KR101958835B1 - 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 다수의 폴리올레핀계 다공막을 포함하여, 상기 다공막들의 두께비, 조성 등을 한정하여, 분리막에 적합한 강도를 나타낼 수 있음과 동시에 열 및 압력에 의한 물성 변화가 적고 전해액 침투성 및 내열성을 확보할 수 있는 다공성 분리막을 통하여 전지의 안정성 및 사이클 특성이 유무기 향상된 고출력 전지를 제공한다.

Description

분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지 {SEPARATOR, MANUFACTURING THE SEPARATOR AND BATTERY USING THEREOF}
본 발명은 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막(separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막을 의미한다. 최근 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지의 경량화 및 소형화 추세와 더불어, 그와 동시에 고용량 전지의 생산을 위하여 전해액 투과성, 기계적 강도뿐만 아니라, 열에 의한 형태 안정성, 수축율, 셧다운 특성, 멜트 다운 특성 등이 요구된다.
이에, 과열시의 수축 및 분리막의 뚫림으로 인한 양극과 음극의 단락을 해결하기 위한 수단으로 폴리올레핀계 다공성 기재필름 적어도 일면에 무기입자 및 유기 바인더 혼합물을 코팅하여 분리막의 내열성을 향상시키려는 유/무기 복합 분리막이 제안되었다(대한민국 등록특허 제10-0727248호).
유/무기 복합 코팅층을 포함하는 분리막은 폴리에틸렌 기재필름으로 이루어진 단층 분리막에 비해 내열성의 향상을 도모할 수 있으나, 상기 코팅층에 사용되는 내열성 고분자 유기 바인더는 폴리에틸렌계 수지에 비해 강도가 좋지 않고, 기재필름과 상이한 이종 바인더이므로, 기재필름과의 접착력에 한계가 있었다.
폴리올레핀계 수지는 강도를 증가시킬 수 있는 이점이 있으나, 상온에서 유기용매에 녹을 수 없고, 내열성이 좋지 않아 코팅층에 적용되기 어려운 문제가 있었다. 폴리올레핀계 수지를 포함하는 기재필름의 열수축률의 개선을 위하여 열에 의한 노출 시간을 증가시키는 경우에는 상기 폴리에틸렌계 기재필름의 용융온도의 한계로 인해 고온에서의 열수축이 심하고 물리적으로 내구성이 약해 분리막 생산성 저하의 문제가 발생한다.
따라서, 적합한 강도 및 내열성을 동시에 만족할 수 있는 분리막이 요구되는 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-0727248호 (2007. 06. 11 공고)
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 유/무기 코팅층의 형성 없이 전해액 흡수량 및 통기도가 우수하고, 분리막에 적합한 강도를 나타내고, 열수축률이 개선된 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 전해액 침투성 및 내열성을 확보함과 동시에 분리막에 적합한 인장강도 및 두께를 가지는 분리막을 통하여 전지의 안정성 및 사이클 특성이 향상된 고출력 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에서는 분리막에 적합한 강도를 나타내고, 통기도, 전해액 침투성 및 내열성을 향상시키기 위해, 복수개의 폴리올레핀계 다공막을 포함하며, 상기 폴리올레핀계 다공막 각각의 조성, 함량 및 두께비를 조절하여 열수축률 및 통기도가 향상된 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 예에 따르면, 폴리올레핀계 제2 다공막의 양면에 각각 형성된 폴리올레핀계 제1 다공막 및 폴리올레핀계 제3 다공막을 포함하고, 상기 폴리올레핀계 제1 다공막 및 상기 폴리올레핀계 제3 다공막은 평균 일차 입경이 10 내지 100 nm인 무기입자를 각각 함유하며, 상기 폴리올레핀계 제1 다공막, 상기 폴리올레핀계 제2 다공막 및 상기 폴리올레핀계 제3 다공막의 두께비는 0.5 내지 1.5: 1 내지 6: 0.5 내지 1.5 이고, 120℃에서 1시간 방치한 후 측정한 열수축률이 기계 방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 5 % 이하이며, 통기도가 250 sec/100cc 이하인, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 폴리올레핀계 수지 조성물 및 가소제를 용융 혼련하고 압출하여 냉각 고형화된 시트를 제조하여 폴리올레핀계 제2 다공막의 양면에 폴리올레핀계 제1 다공막 및 폴리올레핀계 제3 다공막을 각각 형성하되, 상기 폴리올레핀계 제1 다공막 및 상기 폴리올레핀계 제3 다공막은 평균 일차 입경이 10 내지 100 nm인 무기입자를 각각 함유하며, 상기 폴리올레핀계 제1 다공막, 상기 폴리올레핀계 제2 다공막 및 상기 폴리올레핀계 제3 다공막의 두께비가 0.5 내지 1.5: 1 내지 6: 0.5 내지 1.5 인, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하고, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 다공성 분리막을 포함하는 전기 화학 전지에 있어서, 상기 분리막은 본 발명의 일 예에 따른 분리막 또는 본 발명의 다른 일 예에 의해 제조된 분리막인, 전기 화학 전지를 제공한다.
본 발명의 일 예에 따른 다공성 분리막은 제1 다공막, 제2 다공막, 제3 다공막이 순차적으로 적층되어 있는 다층의 폴리올레핀계 다공막을 포함하여 적합한 인장강도를 나타내어 전극과의 충분한 접착력을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 무기입자를 포함하는 상기 폴리올레핀계 제1 다공막 및 제3 다공막은 제2 다공막의 양면에 각각 형성되어 있어, 분리막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 각 층에 함유된 폴리올레핀계 수지의 분자량 및 함량을 조절하여 기존의 분리막 원단에 비해 강도를 증가시켰을 뿐만 아니라, 동종의 폴리머를 함유하는 다공층을 적층함으로써, 각 층간의 접착력을 보다 강화시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 예에 따른 복수개의 다공막이 적층된 분리막은 인장강도 및 내열성이 향상되어 전지의 고장력 고속 권취 조립성을 확보하여 전지 생산성 및 전지 안정성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 각 층의 두께를 적절하게 조절함으로써, 전해액 침투성, 가열 압축 전후의 물성의 변화를 최소화하여, 전지의 충방전에 따른 분리막의 변형을 감소시켜 전지의 사이클 특성 향상 및 전지의 고출력화를 도모할 수 있는 이점이 있다.
또한, 내열성 바인더 수지 대신 폴리올레핀계 수지를 사용하여 높은 수준의 내열성을 요구하지 않고 일정 수준의 강도를 요구하는 분야에 유용하게 적용될 수 있으며, 별도의 코팅공정이 불필요하므로 공정의 단순화를 도모할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에 기재되지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리올레핀계 다공성 분리막은 폴리올레핀계 제1 다공막, 폴리올레핀계 제2 다공막 및 폴리올레핀계 제3 다공막을 포함한다.
본 명세서에서 "폴리올레핀계" 다공성 분리막은 폴리올레핀계 수지 조성물로 형성된 분리막을 의미한다.
상기 "폴리올레핀계 수지 조성물"은 폴리올레핀계 수지를 포함하는 조성물을 의미하며, 상기 조성물은 예를 들어, 폴리올레핀계 수지 조성물 총 중량을 기준으로 폴리올레핀계 수지를 50 중량% 이상 함유할 수 있다. 즉, 폴리올레핀계 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지 및 이와 병용 가능한 폴리올레핀계 수지를 제외한 다른 수지(예; 폴리아마이드(Polyamide, PA), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리설폰(Polysulfone, PSF), 등), 무기입자 등을 포함할 수 있다.
본 양태의 폴리올레핀계 제2 다공막은 유기 다공막일 수 있다. 상기 유기 다공막은 유기 고분자 수지, 구체적으로 폴리올레핀계 수지를 함유하며, 필요한 경우 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 제2 다공막은 무기입자를 추가로 포함하지 않을 수 있다.
