KR102629834B1 - 전기화학소자용 전극 조립체의 제조 방법, 상기 방법에 의해서 수득된 전극 조립체 및 전기화학소자의 제조 방법 - Google Patents

전기화학소자용 전극 조립체의 제조 방법, 상기 방법에 의해서 수득된 전극 조립체 및 전기화학소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 전극 조립체 제조 방법은 미리 압축된 분리막 기재를 사용함으로써 전극 조립체 제조를 위한 라미네이션 공정시 인가되는 압력에 의한 분리막의 두께 감소율이 적다. 이에 상기 제조 방법에 따른 전극 조립체의 분리막은 절연파괴전압이 저하되지 않고 절연 특성이 높다. 또한, 라미네이션 공정시 고압이 인가되더라도 분리막의 손상이 적고, 공정 속도를 높일 수 있어 공정성이 개선된다.

Description

전기화학소자용 전극 조립체의 제조 방법, 상기 방법에 의해서 수득된 전극 조립체 및 전기화학소자의 제조 방법{A method for manufacturing the electrode assembly, An electrode assembly for an electrochemical device therefrom and a method for manufacturing the electrochemical device}
본 발명은 2021년 09월 02일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제 10-2021-0117235호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다. 본 발명은 전기화학소자용 전극 조립체를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해서 제조된 전극 조립체에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다.
이차전지 등 전기화학소자용 분리막으로 다공성의 고분자 필름 기재가 사용되고 있다. 통상적으로 전극 조립체는 분리막과 전극을 열과 압력에 의해서 접합하는 라미네이션 공정을 통해 제조되며 이 공정에서 인가되는 열과 압력이 높을수록 전극과 분리막의 결착력이 높아진다. 최근 생산성 향상의 목적으로 공정 속도가 빨라지면서 분리막에 열이 가해지는 시간이 짧아져 접착력 확보를 위해 압력을 증가하는 방식으로 접착력을 확보하고 있으나 고압에 의한 변형이 우려된다. 또한 라미네이션 공정시 고분자 필름 기재의 두께 감소가 크게 나타나며 기공의 손상이 커져 전지의 성능뿐만 아니라 분리막의 절연 파괴 전압이 감소하여 결과적으로는 Hi-pot 불량 및 저전압 불량을 야기되는 문제가 있다. 이에 고압 라미네이션 조건 하에서도 변형이 적은 분리막용 다공성 고분자 필름 기재의 개발이 필요하다.
본 발명은 전극 조립체 제조를 위한 라미네이션 공정시 두께 변화율이나 변형율이 낮고 절연파괴 전압이 높은 분리막 기재 및 이를 포함하는 전극 조립체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기와 같이 성능이 개선된 전극 조립체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 본 발명의 또 다른 목적으로 한다. 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 전극 조립체를 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은,
(S100) 다공성의 고분자 필름 부재를 준비하는 단계;
(S200) 상기 고분자 필름 부재를 가압하여 다공성의 분리막 기재를 형성하여 전기화학소자용 분리막을 제조하는 단계; 및
(S300) 상기 분리막, 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 (S100) 단계의 고분자 필름 부재는 기공도가 40vol% 내지 70vol%인 것이며,
상기 (S200) 단계 수행 후 상기 분리막 기재의 두께는 상기 가압 전 상기 고분자 필름 부재의 두께 대비 90% 이하인 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 (S200) 단계에서 수득된 고분자 필름 부재의 일측면 또는 양측면에 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 유/무기 복합 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 측면 또는 제2 측면에 있어서, 상기 (S200) 단계 수행 후 상기 다공성 분리막 기재의 기공도는 30vol% 내지 60vol%인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 측면 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S200)은 가압 롤러를 이용하거나 가압 지그를 이용하여 수행되는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 측면 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S200)은 열간 가압에 의한 방식으로 수행되는 것이다.
