KR102594964B1 - 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 다공성의 고분자 기재 및 상기 고분자 기재의 적어도 일측면에 형성된 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 입자상의 바인더 고분자들 및 제1 무기물 입자들을 포함하며, 상기 입자상의 바인더 고분자들은 불소계 고분자와 아크릴계 고분자의 혼성 고분자 입자들과 아크릴계 고분자 입자들을 포함하고, 상기 아크릴계 고분자 입자들의 입도 D50 (a)은 1 내지 7 ㎛이고, 상기 제1 무기물 입자들의 입도 D50 (b)은 200 내지 800 nm이고, a/b는 2 내지 15이고, 상기 혼성 고분자 입자들의 입도 D50은 상기 아크릴계 고분자 입자들의 입도 D50보다 작다.

Description

유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 {A Separator having an organic/inorganic composite coating layer and an electrochemical device comprising the same}
본 발명은 내압축성과 건조 상태의 접착력 (dry 접착력) 및 전해액에 함침된 상태에서의 접착력(wet 접착력)이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다.
리튬 이차전지와 같은 전기화학소자는 통상적으로 양극/분리막/음극/전해액을 기본으로 구성되어 화학에너지와 전기에너지가 가역적으로 변환되면서 충방전이 가능한 에너지 말도가 높은 에너지 저장체로, 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자 장비에 폭넓게 사용된다. 최근에는 환경문제, 고유가, 에너지 효율 및 저장을 위한 대응으로 복합 전기 자동차(전기 자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그 전기 자동차(Plug-in EV), 전기자전거(e-bike) 및 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)으로의 응용이 급속히 확대되고 있다.
이러한 전기화학소자의 제조 및 사용에 있어서 이의 안전성 확보는 중요한 해결과제이다. 특히 전기화학소자에서 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 기재로 된 분리막(separator)은 그의 재료적 특성 및 제조 공정상의 특성으로 인하여 고온 등의 상황에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 내부 단락 등의 안정성 문제를 갖고 있다. 최근 리튬 이차전지의 안전성을 확보하기 위해 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 다공성 고분자 기재에 코팅하여 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 형성한 분리막이 개발되었다.
통상적으로 전극 조립체는 분리막과 전극을 열과 압력에 의해서 접합하는 라미네이션 공정을 통해 제조되며 이 공정에서 인가되는 열과 압력이 높을수록 전극과 분리막의 결착력이 높아진다. 최근 생산성 향상의 목적으로 공정 속도가 빨라지면서 분리막에 열이 가해지는 시간이 짧아져 접착력 확보를 위해 압력을 증가하는 방식으로 접착력을 확보하고 있다. 그러나, 고압으로 인해 유기/무기 복합 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재를 눌러 두께가 감소하고 기공 구조의 변형이 발생하며, 무기물 입자가 국부적으로 뭉쳐져 있거나 돌기를 형성할 경우 다공성 고분자 기재의 손상을 일으키므로, 결국 분리막의 절연성 저하를 초래할 우려가 있다.
한편, 전극과 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 구비한 분리막을 적층하여 전극 조립체를 형성한 경우 층간 접착력이 충분하지 않아 전극과 분리막이 서로 분리될 위험이 크고 이 경우 분리 과정에서 탈리되는 무기물 입자가 소자 내에서 국부적 결함으로 작용할 수 있는 문제점이 존재한다. 이에 전극과 분리막 사이의 접착력 개선을 위해서 아크릴계 고분자 바인더를 유기/무기 복합 다공성 코팅층에 적용한 분리막이 제안되었으나, 아크릴계 고분자 바인더를 사용하는 경우 dry 접착력은 개선되나 전지에 적용 후 전해액에 의해서 아크릴계 고분자 바인더가 팽윤되거나 용출되는 등의 문제로 인해 wet 접착력이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 다공성 고분자 기재의 적어도 일측면에 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 구비하는 분리막과 전극을 라미네이션할 때 인가되는 고압으로 인해 다공성 고분자 기재의 두께가 감소하거나 기공 구조가 변형되는 등 분리막의 절연성이 저하되는 현상이 개선되면서, 동시에 dry 상태 및 wet 상태에서 모두 전극과의 결착력이 개선될 수 있는 전기화학소자용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 특성을 갖는 분리막을 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서,
다공성의 고분자 기재 및 상기 고분자 기재의 적어도 일측면에 형성된 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하고,
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 입자상의 바인더 고분자들 및 제1 무기물 입자들을 포함하며,
상기 입자상의 바인더 고분자들은 불소계 고분자와 아크릴계 고분자의 혼성 고분자 입자들과 아크릴계 고분자 입자들을 포함하고,
상기 아크릴계 고분자 입자들의 입도 D50 (a)은 1 내지 7 ㎛이고,
상기 제1 무기물 입자들의 입도 D50 (b)은 200 내지 800 nm이고,
a/b는 2 내지 15이고,
상기 혼성 고분자 입자들의 입도 D50은 상기 아크릴계 고분자 입자들의 입도 D50보다 작다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 아크릴계 고분자 입자들의 입도 D50 (a)은 2 내지 6 ㎛ 이고, 상기 제1 무기물 입자들의 입도 D50 (b)은 300 내지 700 nm이고, a/b는 5 내지 12이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 측면 또는 제2 측면에 있어서, 상기 아크릴계 고분자 입자들의 입도 D50은 혼성 고분자 입자들의 입도 D50의 4 내지 20 배이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼성 고분자 입자들의 입도 D50은 100 내지 500 nm이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼성 고분자 입자들과 상기 아크릴계 고분자 입자들의 혼합 중량비는 8:2 내지 2:8이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼성 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg가 상기 아크릴계 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg보다 10 °C 이상 낮다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제6 측면에 있어서, 상기 혼성 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg는 10 내지 30 °C이고, 상기 아크릴계 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg는 30 내지 50 °C이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소계 고분자는 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 다른 중합 가능한 단량체와의 공중합체 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제8 측면에 있어서, 상기 단량체는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로 플루오로에틸렌, 1, 2 디플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐)에테르, 퍼플루오로 (에틸비닐)에테르, 퍼플루오로(프로필비닐)에테르, 더플루오로(1,3 디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제8 측면에 있어서, 상기 불소계 고분자는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체이다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제8 측면에 있어서, 상기 단량체의 함량은 공중합체의 1 내지 20 중량%이다.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제1 내지 제11 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼성 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자와 상기 아크릴계 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자는 각각 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 18인 알킬 그룹을 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 반복단위를 포함한다.