폴리올레핀계 제1 다공막 및 제3 다공막은 유무기 다공막일 수 있다. 유무기 다공막은 폴리올레핀계 수지 및 무기입자를 포함할 수 있다.
구체적으로, 폴리올레핀계 제1 다공막 및 폴리올레핀계 제3 다공막은 상기 폴리올레핀계 제2 다공막의 양면에 각각 형성되고, 상기 폴리올레핀계 제1 다공막, 상기 폴리올레핀계 제2 다공막 및 상기 폴리올레핀계 제3 다공막의 두께비는 0.5 내지 1.5: 1 내지 6: 0.5 내지 1.5 일 수 있으며, 폴리올레핀계 제1 다공막 및 제3 다공막의 두께는 동일할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리올레핀계 제1 다공막 및 제3 다공막의 각 두께는 1 내지 15 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 2 내지 10 ㎛일 수 있다.
또한, 폴리올레핀계 제2 다공막의 두께는 폴리올레핀계 제1 다공막 및 제3 다공막의 두께와 동일하거나 상이할 수 있으며, 구체적으로, 제2 다공막의 두께가 무기물을 함유하는 제1 및 제3 다공막보다 두꺼울 수 있으며, 보다 구체적으로 1 내지 20 ㎛일 수 있고, 예를 들어, 2 내지 15 ㎛일 수 있다.
상기 범위 내에서, 분리막에 적합한 전해액 침투성 및 내열성을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 가열 압축 전후의 두께, 통기도 등의 물성의 변화를 최소화시켜 전지의 충방전에 따른 분리막의 변형을 최소화하여 전지의 고출력화 및 사이클 특성을 향상시킴과 동시에 분리막의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 적절한 인장강도를 확보함으로써 전지의 고장력 고속 권취 조립성을 확보하여 전지 생산성을 개선할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리올레핀계 다공성 분리막의 전체 두께는 5 내지 30 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 5 내지 25 ㎛일 수 있으며, 10 내지 25 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 전체적인 강도를 유지할 수 있고, 목적하는 전지의 용량의 관점에 부합할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리올레핀계 다공성 분리막은 하기의 식 1로 나타낸 막 두께의 변화율(T)이 20% 이하일 수 있으며, 구체적으로, 18% 이하, 보다 구체적으로 16% 이하일 수 있으며, 예를 들어, 15% 이하일 수 있다. 하기 식 1에서, T1 은 가열 압축 전의 두께를 의미하고, T2 는 2.2 MPa 압력하에서 90℃에서 5분간 가열 압축 후의 두께(T2)를 의미한다.
[식 1]
T = [T1-T2]/T1 × 100
상기 범위에서 전극의 충전시 분리막의 팽창에 의해 열 및 압력에 의한 막 두께 변화를 최소화시켜 전지의 사이클 특성 악화를 방지할 수 있다.
본 양태의 다공성 분리막의 막 두께의 변화율을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
분리막의 막 두께의 변화율을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 분리막 각각을 평활면을 가진 한 쌍의 프레스판 사이에 협지시키고, 이를 프레스기에 의해 2.2 MPa(22 kgf/cm2)의 압력하에서, 90℃에서 5 분간 가열 압축하고 막 두께를 라이트매틱(Litematic) 두께 측정기(제품명:VL-50, 제조사: 미츠토요)를 이용하여 측정하였다. 가열 압축 전 두께를 T1, 상기 가열 압축 후 두께를 T2로 하여 식 1의 막 두께의 변화율(T)을 산출한다.
본 발명의 일 양태에 따른 다공성 분리막은 120℃에서 1시간 방치한 후 측정한 열수축률이 기계 방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 5% 이하일 수 있으며, 구체적으로 4% 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 3% 이하일 수 있다.
또한, 105℃에서 1시간 방치한 후 측정한 열수축률이 기계 방향 및 직각 방향으로 각각 0.1% 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 0.01% 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 과열시 발생하는 분리막의 열수축에 대한 저항성이 향상되고 열에 의한 안정성을 확보할 수 있다.
본 양태의 다공성 분리막의 열수축률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
분리막의 열수축률을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 105℃ 및 120℃의 오븐에서 각각 1 시간 동안 방치한 다음, 각 시편의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 줄어든 크기를 반영하여 평균 열수축률을 계산한다.
본 발명의 일 양태에 따른 다공성 분리막의 통기도는 250 sec/100 cc 이하일 수 있고, 구체적으로, 200 sec/100 cc이하일 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막을 2.2 MPa 압력하에서 90℃에서 5 분간 가열 압축 후 측정한 통기도가 500 sec/100 cc이하일 수 있으며, 구체적으로 450 sec/100 cc 이하, 예를 들어 430 sec/100 cc 이하일 수 있다.
상기 범위 내에서 전지 충전시 전지 팽창에 의한 압박에 대한 통기도 저항성이 커서 전지의 사이클 특성이 개선될 수 있고, 통기도가 우수할 뿐만 아니라 전해액이 충분히 함침될 수 있어 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 양태의 다공성 분리막의 통기도를 측정하는 방법으로 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있으며, 이를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 서로 다른 5개의 지점에서 재단한 5개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시편에서 직경 1 인치의 원형 면적의 분리막이 100 cc의 공기를 투과시키는 데에 걸리는 평균 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정한다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 다공성 분리막의 인장강도는 기계 방향 및 직각 방향으로 900 kgf/cm2 이상일 수 있고, 구체적으로 각 방향으로 1,000 kgf/cm2 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 각 방향으로 1,100 kgf/cm2 일 수 있다. 상기 범위에서 권취 공정이 원활할 수 있도록 충분한 강도를 확보할 수 있다.
본 양태의 다공성 분리막의 인장강도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 분리막의 인장강도를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로 (MD) 10 mm × 세로 (TD) 50 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후 상기 시편을 당겨 기계 방향 및 직각 방향의 평균 인장강도를 측정한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막을 18℃의 전해액에 60분간 침지한 후 측정한 전해액 흡수량은 폴리올레핀계 다공성 분리막 1 g 당 300 mg 이상일 수 있으며, 구체적으로 310 mg 이상일 수 있으며, 예를 들어, 320 mg 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀계 다공성을 18℃의 전해액에 60분간 침지한 후 측정한 하기의 식 2로 나타나는 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막의 전해액 흡수 속도비가 1.5 이상일 수 있다.
[식 2]
전해액 흡수비(A) = [A1 /A2]
상기 식 2에서, A1은 제1 내지 제3 다공막을 포함하는 폴리올레핀계 다공성 분리막 1g 당 전해액 흡수량이고, A2는 폴리올레핀계 수지를 함유하며 무기입자를 포함하지 않는 무기 분리막의 전해액 흡수량이다.
상기 범위 내에서 전해액 흡수 속도가 개선되어 전지의 고출력화 및 사이클 특성에 대응할 수 있다.
상기 분리막의 전해액 흡수량 및 속도비를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리올레핀계 다공성 분리막의 전해액 흡수량 및 속도비를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 분리막 각각을 18 ℃로 보온한 전해액(전해질: LiBF4, 전해질 농도: 1 mo1/L, 용매: 프로필렌카보네이트)에 분리막을 1 시간 동안 침지하고, 질량의 증가를 조사하여 샘플 질량당 흡수량(A1)[막 질량의 증가량(mg)/흡수 전의 막 질량(g)]을 산출한다.
상기와 동일한 방법으로 폴리올레핀계 수지를 함유하되 무기 입자를 함유하지 않는 폴리올레핀계 다공성 분리막(예:비교예 2)의 전해액 흡수량(A2)을 측정하여, 이에 대한 각 폴리올레핀계 다공성 분리막의 전해액 흡수비를 식 2에 의해 산출한다.
