KR20230160508A - 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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박소정
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Abstract

본 발명은 (S1) 바인더 고분자와 무기물 입자를 각각 용매에 첨가하고 혼합하여, 상기 바인더 고분자가 용해되어 있고 상기 무기물 입자가 분산된 슬러리를 준비하는 단계; 및 (S2) 상기 슬러리를 다수의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조시켜 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 분리막을 제조하는 방법으로서, 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 두께는 9 ㎛ 이하이고, 상기 슬러리 내에 분산된 무기물 입자의 D90은 3 ㎛ 이하이고, 상기 다공성 코팅층의 표면 조도 Ra는 50 내지 500 nm인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 구비한 리튬 이차전지 {A preparing method of separator for lithium secondary battery, an separator for lithium secondary battery manufactured therefrom, and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 표면에 바인더 고분자와 무기물 입자가 포함된 다공성 코팅층이 형성된 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.
리튬 이차전지용 분리막으로서 다수의 기공을 가지며 폴리올레핀과 같은 고분자를 베이스로 하는 다공성 기재가 사용되고 있다.
이러한 다공성 고분자 기재의 내열 특성 등을 보강하기 위해서 고분자 기재의 표면에 바인더 고분자와 무기물 입자가 포함된 다공성 코팅층이 형성된 분리막이 개발되었다.
전술한 리튬 이차전지용 분리막은 그 용도에 따라 다공성 고분자 기재의 기공 평균 입경이 조절될 수 있다. 예를 들어 전기차용 리튬 이차전지에 이용되는 분리막은 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경이 40 내지 80 nm 정도이고, 바인더 고분자가 용매에 용해된 고분자 용액에 무기물 입자를 분산시켜 슬러리를 제조한 후 이를 다공성 고분자 기재의 표면에 코팅 및 건조하여 제조한다.
통상적으로 전극 조립체는 분리막과 전극을 열과 압력에 의해서 접합하는 라미네이션 공정을 통해 제조되며 이 공정에서 인가되는 열과 압력이 높을수록 전극과 분리막의 결착력이 높아진다. 최근 생산성 향상의 목적으로 공정 속도가 빨라지면서 라미네이션시 열이 가해지는 시간이 짧아져 접착력 확보를 위해 압력을 증가하는 방식으로 접착력을 확보하고 있다.
그런데, 높은 에너지 밀도를 구현하기 위해서는 분리막의 박막화가 요구된다. 통상적인 두께의 다공성 고분자 기재는 다공성 코팅층의 무기물 입자에 의해 국부적인 압력이 증대되어도 충분한 두께로 인하여 절연성이 문제될 가능성은 적다. 그러나, 9 ㎛m 이하로 다공성 고분자 기재의 두께를 박막화하는 경우 다공성 코팅층의 무기물 입자들이 국부적으로 뭉쳐져 형성된 돌기가 분리막의 다공성 고분자 기재에 압력을 가해 손상을 일으키고 이에 따라 절연성이 저하될 우려가 있다.