본 발명의 제13 측면은, 상기 제1 내지 제12 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 비입자상의 아크릴계 고분자를 더 포함한다.
본 발명의 제14 측면은, 상기 제13 측면에 있어서, 상기 비입자상의 아크릴계 고분자는 Tg가 0 °C 이하이다.
본 발명의 제15 측면은, 상기 제1 내지 제14 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 제1 무기물 입자들과 다른 종류의 제2 무기물 입자들을 포함하고, 상기 제2 무기물 입자들의 입도 D50은 상기 제1 무기물 입자들의 입도 D50보다 작다.
본 발명의 제16 측면은, 상기 제15 측면에 있어서, 상기 제2 무기물 입자들의 입도 D50은 100 내지 500 nm이다.
본 발명의 제17 측면은, 상기 제15 측면에 있어서, 상기 제1 무기물 입자들은 알루미나이고, 제2 무기물 입자들은 보헤마이트이다.
본 발명의 제18 측면은, 상기 제1 내지 제17 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 입자상의 바인더 고분자들을 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 범위로 포함한다.
본 발명의 제19 측면은, 상기 제1 내지 제18 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 입자상의 바인더 고분자들과 무기물 입자들이 수계 분산매에 분산된 슬러리를 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조시켜 형성된 것이다.
본 발명의 제20 측면은 전기화학소자에 대한 것으로서, 상기 전기화학소자는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 구비하며, 상기 분리막은 상기 제1 내지 제19 측면 중 어느 하나에 따른 것이다.
본 발명의 제21 측면은 상기 제20 측면에 있어서, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지이다.
본 발명에 따른 분리막의 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 아크릴계 고분자 입자들과 제1 무기물 입자들을 포함하되, 아크릴계 고분자 입자들의 입도 D50 (a)은 1 내지 7 ㎛이고, 제1 무기물 입자들의 입도 D50 (b)은 200 내지 800 nm이고, a/b는 2 내지 15이다. 아크릴계 고분자 입자들의 입도 D50이 제1 무기물 입자들의 입도 D50보다 2배 이상으로 큼으로써 전극과의 라미네이션 공정시 고압이 가해져도 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 무기물 입자들이 다공성 고분자 기재의 손상을 일으킬 가능성과 다공성 고분자 기재의 두께 감소 및 기공 구조의 변형의 현상을 개선하는데 기여한다.
또한, 본 발명에 따른 분리막의 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 아크릴계 고분자 입자들의 입도 D50보다 작은 입도 D50을 갖는 불소계 고분자와 아크릴계 고분자의 혼성 고분자 입자들을 포함한다. 혼성 고분자 입자들에 포함된 불소계 고분자는 전해액에 대하여 불용성이므로, 아크릴계 고분자를 동시에 포함하더라도 혼성 고분자 입자들은 전해액에 wet되어도 그 형상을 유지한다. 이에 따라 본 발명의 분리막은 wet 상태에서도 전극과의 접착력을 크게 잃어버리지 않고 전극과의 접착력을 유지한다. 한편, 아크릴계 고분자 입자들은 dry 상태에서의 전극에 대한 분리막의 접착력을 유지하는데 더욱 기여한다.