계속해서, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리올레핀계 제1 다공막, 제2 다공막 및 제3 다공막은 공통적으로 폴리올레핀계 수지를 포함할 수 있으며, 폴리올레핀계 제1 다공막 및 폴리올레핀계 제3 다공막은 무기입자를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조방법은 폴리올레핀계 수지 조성물 및 가소제로 시트를 형성하고, 상기 시트를 연신하여 기공을 형성하고, 상기 가소제를 추출하는 것을 포함한다.
우선, 폴리올레핀계 수지 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
폴리올레핀계 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지를 함유할 수 있으며, 필요에 따라 무기입자를 추가적으로 함유할 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지 외에 이와 병용가능한 다른 수지를 함께 함유할 수 있다.
폴리올레핀계 수지
폴리올레핀계 수지 단독 또는 이의 공중합체일 수 있다. 폴리올레핀계 수지의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌 (Poly ethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP) 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐(Poly-4-methyl-1-pentene, PMP) 등이 있으며, 보다 구체적으로, 초고분자량 폴리에틸렌(Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE), 고분자량 폴리에틸렌(High Molecular Weight Polyethylene, HMWPE), 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethlylene, HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(Low Density Polyethlylene, LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(Linear Low Density Polyethylene, L-LDPE), 고결정성폴리프로필렌(High Crystalline Polypropylene, HCPP) 및 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(polyethlylene-propylene copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 점도 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 900,000 g/mol 인 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethlylene, HDPE), 점도 평균 분자량이 900,000 g/mol 이상인 초고분자량 폴리에틸렌(Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE) 및 폴리프로필렌(Polypropylene, PP)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 고밀도 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)은 300,000 내지 900,000 g/mol일 수 있으며, 보다 구체적으로 400,000 내지 900,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어, 400,000 내지 800,000 g/mol 일 수 있다.
초고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 1,000,000 g/mol이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 2,000,000 g/mol 이상일 수 있고, 예를 들어, 2,000,000 내지 5,000,000 g/mol일 수 있다.
또한, 본 양태에서 사용 가능한 폴리올레핀계를 제외한 다른 수지의 비제한적인 예로는 폴리아마이드(Polyamide, PA), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate,PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene, PCTFE), 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene, POM), 폴리비닐플루오라이드(Polyvinyl fluoride, PVF), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리아릴레이트(Polyarylate, PAR), 폴리설폰(Polysulfone, PSF), 폴리에테르이미드(Polyetherimide, PEI) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 분리막의 각 폴리올레핀계 다공막은 상기 고밀도 폴리에틸렌 또는 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 단독으로 함유하거나, 상기 고밀도 폴리에틸렌, 상기 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 중 2 이상을 혼합 함유할 수 있으며, 폴리올레핀계 제1 다공막 내지 제3 다공막에 함유된 폴리올레핀계 수지는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 양태의 폴리올레핀계 수지의 함량은 폴리올레핀계 수지 조성물 및 가소제를 포함하는 다공막 형성용 조성물 총 중량에 대하여 함량을 측정하였다.
본 발명의 일 양태의 상기 폴리올레핀계 제1 및 제3 다공막 형성용 조성물 총 중량 각각을 기준으로 상기 고밀도 폴리에틸렌은 폴리올레핀계 제1 및 제3 다공막에 각각 1 내지 50 중량%로 함유될 수 있으며, 구체적으로 1 내지 40 중량% 함유될 수 있다.
또한, 고밀도 폴리에틸렌은 폴리올레핀계 제2 다공막에 5 내지 70 중량%로 함유될 수 있으며, 구체적으로, 5 내지 50 중량 %로 함유될 수 있다.
또한, 폴리올레핀계 제1 다공막 및 제3 다공막 다공막 형성용 조성물 총 중량 각각을 기준으로 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 상기 폴리올레핀계 제1 다공막 및 제3 다공막에 각각 1 내지 40 중량%로 함유될 수 있으며, 구체적으로 1 내지 30 중량% 함유될 수 있다.
또한, 상기 초고밀도 폴리에틸렌은 폴리올레핀계 제2 다공막에 1 내지 40 중량%로 함유될 수 있으며, 구체적으로, 1 내지 30 중량%로 함유될 수 있다.
상기 범위 내에서 분리막에 적합한 인장강도를 유지할 수 있어, 열 및 압력 등의 변화에 따른 분리막의 변형을 최소화하여 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리올레핀계 제1 다공막 및 폴리올레핀계 제3 다공막을 형성하기 위한 폴리올레핀계 수지 조성물은 무기입자를 포함할 수 있고, 제2 다공막을 형성하기 위한 폴리올레핀계 수지 조성물은 무기입자를 포함하지 않을 수 있다.
무기입자
상기 무기입자의 비제한적인 예로, 실리카(silica, SiO2), Al2O3, TiO2, ZnO, MgO, ZrO2, PbO, Bi2O3, MoO3, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, WO3 또는 In2O3 등을 들 수 있으며, 구체적으로 실리카 또는 알루미나를 사용할 수 있다.
상기 실리카 또는 알루미나는 졸겔법, 침전법 등 액상법에 의한 실리카 또는 알루미나, 화염산화(flame oxidation)법 등 기상법에 의해 생성된 실리카 또는 알루미나일 수 있으며, 건식 실리카/알루미나(fumed silica/alumina), 용융 실리카/알루미나(fused silica/alumina)를 사용할 수도 있으며 그 형상은 구형, 파쇄형, 에지리스(edgeless)형 등일 수 있으며, 단독 또는 2 종 이상 혼합되어 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 무기입자는 유기계 실란으로 표면 처리된 소수성 나노 입자를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리올레핀계 제1 다공막 및 폴리올레핀계 제3 다공막에 포함되는 무기입자의 평균 일차 입경은 10 내지 100 nm일 수 있으며, 예를 들어 15 내지 100 nm 일 수 있고, 상기 무기입자는 상기 폴리올레핀계 제1 다공막 또는 상기 폴리올레핀계 제3 다공막 형성용 조성물 총 중량 각각을 기준으로 상기 폴리올레핀계 제1 다공막 및 제3 다공막에 각각 40 내지 70 중량% 함유될 수 있다.
상기 용어 "평균 일차 입경"은 일차 입자의 평균 입경을 의미하며, 일차 입자란, 미세 입자가 응집되어 이차 입자를 이루는 단위 입자를 의미하는 것으로, 각 입자가 분산 또는 응집되어 있더라도 독립적으로 구성되어 관찰될 수 있는 최소의 입경을 의미한다.
상기 평균 일차 입경을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예는 다음과 같다: 주사 전자 현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)을 이용하여 분리막 내의 일차 입자의 평균 입경을 확인한다.
또한, 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면 산화방지제, 열안정제, 염소포착제, 대전방지제, 활제, 블록킹 방지제, 점도조정제, 동해 방지제 등의 각종 첨가제를 각 다공막을 형성하는 조성물에 혼합할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
폴리올레핀계 수지 조성물 및 가소제를 용융 혼련하고 압출하여 냉각 고형화된 시트를 제조하여 폴리올레핀계 제1 다공막 내지 폴리올레핀계 제3 다공막을 형성하는 것을 포함한다.
용융 혼련 공정
폴리올레핀계 수지 조성물 및 가소제를 용융 혼련하는 것은 당업자에게 알려진 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 용융 혼련하는 방법으로 복수의 압출기를 이용할 수 있으며, 필요에 따라 폴리올레핀계 수지 조성물에 기타 첨가제를 투입하여 용융 혼련시키면서 가소제를 투입하여 상기 조성물을 혼련할 수 있다.
