KR102654531B1 - 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차전지의 제조방법 - Google Patents
리튬 이차전지용 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차전지의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
내압축성이 개선된 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 측면에 따르면, (S11) 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 전해액 용해성을 갖는 제1 고분자가 용매에 용해된 고분자 용액을 코팅하여 상기 다공성 고분자 기재의 기공에 고분자 용액을 함침시키는 단계; 및 (S12) 상기 코팅된 고분자 용액 위에 전해액 비용해성 제2 고분자를 포함하는 슬러리를 코팅하고 건조시키는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 2022년 6월 7일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2022-0068744 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 내압축성이 개선된 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차전지의 제조방법에 대한 것이다.
리튬 이차전지용 분리막으로서 다수의 기공을 가지며 폴리올레핀과 같은 고분자를 베이스로 하는 다공성 기재가 사용되고 있다. 다공성 고분자 기재와 전극과의 접착력을 개선하기 위하여 또는 다공성 고분자 기재의 내열 특성 등을 보강하기 위하여, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 고분자로 된 층 또는 고분자와 무기물 입자가 혼합되어 형성된 고분자 함유 코팅층을 형성한 분리막이 개발되었다.
통상적으로 전극 조립체는 분리막과 전극을 열과 압력에 의해서 접합하는 라미네이션 공정을 통해 제조되며 이 공정에서 인가되는 열과 압력이 높을수록 전극과 분리막의 결착력이 높아진다.
최근 생산성 향상의 목적으로 공정 속도가 빨라지면서 분리막에 열이 가해지는 시간이 짧아져 접착력 확보를 위해 압력을 증가하는 방식으로 접착력을 확보하고 있으나 고압에 의해 분리막의 기공이 작아지거나 막히는 현상이 우려된다.
본 발명은 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 고분자를 함유하는 코팅층을 구비하는 분리막과 전극을 라미네이션할 때 인가되는 고압으로 인해 다공성 고분자 기재의 기공이 작아지거나 막히는 변형 현상을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전술한 특성을 갖는 리튬 이차전지용 분리막을 제공하는 것을 본 발명의 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은,
(S11) 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 전해액 용해성을 갖는 제1 고분자가 용매에 용해된 고분자 용액을 코팅하여 상기 다공성 고분자 기재의 기공에 고분자 용액을 함침시키는 단계; 및
(S12) 상기 코팅된 고분자 용액 위에 전해액 비용해성 제2 고분자를 포함하는 슬러리를 코팅하고 건조시키는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서,
상기 S12의 단계에 따라 슬러리를 코팅하기 전에 상기 S11의 단계에 따라 코팅된 고분자 용액을 건조시키는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 측면 또는 제2 측면에 있어서,
상기 제1 고분자는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리라틱에시드(PLA) 및 폴리아크릴릭에시드(PAA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 측면 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 고분자 용액의 제1 고분자 농도는 5 내지 70 중량%인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 측면 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 제2 고분자는 PVDF-HFP 코폴리머, PVDF-CTFE 코폴리머, PVDF-HFP-CTFE 터폴리머 및 시아노에틸 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제6 측면에 있어서, 제1 측면 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 슬러리는 무기물 입자를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제7 측면은,
다수의 폐쇄된 기공을 갖고, 상기 다수의 폐쇄된 기공의 내부에 전해액 용해성을 갖는 제1 고분자가 포함되는 다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 배치된, 전해액 비용해성을 갖는 제2 고분자를 포함하는 외곽 코팅층; 을 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제7 측면에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재 및 상기 외곽 코팅층 사이에 배치된 코팅층; 을 더 포함하고, 상기 코팅층은 상기 제1 고분자를 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 제9 측면은,
다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재;