이에 전극과 본 발명의 분리막을 적층하여 전극 조립체를 제조하는 롤투롤 연속 공정에서 분리막의 절연성 저하 개선, 전극 조립체의 형태 안정성 및 공정성이 개선되는 효과가 있다. 또한, 상기 분리막을 포함하는 전극 조립체를 이용하여 전지를 제조하여 전해액으로 침윤된 상태에서도 분리막과 전극 사이에 높은 결착력을 유지할 수 있어 계면 저항 특성이 개선된다. 또한, 바인더 고분자 입자가 dry 상태나 wet 상태에서 높은 접착력을 유지하므로 유기/무기 복합 다공성 코팅층에 포함된 무기물 입자들이 탈리되지 않고 잘 고정되어 있어 분리막의 형태 안정성이 개선될 수 있다. 이에 전지의 내열 안전성 및 절연성이 향상되는 효과가 있다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 분리막의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 전해액 함침 전의 실시예 1의 분리막 표면의 SEM 이미지이다.
도3은 실시예 1에 따른 분리막의 단면에 대한 SEM 이미지이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 분리막(10)의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
본 발명에 있어서 분리막(10)은 다공성의 고분자 기재(1) 및 상기 고분자 기재의 적어도 일측면에 형성된 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)을 포함한다. 도 1에는 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)이 고분자 기재(1)의 양면에 형성된 것을 도시하였으나, 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)은 고분자 기재(1)의 일면에만 형성될 수 있음은 물론이다.
유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)은 입자상의 바인더 고분자들(5, 7) 및 제1 무기물 입자들(9)을 포함한다. 입자상의 바인더 고분자들(5, 7)은 불소계 고분자와 아크릴계 고분자의 혼성 고분자 입자들(5)과 아크릴계 고분자 입자들(7)을 포함한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)은 아크릴계 고분자 입자들(7)과 제1 무기물 입자들(9)을 포함하되, 아크릴계 고분자 입자들(7)의 입도 D50 (a)은 1 내지 7 ㎛이고, 제1 무기물 입자들(9)의 입도 D50 (b)은 200 내지 800 nm이고, a/b는 2 내지 15이다.
아크릴계 고분자 입자들(7)의 입도 D50이 제1 무기물 입자들(9)의 입도 D50보다 2배 이상으로 큼으로써 전극과의 라미네이션 공정시 고압이 가해져도 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)의 제1 무기물 입자들(9)이 다공성 고분자 기재(1)의 손상을 일으킬 가능성과 다공성 고분자 기재(1)의 두께 감소 및 기공 구조의 변형의 현상을 개선하는데 기여한다. a/b가 2 미만이면 내압축성이 충분치 않을 수 있고, 15를 초과하면 저항이 지나치게 높아질 수 있다. 아크릴계 고분자 입자들(7)의 입도 D50 (a)이 1 ㎛ 미만이면 접착력이 저하될 우려가 있고, 7 ㎛을 초과하면 저항이 지나치게 높아질 우려가 있을 수 있다. 제1 무기물 입자들(9)의 입도 D50 (b)이 200 nm 미만이면 슬러리 내의 분산성이 저하될 우려가 있고, 800 nm를 초과하면 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 두께가 지나치게 증가하거나 지나치게 큰 기공들이 형성될 우려가 있다. 이러한 측면에서 상기 아크릴계 고분자 입자들의 입도 D50 (a)은 1 내지 6 ㎛일 수 있고, 더욱 구체적으로는 2 내지 6 ㎛일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 3 내지 5 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 제1 무기물 입자들의 입도 D50 (b)은 300 내지 700 nm일 수 있고, 더욱 구체적으로는 400 내지 600 nm일 수 있다. a/b는 3 내지 13일 수 있고, 더욱 구체적으로는 5 내지 12일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 6 내지 11일 수 있다.
한편, 아크릴계 고분자 입자들(7)은 dry 상태에서의 전극에 대한 분리막의 접착력을 유지하는데도 기여한다.
또한, 본 발명에 따른 분리막(10)의 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)은 아크릴계 고분자 입자들(7)의 입도 D50보다 작은 입도 D50을 갖는 불소계 고분자와 아크릴계 고분자의 혼성 고분자 입자들(5)을 포함한다. 혼성 고분자 입자들(5)에 포함된 불소계 고분자는 전해액에 대하여 불용성이므로, 아크릴계 고분자를 동시에 포함하더라도 혼성 고분자 입자들(5)은 전해액에 wet되어도 그 형상을 유지한다. 이에 따라 본 발명의 분리막(10)은 wet 상태에서도 전극과의 접착력을 크게 잃어버리지 않고 전극과의 접착력을 유지한다.
한편, 혼성 고분자 입자들(5)의 입도 D50이 아크릴계 고분자 입자들(7)의 입도 D50보다 작게 조절하여 코팅층 형성 과정에서 표층으로의 이동을 용이하게 함으로써, 도 1에 도시된 바와 같이, 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)은 상기 고분자 기재(1)와 접하는 표면과 반대되는 표면부에 존재하는 혼성 고분자 입자들(5)/아크릴계 고분자 입자들(7)의 함량비가 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)의 내부에 존재하는 혼성 고분자 입자들(5)/아크릴계 고분자 입자들(7)의 함량비보다 큰, 두께 방향으로 조성 모폴로지(composition morphology)의 이질성(heterogeneity)을 가지게 할 수 있다. 이에 따라, 전해액에 wet시의 전극에 대한 분리막(10)의 접착력이 더욱 개선될 수 있다.
