온에서 분리막(10)이 수축하려고 할 때 유기 필러 입자가 분리막(10)을 지지하여 분리막(10)의 수축을 억제할 수 있다. 또한, 분리막(10) 상에 배치된 코팅층(30)이 유기 필러 입자를 포함함으로써 충분한 기공율이 확보되고 기계적 특성이 향상될 수 있다. 따라서, 유기 필러 입자를 포함하는 분리막(10)을 포함하는 리튬 이차 전지는 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기 필러 입자는 예를 들어, (메타)아크릴레이트계 화합물 및 이의 유도체, 디알릴 프탈레이트계 화합물 및 이의 유도체, 폴리이미드계 화합물 및 이의 유도체, 폴리우레탄계 화합물 및 이의 유도체, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 필러 입자는 가교된 고분자(cross-linked polymer)일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 필러 입자는 가교된 폴리스티렌 입자, 가교된 폴리메틸(메타)아크릴레이트 입자일 수 있다. 이러한 가교된 고분자는 내열성이 개선되어 고온에서 다공성 기재의 수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 유기 필러 입자의 평균 입경은 0.15 ㎛ 이상, 예를 들어 0.2 ㎛ 이상 및 3 ㎛ 이하, 예를 들어 2.5 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하, 1.5 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 0.7 ㎛ 이하 또는 0.5 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 유기 필러 입자의 평균 입경이 상기 범위일 경우, 균일한 두께의 박막 코팅층(30)을 형성하여 분리막(10)의 두께를 감소시킬 수 있으며, 적절한 공극률을 제공할 수 있다.
상기 유기 필러 입자의 평균 입경은 상기 불소계 유기 바인더 입자의 평균 입경과 같거나 클 수 있다. 상기 유기 필러 입자의 평균 입경과 불소계 유기 바인더 입자의 평균 입경은 1:1 내지 2:1, 예를 들어 1.1:1 내지 1.5:1의 범위에 있을 수 있다. 상기 범위에서 전극과의 접착력이 우수하고, 셀 내 저항을 증가시시지 않으므로 전지 효율을 우수하게 유지할 수 있다.
상기 유기 필러 입자의 열 분해 온도(thermal decomposition temperature)는 200℃ 이상, 예를 들어 200 ℃ 내지 500 ℃일 수 있다.
상기 유기 필러 입자는 코어-쉘 구조일 수 있다. 상기 코어-쉘 구조는 코어부 및 쉘부를 포함하고, 상기 쉘부의 중량은 상기 코어부의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상일 수 있다. 상기 코어는 상기에서 언급된 유기 필러 입자를 포함할 수 있으며 소정의 온도에서 용융되어 셧다운 기능을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
상기 쉘에 포함될 수 있는 물질은 용융점(Tm)이 130 ℃ 이하인 열가소성 수지일 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 등일 수 있다.
상기 유기 필러 입자가 코어-쉘 구조일 경우, 130 ℃ 이상의 고온에서 용융점이 130 ℃ 이하인 유기 필러 입자의 쉘부가 용융되며, 용융된 쉘부가 입자간의 간격(공극) 및 분리막의 기공을 막아 셧다운 효과를 부여하도록 기능할 수 있다.
상기 코팅층(30) 내에서 불소계 유기 바인더 입자는 전극 접착제로서 작용한다. 상기 불소계 유기 바인더 입자는 비닐리덴 플루오라이드계 중합체로 이루어질 수 있다. 이러한 비닐리덴 플루오라이드계 중합체는 구체적으로 비닐리덴 플루오라이드 모노머 유래 단위만을 포함하는 호모폴리머 또는 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 다른 모노머 유래 단위와의 코폴리머일 수 있다. 상기 코폴리머는 구체적으로 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위(제1 단위)와 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌 테트라플루오라이드 및 에틸렌 모노머에서 유래한 단위 중 1종 이상(제2 단위)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 비닐리덴 플루오라이드 모노머 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 모노머 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머일 수 있다.