본 양태의 일 실시예에 따르면, 폴리올레핀계 수지 조성물을 용융 혼련 한 후, 압출기에 가소제를 별도로 투입하여 가열 용융 혼련할 수 있다.
또한, 본 양태의 다른 실시예에 따르면, 폴리올레핀계 수지 조성물에 가소제를 소량 첨가하여 헨셀 믹서, 밤바리 믹서 및 프렌터리 믹서 등을 이용하여 용융 혼련 전에 미리 예비 혼합한 후, 압출기에 나머지 가소제를 투입하여 가열 용융 혼련할 수도 있고, 압출시 여분의 가소제를 추가로 도입할 수도 있다.
보다 구체적으로, 폴리올레핀계 수지 조성물 형성에서 분말형의 무기입자를 사용하는 경우, 예비 혼합의 방법을 사용하여 무기입자의 분산성을 향상시킴으로써, 파우더 비산을 막고 무기입자의 부피 밀도를 감소시켜 호퍼 내부의 브릿지 현상 등의 발생을 억제하여 압출기 내로의 투입이 용이하게 된다.
나아가, 예비 혼합을 통해 고배율 연신에서의 막 파단을 감소시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 양태에 사용되는 폴리올레핀계 수지와 함께 사용될 수 있는 가소제로는 특별히 제한되지 아니하며 압출 온도에서 상기 폴리올레핀계 수지와 단일상을 이루는 임의의 유기 화합물일 수 있다.
상기 가소제의 비제한적인 예로는 노난 (nonan), 데칸 (decane), 데칼린 (decalin), 액체 파라핀 (Liquid paraffin, LP) 등의 유동 파라핀 (또는 파라핀 오일), 파라핀 왁스 등의 지방족 또는 사이클릭 탄화수소; 디부틸 프탈레이트 (dibutyl phthalate, DBP), 디옥틸 프탈레이트 (dioctyl phthalate, DOP) 등의 프탈산 에스테르; 팔미트산 (palmitic acid), 스테아린산 (stearic acid), 올레산 (oleic acid), 리놀레산 (linoleic acid), 리놀렌산 (linolenic acid) 등의 탄소수 10 내지 20 개의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20 개의 지방산 알코올류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
예를 들어, 가소제 중 유동 파라핀 또는 디옥틸 프탈레이트 중 1 이상을 사용할 수 있다. 유동 파라핀은 인체에 무해하며 끓는 점이 높고 휘발성 성분이 적어 습식법에서 가소제로 사용되기에 알맞은 특성을 갖는다.
본 양태의 가소제의 함량은 폴리올레핀계 수지 조성물 및 가소제를 포함하는 다공막 형성용 조성물 총 중량에 대하여 함량을 측정한다.
구체적으로, 제1 내지 제3 다공막 형성용 조성물 총 중량 각각을 기준으로, 제1 내지 제3 다공막 각각에 20 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 30 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
압출 및 제막 공정
이어서, 용융 혼련된 조성물을 압출기에 주입하여 시트상으로 압출하고, 냉각 고형화시켜 폴리올레핀계 제1 다공막 내지 제3 다공막이 적층된 겔 시트를 형성할 수 있다. 이 때, 폴리올레핀계 제1 다공막 내지 제3 다공막의 두께비를 조절하여 분리막의 물성을 조절할 수 있다.
상기 적층된 겔 시트를 형성하는 방법으로 복수의 압출기로부터 각 층을 구성하는 겔 시트를 형성한 후, 160 내지 250 ℃에서 하나의 다이에 의해 공압출하거나, 각 층을 구성하는 겔 시트를 중첩시켜 열융착하는 등의 방법을 이용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 공압출의 방법으로는 하나의 다이 내에서 복수의 압출기로부터 형성된 다수의 시트를 다이 내 접착, 다수 매니폴드법, 피드 블록법을 이용하여 적층할 수 있고, 이 때, 다이는 T 다이, 코트 행거 다이 등의 플랫 다이를 이용할 수 있다.
본 양태의 공압출의 비제한적인 예는 다음과 같다: 각 다공막의 조성물을 정량 파우더 피더(Feeder)에 의해 2 대의 동시회전 트윈 스크류(Co-rotation Twin screw) 압출기 피드부에 공급하되, 구체적으로 필요에 따라, 추가적으로 유동파라핀 일정량을 이축압출기 실린더부에 액체 주입(Liquid injection) 을 이용하여 피드한다.
각 용융 혼련물은 220 ℃의 온도로 설정된 기어펌프, 폴리머필터, 도관을 거쳐 2 종의 조성물을 3 층의 시트로 공압출 가능한 T-다이(Die)로 토출한 후 온도 30 ℃로 제어된 롤로 냉각하여 상기의 제1 다공막 및 제3 다공막을 표면층으로 한 3층 시트를 제조한다.
연신 공정
이어서, 상기 고형화된 시트를 연신하는 공정을 수행한다. 본 발명의 일 양태에 따른 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조 방법은 가소제 추출 전에 인신 공정을 수행함으로써 가소제에 의한 폴리올레핀계 수지의 유연화에 의해 연신 작업이 보다 용이해짐에 따라 생산 안정성을 높일 수 있다.
또한 상기 연신으로 인해 시트의 두께가 얇아지는 결과, 시트로부터 가소제를 보다 용이하게 제거할 수 있으며, 연신으로 인해 기공이 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 고형화된 시트를 종 방향 (Machine Direction, MD) 및/또는 횡 방향 (Transverse Direction, TD)으로 연신할 수 있으며, 상기 종 방향 또는 횡 방향 중 어느 한쪽 방향으로만 연신하거나(일축 연신) 상기 종 방향 및 횡 방향 모두로 양 방향의 연신을 수행할 수 있다(이축 연신).
또한, 상기 이축 연신 수행시 상기 고형화된 시트를 종 방향 및 횡 방향으로 동시에 연신하거나 또는 우선 종 방향 (또는 횡 방향)으로 연신하고, 그 다음 횡 방향(또는 종 방향)으로 연신할 수 있다.
예를 들어, 상기 연신 공정은 이축 연신법으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 축차 이축 연신법으로 수행될 수 있다. 축차 이축 연신법에 따르는 경우, 종 방향 및 횡 방향으로의 연신 배율을 조절하는 것이 보다 용이할 수 있다.
또한, 시트 물림 장치에 의한 파지 영역과 비파지 영역 간의 연신비 차이를 줄일 수 있어 최종 연신된 제품의 품질 균일성을 확보할 수 있으며 시트 물림 장치로부터 시트의 이탈 현상을 방지하여 생산 안정성을 확보할 수 있는 이점이 있다. 상기 연신을 수행함에 있어서 온도 및 연신 배율은 적절하게 조절될 수 있으며, 수행되는 조건에 따라 제조되는 분리막의 물성이 다양해질 수 있다.
상기 연신 공정의 온도 조건은 100 내지 130 ℃일 수 있고, 구체적으로 100 내지 125 ℃일 수 있다. 상기 온도 범위에서 시트의 파단 없이 연신을 실시할 수 있다.
또한, 상기 연신 공정에서의 연신 배율은 종 방향 및/또는 횡 방향으로 4 내지 10 배일 수 있다. 구체적으로 종 방향 및/또는 횡 방향으로 4 내지 8 배일 수 있으며, 상기 종 방향 및 횡 방향의 연신 배율은 동일하거나 상이할 수 있고, 구체적으로 면배율은 30 내지 65일 수 있다.
가소제 추출 공정
상기 연신에 이어 가소제를 추출할 수 있다. 구체적으로, 종 방향 및 횡 방향 연신된 시트를 가소제 추출 장치 내의 유기 용매에 침지하여 가소제를 추출한 후 에어 나이프 (air knife)를 통하여 건조하는 방식으로 수행될 수 있다.
