KR102595817B1 - 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본원 발명에 따른 분리막은 유기/무기 복합 다공성 코팅층에 아크릴계 바인더 및 PVDF계 바인더의 혼합물을 포함하는 입자상 바인더 수지를 포함한 결과 dry 상태 및 wet 상태에서 전극과의 접착력이 우수하다. 이에 전극과 분리막을 적층하여 전극 조립체를 제조하는 롤투롤 연속 공정에서 전극 조립체의 형태 안정성 및 공정성이 개선되는 효과가 있다. 또한, 상기 분리막를 포함하는 전극 조립체를 이용하여 전지를 제조하여 전해액으로 침윤된 상태에서도 분리막과 전극 사이에 높은 결착력을 유지할 수 있어 계면 저항 특성이 저하되지 않는다. 또한, 바인더 수지 입자가 dry 상태나 wet 상태에서 높은 접착력을 유지하므로 유기/무기 복합 다공성 코팅층에 포함된 무기물 입자들이 탈리되지 않고 잘 고정되어 있어 분리막의 형태 안정성이 개선될 수 있다. 이에 전지의 내열 안전성 및 절연성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 다공성 코팅층은 입자간 인터스티셜 볼륨에 의한 다공성 구조를 가지기 때문에 전극과 분리막 간의 이온전도를 방해하지 않아 저항 증가율이 낮고 수명 특성이 우수하다.

Description

유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 {A Separator having an organic/inorganic composite coating layer and an electrochemical device comprising the same}
본 발명은 2021년 10월 29일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제 10-2021-0147362호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다. 본 발명은 건조 상태의 접착력 (dry 접착력) 및 전해액에 함침된 상태에서의 접착력(wet 접착력)이 개선된 전기화학소자용 분리막에 대한 것이다.
이차 전지는 양극/음극/분리막/전해액을 기본으로 구성되어 화학에너지와 전기에너지가 가역적으로 변환되면서 충방전이 가능한 에너지 말도가 높은 에너지 저장체로, 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자 장비에 폭넓게 사용된다. 최근에는 환경문제, 고유가, 에너지 효율 및 저장을 위한 대응으로 복합 전기 자동차(전기 자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그 전기 자동차(Plug-in EV), 전기자전거(e-bike) 및 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)으로의 응용이 급속히 확대되고 있다.
이러한 이차 전지의 제조 및 사용에 있어서 이의 안전성 확보는 중요한 해결과제이다. 특히 전기 화학 소자에서 통상적으로 사용되는 분리막(separator)은 그의 재료적 특성 및 제조 공정상의 특성으로 인하여 고온 등의 상황에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 내부 단락 등의 안정성 문제를 갖고 있다. 최근 이차 전지의 안전성을 확보하기 위해 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 이차 전지 분리막용 다공성 기재에 코팅하여 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 형성한 유기-무기 복합 다공성 분리막이 제안되었다(대한민국 특허출원 10-2004-0070096 참조). 그러나 전극과 분리막을 적층하여 전극 조립체를 형성한 경우 층간 접착력이 충분하지 않아 전극과 분리막이 서로 분리될 위험이 크고 이 경우 분리 과정에서 탈리되는 무기물 입자가 소자 내에서 국부적 결함으로 작용할 수 있는 문제점이 존재한다. 이에 접착력 개선을 위해서 아크릴계 바인더를 유기/무기 복합 다공성 코팅층에 적용하는 기술이 제안되었으나, 아크릴계 바인더를 사용하는 경우에는 dry 접착력을 확보되나 전지에 적용된 경우 전해액에 의해서 팽윤되거나 용출되는 등 wet 접착력이 저하되는 문제가 있었다. 이에 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하는 분리막의 제조시부터 전지 적용까지 높은 접착력이 유지되는 분리막의 개발이 요구되는 실정이다.
본원 발명은 dry 상태 및 wet 상태에서 전극과의 결착력이 우수한 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 유기/무기 복합 다공성 코팅층에서 무기물 입자가 탈리되지 않고 높은 내구성 및 절연성이 유지되는 분리막을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 분리막 기재 및 상기 분리막 기재의 적어도 일측면에 형성된 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 분리막 기재는 폴리올레핀계 고분자를 포함하는 다공성 재질의 필름이며, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 입자상의 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하며, 상기 입자상 바인더 수지는 하나의 입자 내에 폴리불화비닐리덴계 고분자 (PVDF계 고분자)와 아크릴계 고분자를 포함하며, 상기 PVDF계 고분자는 한센 용해도 인자(Hansen Solubility parameter, HSP)에 따른 값이 13이하인 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 (PVDF)계 고분자는 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉, 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 다른 중합 가능한 모노머(공단량체)와의 공중합체 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함하며, 상기 공단량체는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로 플루오로에틸렌, 1, 2 디플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐)에테르, 퍼플루오로 (에틸비닐)에테르, 퍼플루오로(프로필비닐)에테르, 더플루오로(1,3 디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제2 측면에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 (PVDF)계 고분자는 중합 단위로 불화 비닐리덴;과 공단량체;와의 공중합체를 포함하며, PVDF계 고분자 100wt% 중 공단량체는 1wt% 내지 20wt%의 범위로 포함되는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 PVDF계 고분자는 용융온도(Tm)가 80℃ 내지 200℃인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 아크릴계 고분자는 카르복실산 에스테르를 반복단위로 갖는 중합체인 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제5 측면에 있어서, 상기 아크릴계 고분자는 유리전이온도(Tg)가 40℃이하인 것인 전기화학소자용 분리막.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기물 입자는 입경이 200nm 내지 3㎛의 범위를 갖는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 입자상 바인더 수지가 유기/무기 복합 다공성 코팅층 100 중량% 대비 1중량% 내지 30중량%의 범위로 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 무기물 입자와 바인더 수지 입자의 혼합물이 연결되어 층상 구조로 집적되어 형성되며, 상기 입자들 사이에 형성된 인터스티셜 볼륨 (interstitial volume)에 의한 다공질 구조를 갖는 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기화학소자의 작동 전압 범위인 0~5V(Li/Li+)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이다.