상기 다공성 고분자 기재의 기공이 폐쇄되도록 상기 기공 내부에 위치한, 전해액 용해성을 갖는 제1 고분자의 코팅층; 및
상기 제1 고분자의 코팅층의 상면에 위치하며, 전해액 비용해성을 갖는 제2 고분자를 포함하는 외곽 코팅층을 구비하는 리튬 이차전지용 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제7 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 제1 고분자는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리라틱에시드(PLA) 및 폴리아크릴릭에시드(PAA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제7 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 제2 고분자는 PVDF-HFP 코폴리머, PVDF-CTFE 코폴리머, PVDF-HFP-CTFE 터폴리머 및 시아노에틸 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제7 측면 내지 제11 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 외곽 코팅층은 무기물 입자를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 제13 측면은, 상기 제7 측면 내지 제12 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 외곽 코팅층의 무기물 입자와 제2 고분자의 함량비는 50:50 내지 99:1인, 리튬 이차전지용 분리막을 제공할 수 있다
본 발명의 제14 측면은,
(S21) 제7 측면 내지 제13 측면 중 어느 하나의 리튬 이차전지용 분리막을 양극 및 음극과 라미네이션하여 전극 조립체를 준비하는 단계; 및
(S22) 상기 라미네이션된 전극 조립체를 전지 케이스에 장입한 후 전해액을 주입하여 상기 제1 고분자를 용해시킴으로써 상기 다공성 고분자 기재의 폐쇄된 기공을 개방하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 고분자를 함유하는 코팅층을 구비하는 분리막의 제조방법에 있어서, 다공성 고분자 기재 적어도 일면에 전해액에 용해되는 전해액 용해성의 제1 고분자의 용액을 코팅하여 다공성 고분자 기재의 기공을 함침시킨 후 전해액에 용해되지 않는 전해액 비용해성의 제2 고분자 함유 슬러리를 코팅하고 건조시킨다.
이러한 제조 공정에 따르면, 다공성 고분자 기재의 기공은 제1 고분자의 코팅층으로 인해 제1 고분자가 기공 내부에 위치하여 기공이 폐쇄되며, 이로 인해 전극과의 라미네이션 공정시 고압이 인가되어도 기공 내부에 위치한 제1 고분자로 인해 기공이 작아지거나 막히는 변형 현상이 개선된다.
제조된 전극 조립체는 전지 케이스에 장입한 후 전해액을 주입하여 이차 전지로 제조되고, 다공성 고분자 기재의 기공 내부에 위치하여 기공을 폐쇄한 제1 고분자는 전해액에 의해 용출되어 폐쇄된 기공이 개방됨으로써 리튬 이온의 통로 기능이 회복된다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 분리막 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 2는 비교예 1의 분리막 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 1은 실시예 1의 분리막 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 2는 비교예 1의 분리막 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서에서 기공을 갖는다는 특성은 대상물이 복수의 기공을 포함하여 상기 기공들 상호간에 서로 연결된 구조에 의해서 상기 대상물의 일측면으로 타측면으로 기상 및/또는 액상의 유체가 통과 가능한 것을 의미한다.
본원 명세서에서 분리막은 다수의 기공을 포함하는 다공성 특성을 갖는 것으로서, 리튬 이차전지에서 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)의 역할을 하는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법은,
(S11) 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 전해액 용해성을 갖는 제1 고분자가 용매에 용해된 고분자 용액을 코팅하여 상기 다공성 고분자 기재의 기공에 고분자 용액을 함침시키는 단계; 및
(S12) 상기 코팅된 고분자 용액 위에 전해액 비용해성 제2 고분자를 포함하는 슬러리를 코팅하고 건조시키는 단계를 포함한다.
먼저, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 전해액 용해성을 갖는 제1 고분자가 용매에 용해된 고분자 용액을 코팅하여 상기 다공성 고분자 기재의 기공에 고분자 용액을 함침시키는 단계(S11)에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 등 리튬 이차전지의 다공성 고분자 기재로서 이용될 수 있는 것으로 알려진 공지의 고분자로 제조될 수 있으며, 특히 폴리올레핀을 베이스 고분자로 하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리펜텐 등을 예로 들 수 있으며, 이들을 1종 이상 포함할 수 있다. 이러한 폴리올레핀을 베이스로 하여 제조된 다공성, 즉 다수의 기공을 갖는 고분자 기재는 적절한 온도에서 셧다운 기능을 부여하는 관점에서 유리하다. 특히, 폴리올레핀으로서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 동시에 포함하면 셧다운 특성과 기계적 강도 등의 물성을 동시에 개선할 수 있다.