상기 코폴리머에서 제2 단위는 1 내지 12 몰%, 예를 들어 1 내지 10 몰%의 범위로 존재할 수 있다. 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머에서 헥사플루오로프로필렌 단위는 1 내지 12 몰%, 예를 들어 1 내지 10 몰%의 범위로 존재할 수 있다. 상기 범위로 존재하는 경우 불소계 바인더 입자의 접착성을 용이하게 조절할 수 있다.
또한 상기 코폴리머는 제1 단위와 제2 단위가 교대로 분포되는 교대 중합체, 임의로 분포되는 랜덤 중합체 또는 일부 구조 단위가 그래프트되는 그래프트 중합체 등 다양한 형태일 수 있다.
상기 비닐리덴 플루오라이드계 중합체는 40℃ 내지 70℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 상기 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정법으로 측정된 값일 수 있다. 상기 범위에서 전극과의 접착력을 우수하게 개선시킬 수 있으며 전지 저항의 증가를 방지할 수 있다.
상기 비닐리덴 플루오라이드계 중합체의 중량 평균 분자량은 200,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 예컨대 200,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 예컨대 300,000 g/mol 내지 700,000 g/mol일 수 있다. 상기 비닐리덴 플루오라이드계 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 비닐리덴 플루오라이드계 중합체를 포함하는 분리막(10)이 우수한 접착력을 가질 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 비닐리덴 플루오라이드계 중합체는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 용액중합 또는 벌크중합 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 불소계 유기 바인더 입자의 평균 입경은 100 nm 이상, 예를 들어 110 nm 이상, 120 nm 이상 또는 130 nm 이상 및 400 nm 이하, 예를 들어 350 nm 이하, 300 nm 이하 또는 250 nm 이하일 수 있다. 상기 불소계 유기 바인더 입자의 평균 입경이 상기 범위일 경우, 전극과의 접착력을 우수하게 개선할 수 있다.
상기 불소계 유기 바인더 입자는 전해액에 대하여 50 ℃ 내지 70 ℃에서 70 시간 내지 80 시간 방치시 약 200% 내지 1000%의 팽윤도를 나타내는 구형 또는 유사구형의 입자일 수 있다. 상기 범위에서 분리막의 접착력을 개선하면서 저항 증가를 방지할 수 있다. 또한, 슬러리 제조 단계에서 용매 또는 분산액에서 용해되지 않아 코팅 후 입자 형태가 유지되므로 통기도 저하를 최소화할 수 있다.
상기 불소계 유기 바인더 입자는 코어-쉘 구조일 수 있다. 상기 코어-쉘 구조는 코어부 및 쉘부를 포함하고, 상기 쉘부의 중량은 상기 코어부의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상일 수 있다. 상기 코어는 상기에서 언급된 불소계 유기 바인더 입자를 포함할 수 있으며 소정의 온도에서 용융되어 셧다운 기능을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
상기 불소계 유기 바인더 입자의 쉘에 포함될 수 있는 물질은 용융점(Tm)이 130 ℃ 이하인 열가소성 수지일 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 등일 수 있다.
상기 불소계 유기 바인더 입자가 코어-쉘 구조일 경우, 130 ℃ 이상의 고온에서 용융점이 130 ℃ 이하인 불소계 유기 바인더 입자의 쉘부가 용융되며, 용융된 쉘부가 입자간의 간격(공극) 및 분리막의 기공을 막아 셧다운 효과를 부여하도록 기능할 수 있다.