이와 같이 혼성 고분자 입자들(5) 및/또는 아크릴계 고분자 입자들(7)이 두께 방향으로 전술한 형태의 조성 모폴로지의 이질성을 갖게 되면, 고분자 입자들(5, 7)은 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)의 내부보다 고분자 기재(1)와 접하는 표면과 반대되는 표면부에 더 많이 존재하게 된다. 따라서, 표면에 많이 존재하는 고분자 입자들의 접착력 특성으로 인해, 전극에 대한 Dry/Wet 접착력이 더욱 높아진다. 또한, 필링(Peeling) 및 스크래치(Scratch) 등의 외부 자극에 대한 저항이 높아지고 전극에 대한 라미네이션 특성이 향상된다. 이에 따라, 권취 (winding), 접합 (lamination) 등의 전지 조립 공정에서 매우 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 내부로 갈수록 많아지는 무기물 입자로 인해 기공도가 향상되므로, 우수한 이온 전도도 특성을 나타내어 전지 성능 향상에 기여할 수 있다. 이러한 측면에서, 아크릴계 고분자 입자들(7)의 입도 D50은 혼성 고분자 입자들(5)의 입도 D50의 4 내지 20 배일 수 있고, 혼성 고분자 입자들(5)의 입도 D50은 100 내지 500 nm일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 혼성 고분자 입자들(5)과 아크릴계 고분자 입자들(7)의 혼합 중량비는 8:2 내지 2: 8일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 명세서에 있어서, " 상기 고분자 기재와 접하는 표면과 반대되는 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 표면부에 존재하는 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비가 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 내부에 존재하는 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비보다 큰, 두께 방향으로 조성 모폴로지(composition morphology)의 이질성(heterogeneity)"은 고분자 기재와 접하는 표면과 반대되는 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 표면부에 존재하는 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비가 다공성 코팅층의 표면부 아래(내부)에 존재하는 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비보다 크게 형성된 것이라면, 어떠한 양태라도 모두 포함되는 것으로 해석해야 한다. 예를 들어, 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비가 다공성 코팅층의 표면으로부터 다공성 기재 방향으로 선형적으로 감소하도록 형성된 다공성 코팅층, 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비가 다공성 코팅층의 표면으로부터 다공성 기재 방향으로 비선형적으로 감소하도록 형성된 다공성 코팅층, 혼성 고분자 입자들/아크릴계 고분자 입자들의 함량비가 다공성 코팅층의 표면으로부터 다공성 기재 방향으로 비연속적으로 감소하도록 형성된 다공성 활성층 등을 모두 포함하는 의미로 해석해야 한다.
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)에 있어서, 상기 고분자 기재(1)와 접하는 표면과 반대되는 표면부에 존재하는 혼성 고분자 입자들(5)의 함량이 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)의 내부에 존재하는 혼성 고분자 입자들(5)의 함량보다 큰, 두께 방향으로 조성 모폴로지(composition morphology)의 이질성(heterogeneity)을 가질 수 있다. 또한, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)은 상기 고분자 기재(1)와 접하는 표면과 반대되는 표면부에 존재하는 아크릴계 고분자 입자들(7)의 함량이 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)의 내부에 존재하는 아크릴계 고분자 입자들(7)의 함량보다 큰, 두께 방향으로 조성 모폴로지(composition morphology)의 이질성(heterogeneity)을 가질 수 있다.
이와 같이 전극과 본 발명의 분리막(10)을 적층하여 전극 조립체를 제조하는 롤투롤 연속 공정에서 분리막(10)의 절연성 저하 개선, 전극 조립체의 형태 안정성 및 공정성이 개선되는 효과가 있다. 또한, 상기 분리막(10)을 포함하는 전극 조립체를 이용하여 전지를 제조하여 전해액으로 침윤된 상태에서도 분리막(10)과 전극 사이에 높은 결착력을 유지할 수 있어 계면 저항 특성이 개선된다. 또한, 바인더 고분자 입자들((5, 7))이 dry 상태나 wet 상태에서 높은 접착력을 유지하므로 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)에 포함된 무기물 입자들(9)이 탈리되지 않고 잘 고정되어 있어 분리막(10)의 형태 안정성이 개선될 수 있다. 이에 전지의 내열 안전성 및 절연성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성의 고분자 기재(1)는 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 전기화학소자의 분리막 고분자 기재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 분리막 기재로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌와 같은 고분자 수지 중 하나 이상을 포함하는 다공성의 고분자 필름이나 부직포가 사용될 수 있다.
본원 발명에 있어서, 상기 고분자 기재의 두께는 3㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 분리막 기재의 범위가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇은 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다. 한편, 상기 분리막 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01㎛ 내지 50 ㎛ 및 10 vol% 내지 95 vol%일 수 있다.