폴리올레핀 고분자 기재 제조 시, 전술한 폴리올레핀 베이스 고분자 이외에 필요에 따라 다른 고분자 성분 또는 필러 입자를 더 혼합할 수 있다. 필러 입자는 라미네이션 공정에서 인가되는 높은 압력에 대해서 분리막 기재의 두께, 기공 크기 및 기공도가 과도하게 감소되지 않도록 하기 위해 압력 배리어의 목적으로 도입될 수 있다. 필러 입자는 소정 입경을 갖는 유기 필러나 무기 필러를 포함할 수 있으며 폴리올레핀 수지 이상의 강도를 갖는 것이면 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
다공성 고분자 기재의 두께는 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 다공성 고분자 기재, 특히 폴리올레핀 다공성 고분자 기재의 기공 평균 입경은 20 내지 80 nm, 더욱 구체적으로는 40 내지 80 nm일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
다공성 고분자 기재의 기공 평균 입경은 Capillary flow Porometer 법을 이용하여 측정된 pore size distribution으로부터 산출될 수 있다. 예를 들어, 우선, 측정 대상의 분리막을 galwick solution과 같은 습윤제(wetting agent)로 적신 후 기재 일 측면의 공기압을 서서히 증가시킨다. 이 때 가해준 공기압이 기공 내에 존재하는 습윤제(wetting agent)의 모세관 인력보다 더 커질 때 기공을 막고 있는 습윤제(wetting agent)가 밀려나게 되며 밀려난 순간의 압력과 유량을 통해 기공크기 및 분포가 측정되며, 이로부터 기공 평균 입경(크기)을 확인할 수 있다.
다공성 고분자 기재로서 가장 일반적으로 사용되는 다공성 폴리올레핀 고분자 기재는 다음과 같이 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 다공성 폴리올레핀 고분자 기재는 폴리올레핀 고분자를 용융 압출하여 시트형으로 성형한 후 연신하여 고분자의 결정부분인 라멜라(lamella) 사이에 미세 크랙(micro crack)을 유발시켜 미세 공극을 형성시키는 방법(건식법)에 의해서 제조된 것일 수 있다. 이 외에, 상기 분리막은 폴리올레핀 고분자를 고온에서 가소제(diluents)와 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각과정에서 고분자 재료와 가소제를 상분리시킨 후 가소제를 추출시켜 기공을 형성시키는 방법(습식법)에 의해서 제조된 것일 수 있다.
필러를 첨가하는 경우 필러 입자의 크기는 입경이 0.001㎛ 내지 100㎛ 미만일 수 있다. 바람직하게는 상기 필러 입자는 입경이 0.01㎛ 내지 0.1㎛일 수 있으며, 분리막 기재의 라미네이션 공정 후 타겟 두께를 고려하여 상기 범위 내에서 적절하게 조절할 수 있다.
다공성 고분자 기재에 코팅되는 고분자 용액은 전해액 용해성을 갖는 제1 고분자를 용매에 용해시켜 제조한다.
전해액 용해성을 갖는 제1 고분자란, 전극 조립체를 구비하는 전지 케이스 내부에 주입되어 전극 조립체를 함침시키는 전해액에 의해 용해되는 고분자로서, 리튬 이차전지 제품에서 전해액에 의해 최종적으로 용출되는 고분자를 의미한다.
용매로는 제1 고분자를 용해시킬 수 있는 액체라면 모두 사용이 가능하나, 다공성 고분자 기재의 고분자 성분과 친화성을 갖는 용매를 사용하는 것이 다공성 고분자 기재의 기공에 침투하기가 용이하다.
이러한 측면에서, 제1 고분자로는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리라틱에시드(PLA), 폴리아크릴릭에시드(PAA) 등을 예시할 수 있으며, 이들을 각각 단독으로, 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 용매로는 비수전해액의 주된 성분으로 사용되는 카보네이트계 용매인 디메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 1종 이상 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
고분자 용액의 제1 고분자의 농도는 건조 후 다공성 고분자 기재의 표층부 기공 내부에 위치하여 기공을 폐쇄, 내압축성을 부여할 수 있을 정도로 충분한 것이 바람직하며, 이러한 측면에서 고분자 용액의 제1 고분자의 농도는 5 내지 70 중량%일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
고분자 용액을 다공성 고분자 기재에 코팅하여 다공성 고분자 기재의 기공에 함침시키는 공정은 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있다. 특히 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방법을 통해 도포하는 것이 바람직하다. 고분자 용액은 다공성 고분자 기재의 일면에만 코팅될 수 있고, 양면 모두에 코팅될 수도 있다.