상기 불소계 유기 바인더 입자는 코팅층(30)에 대하여 0.1 g/m2 미만, 예를 들어 0.099 g/m2 이하 또는 0.098 g/m2 이하의 양으로 존재할 수 있다. 또한 상기 불소계 유기 바인더 입자는 코팅층(30)에 대하여 0.030 g/m2 이상, 예를 들어 0.040 g/m2 이상, 0.045 g/m2 이상 또는 0.050 g/m2 이상의 양으로 존재할 수 있다. 상기 불소계 유기 바인더 입자의 양은 다공성 기재의 단면에 코팅된 양을 기준으로 한 것이다. 일 구현예에 따른 분리막(10)에서, 상기 코팅층(30)에 유기 필러 입자를 사용함에 따라 불소계 유기 바인더 입자의 양을 상기 범위로 감소시키면서도 분리막(10)에 우수한 접착력을 제공할 수 있다.
상기 불소계 유기 바인더 입자는 코팅층(30) 표면적의 5% 이상 30% 미만, 예를 들어 5 내지 20% 또는 5 내지 15%에 해당하는 면적비로 코팅층(30) 표면에 분포될 수 있다. 상기 범위로 존재하는 경우 코팅층(30)의 전극 접착성을 우수하게 향상시킬 수 있다.
상기 유기 필러 입자와 불소계 유기 바인더 입자는 50:50 내지 90:10, 예를들어 50:50 내지 80:20 또는 50:50 내지 70:30의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 분리막의 두께를 얇게 하면서도 우수한 접착성을 유지할 수 있다.
상기 코팅층(30) 내에서 상기 (메타)아크릴계 유기 바인더 입자는 전극과의 결착성을 강화시킨다.
상기 (메타)아크릴계 유기 바인더 입자는 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 단위를 포함한다.
상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 단위에서, 상기 (메타)아크릴레이트는 (메타)아크릴산의 짝염기, (메타)아크릴산염, 또는 이들의 유도체일 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 단위는 예를 들어 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure 112018087464800-pat00001
Figure 112018087464800-pat00002
Figure 112018087464800-pat00003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이다.
상기 알칼리 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘일 수 있다.
일 예로 상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 단위는 화학식 2로 표시되는 단위 및 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 화학식 2로 표시되는 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 단위는 10:1 내지 1:2, 또는 10:1 내지 1:1, 또는 5:1 내지 1:1의 몰 비율로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 단위는 상기 (메타)아크릴계 유기 바인더 입자 총량에 대하여 10 몰% 내지 70 몰%, 예컨대 20 몰% 내지 60 몰%, 예컨대 30 몰% 내지 60 몰%, 예컨대 40 몰% 내지 55 몰%로 포함될 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 (메타)아크릴계 유기 바인더 입자는 우수한 접착력과 내열성, 통기도 및 내산화성을 가지는 분리막(10)을 제공할 수 있다.
상기 불소계 유기 바인더 입자와 상기 (메타)아크릴계 유기 바인더 입자는 전극과의 결착성을 확보하기 위한 것으로 0.8:1 내지 2:1, 예를 들어 0.9:1 내지 1.5:1 또는 1:1 내지 1.5:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 코팅층(30)의 결착성을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
상기 코팅층(30)은 약 0.15 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1㎛ 내지 10㎛, 약 1㎛ 내지 5㎛, 또는 약 1㎛ 내지 3 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위에서 상기 코팅층(30)을 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
상기 다공성 기재(20)의 두께에 대한 코팅층(30)의 두께의 비율은 0.05 내지 0.5일 수 있고, 예를 들어 0.05 내지 0.4, 0.05 내지 0.3, 또는 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이 경우 다공성 기재(20)와 코팅층(30)을 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
상기 코팅층(30)은 유기 필러 입자, 불소계 유기 바인더 입자 및 (메타)아크릴계 유기 바인더 입자 외에 무기 필러 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 필러 입자는 유기 필러 입자와 함께 필러로서 작용하며, 유기 필러 입자와 혼합되어 균일한 박막 코팅이 가능하고, 분리막(10)의 내열성을 개선하고, 셀 저항을 더욱 감소시킬 수 있다.