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)은 복수의 무기물 입자들(9)와 입자상의 바인더 고분자들(5, 7)가 혼합되어 이루어진 것이다. 상기 고분자 기재(1)가 이와 같이 무기물 입자들(9)을 포함하는 다공성 코팅층(3)에 의해서 피복됨으로써 분리막(10)의 내열성 및 기계적 물성이 더욱 향상될 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 따르면, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)은 상기 고분자 기재(1)의 양면에 배치되는 것이다. 이와 같이 상기 다공성 코팅층(3)이 다공성 기재(1)의 양면에 형성됨으로써 양극-분리막 사이, 그리고 음극-분리막 사이에 있어서 wet 접착력과 dry 접착력을 개선할 수 있다.
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)은 구성하는 무기물 입자들(9)와 입자상의 바인더 고분자들(5, 7) 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 미세 다공성 구조를 가질 수 있다. 무기물 입자들(9)은 다공성 코팅층(3)의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들(9)과 입자상 바인더 고분자들(5, 7)의 입자이 실질적으로 면접하여 한정되는 공간을 의미한다. 또한, 무기물 입자들(9)는 일반적으로 200 °C이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)에 의해 분리막(10)은 우수한 내열성을 갖는다. 본 발명에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)은 다공성 기재(1)의 어느 한쪽 면에 형성된 것을 기준으로 두께가 1㎛ 내지 50㎛, 또는 2㎛ 내지 30㎛인 또는 2㎛ 내지 20㎛의 범위를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자상의 고분자들(5, 7)은. 다공성 코팅층(3) 형성시 분산매에 입자 형상으로 첨가되어 코팅 및 건조된 후 첨가된 입자 형상을 유지하는 바인더 고분자를 의미하며, 용매에 용해되거나 또는 용매에 용해되지 않더라도 코팅층 형성시 건조 과정에서 입자상을 잃고 필름과 같은 형태로 변형되는 것으로 정의되는 "비입자상" 바인더 고분자와는 구별된다. 즉, 본 발명에 있어서, "입자"는 첨가되는 입자 형상을 실질적으로 동일하게 유지하는 것으로 정의되며, 그 형상은 통상적으로 원형 입자이나 이에 한정되지 않는다. 이와 같이, 고분자 입자는 입자상을 유지하므로 다공성 고분자 기재의 기공으로 거의 침투하지 않게 되어 고분자 기재의 기공 막힘 현상을 개선하는데 기여한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 입자상의 바인더 고분자들(5, 7)은 다공성 코팅층(3)에 존재하는 바인더 성분 중 90중량% 이상 또는 99중량% 이상일 수 있다. 본 명세서에서 상기 입자상의 바인더 고분자들(5, 7)은 고분자 입자, 수지 입자 또는 바인더 입자 등으로 지칭될 수 있다. 상기 입자상의 바인더 고분자들(5, 7)은 무기물 입자들(9) 상호간의 접착 및 무기물 입자들(9)과 고분자 기재(1)와의 상호 접착을 통해 층상 구조의 다공성 코팅층(3)을 형성한다.
혼성 고분자 입자(5)는 예를 들어 WO 2020/263936를 참조하여 제조될 수 있으며, 본 발명의 레퍼런스로 통합된다.
혼성 고분자 입자들에 포함되는 불소계 고분자는 전해액 불용성으로서 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 다른 중합 가능한 단량체와의 공중합체 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
불화비닐리덴과 다른 중합 가능한 단량체로는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로 플루오로에틸렌, 1, 2 디플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐)에테르, 퍼플루오로 (에틸비닐)에테르, 퍼플루오로(프로필비닐)에테르, 더플루오로(1,3 디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 불소계 고분자는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체일 수 있다. 불화비닐리덴과 다른 중합 가능한 단량체의 함량은 공중합체의 1 내지 20 중량%일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 PVDF계 고분자 중 공단량체의 함량은 Varian 500MHz 을 이용하여 1H-NMR 의 방법으로 측정될 수 있다. 상세한 측정 방법은 Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 341 또는 AMT-3412-0k를 참조할 수 있다. 상기 NMR 스펙트럼의 확인은 예를 들어 Bruker Avance III HD 700Mhz NMR이나 Varian 500MHz NMR 등 적절한 장비가 사용될 수 있다.
상기 혼성 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자와 상기 아크릴계 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자는 각각 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 18인 알킬 그룹을 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 반복단위를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 혼성 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg가 상기 아크릴계 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg보다 10 °C 이상 낮을 수 있다. 아크릴계 고분자의 Tg가 낮을수록 접착력 개선에 유리하므로, 혼성 고분자 입자들에 포함되는 아크릴계 고분자의 Tg가 낮은 것을 선택함으로서 혼성 고분자 입자들의 전극에 대한 Dry/Wet 접착력을 더욱 높일 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 혼성 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg는 10 내지 30 °C이고, 상기 아크릴계 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg는 30 내지 50 °C일 수 있다. 혼성 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자는 낮은 Tg를 가져도 혼성된 불소계 고분자로 인하여 상온에서도 입자상을 유지할 수 있다. 또한, 아크릴계 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg가 상온 이상인 것을 선택할 경우 상온에서 입자 형태를 유지하여 전극과의 라미네이션시 전극 접착력을 발현하도록 할 수 있다.