본 발명의 제6 측면에 있어서, 제1 측면 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 가압은 3.0MPa 내지 8.0MPa의 압력 범위에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 측면 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 필름 부재는 폴리올레핀 수지를 포함하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 측면 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 필름 부재는 기공 형성제를 추출하여 기공을 형성하는 방식의 습식 제조 방법에 의해서 제조된 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 측면 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 필름 부재는 고분자 수지의 용융/압출한 후 인장에 의해서 기공을 형성하는 방식의 건식 제조 방법에 의해서 제조된 것이다.
본 발명의 제10 측면은 전기화학소자용 전극 조립체에 대한 것으로서, 상기 전극 조립체는 상기 제1 측면 내지 제9 측면 중 어느 한 측면에 따른 방법에 의해서 수득된 것이며, 분리막, 양극 및 음극을 포함하며, 상기 분리막은 다공성의 분리막 기재을 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은 전기화학소자용 전극 조립체에 대한 것으로서, 상기 전극 조립체는 상기 제2 측면 내지 제9 측면 중 어느 한 측면에 따른 방법에 의해서 수득된 것이며, 상기 분리막은 상기 다공성의 분리막 기재 및 상기 다공성의 분리막 기재의 일면 또는 양면에 유/무기 복합 코팅층을 포함하며, 상기 유/무기 복합 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 것이다.
본 발명의 제12 측면은 전기화학소자를 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 제1 측면 내지 제9 측면 중 어느 한 측면에 따른 방법에 의해서 수득된 전극 조립체를 포함하는 것으로서, 상기 전극 조립체는 분리막, 양극 및 음극을 포함하며, 상기 분리막은 다공성의 분리막 기재를 포함하는 것이다.
본 발명의 제13 측면은, 상기 제12 측면에 있어서, 상기 전극 조립체는 분리막을 양극과 음극 사이에 배치하고 라미네이션하여 제조되는 것이다.
본 발명의 제14 측면은, 전기화학소자를 제조하는 방법에 대한 것으로서, 제2 측면에 따른 방법에 의해서 수득된 전극 조립체를 포함하는 것으로서, 상기 전극 조립체는 분리막, 양극 및 음극을 포함하며, 상기 분리막은 다공성의 분리막 기재 및 상기 다공성의 분리막 기재의 일면 또는 양면에 유/무기 복합 코팅층을 포함하며, 상기 유/무기 복합 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 전극 조립체 제조 방법은 미리 압축된 분리막 기재를 사용함으로써 전극 조립체 제조를 위한 라미네이션 공정시 인가되는 압력에 의한 분리막의 두께 감소율이 적다. 이에 상기 제조 방법에 따른 전극 조립체의 분리막은 절연파괴전압이 저하되지 않고 절연 특성이 높다. 또한, 라미네이션 공정시 고압이 인가되더라도 분리막의 손상이 적고, 공정 속도를 높일 수 있어 공정성이 개선된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본원 명세서에서 다공성 특성은 대상물이 복수의 기공을 포함하여 상기 기공들 상호간에 서로 연결된 구조에 의해서 상기 대상물의 일측면으로 타측면으로 기상 및/또는 액상의 유체가 통과 가능한 것을 의미한다.
본 발명은 전기화학소자용 전극 조립체의 분리막에 적용될 수 있는 분리막 기재, 상기 분리막 기재를 포함하는 전극 조립체에 대한 것이다. 또한, 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 마지막으로 상기 전극 조립체 및 전기화학소자를 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포괄하는 개념이다. 본 명세서에 있어서, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이온 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 의미한다.