본 발명은 바인더 고분자와 무기물 입자가 포함된 다공성 코팅층과 박막의 다공성 폴리올레핀 고분자 기재를 구비하면서도 내압축성이 개선되어 전극 조립체 제조를 위한 라미네이션 공정시 절연파괴 전압이 높고 수명 특성이 양호한 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 전술한 특성을 갖는 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 본 발명의 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은,
(S1) 바인더 고분자와 무기물 입자를 각각 용매에 첨가하고 혼합하여, 상기 바인더 고분자가 용해되어 있고 상기 무기물 입자가 분산된 슬러리를 준비하는 단계; 및
(S2) 상기 슬러리를 다수의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조시켜 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 분리막을 제조하는 방법으로서,
상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 두께는 9 ㎛ 이하이고,
상기 슬러리 내에 분산된 무기물 입자의 D90은 3 ㎛ 이하이고,
상기 다공성 코팅층의 표면 조도 Ra는 50 내지 500 nm인,
리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서,
상기 슬러리 내에 분산된 무기물 입자의 D90은 2 ㎛ 이하이고, 구체적으로는 상기 슬러리 내에 분산된 무기물 입자의 D90은 0.5 내지 1.4 ㎛이고, 더욱 더 구체적으로는 상기 슬러리 내에 분산된 무기물 입자의 D90은 0.9 내지 1.3 ㎛인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 측면 또는 제2 측면에 있어서,
상기 슬러리에 첨가되는 무기물 입자의 D50는 100 내지 700 nm이고, D90은 2000 nm 이하이고, 더욱 구체적으로는 상기 슬러리에 첨가되는 무기물 입자의 D50는 100 내지 500 nm이고, D90은 1500 nm 이하이고, 더욱 더 구체적으로는 상기 슬러리에 첨가되는 무기물 입자의 D50는 200 내지 400 nm이고, D90은 800 nm 이하인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 측면 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 표면 조도 Ra는 200 내지 450 nm이고, 더욱 구체적으로는 상기 다공성 코팅층의 표면 조도 Ra는 250 내지 420 nm인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 측면 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 두께는 일면에 형성된 다공성 코팅층의 두께를 기준으로 3 ㎛ 이하인, 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 측면 내지 제5 측면 중 어느 하나의 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
본 발명의 제7 측면은, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 구비한 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 제6 측면에 따른 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 바인더 고분자와 무기물 입자가 포함된 다공성 코팅층이 박막의 다공성 고분자 기재의 표면에 구비된 분리막을 제조하는 방법으로서, 다공성 코팅층을 형성하기 위한 슬러리 내에 분산된 무기물 입자의 D90을 조절하고 형성된 다공성 코팅층의 표면 조도를 소정 범위로 조절함으로써, 분리막의 내압축성을 개선한다.
이에 따라, 전극 조립체 제조를 위한 라미네이션 공정시 고압이 인가되더라도 고인가되는 압력에 의한 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 두께 감소율이 적어 손상 가능성이 개선되며, 분리막의 절연파괴전압이 저하되지 않고 절연 특성이 높다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서에서 기공을 갖는다는 특성은 대상물이 복수의 기공을 포함하여 상기 기공들 상호간에 서로 연결된 구조에 의해서 상기 대상물의 일측면으로 타측면으로 기상 및/또는 액상의 유체가 통과 가능한 것을 의미한다.
본원 명세서에서 분리막은 다수의 기공을 포함하는 다공성 특성을 갖는 것으로서, 전기화학소자에서 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)의 역할을 하는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법은 (S1) 바인더 고분자와 무기물 입자를 각각 용매에 첨가하고 혼합하여, 상기 바인더 고분자가 용해되어 있고 상기 무기물 입자가 분산된 슬러리를 준비하는 단계; 및 (S2) 상기 슬러리를 다수의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조시켜 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 분리막을 제조하는 방법으로서,
상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 두께는 9 ㎛ 이하이고,
상기 슬러리 내에 분산된 무기물 입자의 D90은 3 ㎛ 이하이고,
상기 다공성 코팅층의 표면 조도 Ra는 50 내지 500 nm이다.
먼저, 바인더 고분자와 무기물 입자를 각각 용매에 첨가하고 혼합하여, 상기 바인더 고분자가 용해되어 있고 상기 무기물 입자가 분산된 슬러리를 준비한다(S1 단계).
다공성 코팅층의 골격을 구성하는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
전술한 무기물 입자로는 유전율 상수가 1 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 예시할 수 있다.
즉, 무기물 입자로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, TiO2 및 SiC 등을 예시할 수 있으며, 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
또한, 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미한다. 이러한 압전성 무기물 입자는 유전율 상수가 100 이상인 높은 유전율 값을 가진다. 또한, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생한다. 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생한다. 이러한 압전성 무기물 입자를 사용하는 경우, Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양 전극의 내부 단락이 발생시 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다. 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 말한다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
슬러리에 첨가되는 무기물 입자의 D50는 100 내지 700 nm, D90은 2,000 nm 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로는 무기물 입자의 D50는 100 내지 500 nm, D90은 1,500 nm 이하일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 무기물 입자의 D50는 200 내지 400 nm이고, D90은 800 nm 이하일 수 있다. 이러한 입경 범위의 무기물 입자를 슬러리에 첨가할 때 슬러리 내에 분산된 무기물 입자의 D90을 목적하는 범위로 조절하는데 용이하다.