아크릴계 고분자는 유리전이온도(Tg)가 40 °C 이하일 수 있다.
상기 아크릴계 고분자는 보다 구체적으로 카르복실산 에스테르를 반복단위로 포함하는 중합체로서 바람직하게는 (메타)아크릴산에스테르일 수 있다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산히드록시메틸, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산디펜타에리트리톨, (메트)아크릴산알릴, 디(메트)아크릴산에틸렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중에서, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산메틸인 것이 특히 바람직하다.
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 입자상의 바인더 고분자들이 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 1 내지 30 중량%의 범위로 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기/무기 복합 다공성 코팅층은 비입자상의 아크릴계 고분자를 더 포함할 수 있다. 비입자상의 아크릴계 고분자는 수계 분산매 내에서 용해되지는 않으나 입자상을 유지하지 못하는 아크릴계 고분자로서 예를 들어 Tg가 0 °C 이하로 낮은 아크릴계 고분자를 들 수 있다. 이러한 비입자상의 아크릴계 고분자는 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 전극에 대한 접착력, 무기물 입자들 사이 및 무기물 입자들과 고분자 기재 사이의 결착력을 개선할 수 있다. 비입자상의 아크릴계 고분자는 유기/무기 복합 다공성 코팅층에 함유된 바인더 고분자 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 유기/무기 복합 다공성 코팅층에 포함되는 제1 무기물 입자들은 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 제1 무기물 입자들을 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 제1 무기물 입자들로서 유전율이 높은 무기물 입자들을 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 제1 무기물 입자들은 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, 알루미나(Al2O3), 보헤마이트, SiC, TiO2등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자들과 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
한편, 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 제1 무기물 입자들의 입도 D50보다 작은 입도 D50을 가지며 상기 제1 무기물 입자들과 다른 종류인 제2 무기물 입자들을 더 포함할 수 있다. 이러한 제2 무기물 입자들을 혼용함으로써 다공성 코팅층의 패킹 밀도를 개선하여 내열성 등을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 측면에서, 제2 무기물 입자들의 입도 D50은 100 내지 500 nm일 수 있다.
제2 무기물 입자로는 전술한 제1 무기물 입자의 종류 등을 사용할 수 있는데, 특히 제1 무기물 입자들로서 알루미나를 제2 무기물 입자들로서 보헤마이트를 사용할 수 있다.
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층에서, 상기 무기물 입자의 함량비는 최종 제조되는 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정하되, 중량비를 기준으로 다공성 코팅층 100중량% 대비 무기물 입자가 70 중량% 내지 99중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 무기물 입자의 함량이 70 중량% 미만일 경우 내열성이 저하될 수 있다. 반면, 무기물 입자의 함량이 지나치게 많은 경우에는 바인더의 양이 너무 적기 때문에 다공성 코팅층의 접착력이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하는 분리막은 바인더 입자들와 무기물 입자를 수계 분산매와 혼합하여 코팅층 형성용 슬러리를 제조한 후 상기 슬러리를 고분자 기재의 적어도 일측면에 코팅하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 코팅 방법으로는 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 수계 분산매로는 물 및 탄소수 1 내지 5 인 알코올 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 수계 분산매는 물과 이소프로필 알코올의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 제조 방법에 있어서 수계 분산매를 사용함으로써 바인더 입자들이 분산매에 용해되지 않고 수계 분산매 내에 입자 형상을 유지하면서 분산된다. 이러한 이유로 상기 바인더 입자들은 제조된 유/무기 복합 다공성 코팅층 내에서 입자 상태를 유지할 수 있으며, 고분자 기재의 기공 내부로 유입되지 않는다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 코팅층 형성용 슬러리는 분산매를 제외한 고형분의 농도가 20wt% 내지 50wt%의 범위를 갖도록 제어되는 것이 바람직하다. 고형분의 농도, 투입하는 바인더 입자들의 평균 입경과 함량비 등을 전술한 범위 내로 조절하는 것이 본 발명의 조성 모폴로지의 이질성을 갖는 유기/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 분리막을 얻는데 유리하다.
한편, 본 발명은 상기 분리막은 전기화학소자에 적용될 수 있다. 상기 전기화학소자는 음극 및 양극을 포함하며, 상기 음극과 양극 사이에 상기 분리막이 개재될 수 있다. 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다.
본 발명에 따른 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 본원 발명에 따른 일 실시양태에 따르면 양극과 음극 사이에 전술한 분리막을 개재(介在)시키는 방법으로 구성될 수 있다.
즉, 전술한 방법으로 제조된 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되고 열 및/또는 압력을 가하여 결착시키는 라미네이션 공정에 의해 전극 조립체로 제조된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 라미네이션 공정은 한 쌍의 가압 롤러를 포함하는 롤 프레스 장치에 의해서 수행될 수 있다. 즉, 음극, 분리막 및 양극을 순차적으로 적층하고 이를 상기 가압 롤러의 사이에 투입하여 층간 결착을 달성할 수 있다. 이때 상기 라미네이션 공정은 열간 가압의 방법으로 수행될 수 있다.