본원 명세서에서 분리막은 복수의 기공을 포함하는 다공성 특성을 갖는 것으로서, 전기화학소자에서 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)의 역할을 하는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 조립체의 분리막은 다공성의 분리막 기재를 포함한다. 후술하는 바와 같이 상기 분리막 기재는 다공성의 고분자 필름 부재가 가압되어 준비된 것이다. 또한, 상기 분리막은 필요에 따라 상기 분리막 기재의 적어도 일측 표면상에 소재나 기능의 측면에서 다른 층이 추가적으로 배치될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 상기 다공성 기재의 적어도 일측면 또는 양측면에 무기물 입자 및/또는 바인더 수지를 포함하는 유/무기 복합 코팅층이 형성되어 있는 것일 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 전극 조립체 제조 방법 및 이에 따른 전극 조립체에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전극 조립체 제조 방법은,
(S100) 고분자 필름 부재를 준비하는 단계;
(S200) 상기 고분자 필름 부재를 가압하여 다공성의 분리막 기재를 형성하여 전기화학소자용 분리막을 제조하는 단계; 및
(S300) 상기 분리막, 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 (S100) 단계의 고분자 필름 부재는 기공도가 40vol% 내지 70vol%인 것이며, 상기 (S200) 단계 수행 후 수득된 상기 분리막 기재의 두께는 상기 가압 전 상기 고분자 필름 부재의 두께보다 작은 것이다.
상기 고분자 필름 부재는 고분자 재료를 포함하는 다공막인 것으로서, 전지의 출력 및 사이클 특성의 측면에서 40vol% 내지 70vol%의 기공도를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 용어 '기공도(porosity)'는 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 vol%를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 예를 들어 질소 기체를 사용한 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter)에 의해 측정될 수 있다. 또는 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 수득된 전극(전극 활물질층)의 밀도(겉보기 밀도)와 전극(전극 활물질층)에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 전극 활물질층의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(net density)의 차이로부터 전극 활물질층의 기공도를 계산할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 필름 부재는 기공의 직경이 10nm 내지 100nm의 크기를 가질 수 있다. 상기 기공의 크기는 Capillary flow Porometer 법을 이용하여 측정된 pore size distribution으로부터 산출될 수 있다. 예를 들어, 우선, 측정 대상의 분리막 기재를 galwick solution과 같은 wetting agent로 적신 후 기재 일측면의 공기압을 서서히 증가시킨다. 이 때 가해준 공기압이 기공내에 존재하는 wetting agent의 모세관 인력보다 더 커질 때 기공을 막고 있는 wetting agent가 밀려나게 되며 밀려난 순간의 압력과 유량을 통해 기공크기 및 분포가 측정될 수 있다. 일 실시양태에 있어서 상기 공기압의 범위는 30-450psi로 제어될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 고분자 필름 기재는 두께가 5㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 다공성 기재의 두께가 상기 수치 범위에 미치지 못하는 경우에는 가압 후 분리막 기재에 적절한 두께를 확보하기 어려우며, 반면에 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우 (즉, 너무 두꺼우면) 분리막의 저항이 과도하게 증가할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 재료는 셧다운 기능을 부여하는 관점에서 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 고분자 수지가 녹아 다공성 기재의 기공을 폐쇄함으로써 양극과 음극 간 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다.
이러한 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 사용될 수 있으며, 특히 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함하 수 있다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리펜텐 등을 예로 들 수 있다. 본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리펜텐 중 선택되는 둘 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 필름 부재는 필요에 따라 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 필름 부재는 고분자 재료를 용융 압출하여 시트형으로 성형한 후 연신하여　고분자의 결정부분인 라멜라(lamella) 사이에 미세 크랙(micro crack)을 유발시켜 미세 공극을 형성시키는　방법(건식법)에 의해서 제조된 것일 수 있다. 또는 상기 고분자 필름 부재는 고분자 재료를 고온에서 가소제(diluents)와 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각과정에서　고분자 재료와 가소제를 상분리시킨 후 가소제를 추출시켜　기공을 형성시키는 방법(습식법)에 의해서 제조된 것일 수 있다.
상기와 같이 고분자 필름 부재가 준비되면 다음으로 이를 가압하여 다공성의 분리막 기재를 준비한다(S200).