슬러리에 용해되는 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정시키면서 다공성 코팅층의 폴리올레핀 고분자 기재 및 전극에 대한 접착성을 부여한다. 사용가능한 바인더 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
바인더 고분자와 무기물 입자는 중량비로 1:99 내지 50:50의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율은 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들어 바인더 수지와 무기물 입자의 합 100 wt%를 기준으로 바인더 고분자가 1wt% 이상, 5 wt% 이상 또는 10 wt% 이상, 15wt% 이상, 20 wt% 이상, 25 wt% 이상, 30 wt% 이상일 수 있으며, 무기물 입자가 70 wt% 이상, 75 wt% 이상, 80 wt% 이상, 85 wt% 이상, 90 wt% 이상, 95 wt% 이상 또는 99 wt% 이상일 수 있다.
전술한 바인더 고분자와 무기물 입자들은 각각 용매에 첨가하고 혼합하여, 상기 바인더 고분자가 용해되어 있고 상기 무기물 입자가 분산된 슬러리를 준비한다. 바인더 고분자를 용매에 먼저 첨가하여 고분자 용액을 제조한 후, 여기에 무기물 입자를 첨가하고 혼합하여도 좋고, 무기물 입자를 용매에 첨가한 후 바인더 고분자를 첨가하여 혼합하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 준비된 슬러리 내에 분산된 무기물 입자의 D90은 3 ㎛ 이하로 조절된다. 슬러리 내에서 첨가된 무기물 입자는 서로 응집되어 D90이 커지게 된다. 슬러리 내의 무기물 입자의 D90이 3 ㎛를 초과하면 형성되는 다공성 코팅층에 무기물 입자들이 돌기를 형성할 우려가 크고 이에 따라 라미네이션 과정에서 다공성 고분자 기재에 손상을 일으킬 가능성이 커진다. 이러한 측면에서, 상기 슬러리 내에 분산된 무기물 입자의 D90은 2 ㎛ 이하일 수 있고, 구체적으로는 상기 슬러리 내에 분산된 무기물 입자의 D90은 0.5 내지 1.4 ㎛일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 상기 슬러리 내에 분산된 무기물 입자의 D90은 0.9 내지 1.3 ㎛일 수 있다.
따라서, 분산제의 첨가, 프리-믹싱과 밀링 공정 등을 조절하여 슬러리 내에 분산된 무기물 입자의 D90을 3 ㎛ 이하로 조절한다. 예를 들어, 슬러리에 분산제를 더 첨가한 후 무기물 입자와 일부 량의 바인더 고분자를 첨가한 슬러리를 먼저 제조하여 믹싱 및 밀링을 행한 후, 이 슬러리에 다시 잔량의 고분자를 첨가한 고분자 용액을 첨가하고 믹싱 및 밀링을 행하는 방법으로 슬러리 내에 분산된 무기물 입자의 D90을 조절할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 특성을 갖도록 준비한 슬러리는 다수의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조시켜 다공성 코팅층을 형성한다(S2 단계).
본 발명에 있어서, 다공성 폴리올레핀 고분자 기재는 잘 알려진 바와 같이, 폴리올레핀을 베이스 고분자로 하여 제조된다. 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리펜텐 등을 예로 들 수 있으며, 이들을 1종 이상 포함할 수 있다. 이러한 폴리올레핀을 베이스로 하여 제조된 다공성, 즉 다수의 기공을 갖는 고분자 기재는 적절한 온도에서 셧다운 기능을 부여하는 관점에서 유리하다. 특히, 폴리올레핀으로서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 동시에 포함하면 셧다운 특성과 기계적 강도 등의 물성을 동시에 개선할 수 있다.