음극, 분리막 및 양극이 적층되어 조립된 전극 조립체는 전지 케이스에 장입한 후 전해액을 주입함으로써 상기 전기화학소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상 적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류집전체에 접착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, NCF3SO2)2 -, CCF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 본 발명의 전극 조립체를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
혼성 고분자 입자[Arkema사, LBG4330LX, D50: 300 nm, VDF와 HFP가 95:5의 몰비로 중합된 공중합체와 에틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 공중합체(Tg 20 °C)가 7:3의 중량비로 혼합된 혼성 고분자의 입자] 8.2 중량부, 아크릴계 고분자 입자[D50: 5μm, Styrene과 Butyl acrylate의 공중합체(Tg 40 °C)] 8.2 중량부 및 무기물 입자(Al2O3, D50: 500 nm) 80 중량부를 물에 투입하고 분산시켜 다공성 코팅층 형성용 분산액(고형분 농도 35 중량% 확인요망)을 준비하였다.
다음으로 폴리에틸렌 소재의 분리막 기재(기공도 40%, 두께 9μm)를 준비하고 상기 분리막 기재의 표면에 닥터 블레이드를 이용하여 바 코팅의 방법으로 상기 분산액을 양면 도포하고 heat gun을 이용하여 50℃의 열풍으로 건조하여 일면 두께를 기준으로 12 μm인 다공성 코팅층을 형성하였다.
도 2는 전해액 함침 전의 실시예 1의 분리막 표면의 SEM 이미지이고, 도3은 실시예 1에 따른 분리막의 단면에 대한 SEM 이미지이다.
실시예 2
혼성 고분자 입자의 함량을 10.2 중량부로, 아크릴계 고분자 입자의 함량을 10.2 중량부로, 무기물 입자의 함량을 75 중량부로 변경하여 다공성 코팅층 형성용 분산액(고형분 농도 35 중량%)을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 다공성 코팅층을 형성하였다.
실시예 3
비입자상의 아크릴계 고분자[Toyochem社 CSB130, 입자경 150nm, Tg -30oC]를 고형분 기준으로 0.9 중량부를 물에 더 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 다공성 코팅층을 형성하였다.
실시예 4
무기물 입자(Al2O3, D50: 500 nm) 80 중량부 대신, 무기물 입자(Al2O3, D50: 500 nm)와 보헤마이트 (D50: (300 nm))을 85 : 15의 중량비로 총 80 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 다공성 코팅층을 형성하였다.
비교예 1
혼성 고분자 입자를 첨가하지 않고, 아크릴계 고분자 입자의 함량을 16.4 중량부로 변경하여 다공성 코팅층 형성용 분산액(고형분 농도 35 중량%)을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 다공성 코팅층을 형성하였다.
비교예 2
아크릴계 고분자 입자를 첨가하지 않고, 혼성 고분자 입자의 함량을 16.4 중량부로 변경하여 다공성 코팅층 형성용 분산액(고형분 농도 35%)을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 다공성 코팅층을 형성하였다.
비교예 3
실시예 1의 D50이 5um인 아크릴계 고분자 입자 8.2 중량부 대신, 입도 D50이 작은 아크릴계 고분자 입자[D50: 0.9um인 Styrene과 Butyl acrylate의 공중합체(Tg 40 °C)] 8.2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 다공성 코팅층을 형성하였다.
평균 입경 D50의 측정
D50은 입자크기 분포의 50% 기준에서의 입자크기로 정의될 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정하였다.
Tg의 측정
DSC를 이용하여, 25 mg의 시료를 질소 분위기, 상온 내지 300 °C의 범위에서 승온속도 10°C/min의 조건하에서 Tg를 측정하였다.
Wet 접착력 시편 제작
각 실시예 및 비교예에서 수득된 분리막과 양극을 적층하고 상기 전해액 1.0g(에틸렌카보네이트: 에틸메틸카보네이트=7:3, 함량비, LiPF6 1M)으로 함침시키고 상온에서 24시간 동안 방치하였다. 이후, 핫 프레스를 이용하여 라미네이션하여 시편을 제작하였다. 이때 가압은 70℃, 5kgf로 5분 동안 진행하였다. 시편의 크기는 2cm x 6cm 였다.
양극은 다음과 같이 준비하였다. LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, PVdF 및 카본 블랙을 97.0:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 후 2-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고 이를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
Dry 접착력 시편 제작
각 실시예 및 비교예에서 수득된 분리막과 음극을 적층하고 핫 프레스를 이용하여 라미네이션하여 시편을 제작하였다. 이때 가압은 60℃, 6.5MPa로 1초 동안 진행하였다. 시편의 크기는 2.5cm x 6cm 였다.
음극은 다음과 같이 준비하였다. 흑연, SBR 및 CMC를 89.2:10:0.8의 중량비로 혼합한 후 증류수에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고 이를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
전극과의 접착력 측정
상기에서 제조된 각 시편을 이용하여 분리막 wet 접착력 및 dry 접착력을 평가하였으며 이 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다. 각 시편 준비 후 상온에서 1시간 동안 방치한 후 접착력을 측정하였다. 접착력은 인장 시험기(UTM 장비)를 이용하여 dry 접착력은 180°, wet은 90°의 각도로 박리하여 측정하였다.