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 가압은 고분자 필름 부재의 전면에 걸쳐 일정하고 고른 압력을 인가하기 위한 측면에서 선압보다는 면압에 의한 가압 방식을 적용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 가압은 평판 지그(jig)를 이용하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 가압은 열간 가압의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가압은 핫 프레스(hot press)의 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 가압 공정에 있어서, 온도는 약 50℃ 내지 80℃의 범위 내에서 조절될 수 있으며, 압력은 3.0 MPa 내지 8.0 MPa 의 범위로 조절될 수 있고 시간은 1초(sec) 내지 20초(sec)의 범위로 조절될 수 있다. 상기 온도, 압력 및 시간 조건은 각각 독립적으로 제어되는 것이다. 그러나 본 발명의 가압 공정 조건이 상기 범위로 한정되는 것은 아니며 고분자 필름 부재를 가압하여 적절한 두께 및 기공도를 갖는 다공성 분리막 기재를 얻을 수 있는 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S200) 단계 수행 후 수득된 상기 분리막 기재의 두께는 상기 가압 전 상기 고분자 필름 부재보다 작은 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 분리막 기재의 두께는 가압 전 고분자 필름 부재의 두께 대비 99% 내지 70% 일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, (S200) 단계 수행 후 상기 다공성의 분리막 기재의 기공도는 상기 고분자 필름 부재의 기공도 대비 50vol% 내지 80%vol의 수준을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 (S200) 단계 수행 후 상기 다공성 분리막 기재의 기공도는 30vol% 내지 60vol%일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 상기 분리막 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 유/무기 복합 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 유/무기 복합 코팅층은 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하며 다공성 특성을 갖는 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유/무기 복합 코팅층 중 바인더 수지와 무기물 입자는 중량비로 1:99 내지 30:70의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율은 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들어 바인더 수지와 무기물 입자의 합 100 wt% 바인더 수지가 1wt% 이상, 5 wt% 이상 또는 10 wt% 이상일 수 있으며, 무기물 입자가 80 wt% 이상, 85 wt% 이상, 90 wt% 이상 또는 95 wt% 이상일 수 있다.
상기 유/무기 복합 코팅층은 무기물 입자가 바인더 수지에 의해 결착되고 측 내에 집적되어 형성될 수 있다. 상기 유/무기 복합 코팅층 내부의 기공은 상기 무기물 입자들 사이의 빈 공간인 인터스티셜볼륨(interstitial volume)에서 기인한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유/무기 복합 코팅층의 기공도는 내열층의 기공도는 30vol% 내지 70vol%일 수 있다. 기공도가 70vol% 이하이면 전극과 접착시키는 프레스 공정에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있고 또한 표면 개구율이 너무 높아 지지 않아 접착력을 확보하는데 적합하다. 한편, 상기 기공도가 30vol% 이상이면 이온 투과성의 관점에서 유리하다.
상기 유/무기 복합 코팅층의 두께는 분리막 기재의 어느 한 쪽에 대해서 1㎛ 내지 20㎛의 두께로 형성될 수 있으나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 두께는 내열성이나 전기 저항의 측면에서 당업자가 적절한 범위로 조절할 수 있다.
본원 발명에 있어서 상기 유/무기 복합 코팅층에 사용 가능한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 수지 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유/무기 복합 코팅층에 사용 가능한 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), b1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, Al(OH)3, TiO2, 알루미늄 과산화물, 아연주석수산화물 (ZnSn(OH)6), 주석-아연 산화물(Zn2SnO4, ZnSnO3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4), 오산화안티몬(Sb2O5) 등을 들 수 있으며 이 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 직경(D50)은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.3㎛ 내지 1㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.3㎛ 미만인 경우 내열층 제조를 위해 준비된 슬러리에서 무기물 입자의 분산성이 저하될 수 있고, 1㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유/무기 복합 코팅층을 형성하는 방법은 예를 들어 다음과 같다. 우선, 바인더 수지를 적절한 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다. 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
다음으로 제조된 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가 및 분산시킨다. 본원 발명에 있어서, 상기 무기물 입자와 바인더의 함량비는 전술한 바와 같으며 최종 제조되는 본 발명의 내열층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 적절하게 조절한다.