이러한 고분자 용액의 코팅에 따라, 고분자 용액은 다공성 고분자 기재의 표면 또는 적어도 다공성 고분자 기재의 기공의 표층부에 침투하여 위치하게 될 수 있다.
이어서, 상기 코팅된 고분자 용액 위에 전해액 비용해성 제2 고분자를 포함하는 슬러리를 코팅하고 건조시키는 단계(S12)에 대하여 설명한다.
전해액 비용해성을 갖는 제2 고분자란, 전극 조립체를 구비하는 전지 케이스 내부에 주입되어 전극 조립체를 함침시키는 전해액에 의해 용해되지 않는 고분자로서, 리튬 이차전지 제품에서 전해액에 의해 최종적으로 용출되지 않는 고분자를 의미한다. 즉, 전해액 비용해성을 갖는 제2 고분자는 전해액에 용출되지 않으면 되므로, 전해액에 의해 팽윤되지만 용해는 되지 않는 고분자를 포함하는 의미로 해석되어야 한다.
이러한 측면에서, 제2 고분자로는 PVDF-HFP 코폴리머(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene copolymer), PVDF-CTFE 코폴리머(vinylidenefluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer), PVDF-HFP-CTFE터폴리머(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene terpolymer), 시아노에틸 폴리비닐알코올 등을 예시할 수 있으며, 이들을 각각 단독으로, 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 제2 고분자들은 비수전해액의 주된 성분으로 사용되는 카보네이트계 용매에 의해 설사 팽윤되더라도 용해되지는 않는다.
제2 고분자를 포함하는 슬러리는 제2 고분자를 유기용매에 용해시킨 고분자 용액으로 된 형태(제1 형태), 제2 고분자가 수계 분산매에 분산된 형태의 슬러리(제2 형태), 무기물 입자들이 제1 형태의 슬러리에 더 첨가되어 분산된 슬러리(제3 형태) 및 무기물 입자들이 제2 형태의 슬러리에 더 첨가되어 분산된 슬러리(제4 형태) 중 어느 하나로 제조될 수 있다.
제3 형태의 슬러리와 제4 형태의 슬러리의 제조방법에 대하여 예를 들어 이하에 설명하나, 이에 한정되지 않는다.
제3 형태의 슬러리는 제2 고분자를 적절한 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액으로 제조한다. 용매로는 사용하고자 하는 제2 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 다음으로 제조된 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가 및 분산시킨다. 무기물 입자와 제2 고분자의 함량비는 50:50 내지 99:1일 수 있으며, 최종 제조되는 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 적절하게 조절한다.
제4 형태의 슬러리는 제2 고분자로 된 입자와 무기물 입자를 수계 분산매에 분산시켜 슬러리로 제조한다. 수계 분산매는 물, 알코올과 같은 친수성 액체로서 전술한 무기물 입자와 바인더 고분자 입자를 용해시키지 않는 분산매이다. 고분자 입자는 수계 분산매에 용해되지 않으므로, 슬러리에 첨가 시 갖는 입자상을 유지하며, 그 형상은 통상적으로 원형 입자이나 이에 한정되지 않는다. 이와 같이, 고분자 입자는 입자상을 유지하므로 다공성 고분자 기재의 기공으로 거의 침투하지 않게 되어 고분자 기재의 기공 막힘 현상을 개선하는데 기여한다.
제3 및 제4 형태의 슬러리 제조 시 첨가되는 제1 및 제2 고분자는 코팅층 형성 시 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정시키면서 코팅층의 고분자 기재 및 전극에 대한 접착성을 부여한다.