*가소제 추출에 사용되는 유기 용매는 특별히 제한되지 아니하며, 가소제를 추출해 낼 수 있는 용매라면 어느 것이라도 사용 가능하다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예로는 추출 효율이 높고 건조가 용이한 메틸렌 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥산, 사이클로헥산 등의 탄화수소류; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류; 등을 사용할 수 있으며, 가소제로 유동 파라핀을 사용하는 경우에는 메틸렌 클로라이드를 유기 용매로 사용할 수 있다.
가소제를 추출하는 공정에서 사용하는 유기 용매는 휘발성이 높고 유독한 것이 대부분이므로, 필요하다면 유기 용매의 휘발을 억제하기 위해 물을 사용할 수 있다.
열고정 공정
상기 가소제 추출 후에는 열고정 공정을 수행할 수 있다. 열고정 공정은 건조된 시트의 잔류 응력을 제거하여 최종 시트의 열수축률을 감소시키기 위한 것으로서, 상기 공정 수행 시의 온도와 고정 비율 등에 따라 분리막의 통기도, 열수축률, 강도 등을 조절할 수 있다.
열고정 공정은 상기 추출 및 건조된 시트를 적어도 1 축 방향으로 연신 및/또는 완화(수축)하는 공정일 수 있으며, 횡 방향 및 종 방향의 2 축에 대해 모두 실시하여도 무방하며, 구체적으로 2 축 방향 모두 연신 또는 모두 완화하거나, 2 축 방향 모두 연신 및 완화하거나, 또는 어느 1 축 방향으로는 연신 및 완화하고 나머지 다른 1 축 방향으로는 연신 또는 완화만 하는 공정이어도 무방하다.
예를 들어, 열고정은 횡 방향으로 연신 및 완화(수축)시키는 공정일 수 있으며, 연신 및 완화의 순서는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 횡 방향 연신 수행 후, 횡 연신된 시트를 다시 횡 방향으로 완화시키는 방식으로 수행할 수 있다. 연신 및 완화하는 열고정을 통하여 분리막의 강도를 향상시킬 수 있으며, 분리막의 열수축률을 개선하여 내열성을 강화시킬 수 있다.
상기 열고정 전 시트의 폭에 대하여, 상기 시트의 횡 방향 폭으로 1.1 내지 2.0 배, 구체적으로 1.2 내지 1.6 배가 되도록 열고정할 수 있다. 보다 구체적으로 횡 방향의 폭이 1.1 내지 2.0 배가 되도록 연신 후에, 이를 다시 0.8 내지 1.6 배가 되도록 완화시킬 수 있다. 상기 배율 범위에서 분리막의 열적, 기계적 물성을 확보할 수 있다.
또한, 열고정시 온도 조건은 적절하게 다양한 온도 범위로 조절될 수 있으며, 수행되는 온도 조건에 따라 제조되는 분리막의 물성이 다양해질 수 있다.
구체적으로, 본 양태의 열고정(횡 연신 및/또는 횡 수축) 수행시의 온도는 110 ℃ 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로, 10 내지 135 ℃일 수 있고, 예를 들어, 120 내지 135 ℃, 125 내지 135 ℃일 수 있다. 상기 온도 범위에서 열고정하여 수축률을 제어할 수 있다.
또한, 상기 열고정은 텐터에서 수행될 수 있으며, 상기 횡 연신 및/또는 횡 완화는 목적하는 분리막의 강도, 열수축률 등에 따라 1회 이상 적절한 횟수로 반복 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따른 전기 화학 전지는, 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 양극, 음극을 포함하며 전해질로 채워진다. 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막은 전술한 본 발명의 일 양태에 따른 분리막 또는 본 발명의 다른 양태에 따라 제조된 분리막일 수 있다.
상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.
상기 전기 화학 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다. 상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본 발명의 폴리올레핀계 다공성 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
상기 전기 화학 전지를 구성하는 전극은, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 의해 전극 활물질을 전극 전류 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 양극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 예에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 음극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유 코크 (petroleum coke), 활성화 탄소 (activated carbon), 그라파이트 (graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등을 들 수 있다.
상기 전극 전류 집전체는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전극 전류 집전체를 사용할 수 있다. 상기 전극 전류 집전체 중 양극 전류 집전체 소재의 비제한적인 예로는, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다. 상기 전극 전류 집전체 중 음극 전류 집전체 소재의 비제한적인 예로는, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
전해액은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전기 화학 전지용 전해액을 사용할 수 있다. 상기 전해액은 A+ B-와 같은 구조의 염이, 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있다.
상기 A+의 비제한적인 예로는, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 알칼리 금속 양이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 들 수 있다.
상기 B-의 비제한적인 예로는, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N (CF3SO2)2 - 또는 C (CF2SO2)3 -와 같은 음이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 들 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예로는, 프로필렌 카보네이트 (Propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트 (Diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트 (Dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트 (Dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세토니트릴 (Acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로푸란 (Tetrahydrofuran, THF), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트 (Ethyl methyl carbonate, EMC) 또는 감마-부티롤락톤 (γ-Butyrolactone, GBL) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로서 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
제1 다공막 및 제3 다공막(무기물 함유층)을 형성하는 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조
점도 평균 분자량(Mv) 600,000g/mol의 고밀도 폴리에틸렌 13 중량%, 점도 평균 분자량(Mv) 2,400,000g/mol의 초고분자량 폴리에틸렌 6 중량%, 디메틸디클로로실란으로 수소처리된 평균 일차 입경이 15 nm인 실리카 13 중량%, 산화방지제(Irganox 1010, BASF) 0.1 중량%의 파우더형 재료룰 투입하여 헨셀믹서로 1 분간 혼합한 후, 유동파라핀 15.4 중량%를 추가로 첨가하여, 1 분 30 초동안 예비 혼합하여 제조하였다.
제2 다공막 (무기물 미함유층 )을 형성하는 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조
점도 평균 분자량(Mv) 600,000 g/mol인 고밀도폴리에틸렌 25.5 중량%, 점도 평균 분자량(Mv) 2,400,000 g/mol인 초고분자량 폴리에틸렌 4.5 중량%, 산화방지제(Irganox 1010)(제조사:BASF) 0.1 중량%를 첨가하여 헨셀믹서로 예비 혼합하여 제조하였다.
분리막의 제조
각 조성물을 정량 파우더 피더(Feeder)에 의해 2 대의 동시회전 트윈 스크류(Co-rotation Twin screw) 압출기 피드부에 공급하였다.
구체적으로, 하나의 압출기 피드부에 제1 및 제3 다공막을 형성하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 먼저 피더에 공급하고, 제1 및 제3 다공막 형성용 조성물 총 중량을 기준으로, 총 유동파라핀의 함량이 67.9 중량%가 되도록 유동파라핀 52.5 중량%를 이축압출기 실린더부에 액체 주입(Liquid injection) 을 이용하여 추가로 투입하였다.
또한, 다른 압출기 피드부에 제2 다공막을 형성하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 먼저 피더에 공급하고, 제2 다공막 형성용 조성물 총 중량을 기준으로, 총 유동파라핀의 함량이 69.9 중량%가 되도록 유동파라핀 69.9 중량%를 이축압출기 실린더부에 액체 주입을 이용하여 추가로 투입하였다.
　폴리올레핀계 제1 및 제3 다공막 조성물을 투입한 압출기의 용융 혼련은 압출기 설정 온도 230 ℃, 스크류 회전수 200 rpm, 토출량 8 kg/hr로 행하였고, 제2 다공막의 원료는 압출기 설정온도 230℃, 스크류 회전수 250 rpm, 토출량 10 kg/hr로 행하였다.