다음으로 상기에서 제조된 무기물 입자 슬러리를 준비된 분리막 기재의 적어도 일측면에 도포하고 건조한다. 상기 슬러리를 분리막 기재의 표면에 도포하는 방법은 특별히 어느 한 방법으로 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 건조 공정은 상기 유/무기 복합 코팅층의 표면 결함 발생을 최소화할 수 있도록 온도와 시간 조건을 적절하게 설정한다. 상기 건조는 적절한 범위 내에서 건조 오븐이나 열풍 등 건조 보조 장치가 사용될 수 있다.
상기와 같이 분리막이 준비되면, 상기 분리막, 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 제조한다(S300).
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 전극 조립체 제조 방법은 고분자 필름 부재를 가압하고 그 결과물을 분리막 기재로 사용한다. 상기 분리막 기재는 전극 조립체 제조에 투입되기 전 미리 가압되어 준비되기 때문에 전극 조립체 제조를 위한 라미네이션 공정시 분리막의 두께 변형이 감소될 수 있다. 또한, 상기 분리막이 유/무기 복합 다공층을 포함하는 경우 라미네이션 공정시 유/무기 복합 다공층과 대면하는 분리막 기재의 표면에서 무기물 입자의 눌림에 의한 손상이 감소될 수 있다.
상기 전극 조립체의 제조는 음극과 양극 사이에 전술한 방법에 의해서 수득된 분리막을 개재시켜 적층하고 이를 열 및/또는 압력을 가하여 결착시키는 라미네이션 공정에 의해서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 라미네이션 공정은 한 쌍의 가압 롤러를 포함하는 롤 프레스 장치에 의해서 수행될 수 있다. 즉, 음극, 분리막 및 양극을 순차적으로 적층하고 이를 상기 가압 롤러의 사이에 투입하여 층간 결착을 달성할 수 있다. 이때 상기 라미네이션 공정은 열간 가압의 방법으로 수행될 수 있다. 전술한 바와 같이 전극 조립체 제조를 위한 라미네이션 공정 전에 분리막 기재가 미리 가압되어 준비되기 때문에 라미네이션 공정에서 인가되는 압력에 의한 분리막의 두께 변형이 감소될 수 있으며 유/무기 복합 다공층 중 포함된 무기물 입자의 눌림에 의한 다공성 기재 표면 손상이 감소될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 전극 조립체를 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함하며, 상기 분리막은 전술한 바와 같이 고분자 필름 부재를 압착하여 얻은 분리막 기재를 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서, 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 준비된 전극 조립체는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예]
1. 분리막 기재의 준비
아래 [표 1]과 같이 폴리에틸렌 소재의 고분자 필름 부재(두께 약 15㎛)를 준비하였다. 이들 각각을 핫 프레스를 이용해서 가압하여 두께를 변형시켰다. 두께 감소율은 아래 [수식 1]을 이용하여 계산하였다. 상기 가압은 60℃, 5.2MPa 및 10초(sec)의 조건 하에서 수행되었다.
[수식 1]
두께 감소율 ={(고분자 필름 부재의 두께-다공성 기재의 두께)/고분자 필름 부재의 두께} x 100
기공도
(고분자 필름 부재)		 두께 감소율(%)
실시예 1 45% 10%
실시예 2 65% 16%
비교예 1 5% 0.3%
비교예 2 25% 2%
비교예 3 85% 48%
2. 분리막의 제조
다음으로 각 실시예 및 비교예에서 수득된 분리막 기재의 표면에 유/무기 복합 코팅층을 형성하여 분리막을 제조하였다.
바인더 수지로 PVDF-HFP를 준비하고 이를 용매인 아세톤(Acetone)에 투입하고 고형분 농도 18wt%인 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액에 무기물 입자인 Al2O3를 투입하고 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리 중 바인더 수지와 무기물 입자의 함량은 중량비를 기준으로 10:90의 비율이 되도록 하였다. 다음으로 상기 슬러리를 각 분리막 기재의 양면에 도포하고 건조하여 두께 8㎛의 유/무기 복합 코팅층을 형성하였다.