본 발명의 제11 측면은 상기 제1 측면의 전기화학소자용 분리막에 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 두께 100% 대비 최외측 표면으로부터 하방으로 10% 되는 지점까지인 접착성 표층부를 포함하며, 상기 접착성 표층부에 포함된 상기 입자상의 바인더 수지의 함량은 상기 접착성 표층부에 포함된 상기 무기물 입자의 함량보다 큰 것이다.
본 발명의 제12 측면은 상기 제1 측면의 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 분리막 기재의 양면에 배치되며, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층 각각은 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 두께 100% 대비 최외측 표면으로부터 하방으로 10% 되는 지점까지인 접착성 표층부를 포함하며, 상기 접착성 표층부에 포함된 상기 입자상의 바인더 수지의 함량은 상기 접착성 표층부에 포함된 상기 무기물 입자의 함량보다 큰 것이다.
본 발명의 제13 측면은 전기화학소자에 대한 것으로서, 상기 전기화학소자는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 분리막은 상기 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 따른 것이며, 상기 전해액의 한센 용해도 인자는 상기 PVDF계 고분자의 한센 용해도 인자보다 8 이상 큰 것이다.
본 발명의 제14 측면은 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제11측면에 따른 것이며, 상기 접착성 표층부는 음극 및/또는 양극에 직접 접촉되는 것이다.
본 발명의 제15 측면은 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 분리막은 제12측면에 따른 것이며, 상기 접착성 표층부 중 하나는 양극에 직접 접촉되는 것이고, 상기 접착성 표층부 중 나머지 하나는 음극에 직접 접촉되는 것이다.
본원 발명에 따른 분리막은 유기/무기 복합 다공성 코팅층에 아크릴계 바인더 및 PVDF계 바인더의 혼합물을 포함하는 입자상 바인더 수지를 포함한 결과 dry 상태 및 wet 상태에서 전극과의 접착력이 우수하다. 이에 전극과 분리막을 적층하여 전극 조립체를 제조하는 롤투롤 연속 공정에서 전극 조립체의 형태 안정성 및 공정성이 개선되는 효과가 있다. 또한, 상기 분리막를 포함하는 전극 조립체를 이용하여 전지를 제조하여 전해액으로 침윤된 상태에서도 분리막과 전극 사이에 높은 결착력을 유지할 수 있어 계면 저항 특성이 저하되지 않는다. 또한, 바인더 수지 입자가 dry 상태나 wet 상태에서 높은 접착력을 유지하므로 유기/무기 복합 다공성 코팅층에 포함된 무기물 입자들이 탈리되지 않고 잘 고정되어 있어 분리막의 형태 안정성이 개선될 수 있다. 이에 전지의 내열 안전성 및 절연성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 다공성 코팅층은 입자간 인터스티셜 볼륨에 의한 다공성 구조를 가지기 때문에 전극과 분리막 간의 이온전도를 방해하지 않아 저항 증가율이 낮고 수명 특성이 우수하다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 분리막의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2a는 전해액 함침 전, 도 2b는 전해액 함침 후, 실시예 1의 분리막 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 3a는 전해액 함침 전, 도 3b는 전해액 함침 후, 비교예 1의 분리막 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 분리막의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것으로서, 분리막 표면에 바인더 수지의 함량이 상대적으로 높은 표층부가 형성된 모양을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 4a는 분리막 기재의 일면에 유기/무기 복합 다공성 코팅층이 배치된 분리막을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이며, 도 4b는 분리막 기재의 양면에 유기/무기 복합 다공성 코팅층이 배치된 분리막을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 전기화학소자를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 5a는 분리막 기재의 양면에 유기/무기 복합 다공성 코팅층이 배치된 분리막을 포함하는 전기화학소자를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이며, 도 5b는 음극이 인접하는 분리막 기재의 일면에 유기/무기 복합 다공성 코팅층이 배치된 분리막을 포함하는 전기화학소자를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이며, 도 5c는 양극이 인접하는 분리막 기재의 일면에 유기/무기 복합 다공성 코팅층이 배치된 분리막을 포함하는 전기화학소자를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 6a는 전해액 함침 전, 도 6b는 전해액 함침 후, 비교예 2의 분리막 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 분리막은 다공성의 분리막 기재 및 상기 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함한다. 상기 다공성 코팅층은 바인더로 고분자 수지 입자를 포함하며, 상기 입자는 아크릴계 고분자와 PVDF계 고분자를 포함한다.