상기 무기 필러 입자는 금속 산화물, 준금속 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로 상기 무기 필러 입자는 보헤마이트(boehmite), 알루미나(Al2O3), BaSO4, MgO, Mg(OH)2, 클레이(clay), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) AlO(OH), Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, MgF2, Mg(OH)2 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코팅층(30)은 유기 필러 입자, 불소계 유기 바인더 입자 및 (메타)아크릴계 유기 바인더 입자 외에 보조 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 보조 바인더는 스티렌(styrene), 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐피롤리돈 등일 수 있다.
리튬 이차 전지용 분리막(10)은 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 리튬 이차 전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 코팅층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다. 상기 코팅층 형성용 조성물은 상기 유기 필러 입자, 불소계 유기 바인더 입자 및 (메타)아크릴계 유기 바인더 입자, 및 선택적으로 무기 필러 입자 및/또는 보조 바인더, 그리고 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 유기 필러 입자, 불소계 유기 바인더 입자, (메타)아크릴계 유기 바인더 입자, 및 선택적으로 무기 필러 입자 및/또는 보조 바인더를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않다. 상기 용매는 예컨대 80℃ 이하의 비점을 가지는 저비점 용매일 수 있으며, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름알데히드, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어 25 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
리튬 이차 전지용 분리막(10)은 전술한 방법 외에, 라미네이션, 공압출 등의 방법으로 제조될 수도 있다.
이하에서는 전술한 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 각형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(40)과 음극(50) 사이에 분리막(10)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(60)와 전극 조립체(60)가 내장되는 케이스(70)를 포함한다.
전극 조립체(60)는 예컨대 분리막(10)을 사이에 두고 양극(40)과 음극(50)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll) 형태일 수 있다.
양극(40), 음극(50) 및 분리막(10)은 전해액(미도시)에 함침되어 있다.
양극(40)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레아, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.
음극(50)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 합금 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(50)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극(40)에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(40)과 음극(50)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예: 분리막의 제조
실시예 1
유기 필러 입자로서 가교된 폴리메틸메타크릴레이트(MXC-200W, NIPPON SHOKUBAI Co., LTD) 59 중량부, 불소계 유기 바인더 입자로서 PVdF(RC10278, Arkema) 22 중량부 및 (메타)아크릴계 유기 바인더 입자로서 폴리메틸메타크릴레이트(BM2500M, ZEON) 17 중량부를 불소계 폴리비닐알콜(PVA, Kuraray) 바인더와 혼합하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 코팅층 형성용 조성물을 폴리에틸렌 다공성 기재(두께 7.5㎛, 통기시간 110초, BDV 0.85KV) 양면에 그라비아 인쇄하여 다공성 기재의 단면에 두께 0.5㎛의 코팅층이 각각 배치된 분리막을 제조하였다. 상기 코팅층의 두께는 양면 기준으로 1.0㎛ 이었다.
상기 분리막에 대하여 주사전자현미경(SEM) 이미지로 불소계 유기 바인더 입자의 함량을 측정한 결과 코팅층 한 면당 0.099 g/m2의 양으로 존재하는 것으로 확인되었다.
실시예 2
유기 필러 입자로서 가교된 폴리메틸메타크릴레이트(MXC-200W, NIPPON SHOKUBAI Co., LTD) 67 중량부, 불소계 유기 바인더 입자로서 PVdF(RC10278, Arkema) 12 중량부 및 (메타)아크릴계 유기 바인더 입자로서 폴리메틸메타크릴레이트(BM2500M, ZEON) 19 중량부를 불소계 폴리비닐알콜(PVA, Kuraray) 바인더와 혼합하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 코팅층 형성용 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
상기 분리막에 대하여 주사전자현미경(SEM) 이미지로 불소계 유기 바인더 입자의 함량을 측정한 결과 코팅층 한 면당 0.098 g/m2의 양으로 존재하는 것으로 확인되었다.