3. 전극 조립체의 제조
1) 양극의 제조
양극 활물질(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2), 도전재(카본블랙), 분산제 및 바인더 수지(PVDF-HFP 과 PVDF 혼합)를 97.5:0.7:0.14:1.66의 중량비로 물과 혼합하여 물을 제외한 나머지 성분 50 wt% 농도의 양극 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 상기 슬러리를 알루미늄 박막(두께 10㎛)의 표면에 도포하고 건조하여 양극 활물질층(두께 120㎛)을 갖는 양극을 제조하였다.
2) 음극의 제조
흑연(천연흑연 및 인조흑연 블렌드), 도전재(카본블랙), 분산제 및 바인더 수지(PVDF-HFP 과 PVDF 혼합)를 97.5:0.7:0.14:1.66의 중량비로 물과 혼합하여 물을 제외한 나머지 성분 50 wt% 농도의 음극 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 상기 슬러리를 구리 박막(두께 10㎛)의 표면에 도포하고 건조하여 음극 활물질층(두께 120㎛)을 갖는 음극을 제조하였다.
3) 라미네이션 공정
상기 제조된 음극과 양극 사이에 분리막을 개재하여 적층시키고 라미네이션 공정을 수행하여 전극 조립체를 수득하였다. 상기 라미네이션 공정은 핫 프레스를 이용해서 70℃, 5.2MPa 의 조건으로 10초 동안 수행되었다.
4. 물성 평가
상기에서 수득된 전극 조립체에서 음극과 양극을 박리하여 제거하고 분리막을 취출한 후 아세톤을 이용해서 분리막의 유/무기 복합 코팅층을 제거하고 다공성 기재를 수득하였다.
라미네이션 후
두께 감소율(%)		 라미네이션 통기도
(s/100cc)		 변형 후 ER(Ohm)
실시예 1 4 344 0.81
실시예 2 7 209 0.73
비교예 1 0.3 3670 6.10
비교예 2 1.4 982 3.46
비교예 3 43 121 0.61
상기 [표 2]에서 라미네이션 후 두께 감소율은 전극 조립체 제조 전 다공성 기재의 두께(A)와 전극 조립체 제조 후 분리하여 수득된 다공성 기재의 두께(B)를 비교한 것으로서 A와 B의 차이를 A로 나눈 값의 백분율이다.
또한, 상기 라미네이션 통기도는 유/무기 복합 코팅층 제거 후 다공성 기재의 통기도를 측정하여 나타낸 것이다. 상기 통기도는 Asahi seico社의 EG01-55-1MR 장비를 사용하여 측정하였다.
또한, 상기 변형 후 ER은 유/무기 복합 코팅층 제거 후 다공성 기재의 저항을 측정하여 나타낸 것이다. 수득된 다공성 기재를 SUS 사이에 개재시키고 전해액을 주액하여 코인셀을 제작하고 EIS의 방법으로 저항(ER)을 측정하였다. 이때 frequency는 100000~10000Hz 의 범위로 하였다.
고분자 필름 부재의 기공도가 낮을 경우, 고분자 필름 부재의 두께 방향으로 가압시 두께 감소율이 적다. 그러나, 초기 기공도가 낮은 상태에서 가압된 결과 통기도 증가 및 저항 증가가 발생해 셀 성능이 저하되었다.
한편, 비교예 3의 경우 초기 기공도가 커서 가압에 의한 두께 감소 이후에도 기공도가 높아 전극 조립체 제조시 라미네이션 공정에서 추가적으로 두께의 감소가 크게 나타났다. 이는 전지 제조 후에도 지속적인 변형에 의해 성능 열위 및 안전성에 영향을 줄 수 있을 수 있다.