도 1 및 도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 분리막(100)은 분리막 기재(110)의 양면에 유기/무기 복합 다공성 코팅층(120)이 배치되어 있다. 이하 상기 도면을 참조하여 본원 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 분리막 기재는 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 분리막 기재로는, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌와 같은 고분자 수지 중 하나 이상을 포함하는 다공성의 고분자 필름이나 부직포가 사용될 수 있다.
본원 발명에 있어서, 상기 분리막 기재의 두께는 3㎛ 내지 50 ㎛, 10㎛ 내지 40 ㎛ 또는 20㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 분리막 기재의 범위가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇은 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다. 한편, 상기 분리막 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01㎛ 내지 50 ㎛, 10㎛ 내지 40 ㎛ 또는 20㎛ 내지 30 ㎛ 및 10vol% 내지 95vol%. 25vol% 내지 75vol% 또는 40vol% 내지 50vol%일 수 있다.
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 복수의 무기물 입자와 바인더가 혼합되어 이루어진 것이다. 상기 분리막 기재가 이와 같이 무기물 입자를 포함하는 코팅층에 의해서 피복됨으로써 분리막의 내열성 및 기계적 물성이 더욱 향상될 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 따르면, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 분리막 기재의 양면에 배치되는 것이다. 이와 같이 상기 다공성 코팅층이 분리막의 양면에 형성됨으로써 양극-분리막 사이, 그리고 음극-분리막 사이에 있어서 wet 접착력과 dry 접착력을 개선할 수 있다.
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 입자상 바인더 수지가 유기/무기 복합 다공성 코팅층 100 중량% 대비 1중량% 내지 30중량%의 범위로 포함하는 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 입자상 바인더 수지의 함량을 조절함으로써 내열성이 저하를 방지하며, 다공성 코팅층의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 무기물 입자와 바인더 수지 입자간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 미세 다공성 구조를 갖는다. 또한, 상기 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 상기 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들과 바인더 수지의 입자이 실질적으로 면접하여 한정되는 공간을 의미한다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 유기/무기 복합 다공성 코팅층에 의해 분리막은 우수한 내열성을 갖는다. 본 발명에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 분리막의 어느 한쪽 면에 형성된 것을 기준으로 두께가 1㎛ 내지 50㎛, 또는 2㎛ 내지 30㎛인 또는 2㎛ 내지 20㎛의 범위를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더는 입자상의 고분자 수지를 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 바인더 100중량% 중 90중량% 이상 또는 99중량% 이하 또는 92중량% 이상 또는 96중량%인 입자상의 고분자 수지를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 상기 입자상의 고분자 수지는 고분자 입자 또는 바인더 입자 등으로 지칭될 수 있다. 상기 바인더 입자는 바인더 입자 및 무기물 입자를 상호간 접착 및 층상 집적시켜 층상 구조의 다공성 코팅층을 형성한다. 도 1을 참조하면 분리막 기재의 표면에 유기/무기 복합 다공성 코팅층이 형성되어 있고, 상기 코팅층은 무기물 입자와 바인더를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 바인더 입자는 PVDF계 고분자 및 아크릴계 고분자를 포함할 수 있으며 이들의 혼합상(blend) 또는 혼합물일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 입자에서 상기 PVDF계 고분자의 함량은 혼합상 100 중량% 대비 50 내지 80wt%중량%, 60 내지 75wt%중량% 또는 65 내지 70wt%중량%인 것이다.
또한, 상기 아크릴계 고분자는 혼합상 100 중량% 대비 20wt% 내지 50wt%, 30wt% 내지 45wt% 또는 35wt% 내지 40wt%인 것이다.
상기 PVDF계 고분자와 상기 아크릴계 고분자가 상기 함량 범위를 만족하는 경우 분리막의 dry 접착력과 wet 접착력 모두를 개선할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 입자의 입경은 무기물 입자의 입경 범위와 동일하게 할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 PVDF계 고분자는 용융 온도가 80℃ 내지 200℃ 또는 100℃ 내지 150℃ 일 수 있으며, 전해액 중 높은 내산화성을 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVDF계 고분자는 한센 용해도 인자(Hansen Solubility parameter, HSP)가 13 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 PVDF계 고분자는 25 ℃에서의 한센 용해도 인자(Hansen Solubility parameter, HSP)가 13 이하인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 상기 PVDF계 고분자는 한센 용해도 인자(Hansen Solubility parameter, HSP)가 1 이상 13 이하, 2 이상 12 이하, 3 이상 11 이하, 4 이상 10 이하, 5 이상 9 이하 또는 6 이상 8 이하인 것일 수 있다. 즉, 상기 PVDF계 고분자는 25 ℃에서의 한센 용해도 인자(Hansen Solubility parameter, HSP)가 1 이상 13 이하, 2 이상 12 이하, 3 이상 11 이하, 4 이상 10 이하, 5 이상 9 이하 또는 6 이상 8 이하인 것일 수 있다. 일반적으로 사용하는 아크릴 바인더는 전해액에 대한 친밀도가 높아 가교가 되어 있더라도 전해액 하에서 많이 팽윤되기 때문에 아크릴 바인더 단독 사용 시 도면 3b와 같이 전해액 함침 후 바인더가 무기물 밑으로 가라앉는 현상이 발생하게 되어 wet 접착력을 구현하기가 어렵다. 반면 HSP 값이 13 이하인 PVdF계 고분자의 경우 상대적으로 전해액과의 HSP 차이가 크기 때문에 전해액 하에서도 입자상을 유지하는 것이 유리하다. 따라서 HSP 값이 13 이하인 PVdF계 고분자를 아크릴과 하나의 입자 안에 위치시킴으로써 전해액 하에서도 아크릴 바인더가 무기물 밑으로 가라앉지 않도록 도와줌으로써 wet 접착력을 구현할 수 있다.