비교예 1
유기 필러 입자로서 가교된 폴리메틸메타크릴레이트(MXC-200W, NIPPON SHOKUBAI Co., LTD) 53 중량부, 불소계 유기 바인더 입자로서 PVdF(RC10278, Arkema) 30 중량부 및 (메타)아크릴계 유기 바인더 입자로서 폴리메틸메타크릴레이트(BM2500M, ZEON) 15 중량부를 불소계 폴리비닐알콜(PVA, Kuraray) 바인더와 혼합하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 코팅층 형성용 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
상기 분리막에 대하여 주사전자현미경(SEM) 이미지로 불소계 유기 바인더 입자의 함량을 측정한 결과 코팅층 한 면당 0.15 g/m2의 양으로 존재하는 것으로 확인되었다.
비교예 2
유기 필러 입자로서 가교된 폴리메틸메타크릴레이트(MXC-200W, NIPPON SHOKUBAI Co., LTD) 75 중량부 및 (메타)아크릴계 유기 바인더 입자로서 폴리메틸메타크릴레이트(BM2500M, ZEON) 25 중량부를 불소계 폴리비닐알콜(PVA, Kuraray) 바인더와 혼합하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 코팅층 형성용 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 3
유기 필러 입자 대신, 무기 필러 입자로서 평균 입경 0.5 ㎛(체적 기준 D50)의 알루미나(AES-11, Sumitomo Chemical Co., Ltd.)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
상기 분리막에 대하여 주사전자현미경(SEM) 이미지로 불소계 유기 바인더 입자의 함량을 측정한 결과 코팅층 한 면당 0.098 g/m2의 양으로 존재하는 것으로 확인되었다.
비교예 4
무기 필러 입자로서 0.4㎛의 베마이트(BG601.Anhui Estone Materials & Technology Co., Ltd.) 75 중량부, 유기 바인더로 폴리비닐피롤리돈(PVP) 21 중량부 및 평균 입경(D50) 0.3㎛의 아크릴레이트계 바인더(PMMA) 4 중량부를 혼합하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 코팅층 형성용 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 및 비교예: 리튬 이차 전지의 제조
실시예 3
LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 박막에 도포 및 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
흑연, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 98:1:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극 사이에, 실시예 1에 따른 분리막을 개재하여 와인딩 형태의 젤리롤 전극 조립체를 준비하였다.
상기 젤리롤 전극 조립체를 전지 케이스에 고정하고, 전해액을 주입하고 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 3:5:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 4
실시예 1에 따른 분리막 대신 실시예 2에 따른 분리막을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5 내지 비교예 8
실시예 1에 따른 분리막 대신 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 분리막을 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
분리막의 통기도 평가
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 분리막의 통기도를 평가한다.
상기 통기도는 100cc의 공기가 분리막을 통과하는 데 걸리는 시간을 의미한다. 통기도의 측정방법은 다음과 같다: 분리막의 좌측, 중간 및 우측 부위에서 가로, 세로 50 mm 크기로 재단하여 각 3 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 (EG01-55-1MR, Asahi Seiko社)을 사용하여 상기 각 시편에서 공기 100cc가 통과하는 시간을 각각 3 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산한다.
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 측정결과를 표 1에 기재한다.
통기도(초) 다공성 기재 대비 통기도의 증가폭
실시예 1 125 △15
실시예 2 121 △11
비교예 1 150 △40
비교예 2 128 △18
표 1을 참고하면 실시예 1과 실시예 2에 따른 분리막의 통기도가 비교예 1과 비교ㅖ 2에 따른 분리막에 비하여 통기도가 대폭 개선되었음을 알 수 있다.