고분자 기재 제조시, 전술한 폴리올레핀 베이스 고분자 외에 필요에 따라 다른 고분자 성분을 더 혼합할 수 있으며, 필러 입자를 더 포함할 수 있다. 필러 입자는 라미네이션 공정에서 인가되는 높은 압력에 대해서 분리막 기재의 두께, 기공 크기 및 기공도가 과도하게 감소되지 않도록 하기 위해 압력 배리어의 목적으로 도입될 수 있다. 필러 입자는 소정 입경을 갖는 유기 필러나 무기 필러를 포함할 수 있으며 폴리올레핀 수지 이상의 강도를 갖는 것이면 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 두께는 9 ㎛ 이하이다. 이러한 9 ㎛ 이하 두께의 다공성 폴리올레핀 고분자 기재는 박막이므로 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지의 구현이 가능하게 한다. 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 두께는 더욱 구체적으로는 7 내지 9 ㎛일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 8 내지 9 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전술한 다공성 폴리올레핀 고분자 기재는 다음과 같이 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 다공성 폴리올레핀 고분자 기재는 폴리올레핀 고분자를 용융 압출하여 시트형으로 성형한 후 연신하여　고분자의 결정부분인 라멜라(lamella) 사이에 미세 크랙(micro crack)을 유발시켜 미세 공극을 형성시키는　방법(건식법)에 의해서 제조된 것일 수 있다. 이 외에, 상기 분리막은 폴리올레핀 고분자를 고온에서 가소제(diluents)와 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각과정에서　고분자 재료와 가소제를 상분리시킨 후 가소제를 추출시켜　기공을 형성시키는 방법(습식법)에 의해서 제조된 것일 수 있다.
필러를 첨가하는 경우 필러 입자의 크기는 입경이 0.001㎛ 내지 100㎛ 미만일 수 있다. 바람직하게는 상기 필러 입자는 입경이 0.01㎛ 내지 0.1㎛일 수 있으며, 분리막 기재의 라미네이션 공정 후 타겟 두께를 고려하여 상기 범위 내에서 적절하게 조절할 수 있다.
형성된 다공성 코팅층의 두께는 일면에 형성된 다공성 코팅층의 두께를 기준으로 3 ㎛ 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 형성된 다공성 코팅층의 표면 조도 Ra는 50 내지 500 nm이다. 표면 조도 Ra가 50 nm 미만이면 전극 접착력이 저하될 수 있고, 500 nm를 초과하면 라미네이션시 국부적으로 고분자 기재의 변형을 유발하는 돌기부가 존재할 수 있다. 이러한 측면에서, 다공성 코팅층의 표면 조도 Ra는 200 내지 450 nm일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 다공성 코팅층의 표면 조도 Ra는 250 내지 420 nm일 수 있다.
다공성 코팅층의 표면 조도 Ra는 전술한 슬러리 내에 분산된 무기물 입자의 D90과 슬러리의 코팅방법에 의존하며, 이러한 측면에서 코팅방법을 마이크로그라비아(microgravure) 코팅 방식이나 다이렉트 미터링(direct metering) 코팅 방식으로 진행하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 건조방법은 다공성 코팅층의 표면 결함 발생을 최소화할 수 있도록 온도와 시간 조건을 적절하게 설정한다. 상기 건조는 적절한 범위 내에서 건조 오븐이나 열풍 등 건조 보조 장치가 사용될 수 있다.
전술한 방법으로 제조한 리튬 이차전지용 분리막은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 전극 조립체를 구성하여 리튬 이차전지로 제조된다. 즉, 전술한 방법으로 제조된 리튬 이차전지용 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되고 열 및/또는 압력을 가하여 결착시키는 라미네이션 공정에 의해 전극 조립체로 제조된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 라미네이션 공정은 한 쌍의 가압 롤러를 포함하는 롤 프레스 장치에 의해서 수행될 수 있다. 즉, 음극, 분리막 및 양극을 순차적으로 적층하고 이를 상기 가압 롤러의 사이에 투입하여 층간 결착을 달성할 수 있다. 이때 상기 라미네이션 공정은 열간 가압의 방법으로 수행될 수 있다.
양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 준비된 전극 조립체는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스가 제공될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예 1]
다공성 폴리올레핀 고분자 기재로서 Toray사의 Porosity 45%인 습식 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다.
한편, 바인더 고분자와 무기물 입자를 각각 용매에 첨가하고 혼합하여, 상기 바인더 고분자가 용해되어 있고 상기 무기물 입자가 분산된 슬러리 다음과 같이 준비하였다.