이러한 측면에서 본 발명의 유/무기 복합 다공성 코팅층은 이의 두께 100% 대비 최외측 표면으로부터 하방으로 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하 또는 3% 이하 되는 지점까지, 해당 부분 100중량% 대비 바인더 수지의 함량이 50중량% 이상, 55중량% 이상, 60중량% 이상, 65중량% 이상, 70중량% 이상, 75중량% 이상, 80중량% 이상, 85중량% 이상, 90중량% 이상 또는 95중량% 이상, 포함되는 것이다. 본 명세서에서는 설명의 편의를 위해서 상기 부분을 유/무기 복합 다공성 코팅층의 접착성 표층부라고 지칭하였다. 도 4는 상기 접착성 표층부(121)가 형성된 분리막(100)의 단면 구조를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 상기 접착성 표층부는 다공성 코팅층(120)의 일부분으로서 다공성 코팅층과 일체 불가분의 관계로 결합되어 있는 것이며, 물리적으로 구별되는 것은 아니다. 즉, 상기 접착성 표층부는 바인더가 아래로 가라앉지 않고 고비율로 무기물 입자와의 혼합상을 유지하는 구성적 특징을 명확하게 설명하기 위해서 사용되는 것이다. 상기 용어 '최외측 표면'은 상기 분리막이 전지 조립에 적용되는 경우 전극과 면접하는 면을 의미하며, 상기 표현 '하방으로'는 분리막 기재를 향하는 방향을 의미한다. 한편, 도 4에서 도면 부호 110은 분리막 기재를 나타낸다.
상기 한센 용해도 인자(Hansen Solubility Parameter)는 Dr.C.Hansen이 제안한 것으로서, 물질 내 결합 정도를 다음과 같은 3가지 인자로 세분화해서 고려한다.
(1) 무극성 분산 결합으로 인해 발생하는 용해도 인자(δD)
(2) 영구 쌍극자로 인한 극성결합으로 인해 발생하는 용해도 인자(δP)
(3) 수소결합으로 인해 발생하는 용해도 인자(δH)
이와 같이 HSP는 정확하고 체계적으로 물질의 용해성이나 혼합성을 평가할 수 있다.
HSP=(δD, δP, δH), (J/cm2)½ (1)
δTot =(δD2 +δP2 +δH2)½, (J/cm2)½ (2)
HSP는 3가지 요소로 이루어진 공간에서 크기와 방향성을 가지는 벡터이고, δTot는 HSP 벡터의 크기(magnitude)를 나타낸다. HSP를 나타내는 기본 단위는 (J/㎤) ½이다. 이러한 HSP값은 HSP를 제안한 Dr.Hansen 그룹에서 개발한 HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)라는 프로그램을 사용하여 계산할 수 있다. 구체적으로 상기 HSP 값은 측정하고자 하는 물질의 구조식을 파악한 후 HSPiP 프로그램(5.0.04 version)에 기입하여 25 ℃ 기준의 HSP 값을 산출한 것을 의미할 수 있다. 상기 고분자의 구조식은 반복단위 A와 반복단위 B가 있을 경우 상기 반복단위 A의 함량과 상기 반복단위 B의 함량이 규칙적으로 반복된다고 가정한 후 상기 고분자의 구조식을 도출한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVDF계 고분자는 중합 단위로 불화비닐리덴을 포함하는 중합체인 것이다. 상기 PVDF계 고분자는 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉, 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 다른 중합 가능한 모노머(공단량체)와의 공중합체 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 PVDF계 고분자는 중합 단위로 불화 비닐리덴;과 공단량체;와의 공중합체를 포함하는 것이다. 이때, PVDF계 고분자 100wt% 중 공단량체는 1wt% 내지 20wt% 또는 5wt% 내지 15wt%,의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 공단량체가 포함된 중량비율은 상기 PVDF계 고분자의 치환도를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 PVDF계 고분자 중 공단량체의 함량은 Varian 500MHz 을 이용하여 1H-NMR 의 방법으로 측정될 수 있다. 상세한 측정 방법은 Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 341 또는 AMT-3412-0k를 참조할 수 있다. 상기 NMR 스펙트럼의 확인은 예를 들어 Bruker Avance III HD 700Mhz NMR이나 Varian 500MHz NMR 등 적절한 장비가 사용될 수 있다.
상기 공단량체로는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로 플루오로에틸렌, 1, 2 디플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐)에테르, 퍼플루오로 (에틸비닐)에테르, 퍼플루오로(프로필비닐)에테르, 더플루오로(1,3 디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 PVDF계 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-에틸렌 등이 있으며, 이 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 PVDF계 고분자는 건조시에 양호한 접착성을 나타내며 내산화성이 우수한 특성이 있어 무기물 입자들의 접착이나 분리막과 전극 사이의 결착력 유지에 기여할 수 있다.