분리막의 수분 함량 측정
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 분리막의 수분 함량, 을 측정한다. 상기 수분 함량은 Karl-Fischer 측정방법으로 측정하였다. 이중 실시예 1, 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4의 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
수분 함량(ppm)
실시예 1 295
실시예 2 293
비교예 3 387
비교예 4 476
표 2를 참고하면 실시예 1과 실시예 2에 따른 분리막의 수분 함량이 비교예 3 및 비교예 4에 비하여 수분 함량이 현저히 감소되었음을 확인할 수 있다. 이로부터 실시예 1과 실시예 2의 분리막을 포함하는 전지의 수명특성이 개선됨을 예측할 수 있다.
전극 접착력(벤딩강도) 및 내전압력(Break Down Voltage, BDV) 평가
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 분리막의 전극 접착력(벤딩강도) 및 내전압력을 측정하였다.
상기 전극 접착력(벤딩강도)은 3-Point Bending(INSTRON) 법을 사용하여 양극의 활물질층과 분리막의 접착력을 측정하였다. 0.1C 충방전단계를 거친 파우치 셀을 지그를 이용하여 5 mm/min의 속도로 프레스하여, Zero-point로부터 5mm Bending시까지의 MAX값(N, MPa)을 측정하였다.
상기 내전압력(BDV)는 분리막을 SUS 플레이트(plate) 사이에 놓고 KIKISUI사 TOS5301을 사용하여 AC 모드로 전류는 0.3mA로 고정하고 전압은 0.3KV까지 8sec의 승압속도 높여주면서 승압이 멈추는(파단, short) 지점의 전압을 측정하였다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2 내지 4에 따라 제조된 분리막의 전극 접착력(벤딩강도) 및 내전압력 측정결과를 하기 표 3에 기재한다.
벤딩강도 (N) BDV (KV)
실시예 1 450 1.05
실시예 2 410 1.03
비교예 2 350 1.01
비교예 3 208 0.874
비교예 4 58 0.734
표 3을 참고하면, 실시예 1과 실시예 2에 따른 분리막의 벤딩강도와 내전압력이 비교예 2 내지 4에 따른 분리막에 비하여 월등히 우수한 것으로 나타났다.
리튬 이차 전지의 수명 특성 평가
실시예 3, 실시예 4 및 비교예 5 내지 8의 리튬 이차 전지를 하기 방법으로 충방전하여 수명특성을 평가하였다.
(1) 스텝 1: 0.2C/4.4V/0.02C 컷오프 충전, 10분 휴지, 0.2C/2.75V 컷오프 방전, 및 10분 휴지로 1 사이클 진행함
(2) 스텝 2: 0.5C/4.4V/0.1C 컷오프 충전, 10분 휴지, 1.0C/3.0V 컷오프 방전, 및 10분 휴지로 49 사이클 진행함
(3) 상기 스텝 1과 스텝 2를 500 사이클까지 10번 반복함
이중 실시예 3, 실시예 4, 비교예 5 및 비교예 6에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3은 실시예 3, 실시예 4, 비교예 5 및 비교예 6에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가 결과를 보인 그래프이다. 도 3을 참고하면 실시예 3 및 실시예 4에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성이 비교예 5 및 비교예 6에 비하여 개선되었음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 분리막 20: 다공성 기재
30: 코팅층 40: 양극
50: 음극 60: 전극 조립체
70: 케이스

Claims (12)

  1. 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 유기 필러 입자, 불소계 유기 바인더 입자 및 (메타)아크릴계 유기 바인더 입자를 포함하고,
    상기 유기 필러 입자의 평균 입경은 상기 불소계 유기 바인더 입자의 평균 입경과 같거나 크며,
    상기 불소계 유기 바인더 입자는 코팅층 한 면당 0.1 g/m2 미만의 양으로 존재하는, 리튬 이차 전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 필러 입자는 (메타)아크릴레이트계 화합물 및 이의 유도체, 디알릴 프탈레이트계 화합물 또는 이의 유도체, 폴리이미드계 화합물 또는 이의 유도체, 폴리우레탄계 화합물 또는 이의 유도체, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 이차 전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 필러 입자는 가교된 고분자인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 필러 입자의 평균 입경과 불소계 유기 바인더 입자의 평균 입경의 비는 1:1 내지 2:1의 범위에 있는, 리튬 이차 전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 필러 입자의 평균 입경은 0.15 ㎛ 내지 3 ㎛의 범위에 있는, 리튬 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 필러 입자의 평균 입경은 0.2 ㎛ 내지 0.5 ㎛의 범위에 있는, 리튬 이차 전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 유기 바인더 입자는 비닐리덴 플루오라이드 모노머 유래 단위만을 포함하는 호모폴리머 또는 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 다른 모노머 유래 단위와의 코폴리머인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 유기 바인더 입자의 평균 입경은 100 nm 내지 400 nm의 범위에 있는 리튬 이차 전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 유기 바인더 입자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머이고, 헥사플루오로프로필렌 단위는 1 내지 12 몰%로 존재하는, 리튬 이차 전지용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 유기 바인더 입자는 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 단위를 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 유기 바인더 입자와 상기 (메타)아크릴계 유기 바인더 입자는 0.8:1 내지 2:1의 중량비로 포함되는 리튬 이차 전지용 분리막.