각　용융 혼련물은 220 ℃의 온도로 설정된 기어펌프, 폴리머필터, 도관을 거쳐 2종의 조성물을 3 층의 시트로 공압출 가능한 T-다이(Die)로 토출한 후 온도 30 ℃로 제어된 롤로 냉각하여 상기의 제1 다공막 및 제3 다공막을 표면층으로 한 1,300 ㎛ 두께의 3층 시트를 제조하였다.
이어서, 제조된 시트를 롤연신기인 MDO장치로 110 ℃ 조건에서 종방향 6 배 연신한 후 텐터 연신기로 유도하고 125℃ 조건에서 가로방향으로 6 배 연신하였다.
이 후, 연신된 시트를 추출기로 이동시키고, 염화메틸렌(Methylene Chloride)에 충분히 침지하여 유동파라핀을 추출 제거한 후 건조를 행했다.
다음에 열고정 텐터로 유도하고 130 ℃ 온도 조건에서 횡 방향으로 1.4 배 연신한 후　최종 출구는 1.2 배가 되도록 완화하여 권취를 행하여, 유무기 제1 및 제3 다공막의 두께를 4.5 ㎛로, 유기 제2 다공막의 두께를 9 ㎛로 조절하여 총 두께가 18 ㎛인 분리막을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 표 1의 조성 및 함량으로 제1 내지 제3 다공막 조성물을 제조하는 것을 제외하고는 동일한 조건으로 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 표 1의 조성 및 함량으로 제1 내지 제3 다공막 조성물을 제조하는 것을 제외하고는 동일한 조건으로 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 표 1의 조성 및 함량으로 제1 내지 제3 다공막 조성물을 제조하는 것 및 열고정 온도를 127 ℃에서 수행하는 것을 제외하고는 동일한 조건으로 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 표 2의 조성 및 함량으로 제1 내지 제3 다공막 조성물을 제조하는 것 및 각 층의 두께를 표 1과 같이 조절하는 것을 제외하고는 동일한 조건으로 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, 표 2의 조성 및 함량으로 제1 내지 제3 다공막 조성물을 제조하는 것 및 각 층의 두께를 표 1과 같이 조절하는 것을 제외하고는 동일한 조건으로 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에 있어서, 표 2의 조성 및 함량으로 제1 내지 제3 다공막 조성물을 제조하는 것 및 각 층의 두께를 표 1과 같이 조절하는 것을 제외하고는 동일한 조건으로 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에 있어서, 표 2의 조성 및 함량 및 두께로 제1 내지 제3 다공막 조성물을 제조하는 것 및 열고정 온도를 127 ℃에서 수행하는 것을 제외하고는 동일한 조건으로 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 제2 다공막을 포함하지 않고 제1 및 제3 다공막 조성물을 이용하여 총 두께 18 ㎛인 분리막을 제조하는 것을 제외하고는 동일한 조건으로 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 제1 및 제3 다공막을 포함하지 않고 제2 다공막 조성물을 이용하여 총 두께 18 ㎛인 분리막을 제조하는 것을 제외하고는 동일한 조건으로 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 표 2의 조성, 함량 및 두께로 제1 내지 제3 다공막 조성물을 제조하는 것을 제외하고는 동일한 조건으로 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 표 2의 조성, 함량 및 두께로 제1 내지 제3 다공막 조성물을 제조하는 것을 제외하고는 동일한 조건으로 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4 에서 사용된 조성 및 공정 조건을 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
조성 중
간
층		 폴리
올레핀계 수지		 HDPE Mv60만
(25.5wt%)		 Mv60만
(25.5wt%)		 Mv60만
(25.5wt%)		 Mv60만
(24wt%)		 Mv60만
(13wt%)		 Mv60만
(25.5wt%)
UHMWPE Mv240만
(4.5wt%)		 Mv240만
(4.5wt%)		 Mv240만
(4.5wt%)		 Mv240만
(6wt%)		 Mv240만
(6wt%)		 Mv240만
(4.5wt%)
산화방지제 0.1wt% 0.1wt% 0.1wt% 0.1wt% 0.1wt% 0.1wt%
무기물 - - - - SiO2(13wt%) -
유동파라핀(LP) 69.9wt% 69.9wt% 69.9wt% 69.9wt% 67.9wt% 69.9wt%
표
면
층		 폴리
올레핀계 수지		 HDPE Mv60만
(13wt%)		 Mv60만
(13wt%)		 Mv60만
(12wt%)		 - -
UHMWPE Mv240만
(6wt%)		 Mv240만
(19wt%)		 Mv240만
(6wt%)		 Mv240만
(6wt%)		 - -
PP Mv6만
(1wt%)		 - -
산화방지제 0.1wt% 0.1wt% 0.1wt% 0.1wt% - -
무기물 SiO2
(13wt%)		 SiO2
(13wt%)		 Al2O3
(13wt%)		 SiO2
(13wt%)		 - -
유동파라핀(LP) 67.9wt% 67.9wt% 67.9wt% 67.9wt% - -
(적층막) 전체 막 두께 18㎛ 18㎛ 18㎛ 18㎛ 18㎛ 18㎛
무기물 함유층(표층)
두께 합		 9㎛
(4.5㎛+4.5㎛)		 9㎛
(4.5㎛+4.5㎛)		 9㎛
(4.5㎛+4.5㎛)		 9㎛
(4.5㎛+4.5㎛)		 18㎛
(단층)		 0㎛
무기물 미함유층(내층)두께 9㎛ 9㎛ 9㎛ 9㎛ 0㎛ 18㎛
두께비(제1:제2:제3다공막) 1:2:1 1:2:1 1:2:1 1:2:1 무기물층 단독 유기물층 단독
연신 연신방법 축차 축차 축차 축차 축차 축차
연신배율 6 × 6 6 × 6 6 × 6 6 × 6 6 × 6 6 × 6
열고정 횡연신비 1.0→1.4→1.2 1.0→1.4→1.2 1.0→1.4→1.2 1.0→1.4→1.2 1.0→1.4→1.2 1.0→1.4→1.2
온도 130℃ 130℃ 130℃ 130℃ 130℃ 127℃
구분 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예3 비교예4
조성 중
간
층		 폴리
올레핀계 수지 (PO)		 HDPE Mv60만
(25.5wt%)		 Mv60만
(25.5wt%)		 Mv60만
(25.5wt%)		 Mv60만
(25.5wt%)		 Mv60만
(25.5wt%)		 Mv60만
(25.5wt%)
UHMWPE Mv240만
(4.5wt%)		 Mv240만
(4.5wt%)		 Mv240만
(4.5wt%)		 Mv240만
(4.5wt%)		 Mv240만
(4.5wt%)		 Mv240만
(4.5wt%)
산화방지제 0.1wt% 0.1wt% 0.1wt% 0.1wt% 0.1wt% 0.1wt%
유동파라핀(LP) 69.9wt% 69.9wt% 69.9wt% 69.9wt% 69.9wt% 69.9wt%
표
면
층		 폴리
올레핀계 수지		 HDPE Mv60만
(13wt%)		 Mv60만
(13wt%)		 Mv60만
(13wt%)		 Mv60만
(13wt%)		 Mv60만
(13wt%)		 Mv60만
(13wt%)
UHMWPE Mv240만
(6wt%)		 Mv240만
(6wt%)		 Mv240만
(6wt%)		 Mv240만
(6wt%)		 Mv240만
(6wt%)		 Mv240만
(6wt%)
산화방지제 0.1wt% 0.1wt% 0.1wt% 0.1wt% 0.1wt% 0.1wt%
무기물 SiO2
(13wt%)		 SiO2
(13wt%)		 Al2O3
(13wt%)		 Al2O3
(13wt%)		 SiO2
(13wt%)		 Al2O3
(13wt%)
유동파라핀(LP) 67.9wt% 67.9wt% 67.9wt% 67.9wt% 67.9wt% 67.9wt%
(적층막) 전체 막 두께 18㎛ 18㎛ 18㎛ 18㎛ 18㎛ 18㎛
무기물함유층(표층)
두께 합		 12㎛
(6㎛+6㎛)		 6㎛
(3㎛+3㎛)		 12㎛
(6㎛+6㎛)		 6㎛
(3㎛+3㎛)		 4um
(2㎛+2㎛)		 4um
(2㎛+2㎛)
무기물 미함유층(내층) 두께 6㎛ 12㎛ 6㎛ 12㎛ 14um 14um
두께비(제1:제2:제3다공막) 1:1:1 1:4:1 1:1:1 1:4:1 1:7:1 1:7:1
연신 연신방법 축차 축차 축차 축차 축차 축차
연신배율 6 × 6 6 × 6 6 × 6 6 × 6 6 × 6 6 × 6
열고정 횡연신비 1.0→1.4→1.2 1.0→1.4→1.2 1.0→1.4→1.2 1.0→1.4→1.2 1.0→1.4→1.2 1.0→1.4→1.2
온도 130℃ 130℃ 130℃ 130℃ 130℃ 127℃
실험예 1
분리막의 통기도 측정
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 지름이 1 인치 (inch) 인 원이 들어갈 수 있는 크기로 서로 다른 5 개의 지점에서 재단한 5 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시편에서 공기 100 cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 상기 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정하였다.