상기 아크릴계 고분자는 유리전이온도가 40℃이하인 것이다. 상기 아크릴계 고분자는 카르복실산 에스테르를 반복단위로 포함하는 중합체로서 바람직하게는 (메타)아크릴산에스테르인 것이다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산히드록시메틸, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산디펜타에리트리톨, (메트)아크릴산알릴, 디(메트)아크릴산에틸렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중에서, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산메틸인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 아크릴계 고분자는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 외에 공중합 가능한 다른 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위를 가질 수 있다.
상기 아크릴계 고분자는 유연성과 밀착성을 우수하지만, 내산화성이 낮아 단독으로 사용하는 경우에는 충방전을 반복함으로써 산화 분해되어 변질되기 때문에 양호한 충방전 특성을 얻을 수 없다.
이에 본 발명은 상기 PVDF계 고분자와 아크릴계 고분자를 포함하는 고분자 입자를 바인더로 사용함으로써 분리막과 전극 사이의 결착에 있어서 dry 접착력과 wet 접착력을 모두 확보하는 효과를 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 전극과의 dry 접착력은 10gf/25mm 이상이고, 전극과의 wet 접착력은 3gf/20mm 이상을 나타낼 수 있다. 상기 전극은 음극 또는 양극 또는 이 둘 모두일 수 있으며, 리튬이온 이차 전지용 양극이나 음극으로 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 접착력은 UTM 장비로 측정될 수 있다. 구체적으로 상기 dry 접착력은 전극과 분리막을 60℃에서 6.5MPa의 압력으로 1초간 프레스 한 후 180°의 각도로 300mm/min의 속도로 박리할 때의 강도를 의미하는 것일 수 있다. 또한, wet 접착력은 전극과 분리막을 쌓아 파우치에 넣은 후 전해액을 주액한 후에 70℃에서 5kgf의 압력으로 5분간 프레스 한 후 90°의 각도로 300mm/min의 속도로 박리할 때의 강도를 의미하는 것일 수 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층에서, 상기 무기물 입자의 함량비는 최종 제조되는 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정하되, 중량비를 기준으로 다공성 코팅층 100중량% 대비 무기물 입자가 70 중량% 내지 99중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 무기물 입자의 함량이 70 중량% 미만일 경우 내열성이 저하될 수 있다. 반면, 무기물 입자의 함량이 지나치게 많은 경우에는 바인더의 양이 너무 적기 때문에 다공성 코팅층의 접착력이 저하될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛, 0.1 내지 10㎛ 또는 1 내지 10㎛ 범위일 수 있다. 예를 들어 상기 범위 내에서 200nm 내지 3㎛ 이거나, 200nm 내지 2㎛ 이거나 200nm 내지 1㎛인 것이다. 상기 무기물 입자 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하고, 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 두께가 증가하는 현상을 피할 수 있어 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 적다.
한편, 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우, 형성되는 기공 역시 1㎛ 이하가 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서 상기 기공의 크기 및 기공도는 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다. 본원 발명의 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.001㎛ 내지 10㎛ 또는 0.1㎛ 내지 10㎛이고, 5 vol% 내지 95 vol% 또는 10 vol% 내지 80 vol% 또는 20 vol% 내지 70 vol% 범위인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하는 분리막은 바인더 입자와 무기물 입자를 수계 용매와 혼합하여 코팅층 형성용 슬러리를 제조한 후 상기 슬러리를 분리막 기재의 적어도 일측면에 코팅하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 코팅 방법으로는 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 수계 용매로는 물 및 탄소수 1 내지 5 인 알코올 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 수계 용매는 물과 이소프로필 알코올의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 제조 방법에 있어서 수계 용매를 사용함으로써 바인더 입자들이 용매 중 용해되지 않고 수계 용매 내에 입자 형상을 유지하면서 분산된다. 이러한 이유로 상기 바인더 입자들은 제조된 유/무기 복합 다공성 코팅층 내에서 입자 상태를 유지할 수 있으며, 분리막 기재의 기공 내부로 유입되거나 다공성 코팅층의 하부에 가라앉는 것이 방지될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 코팅층 형성용 슬러리는 용매를 제외한 고형분의 농도가 20wt% 내지 50wt%의 범위를 갖도록 제어되는 것이 바람직하다. 앞서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 분리막의 다공성 코팅층은 바인더가 하부로 가라앉이 않고 표층에 고함량으로 유지되는 것을 특징으로 한다. 이는 전술한 바와 같이 HSP 값이 13 이하인 PVdF계 고분자 성분이 바인더 입자에 포함되어 있는 것에서 기인할 수 있으며, 더 나아가 상기 슬러리 중 고형분의 농도가 상기 범위로 제어되는 경우 이러한 효과가 더욱 증진될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 분리막은 전기화학소자에 적용될 수 있다. 상기 전기화학소자는 음극 및 양극을 포함하며, 상기 음극과 양극 사이에 상기 분리막이 개재될 수 있다. 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다.