제3 및 제4 형태의 슬러리 제조 시 첨가되는 무기물 입자로는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
전술한 무기물 입자로는 유전율 상수가 1 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 예시할 수 있다.
즉, 무기물 입자로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, TiO2 및 SiC 등을 예시할 수 있으며, 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
또한, 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미한다. 이러한 압전성 무기물 입자는 유전율 상수가 100 이상인 높은 유전율 값을 가진다. 또한, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생한다. 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생한다. 이러한 압전성 무기물 입자를 사용하는 경우, Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양 전극의 내부 단락이 발생시 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다. 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) 산화하프늄(HfO2) 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 말한다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
무기물 입자의 입경은 제한이 없으나, 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
제1 내지 제4 형태의 슬러리에는 필요에 따라 분산제 등을 더 첨가할 수 있음은 물론이다.
코팅된 고분자 용액 위에 전해액 비용해성 제2 고분자를 포함하는 슬러리를 코팅하는 방법은 특별히 어느 한 방법으로 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
또한, 코팅된 슬러리를 건조시키는 공정은 코팅층의 표면 결함 발생을 최소화할 수 있도록 온도와 시간 조건을 적절하게 설정한다. 상기 건조는 적절한 범위 내에서 건조 오븐이나 열풍 등 건조 보조 장치가 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 S12의 단계에 따라 슬러리를 코팅하기 전에, 상기 S11의 단계에 따라 코팅된 고분자 용액을 먼저 건조시킬 수도 있다. 건조는 역시 적절한 범위 내에서 건조 오븐이나 열풍 등 건조 보조 장치가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 다수의 폐쇄된 기공을 갖고, 상기 다수의 폐쇄된 기공의 내부에 전해액 용해성을 갖는 제1 고분자가 포함되는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 배치된, 전해액 비용해성을 갖는 제2 고분자를 포함하는 외곽 코팅층; 을 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다. 예를 들어 상기 전해액 용해성을 갖는 제1 고분자의 상기 다공성 고분자 기재의 기공에 대한 함침률은 코팅 방법 및 코팅 조건에 따라 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 이차전지용 분리막은,
다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재;
상기 다공성 고분자 기재의 기공이 폐쇄되도록 상기 기공 내부에 위치한, 전해액 용해성을 갖는 제1 고분자의 코팅층; 및
상기 제1 고분자의 코팅층의 상면에 위치하며, 전해액 비용해성을 갖는 제2 고분자를 포함하는 외곽 코팅층을 구비할 수 있다.
제1 고분자 및 제2 고분자, 외곽 코팅층의 구성 등에 대해서는 앞서 상술하였다.
전술한 구성의 리튬 이차전지용 분리막은 하기와 같은 방법으로 리튬 이차전지로 제조된다.
먼저, 전술한 분리막을 양극 및 음극과 라미네이션하여 전극 조립체를 준비한다(S21).
즉, 전술한 방법으로 제조된 리튬 이차전지용 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되고 열 및/또는 압력을 가하여 결착시키는 라미네이션 공정에 의해 전극 조립체로 제조된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 라미네이션 공정은 한 쌍의 가압 롤러를 포함하는 롤 프레스 장치에 의해서 수행될 수 있다. 즉, 음극, 분리막 및 양극을 순차적으로 적층하고 이를 상기 가압 롤러의 사이에 투입하여 층간 결착을 달성할 수 있다. 이때 상기 라미네이션 공정은 열간 가압의 방법으로 수행될 수 있다.
양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyethylhexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 라미네이션된 전극 조립체를 전지 케이스에 장입한 후 전해액을 주입하여 상기 제1 고분자를 용해시킴으로써 상기 다공성 고분자 기재의 폐쇄된 기공을 개방한다(S22).
전해액으로는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 전해액으로는 카보네이트계 유기용매에 리튬염이 용해된 비수전해액을 특히 이용할 수 있다.
주입된 전해액에 의해 전극 조립체가 함침되면 분리막의 표면 및 기공부에 위치한 제1 고분자가 용해된다. 이에 따라 다공성 고분자 기재의 폐쇄된 기공이 개방된다. 제1 고분자가 전해액에 의해 용이하게 용해되도록 하기 위하여 전해액을 적절히 승온한 상태에서 준비하거나, 전해액이 주입된 전지 케이스를 적절히 높은 온도 환경에 방치할 수 있다.