상온에서 Al2O3 무기물 입자, 아세톤에 희석하여 농도를 25%로 만든 분산제(BYK社 Disperbyk-111)를 아세톤에 투입하고 1시간 교반하여 선분산액을 준비하였다. 상기 선분산액 중 무기물 입자의 함량 대비 분산제의 함량은 1.25%로 하였으며, 선분산액의 고형분은 30%가 되도록 제조하였다. 상기 선분산액을 비드밀 분산기(나노인텍, NITUBM-3)에 넣고 0.7mm beads, 로우터 회전 속도 1500rpm으로 총 2회 밀링하였다. 상기 밀링한 선분산액에 아세톤에 녹여 8% 농도로 제조한 cyanoethyl PVA(분자량 40만), PVDF-HFP(분자량 40만, HFP 8w%), PVDF-HFP(분자량 50만, HFP 15w%) 혼합 용액을 투입 후 추가로 2회 밀링하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때 무기물 함량 대비 cyanoethyl PVA(분자량 40만), PVDF-HFP(분자량 40만, HFP 8w%), PVDF-HFP(분자량 50만, HFP 15w%)의 함량은 각각 1.25%, 13.8%, 8.7% 이며, 슬러리의 고형분은 18%로 만들었다. 슬러리의 상기와 같이 제조한 슬러리의 D90을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
준비된 슬러리를 200 메시로 필터 후 direct metering coater를 이용해 전술한 고분자 기재 원단에 코팅하고 상대습도 40%, 50 ℃ 조건에서 건조하여 양면 코팅된 다공성 코팅층을 형성하였다. 고분자 기재 원단의 두께,투입된 무기물 입자의 입도, 슬러리 내의 무기물 입자의 입도, 다공성 코팅층이 양면에 형성된 총 두께, 다공성 코팅층의 표면조도 Ra를 측정하여 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
양면에 3/3 ㎛로 코팅 두께를 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 3]
분산제 disperbyk111 및 cyanoethyl PVA를 아세톤에 녹이지 않고 투입한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 4]
PE 분리막 기재의 두께를 9 ㎛으로 변경한 원단을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 1]
분산제와 무기물을 선분산 하지 않고 바인더 투입 시 동시에 투입 후 총 4회 밀링한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 2]
disperbyk111 분산제를 제외하고 Cyaoethyl PVA의 함량을 2.5%로 증가하여 선분산액에 투입한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 3]
PE 분리막 기재의 두께를 10 ㎛으로 변경한 원단을 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
[무기물 입자의 D50, D90의 측정]
D50은 입자크기 분포의 50% 기준에서의 입자크기로 정의되고, D90은 입자크기 분포의 90% 기준에서의 입자크기로 정의되며, 습식 입도 분석 장비(Mastersizer 3000, Malvern社)에 투입하여 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정하였다.
[다공성 코팅층의 표면 조도 Ra의 측정]
다공성 코팅층 표면의 전 면적에서 임의의 지점을 10군데 선택하여 Optical profiler(NV-2700)을 이용하여 표면 조도(Ra)를 측정하여 그 평균값을 구하였다.
[압축 후 절연 파괴 전압 측정]
5X5cm로 절단한 분리막의 상/하부에 10x10cm로 절단한 이형 PET를 적층하였다. 이때 이형PET의 이형면이 분리막에 닿도록 하였다. PET와 적층한 분리막을 온도 70℃, 압력 5.2MPa 조건에서 10초 동안 핫 프레스(Hot press)하여 압축 분리막 샘플을 제작하였다.
Aluminum 지그(상부 지그 직경 30mm, 하부 지그 50x100mm)사이에 준비된 코팅 분리막 시료를 올려놓고 하이-팟 테스터(Hi-pot tester)로 Fail 조건(>0.5mA, 3sec)가 발생하는 전압을 측정하였다. 이 때 측정 조건은 DC, 전류0.5mA, 승압 100V/s (up to 3kV)로 설정하였다.
[용량 유지율 측정]
1) 양극의 제조
양극 활물질(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2), 도전재(카본블랙), 분산제 및 바인더 수지(PVDF-HFP 과 PVDF 혼합)를 97.5:0.7:0.14:1.66의 중량비로 물과 혼합하여 물을 제외한 나머지 성분 50 wt% 농도의 양극 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 상기 슬러리를 알루미늄 박막(두께 10㎛)의 표면에 도포하고 건조하여 양극 활물질층(두께 120㎛)을 갖는 양극을 제조하였다.