도 5a는 분리막 기재(110)의 양면에 유기/무기 복합 다공성 코팅층(120)이 배치된 분리막(100)을 포함하는 전기화학소자를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 상기 도 5a와 같이 분리막 기재(110)의 양면에 유기/무기 복합 다공성 코팅층(120)이 배치된 분리막을 사용하는 경우 음극(200)과 양극(300) 각각에 상기 코팅층(120)이 구비될 수 있다.
도 5b는 음극이 인접하는 분리막 기재(110)의 일면에 유기/무기 복합 다공성 코팅층(120)이 배치된 분리막(100)을 포함하는 전기화학소자를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 상기 도 5b와 같이 분리막 기재(110)의 일면에 유기/무기 복합 다공성 코팅층(120)이 배치된 분리막을 사용하고, 상기 코팅층(120)이 음극(200)에 구비되도록 배치될 수 있다.
도 5c는 양극이 인접하는 분리막 기재(110)의 일면에 유기/무기 복합 다공성 코팅층(120)이 배치된 분리막(100)을 포함하는 전기화학소자를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 상기 도 5c와 같이 분리막 기재(110)의 일면에 유기/무기 복합 다공성 코팅층(120)이 배치된 분리막(100)을 사용하고, 상기 코팅층(120)이 양극(300)에 구비되도록 배치될 수 있다.
본 발명에 따른 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전기화학소자는 상기 전기화학소자는 음극 및 양극을 포함하며, 상기 음극과 양극 사이에 전해액이 포함될 수 있으며, 상기 전해액의 한센 용해도 인자는 상기 PVDF계 고분자의 한센 용해도 인자보다 8 이상 큰 것일 수 있다. 구체적으로 상기 전해액의 한센 용해도 인자는 상기 PVDF계 고분자의 한센 용해도 인자보다 8 이상 21 이하, 9 이상 20 이하, 10 이상 19 이하, 11 이상 18 이하, 12 이상 17 이하, 13 이상 16 이하 또는 14 이상 15 이하로 큰 것일 수 있다. 본 명세서에서 상기 전해액의 한센 용해도 인자는 상기 전해액에 포함되는 유기 용매의 한센 용해도 인자를 의미하는 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 전해액의 한센 용해도 인자와 상기 PVDF계 고분자의 한센 용해도 인자의 차이를 조절함으로써, PVdF계 고분자를 아크릴 바인더와 하나의 입자 안에 위치시킴으로써 전해액 하에서도 아크릴 바인더가 무기물 밑으로 가라앉지 않도록 도와줌으로써 wet 접착력을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전기화학소자에 포함된 전해액의 한센 용해도 인자는 14 이상 35 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 전기화학소자에 포함된 전해액의 한센 용해도 인자는 15 이상 34 이하, 16 이상 33 이하, 17 이상 32 이하, 18 이상 31 이하, 19 이상 30 이하, 20 이상 29 이하, 21 이상 28 이하 또는 21 이상 27 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 전기화학소자에 포함된 전해액의 한센 용해도 인자는 21 이상 22 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 전해액의 한센 용해도 인자를 조절함으로써, 하나의 입자상 바인더 수지에 포함된 아크릴 바인더는 전해액에 대한 친밀도가 높아 가교가 되어 있더라도 전해액 하에서 많이 팽윤되기 때문에 아크릴 바인더 단독 사용 시 도 3b와 같이 전해액 함침 후 바인더가 무기물 밑으로 가라앉는 현상이 발생하게 되어 wet 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 본원 발명에 따른 일 실시양태에 따르면 양극과 음극 사이에 전술한 분리막을 개재(介在)시키는 방법으로 구성될 수 있다. 또한, 음극, 분리막 및 양극이 적층되어 조립된 전극 조립체를 전지 케이스에 장입한 후 전해액을 주입함으로써 상기 전기화학소자를 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상 적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류집전체에 접착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, NCF3SO2)2 -, CCF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 1:9 이상 9:1의 부피비율로 혼합한 것일 수 있다.상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 본 발명의 전극 조립체를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
입경이 500nm인 입자상 바인더 및 무기물 입자(Al2O3, 입경 500nm)를 물에 투입하고 분산시켜 다공성 코팅층 형성용 분산액(고형분 농도 30%)을 준비하였다. 상기 바인더와 무기물 입자의 함량비는 10:90(중량비)로 하였다. 다음으로 폴리에틸렌 소재의 분리막 기재(기공도 40%, 두께 9um)를 준비하고 상기 분리막 기재의 표면에 닥터블레이드를 이용하여 바코팅의 방법으로 상기 분산액을 양면 도포하고 heat gun을 이용하여 50℃의 바람으로 건조 하였다. 상기 입자상 바인더는 PVDF계 고분자와 아크릴계 고분자가 중량비 70:30으로 혼합된 상태인 블렌딩 입자이다. 상기 PVDF계 고분자는 PVDF-HFP이며, 치환도(PVDF계 고분자에서 HFP가 포함된 중량비율) 5wt%, HSP가 12이었으며, 상기 아크릴계 고분자는 styrene-butyl acrylate 였다.
실시예 2
실시예 1에서 입자상 바인더에 사용된 PVDF계 고분자가 HFP 치환도가 15wt%, HSP가 13인 것 외에 동일하게 준비하였다.