상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스가 제공될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예 1]
다공성 고분자 기재로서 Toray 사의 B09PJ1 (두께 9㎛, porosity 44%, basis weight 5.0g/m2, gurley value 70sec/100cc) 분리막 원단을 사용하였다.
한편, 전해액 용해성을 갖는 제1 고분자로서 PAN(Mw=150,000g/mol)을 사용하고, 제1 고분자를 용매 디메틸 카보네이트(DMC)에 40 중량%의 농도로 완전히 용해시켜 고분자 용액을 준비하였다.
준비된 고분자 용액을 10초 동안 다공성 폴리에틸렌 고분자 기재 원단에 딥 코팅하고 65℃에서 건조시켜 고분자 코팅층(두께:0.2㎛)을 형성하였다.
이어서, 전해액 비용해성 제2 고분자로서 PVDF-HFP 코폴리머(HFP 유래 반복단위의 치환율: 8 중량%; Mw=500,000g/mol)를 사용하여 용매 아세톤에 용해시킨 다음, 평균 입경이 약 400 nm인 Al2O3 분말을 전해액 비용해성 제2 고분자와 무기물 입자의 함량비가 20 : 80의 중량비가 되도록 더 첨가(총 고형분 15 중량%)하고 이들 성분들을 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
준비된 슬러리를 전술한 고분자 코팅층 위에 롤 코팅 방법으로 코팅하고 45℃에서 건조시켜 외곽 코팅층(두께: 6.5㎛)을 형성하였다.
[비교예 1]
분리막 원단에 제1 고분자의 용액을 코팅처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[Hot-Press 후 두께 감소 비율]
상기에서 제조한 실시예 1 및 비교예 1의 분리막을 핫 프레스를 이용해서 가압하여 두께를 변형시킨 후 두께를 측정하였다. 두께 감소율은 아래 수식을 이용하여 계산하였다. 상기 가압은 70℃, 5.2MPa 및 10sec의 조건에서 실시하였다. 두께는 두께측정기(Mitutoyo, VL-50S)를 이용하여 측정하였다.
분리막의 두께 감소비율(%) = {(핫 프레스 전 분리막 두께-핫 프레스 후 분리막 두께)/핫 프레스 전 분리막 두께}*100
[코팅층 박리 후 무게]
3M 스카치 매직테이프 810을 이용하여 실시예 및 비교예의 분리막 코팅층을 제거하였다. 분리막의 양면에 각각 접착테이프를 2회씩 부착 후 떼어내는 방식으로 전해액 비용해성 제2 고분자로 구성된 외곽 코팅층을 제거한 후 분리막 무게를 측정하였다.
[분리막 원단 무게 대비 함침 고분자의 무게 비율]
다음과 같은 수식으로 분리막 원단 무게 대비 함침 제1 고분자의 무게의 비율을 계산하였다. 원단 무게 대비 함침 고분자의 무게 비율(%)={(코팅층 박리 후 무게-분리막 원단 무게)/분리막 원단 무게}*100
[25℃, 1C/1C, 500 사이클 후 용량 유지율 측정]
1) 양극의 제조
양극 활물질(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2), 도전재(카본블랙), 분산제 및 바인더 수지(PVDF-HFP 과 PVDF 혼합)를 97.5:0.7:0.14:1.66의 중량비로 물과 혼합하여 물을 제외한 나머지 성분 50 wt% 농도의 양극 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 상기 슬러리를 알루미늄 박막(두께 10㎛)의 표면에 도포하고 건조하여 양극 활물질층(두께 120㎛)을 갖는 양극을 제조하였다.
2) 음극의 제조
흑연(천연흑연 및 인조흑연 블렌드), 도전재(카본블랙), 분산제 및 바인더 수지(PVDF-HFP 과 PVDF의 혼합물)를 97.5:0.7:0.14:1.66의 중량비로 물과 혼합하여 물을 제외한 나머지 성분 50 wt% 농도의 음극 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 상기 슬러리를 구리 박막(두께 10㎛)의 표면에 도포하고 건조하여 음극 활물질층(두께 120㎛)을 갖는 음극을 제조하였다.