2) 음극의 제조
흑연(천연흑연 및 인조흑연 블렌드), 도전재(카본블랙), 분산제 및 바인더 수지(PVDF-HFP 과 PVDF 혼합)를 97.5:0.7:0.14:1.66의 중량비로 물과 혼합하여 물을 제외한 나머지 성분 50 wt% 농도의 음극 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 상기 슬러리를 구리 박막(두께 10㎛)의 표면에 도포하고 건조하여 음극 활물질층(두께 120㎛)을 갖는 음극을 제조하였다.
3) 라미네이션 공정
상기 제조된 음극과 양극 사이에 실시예 및 비교예의 분리막을 개재하여 적층시키고 라미네이션 공정을 수행하여 전극 조립체를 수득하였다. 상기 라미네이션 공정은 핫 프레스를 이용해서 70℃, 5.2MPa 의 조건으로 10초 동안 수행되었다.
4) 전해액 주입
전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
전술한 방법으로 제조된 전지에 대해서 25도에서 충방전 각각 2C의 속도로 2.5V 내지 4.25V 범위로 충방전을 반복하였으며, 50 싸이클 후의 방전 용량의 비를 계산에 의해 도출하였다.
총 두께
(㎛)		 폴리올레핀 고분자 기재의 두께
(㎛)		 다공성 코팅층의 두께(양면 코팅 총 두께 기준)
(㎛)
 슬러리에 첨가되는 무기물 입자의 입도
D50/D90
(㎛)		 슬러리 내에 분산된 무기물 입자의 입도
D90
(㎛)		 표면 조도 Ra
(㎛)		 압축후 절연 파괴 전압
(kV)		 용량 유지율
(%)
실시예 1 12 8 2/2 0.29/0.69 0.92 0.28 1.57 86
실시예 2 14 8 3/3 0.29/0.69 0.92 0.30 1.66 84
실시예 3 14 8 3/3 0.29/0.69 1.21 0.42 1.53 83
실시예 4 15 9 3/3 0.29/0.69 1.21 0.39 1.72 80
비교예 1 14 8 3/3 0.29/0.69 3.5 0.73 1.23 72
비교예 2 15 8 3/3 0.29/0.69 5.2 0.86 1.16 67
비교예 3 16 10 3/3 0.29/0.69 5.2 0.89 1.59 78

Claims (12)

  1. (S1) 바인더 고분자와 무기물 입자를 각각 용매에 첨가하고 혼합하여, 상기 바인더 고분자가 용해되어 있고 상기 무기물 입자가 분산된 슬러리를 준비하는 단계; 및
    (S2) 상기 슬러리를 다수의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조시켜 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 분리막을 제조하는 방법으로서,
    상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 두께는 9 ㎛ 이하이고,
    상기 슬러리 내에 분산된 무기물 입자의 D90은 3 ㎛ 이하이고,
    상기 다공성 코팅층의 표면 조도 Ra는 50 내지 500 nm인,
    리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 내에 분산된 무기물 입자의 D90은 2 ㎛ 이하인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 내에 분산된 무기물 입자의 D90은 0.5 내지 1.4 ㎛ 이하인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 내에 분산된 무기물 입자의 D90은 0.9 내지 1.3 ㎛ 이하인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리에 첨가되는 무기물 입자의 D50는 100 내지 700 nm이고, D90은 2,000 nm 이하인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리에 첨가되는 무기물 입자의 D50는 100 내지 500 nm이고, D90은 1,500 nm 이하인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리에 첨가되는 무기물 입자의 D50는 200 내지 400 nm이고, D90은 800 nm 이하인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 표면 조도 Ra는 200 내지 450 nm인, 이차전지용 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 표면 조도 Ra는 250 내지 420 nm인, 이차전지용 분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 두께는 일면에 형성된 다공성 코팅층의 두께를 기준으로 3 ㎛ 이하인, 이차전지용 분리막의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조된 이차전지용 분리막.
  12. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 구비한 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 분리막은 제11항의 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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