실시예 3
실시예 1에서 상기 입자상 바인더가 PVDF계 고분자와 아크릴계 고분자가 중량비 50:50으로 혼합된 상태인 블렌딩 입자를 사용한 것 외에 동일하게 준비하였다.
비교예 1
입경이 500nm인 입자상 바인더(Styrene-Butyl acrylate) 및 무기물 입자(Al2O3, 입경 500nm)를 물에 투입하고 분산시켜 다공성 코팅층 형성용 분산액(고형분 농도 30%)을 준비하였다. 상기 바인더와 무기물 입자의 함량비는 15:85(중량비)로 하였다. 다음으로 폴리에틸렌 소재의 분리막 기재(기공도 40%, 두께 9um)를 준비하고 상기 분리막 기재의 표면에 닥터블레이드를 이용하여 바코팅의 방법으로 상기 분산액을 양면 도포하고 heat gun을 이용하여 50℃의 바람으로 건조하였으며, 상기 입자상 바인더의 HSP 17이었다.
비교예 2
실시예 1에서 입자상 바인더에 사용된 PVDF계 고분자가 HFP 치환도가 22wt%, HSP가 14인 것 외에 동일하게 준비하였다.
비교예 3
실시예 1에서 상기 입자상 바인더가 PVDF계 고분자와 아크릴계 고분자가 중량비 30:70으로 혼합된 상태인 블렌딩 입자를 사용한 것 외에 동일하게 준비하였다.
비교예 4
실시예 1에서 상기 입자상 바인더가 PVDF계 고분자와 아크릴계 고분자가 중량비 85:15으로 혼합된 상태인 블렌딩 입자를 사용한 것 외에 동일하게 준비하였다.
비교예 5
입경이 500nm인 입자상 바인더 및 무기물 입자(Al2O3, 입경 500nm)를 물에 투입하고 분산시켜 다공성 코팅층 형성용 분산액(고형분 농도 30%)을 준비하였다. 상기 바인더와 무기물 입자의 함량비는 10:90(중량비)로 하였다. 다음으로 폴리에틸렌 소재의 분리막 기재(기공도 40%, 두께 9um)를 준비하고 상기 분리막 기재의 표면에 닥터블레이드를 이용하여 바코팅의 방법으로 상기 분산액을 양면 도포하고 heat gun을 이용하여 50℃의 바람으로 건조하였다. 상기 입자상 바인더는 상기 PVDF계 고분자인 PVDF-HFP이며, 치환도(PVDF계 고분자에서 HFP가 포함된 중량비율) 5wt%, HSP가 12인 것을 사용하였다.
Wet 접착력 시편 제작
각 실시예 및 비교예에서 수득된 분리막과 양극을 적층하고 상기 전해액 1.0g(에틸렌카보네이트: 에틸메틸카보네이트=7:3, 부피비, LiPF6 1M)으로 함침시키고 상온에서 24시간 동안 방치하였다. 이후, 핫 프레스를 이용하여 라미네이션하여 시편을 제작하였다. 이때 가압은 70℃, 5kgf로 5분 동안 진행하였다. 시편의 크기는 2cm x 6cm 였다.
양극은 다음과 같이 준비하였다. LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, PVdF 및 카본 블랙을 97.0:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 후 2-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고 이를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
Dry 접착력 시편 제작
각 실시예 및 비교예에서 수득된 분리막과 음극을 적층하고 핫 프레스를 이용하여 라미네이션하여 시편을 제작하였다. 이때 가압은 60℃, 6.5MPa로 1분 동안 진행하였다. 시편의 크기는 2.5cm x 6cm 였다.
음극은 다음과 같이 준비하였다. 흑연, SBR 및 CMC를 89.2:10:0.8의 중량비로 혼합한 후 증류수에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고 이를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
전극과의 접착력 측정
상기에서 제조된 각 시편을 이용하여 분리막 wet 접착력 및 dry 접착력을 평가하였으며 이 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다. 각 시편 준비 후 상온에서 1시간 동안 방치한 후 접착력을 측정하였다. 접착력은 인장 시험기(UTM 장비)를 이용하여 dry 접착력은 180°, wet은 90°의 각도로 박리하여 측정하였다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 실시예 1 실시예 2 실시예 3
Wet접착력(gf/20mm) 0 2 2 8 0 20 25 12
Dry접착력(gf/25mm) 60 50 40 10 0 40 45 30
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 분리막은 전극과의 wet 및 dry 접착력이 비교예에 비해서 높은 것으로 확인되었다. 비교예 1 내지 3의 경우 dry 접착력은 높으나 wet 접착력이 낮아 실제 전지에 적용시 전지 성능 저하가 발생될 수 있다. 나아가, 비교예 4 및 5의 경우 dry 접착력 및 wet 접착력이 모두 낮아 실제 전지에 적용시 전지 성능 저하가 발생될 수 있다. 그러나, 실시예에 따른 분리막은 wet 및 dry 접착력이 모두 높은 수준으로 발현되어 전극 조립체 제조 공정 및 전지 구동시 우수한 전기화학적 효과를 발휘할 수 있다.