3) 라미네이션 공정
상기 제조된 음극과 양극 사이에 실시예 및 비교예의 분리막을 개재하여 적층시키고 라미네이션 공정을 수행하여 전극 조립체를 수득하였다. 상기 라미네이션 공정은 핫 프레스를 이용해서 70℃, 5.2MPa의 조건으로 10초 동안 수행되었다.
4) 전해액 주입
상기 라미네이션 공정에서 수득된 전극 조립체를 파우치 외장재에 삽입하고, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
전술한 방법으로 제조된 전지에 대해서 25℃에서 충방전 각각 1C의 속도로 2.5V 내지 4.25V 범위로 충방전을 반복하였으며, 500 싸이클 후의 방전 용량의 비를 계산에 의해 도출하였다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | |
| 총 두께 (press 전, μm) | 15.7 | 15.0 |
| 총 두께 (press 후, μm) | 15.4 | 13.1 |
| Hot press 후 두께 감소 비율 (%) | 2 | 12.7 |
| 코팅층 박리 후 무게(g/m2) | 7.6 | 5.1 |
| 분리막 원단 무게 대비 함침 제1 고분자의 무게 비율 (%) | 52 | 2 |
| 25℃, 1C/1C, 500 사이클 후 용량 유지율 (%) | 94 | 65 |
Claims (13)
- (S11) 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 전해액 용해성을 갖는 제1 고분자가 용매에 용해된 고분자 용액을 코팅하여 상기 다공성 고분자 기재의 기공에 고분자 용액을 함침시키는 단계; 및
(S12) 상기 코팅된 고분자 용액 위에 전해액 비용해성 제2 고분자를 포함하는 슬러리를 코팅하고 건조시키는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S12의 단계에 따라 슬러리를 코팅하기 전에 상기 S11의 단계에 따라 코팅된 고분자 용액을 건조시키는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 고분자는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리라틱에시드(PLA) 및 폴리아크릴릭에시드(PAA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 고분자 용액의 제1 고분자 농도는 5 내지 70 중량%인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제2 고분자는 PVDF-HFP 코폴리머, PVDF-CTFE 코폴리머, PVDF-HFP-CTFE 터폴리머 및 시아노에틸 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 슬러리는 무기물 입자를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
- 다수의 폐쇄된 기공을 갖고, 상기 다수의 폐쇄된 기공의 내부에 전해액 용해성을 갖는 제1 고분자가 포함되는 다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 배치된, 전해액 비용해성을 갖는 제2 고분자를 포함하는 외곽 코팅층; 을 포함하는,
리튬 이차전지용 분리막.
- 제7항에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재 및 상기 외곽 코팅층 사이에 배치된 코팅층; 을 더 포함하고,
상기 다공성 고분자 기재 및 상기 외곽 코팅층 사이에 배치된 코팅층은 상기 제1 고분자를 포함하는,
리튬 이차전지용 분리막.
- 제7항에 있어서,
상기 제1 고분자는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리라틱에시드(PLA) 및 폴리아크릴릭에시드(PAA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는,
리튬 이차전지용 분리막.
- 제7항에 있어서,
상기 제2 고분자는 PVDF-HFP 코폴리머, PVDF-CTFE 코폴리머, PVDF-HFP-CTFE 터폴리머 및 시아노에틸 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는,
리튬 이차전지용 분리막.
- 제7항에 있어서,
상기 외곽 코팅층은 무기물 입자를 더 포함하는,
리튬 이차전지용 분리막.
- 제11항에 있어서,
상기 외곽 코팅층의 무기물 입자와 제2 고분자의 함량비는 50:50 내지 99:1인, 리튬 이차전지용 분리막.
- (S21) 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 분리막을 양극 및 음극과 라미네이션하여 전극 조립체를 준비하는 단계; 및
(S22) 상기 라미네이션된 전극 조립체를 전지 케이스에 장입한 후 전해액을 주입하여 상기 제1 고분자를 용해시킴으로써 상기 다공성 고분자 기재의 폐쇄된 기공을 개방하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
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