  12. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020180104744A 2018-09-03 2018-09-03 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR102279515B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180104744A KR102279515B1 (ko) 2018-09-03 2018-09-03 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
PL19195027T PL3618145T3 (pl) 2018-09-03 2019-09-03 Separator do akumulatora litowego wielokrotnego ładowania i akumulator litowy wielokrotnego ładowania zawierający ten separator
CN201910827740.5A CN110875452B (zh) 2018-09-03 2019-09-03 用于可再充电锂电池的隔板和包含其的可再充电锂电池
HUE19195027A HUE057807T2 (hu) 2018-09-03 2019-09-03 Elkülönítõ újratölthetõ lítium akkumulátorhoz és az ezt magában foglaló utántölthetõ lítium akkumulátor
US16/558,503 US11843091B2 (en) 2018-09-03 2019-09-03 Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
EP19195027.8A EP3618145B1 (en) 2018-09-03 2019-09-03 Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
US18/515,693 US20240097181A1 (en) 2018-09-03 2023-11-21 Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180104744A KR102279515B1 (ko) 2018-09-03 2018-09-03 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200026595A KR20200026595A (ko) 2020-03-11
KR102279515B1 true KR102279515B1 (ko) 2021-07-20

Family

ID=67847602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180104744A KR102279515B1 (ko) 2018-09-03 2018-09-03 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11843091B2 (ko)
EP (1) EP3618145B1 (ko)
KR (1) KR102279515B1 (ko)
CN (1) CN110875452B (ko)
HU (1) HUE057807T2 (ko)
PL (1) PL3618145T3 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102629464B1 (ko) * 2020-04-13 2024-01-25 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지
WO2023214722A1 (ko) * 2022-05-03 2023-11-09 주식회사 엘지에너지솔루션 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102594964B1 (ko) * 2022-05-26 2023-10-26 주식회사 엘지에너지솔루션 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN115473005A (zh) * 2022-11-02 2022-12-13 宁德卓高新材料科技有限公司 复合隔膜及其制备方法和电池

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100551006B1 (ko) * 2003-09-26 2006-02-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지
JP4920880B2 (ja) 2003-09-26 2012-04-18 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン二次電池
KR101040482B1 (ko) 2008-03-04 2011-06-09 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 코팅된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
JP5699576B2 (ja) 2010-12-08 2015-04-15 ソニー株式会社 積層型微多孔膜、電池用セパレータおよび非水電解質電池
WO2013058371A1 (ja) * 2011-10-21 2013-04-25 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
US9368778B2 (en) * 2011-11-15 2016-06-14 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous secondary battery
CN104377328B (zh) 2013-08-14 2019-09-13 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池
KR101724009B1 (ko) 2013-08-14 2017-04-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN103441230B (zh) * 2013-08-21 2016-03-09 东莞新能源科技有限公司 有机/无机复合多孔隔离膜及其制备方法及电化学装置
KR101692413B1 (ko) 2013-12-12 2017-01-17 주식회사 엘지화학 컬링/크랙 현상이 개선된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
CN106717008A (zh) * 2014-07-22 2017-05-24 爱德昂私人有限公司 用于创建具有嵌入式用户内容的视频广告的方法和系统
CN106104850B (zh) 2014-09-26 2018-12-25 旭化成株式会社 蓄电装置用分隔件
EP3190652B1 (en) 2014-12-08 2019-08-14 LG Chem, Ltd. Electrode assembly having improved safety, manufacturing method therefor and electrochemical element comprising electrode assembly