실험예 2
분리막의 찌름 강도 측정
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 3개의 지점에서 재단한 3개의 시편을 제작한 다음, KATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하였다. 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하였다.
실험예 3
분리막의 인장강도 측정
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 10 mm × 세로 (TD) 50 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후 상기 시편을 당겨 MD 방향 및 TD 방향의 평균 인장강도를 측정하였다.
실험예 4
분리막의 열수축률 측정
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 50 mm ×세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작하였다. 상기 각 시편을 105 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 방치한 다음, 각 시편의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도 및 120 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 방치한 다음, 각 시편의 종 방향 및 횡 방향의 수축 정도를 측정하여 줄어든 크기를 반영하여 평균 열수축률을 계산하였다.
실험예 5
가열 압축 후 막 두께 변화율 및 통기도
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 평활면을 가진 한 쌍의 프레스판 사이에 협지시키고, 이를 프레스기에 의해 2.2 MPa(22 kgf/cm2)의 압력하에서, 90℃에서 5분간 가열 압축하고 막 두께를 라이트매틱(Litematic) 두께 측정기(제품명:VL-50, 제조사: 미츠토요)를 이용하여 측정하였다. 압축 전 두께를 T1, 상기 가열 압축 후 두께를 T2로 하여 하기 식 1의 가열 압축 후 막 두께 변화율(T)을 산출하였다.
[식 1]
T = [T1-T2]/T1 × 100
또한, 상기 조건에서 가열 압축된 분리막에 대해 상기 통기도 항목에 기재된 것과 같은 방법으로 통기도를 측정하였다.
실험예 6
전해액 흡수량 및 전해액 흡수 속도비
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 18℃로 보온한 전해액(전해질: LiBF4, 전해질 농도: 1mo1/L, 용매: 프로필렌카보네이트)에 분리막을 1시간 동안 침지하고, 질량의 증가를 조사하여 샘플 질량당 흡수량(A1)[막 질량의 증가량(g)/흡수 전의 막 질량(g)]을 산출하였다.
상기 전해액 흡수량을 비교예 2의 제1 및 제3 다공막을 포함하지 않는 유기 제2 다공막으로 이루어진 분리막의 전해액 흡수량에 대한 비를 폴리올레핀계 다공성 분리막의 전해액 흡수비(A)로 산출하였다.
[식 2]
전해액 흡수비(A) = [A1 /A2]
상기 식 2에서, A1은 제1 내지 제3 다공막을 포함하는 폴리올레핀계 다공성 분리막 1g 당 전해액 흡수량이고, A2는 폴리올레핀계 수지를 함유하며 무기입자를 포함하지 않는 단층 구조의 무기 분리막의 전해액 흡수량이다.
상기 실험예 1 내지 6에 따른 측정결과를 하기 표 3 및 4에 정리한다.
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
통기도(sec/100cc) 143 132 164 151 76 304
찌름강도(gf) 725 788 778 745 514 681
인장강도
(kgf/cm2)		 MD 1,333 1,532 1,344 1,235 859 2,220
TD 1,298 1,505 1,300 1,202 843 2,122
열수축률
(105℃,1 hr)		 MD 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 2.0%
TD 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0%
열수축률
(120℃,1 hr)		 MD 3.0% 2.5% 3.0% 3.0% 2.5% 9.0%
TD 3.0% 2.5% 3.0% 3.0% 2.0% 8.0%
샘플 질량당 전해액 흡수량(mg/g) 479.6 523.2 392.4 501.4 545.1 218.0
전해액 흡액 속도비 2.2 2.4 1.8 2.3 2.5 1.0
가열 압축 후 막 두께 변화율(%) 7.2 5.5 11.1 8.3 5.5 22.0
가열 압축 후 통기도(sec/100cc) 250 221 318 267 109 780
　 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예3 비교예4
통기도(sec/100cc) 121 156 144 195 262 288
찌름강도(gf) 582 884 600 895 944 956
인장강도
(kgf/cm2)		 MD 1,103 1,832 1,144 1,985 2,059 2,020
TD 1,101 1,805 1,123 1,942 2,043 2,002
열수축률
(105℃,1 hr)		 MD 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.5%
TD 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0%
열수축률
(120℃,1 hr)		 MD 2.0% 3.0% 2.0% 3.0% 3.5% 4.5%
TD 2.0% 3.0% 2.0% 3.0% 4.0% 4.0%
샘플 질량당 전해액 흡수량(mg/g) 675.8 414.2 566.8 327.0 305.2 261.6
전해액 흡액 속도비 3.1 1.9 2.6 1.5 1.4 1.2
가열 압축 후 막 두께 변화율(%) 5.5 12.8 6.7 15.0 17.8 20.0
가열 압축 후 통기도(sec/100cc) 208 320 261 412 523 573
상기 표 3 및 4를 참조하면, 실시예 1 내지 4와 같이, 제2 다공막 양면에 무기물을 함유하는 제1 및 제3 다공막이 형성된 복층 구조인 경우, 목적하는 통기도, 인장강도, 찌름 강도, 열수축률, 전해액 흡수량 및 흡액 속도비를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 가열 압축 후 막 두께 변화율이 적고, 통기도가 향상되어, 전지 적용시, 보다 열에 의한 안정성을 확보할 수 있다.
그러나, 무기 단층 구조인 비교예 1의 경우, 통기도, 열수축률 및 전해액 흡수 외 다른 물성들이 본 실시예들에 비해 열등하였고, 유기 단층 구조인 비교예 2의 경우, 강도 이외의 물성들이 본 실시예들에 비해 열등하여 동시에 많은 물성을 만족시키기 어려움을 확인하였다.
또한, 실시예 5 내지 8과 같이, 제1 다공막: 제2 다공막: 제3 다공막의 두께비가 0.5 내지 1.5: 1 내지 6: 0.5 내지 1.5를 만족하는 경우, 목적하는 다양한 물성을 동시에 확보할 수 있다.