한편, 고분자 필름 부재의 기공도가 40vol% 내지 70vol%인 경우 분리막 기재 및 전극 조립체 제조 이후에도 적절한 기공도를 확보할 수 있었으며 추가 변형에 대한 우려가 적었다. 또한 전지 제조시 통기도와 저항이 적절한 수준으로 나타나 전지 구동에 적절한 수준의 물성이 확보되었다.

Claims (15)

  1. (S100) 다공성의 고분자 필름 부재를 준비하는 단계;
    (S200) 상기 고분자 필름 부재를 가압하여 다공성의 분리막 기재를 형성하여 전기화학소자용 분리막을 제조하는 단계; 및
    (S300) 상기 분리막, 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 (S100) 단계의 고분자 필름 부재는 기공도가 40vol% 내지 70vol%인 것이며,
    상기 (S200) 단계 수행 후 상기 분리막 기재의 두께는 상기 가압 전 상기 고분자 필름 부재의 두께 대비 90% 이하인 것이고,
    상기 가압은 3.0MPa 내지 8.0MPa의 압력 범위에서 수행되는 것인 전기화학소자용 전극 조립체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S200) 단계에서 수득된 고분자 필름 부재의 일측면 또는 양측면에 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 유/무기 복합 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 전기화학소자용 전극 조립체를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S200) 단계 수행 후 상기 다공성 분리막 기재의 기공도는 30vol% 내지 60vol%인 것인 전기화학소자용 전극 조립체를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S200)은 가압 롤러를 이용하거나 가압 지그를 이용하여 수행되는 것인 전기화학소자용 전극 조립체를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S200)은 열간 가압에 의한 방식으로 수행되는 것인 전기화학소자용 전극 조립체를 제조하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 필름 부재는 기공 형성제를 추출하여 기공을 형성하는 방식의 습식 제조 방법에 의해서 제조된 것이며,
    상기 고분자 필름 부재는 폴리올레핀 수지를 포함하는 것인 전기화학소자용 전극 조립체를 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 필름 부재는 고분자 수지의 용융/압출한 후 인장에 의해서 기공을 형성하는 방식의 건식 제조 방법에 의해서 제조된 것인 전기화학소자용 전극 조립체를 제조하는 방법.
  9. 전기화학소자용 전극 조립체이며, 상기 전극 조립체는 제1항 내지 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 수득된 것이며, 분리막, 양극 및 음극을 포함하며, 상기 분리막은 다공성의 분리막 기재를 포함하는 것인 전기화학소자용 전극 조립체.
  10. 전기화학소자용 전극 조립체이며, 상기 전극 조립체는 제2항에 따른 방법에 의해서 수득된 것이며, 분리막, 양극 및 음극을 포함하며, 상기 분리막은 다공성의 분리막 기재 및 상기 다공성의 분리막 기재의 일면 또는 양면에 유/무기 복합 코팅층을 포함하며, 상기 유/무기 복합 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 것인 전기화학소자용 전극 조립체.
  11. 제1항 내지 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 수득된 전극 조립체를 포함하는 것으로서, 상기 전극 조립체는 분리막, 양극 및 음극을 포함하며, 상기 분리막은 다공성의 분리막 기재를 포함하는 것인 전기화학소자의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전극 조립체는 분리막을 양극과 음극 사이에 배치하고 라미네이션하여 제조되는 것인 전기화학소자의 제조 방법.
  13. 제2항에 따른 방법에 의해서 수득된 전극 조립체를 포함하는 것으로서, 상기 전극 조립체는 분리막, 양극 및 음극을 포함하며, 상기 분리막은 다공성의 분리막 기재 및 상기 다공성의 분리막 기재의 일면 또는 양면에 유/무기 복합 코팅층을 포함하며, 상기 유/무기 복합 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 것인 전기화학소자의 제조 방법.
  14. 제11항에 따른 방법에 의해서 제조된 전기화학소자.
  15. 제13항에 따른 방법에 의해서 제조된 전기화학소자.

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