실시예 1 실시예 2
실시예 3
실시예 4		 비교예 1 비교예2
비교예 3
Wet접착력
(gf/20mm)		 15 20
18
25		 0 30
20
Dry접착력
(gf/20mm)		 35 55
40
40		 60 5
45
Hot-Press 후 두께 감소 비율(%) 20 10
20
15		 8 12
50
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 경우 dry 접착력은 높으나 wet 접착력이 낮아 실제 전지에 적용시 전지 성능 저하가 발생될 수 있다. 비교예 2는 Dry 접착력이 낮아 전극 조립체 제조 공정시 접착력이 저하되는 문제점이 있다. 비교예 3은 내압축성이 낮아 분리막과 전극을 라미네이션할 때 인가되는 고압으로 인해 다공성 고분자 기재의 두께가 감소하여 기공 구조가 변형되는 등 분리막의 절연성이 저하될 수 있다.한편, 실시예에 따른 분리막은 wet 및 dry 접착력이 모두 양호한 수준으로 발현되어 전극 조립체 제조 공정 및 전지 구동시 우수한 전기화학적 효과를 발휘할 수 있다.
1: 다공성 기재
3: 유기/무기 복합 다공성 코팅층
5: 혼성 고분자 입자
7: 아크릴계 고분자 입자
9: 무기물 입자
10: 분리막

Claims (21)

  1. 다공성의 고분자 기재 및 상기 고분자 기재의 적어도 일측면에 형성된 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하고,
    상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 입자상의 바인더 고분자들 및 제1 무기물 입자들을 포함하며,
    상기 입자상의 바인더 고분자들은 불소계 고분자와 아크릴계 고분자의 혼성 고분자 입자들과 아크릴계 고분자 입자들을 포함하고,
    상기 아크릴계 고분자 입자들의 입도 D50 (a)은 1 내지 7 ㎛이고,
    상기 제1 무기물 입자들의 입도 D50 (b)은 200 내지 800 nm이고,
    a/b는 2 내지 15이고,
    상기 혼성 고분자 입자들의 입도 D50은 상기 아크릴계 고분자 입자들의 입도 D50보다 작은, 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자 입자들의 입도 D50 (a)은 2 내지 6 ㎛이고, 상기 제1 무기물 입자들의 입도 D50 (b)은 300 내지 700 nm이고, a/b는 5 내지 12인, 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자 입자들의 입도 D50은 혼성 고분자 입자들의 입도 D50의 4 내지 20 배인, 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼성 고분자 입자들의 입도 D50은 100 내지 500 nm인, 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼성 고분자 입자들과 상기 아크릴계 고분자 입자들의 혼합 중량비는 8:2 내지 2:8인, 전기화학소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼성 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg가 상기 아크릴계 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg보다 10 °C 이상 낮은, 전기화학소자용 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 혼성 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg는 10 내지 30 °C이고, 상기 아크릴계 고분자 입자들에 포함된 아크릴계 고분자의 Tg는 30 내지 50 °C인, 전기화학소자용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 다른 중합 가능한 단량체와의 공중합체 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물인, 전기화학소자용 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단량체는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로 플루오로에틸렌, 1, 2 디플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐)에테르, 퍼플루오로 (에틸비닐)에테르, 퍼플루오로(프로필비닐)에테르, 더플루오로(1,3 디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인, 전기화학소자용 분리막.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인, 전기화학소자용 분리막.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단량체의 함량은 공중합체의 1 내지 20 중량%인, 전기화학소자용 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 혼성 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자와 상기 아크릴계 고분자 입자들을 구성하는 아크릴계 고분자는 각각 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 18인 알킬 그룹을 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 반복단위를 포함하는, 전기화학소자용 분리막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 비입자상의 아크릴계 고분자를 더 포함하는, 전기화학소자용 분리막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 비입자상의 아크릴계 고분자는 Tg가 0 °C 이하인, 전기화학소자용 분리막.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 제1 무기물 입자들과 다른 종류의 제2 무기물 입자들을 포함하고, 상기 제2 무기물 입자들의 입도 D50은 상기 제1 무기물 입자들의 입도 D50보다 작은, 전기화학소자용 분리막.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제2 무기물 입자들의 입도 D50은 100 내지 500 ㎛인, 전기화학소자용 분리막.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자들은 알루미나이고, 제2 무기물 입자들은 보헤마이트인, 전기화학소자용 분리막.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 입자상의 바인더 고분자들을 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 범위로 포함하는, 전기화학소자용 분리막.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 입자상의 바인더 고분자들과 무기물 입자들이 수계 분산매에 분산된 슬러리를 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조시켜 형성된 것인, 전기화학소자용 분리막.
  20. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 구비하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 분리막은 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 분리막인, 전기화학소자.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것인, 전기화학소자.
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