반면, 비교예 3 및 4와 같이, 본 발명의 각 다공막의 두께비를 만족하지 못하는 경우, 120 ℃에서의 열수축률뿐만 아니라, 가열 압축 후 막 두께 변화율이 매우 크고, 가열 압축 후 통기도의 값이 증가하여, 전지의 고출력 및 사이클 특성을 저하시키고, 열에 의한 안정성을 감소시킴을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 폴리올레핀계 제2 다공막의 양면에 각각 형성된 폴리올레핀계 제1 다공막 및 폴리올레핀계 제3 다공막을 포함하고,
    상기 폴리올레핀계 제1 다공막 및 상기 폴리올레핀계 제3 다공막은, 각각, 상기 폴리올레핀계 제1 다공막 및 상기 제3 다공막에 포함된 폴리올레핀계 수지 및 무기입자의 총 중량을 기준으로, 각각 평균 일차 입경이 10 내지 100 nm인 무기입자를 40 내지 70 중량% 함유하며,
    상기 폴리올레핀계 제2 다공막은 무기입자를 함유하지 않고,
    상기 폴리올레핀계 제1 다공막, 상기 폴리올레핀계 제2 다공막 및 상기 폴리올레핀계 제3 다공막의 두께비는 0.5 내지 1.5: 1 내지 6: 0.5 내지 1.5 이고,
    상기 폴리올레핀은 점도 평균 분자량(Mv)이 100,000 내지 900,000 g/mol 인 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethlylene, HDPE), 점도 평균 분자량이 900,000 g/mol 이상인 초고분자량 폴리에틸렌(Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE) 및 폴리프로필렌(Polypropylene, PP)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 폴리올레핀계 제1 다공막 또는 폴리올레핀계 제3 다공막은 각각의 총 중량을 기준으로, 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 18.7 내지 59.2 중량%로 함유하고,
    상기 폴리올레핀계 제2 다공막은 폴리올레핀계 제2다공막 총 중량을 기준으로, 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 15 내지 20 중량%로 함유하고,
    120 ℃에서 1시간 방치한 후 측정한 열수축률이 기계 방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 5 % 이하이며, 통기도가 250 sec/100cc 이하이고,
    폴리올레핀계 다공성 분리막을 18 ℃의 전해액에 60 분간 침지한 후 측정한 전해액 흡수량이 폴리올레핀계 다공성 분리막 1 g 당 300 mg 이상이고,
    폴리올레핀계 다공성 분리막의 가열 압축 전의 두께(T1) 및 2.2 MPa 압력하에서 90 ℃에서 5 분간 가열 압축 후의 두께(T2)를 측정하여 하기의 식 1로 나타낸 두께의 변화율(T)이 15 % 이하인, 폴리올레핀계 다공성 분리막.
    [식 1]
    T = [T1-T2]/T1 × 100
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 제1 다공막 내지 제3 다공막은 연신으로 인한 기공이 형성되어 있는, 폴리올레핀계 다공성 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 제1 다공막 및 상기 폴리올레핀계 제3 다공막의 두께가 동일한, 폴리올레핀계 다공성 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 식 1로 나타낸 두께의 변화율(T)이 10 % 이하인, 폴리올레핀계 다공성 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막을 2.2 MPa 압력하에서 90 ℃에서 5 분간 가열 압축 후 측정한 통기도가 500 sec/100 cc이하인, 폴리올레핀계 다공성 분리막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막의 인장강도가 기계 방향 및 직각 방향으로 각각 900 kgf/cm2이상이고, 105 ℃에서 1시간 방치한 후 측정한 열수축률이 기계 방향 및 직각 방향으로 각각 0.1 % 이하인, 폴리올레핀계 다공성 분리막.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막을 18 ℃의 전해액에 60분간 침지한 후 측정한 하기의 식 2로 나타나는 전해액 흡수 속도비가 1.5 이상인, 폴리올레핀계 다공성 분리막.
    [식 2]
    전해액 흡수비(A) = [A1 /A2]
    상기 식 2에서,
    A1은 폴리올레핀계 제1 내지 제3 다공막을 포함하는 폴리올레핀계 다공성 분리막 1g 당 전해액 흡수량이고, A2는 폴리올레핀계 수지를 함유하며 무기입자를 포함하지 않는 무기 분리막의 전해액 흡수량임.
  9. 폴리올레핀계 수지 조성물 및 가소제를 용융 혼련하고 압출하여 냉각 고형화된 시트를 제조하여 폴리올레핀계 제2 다공막의 양면에 폴리올레핀계 제1 다공막 및 폴리올레핀계 제3 다공막을 각각 형성하되,
    상기 용융 혼련 이전에 상기 폴리올레핀계 수지 조성물, 무기입자, 및 상기 가소제를 예비 혼합하여 상기 폴리올레핀계 제1 다공막 조성물 및 상기 폴리올레핀계 제3 다공막 조성물을 각각 형성하며,
    이 때 상기 폴리올레핀계 제1 다공막 및 상기 폴리올레핀계 제3 다공막은, 각각, 상기 폴리올레핀계 제1 다공막 및 상기 폴리올레핀계 제3 다공막에 포함된 폴리올레핀계 수지 및 무기입자의 총 중량을 기준으로, 각각 평균 일차 입경이 10 내지 100 nm인 무기입자를 40 내지 70 중량% 함유하고, 상기 폴리올레핀계 제2 다공막은 무기입자를 함유하지 않고,
    상기 폴리올레핀계 제1 다공막, 상기 폴리올레핀계 제2 다공막 및 상기 폴리올레핀계 제3 다공막의 두께비가 0.5 내지 1.5: 1 내지 6:0.5 내지 1.5가 되도록 제조하고,
    상기 폴리올레핀계 수지는 점도 평균 분자량(Mv)이 100,000 내지 900,000 g/mol 인 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethlylene, HDPE), 점도 평균 분자량이 900,000 g/mol 이상인 초고분자량 폴리에틸렌(Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE) 및 폴리프로필렌(Polypropylene, PP)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 폴리올레핀계 제1 다공막 또는 폴리올레핀계 제3 다공막은 각각의 총 중량을 기준으로, 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 18.7 내지 59.2 중량%로 함유하고,
    상기 폴리올레핀계 제2 다공막은 폴리올레핀계 제2다공막 총 중량을 기준으로, 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 15 내지 20 중량%로 함유하고,
    120 ℃에서 1시간 방치한 후 측정한 열수축률이 기계 방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 5 % 이하이며, 통기도가 250 sec/100cc 이하이고,
    폴리올레핀계 다공성 분리막을 18 ℃의 전해액에 60 분간 침지한 후 측정한 전해액 흡수량이 폴리올레핀계 다공성 분리막 1 g 당 300 mg 이상이고,
    폴리올레핀계 다공성 분리막의 가열 압축 전의 두께(T1) 및 2.2 MPa 압력하에서 90 ℃에서 5 분간 가열 압축 후의 두께(T2)를 측정하여 하기의 식 1로 나타낸 두께의 변화율(T)이 15 % 이하가 되도록 하는, 상기 제1항의 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조방법.
    [식 1]
    T = [T1-T2]/T1 × 100
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 제1 다공막, 폴리올레핀계 제2 다공막 및 폴리올레핀계 제3 다공막의 형성은 공압출 또는 열융착에 의한 것인, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 고형화된 시트를 종 방향 및 횡 방향으로 연신하여 기공을 형성하고, 가소제를 추출하는 것을 포함하는, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 연신은 온도 100 내지 130 ℃, 종 방향 연신배율 4 내지 10배, 횡 방향으로 4 내지 10배 조건에서 수행되는, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 가소제를 추출한 시트를 110 ℃ 이상에서 적어도 1 축 방향으로 열고정을 수행하는, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 양극, 음극, 및 전해질을 포함하고,
    상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되며, 상기 분리막은 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항의 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 제9항 내지 제13항 중 어느 하나의 방법으로 제조된 폴리올레핀계 다공성 분리막인, 전기 화학 전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 이차 전지인, 전기 화학 전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인, 전기 화학 전지.
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