전해액에 의한 입자상 바인더의 형상 유지 확인
실시예 1과 비교예 1 및 2에서 수득된 분리막을 2cm x 6cm으로 재단하여 시편을 제조하고, 상기 시편을 전해액 1.0g(에틸렌카보네이트: 에틸메틸카보네이트=7:3, 부피비, HSP=21.6, LiPF6 1M)으로 함침시키고 상온에서 24시간 동안 방치한 후 상기 시편의 표면인 코팅층을 SEM으로 촬영하여 입자상이 유지되었는지 여부를 확인하였다.
도 2a는 전해액 함침 전, 도 2b는 전해액 함침 후, 실시예 1의 분리막 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 3a는 전해액 함침 전, 도 3b는 전해액 함침 후, 비교예 1의 분리막 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 6a는 전해액 함침 전, 도 6b는 전해액 함침 후, 비교예 2의 분리막 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
각 도면을 참조하면, 전해액 함침 전에는 실시예 1과 비교예 1 및 2의 분리막의 표면, 즉 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 표면은 무기물 입자와 바인더가 입자상을 유지하고 있으며 입자간 인터스티셜 볼륨이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 전해액으로 함침된 이후에는 실시예 1의 경우에는 전해액 함침 전과 유사하게 바인더가 입자 상태를 유지하고 있으며 이에 인터스티셜 볼륨이 유지되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 반면 비교예 1 및 2의 경우에는 바인더의 입자 상태가 붕괴되어 입자형태를 확인하기 어려웠다. 또한, 비교예의 경우 바인더가 다공성 코팅층 하부로 가라앉아 분리막 최외측 표면에 바인더의 양이 적어 wet 접착력 저하 문제가 발생할 수 있다는 점을 확인할 수 있었다.
100: 전기화학소자용 분리막
110: 분리막 기재
120: 유기/무기 복합 다공성 코팅층
121: 접착성 표층부
200: 음극
300: 양극

Claims (15)

  1. 분리막 기재 및 상기 분리막 기재의 적어도 일측면에 형성된 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하며,
    상기 분리막 기재는 폴리올레핀계 고분자를 포함하는 다공성 재질의 필름이며,
    상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 입자상의 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하며,
    상기 입자상 바인더 수지는 하나의 입자 내에 폴리불화비닐리덴계 고분자 (PVDF계 고분자)와 아크릴계 고분자를 포함하며, 상기 PVDF계 고분자는 한센 용해도 인자(Hansen Solubility parameter, HSP)에 따른 값이 13이하인 것이며,
    상기 입자상 바인더 수지에서 상기 PVDF계 고분자의 함량은 50 내지 80wt%인 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계(PVDF)계 고분자는 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉, 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 다른 중합 가능한 모노머(공단량체)와의 공중합체 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함하며,
    상기 공단량체는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로 플루오로에틸렌, 1, 2 디플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐)에테르, 퍼플루오로 (에틸비닐)에테르, 퍼플루오로(프로필비닐)에테르, 더플루오로(1,3 디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전기화학소자용 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계(PVDF)계 고분자는 중합 단위로 불화 비닐리덴;과 공단량체;와의 공중합체를 포함하며, PVDF계 고분자 100wt% 중 공단량체는 1wt% 내지 20wt%의 범위로 포함되는 것인 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 PVDF계 고분자는 용융온도(Tm)가 80℃ 내지 200℃인 것인 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자는 카르복실산 에스테르를 반복단위로 갖는 중합체인 것인 전기화학소자용 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자는 유리전이온도(Tg)가 40℃이하인 것인 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 입경이 200nm 내지 3㎛의 범위를 갖는 것인 전기화학소자용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 입자상 바인더 수지가 유기/무기 복합 다공성 코팅층 100 중량% 대비 1중량% 내지 30중량%의 범위로 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 무기물 입자와 바인더 수지 입자의 혼합물이 연결되어 층상 구조로 집적되어 형성되며, 상기 입자들 사이에 형성된 인터스티셜 볼륨 (interstitial volume)에 의한 다공질 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 전기화학소자의 작동 전압 범위인 0~5V(Li/Li+)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것인 전기화학소자용 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 두께 100% 대비 최외측 표면으로부터 하방으로 10% 되는 지점까지인 접착성 표층부를 포함하며,
    상기 접착성 표층부에 포함된 상기 입자상의 바인더 수지의 함량은 상기 접착성 표층부에 포함된 상기 무기물 입자의 함량보다 큰 것인 전기화학소자용 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 분리막 기재의 양면에 배치되며,
    상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층 각각은 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 두께 100% 대비 최외측 표면으로부터 하방으로 10% 되는 지점까지인 접착성 표층부를 포함하며,
    상기 접착성 표층부에 포함된 상기 입자상의 바인더 수지의 함량은 상기 접착성 표층부에 포함된 상기 무기물 입자의 함량보다 큰 것인 전기화학소자용 분리막.
  13. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 분리막은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 것이며, 상기 전해액의 한센 용해도 인자는 상기 PVDF계 고분자의 한센 용해도 인자보다 8 이상 큰 것인 전기화학소자.
  14. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제11항에 따른 것이며,
    상기 접착성 표층부는 음극 및/또는 양극에 직접 접촉되는 것인 전기화학소자.
  15. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 분리막은 제12항에 따른 것이며,
    상기 접착성 표층부 중 하나는 양극에 직접 접촉되는 것이고, 상기 접착성 표층부 중 나머지 하나는 음극에 직접 접촉되는 것인 전기화학소자.
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