US10014557B2 (en) 2014-12-22 2018-07-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode winding element for non-aqueous electrolyte rechareable battery, non-aqueous electrolyte rechargeable lithium battery including same, method of preparing same
JP6399922B2 (ja) 2014-12-22 2018-10-03 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 非水電解質二次電池用電極巻回素子、それを用いた非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用電極巻回素子の製造方法
JP6399921B2 (ja) 2014-12-22 2018-10-03 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 非水電解質二次電池用電極巻回素子、それを用いた非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用電極巻回素子の製造方法
JP6495042B2 (ja) 2015-02-18 2019-04-03 三井化学株式会社 セパレータ及びその製造方法、リチウムイオン二次電池
US10991926B2 (en) 2015-11-11 2021-04-27 Lg Chem, Ltd. Separator having electrode adhesive layer and electrochemical device including the same
KR102162403B1 (ko) 2016-05-17 2020-10-06 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3246969B1 (en) * 2016-05-17 2018-12-12 Samsung SDI Co., Ltd. Separator for rechargeable battery and rechargeable lithium battery including the same
CN107742688B (zh) 2017-09-11 2020-08-04 武汉惠强新能源材料科技有限公司 一种聚烯烃锂电隔膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
HUE057807T2 (hu) 2022-06-28
CN110875452A (zh) 2020-03-10
US20240097181A1 (en) 2024-03-21
CN110875452B (zh) 2023-04-25
EP3618145B1 (en) 2021-11-03
US20200075910A1 (en) 2020-03-05
US11843091B2 (en) 2023-12-12
PL3618145T3 (pl) 2022-02-21
KR20200026595A (ko) 2020-03-11
EP3618145A1 (en) 2020-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102210884B1 (ko) 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬전지
KR102416526B1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101690515B1 (ko) 개선된 굴곡강도를 가지는 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR101623674B1 (ko) 비수전해질 이차 전지
KR102279515B1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102312278B1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7374134B2 (ja) 電気化学素子用分離膜及びこれを製造する方法
KR102011906B1 (ko) 다공성 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
JP2015507829A (ja) 二次電池用電極、それを含む二次電池及びケーブル型二次電池
US20170069893A1 (en) Method for manufacturing porous film, porous film, and electro-chemical battery and separator including the porous film
KR102306447B1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102229625B1 (ko) 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200032542A (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20200358065A1 (en) Separator having no separator substrate and electrochemical device including the same
JP2023134774A (ja) 無機コーティング層を含む電気化学素子用の分離膜及びこの製造方法
JP2022544490A (ja) 耐熱層を含む電気化学素子用分離膜及びそれを含む二次電池
KR20200026539A (ko) 분리막 기재가 없는 이차전지용 분리막
KR20220029513A (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102404749B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
US11929520B2 (en) Porous separator without polyolefin substrate including inorganic particles and polymer binder
KR102232529B1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200077215A (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200047409A (ko) 용해 온도가 다른 바인더를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법
EP4333189A1 (en) Separator for lithium secondary battery and method for manufacturing same
KR20230049569A (ko) 이차전지용 분리막

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant