CN110088181B - 聚烯烃微多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供在作为隔膜安装到二次电池中时的自放电特性优异的聚烯烃微多孔膜。本发明提供依据JIS K 7136测定的雾度值为90％以下、穿刺强度为1.96N以上的聚烯烃微多孔膜等。

Description

聚烯烃微多孔膜
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜。
背景技术
微多孔膜用于过滤膜、透析膜等过滤器、电池用隔膜或电解电容器用的隔膜等各种领域。这些之中，以聚烯烃作为树脂材料的微多孔膜耐化学品性、绝缘性、机械强度等优异且具有闭孔特性，因此近年来广泛用作二次电池用隔膜。
二次电池、例如锂离子二次电池由于能量密度高，因此广泛用作个人计算机、移动电话等中使用的电池。另外，二次电池也作为电动汽车、混合动力汽车的电动机驱动用电源而受到期待。
近年来，由于二次电池的能量密度的进一步高密度化，要求作为隔膜使用的微多孔膜的薄膜化。但是，由于隔膜的薄膜化，有时隔膜的膜强度降低，并且电池的自放电增大，期待提高膜强度和提高自放电特性。
自放电是指下述现象：在放置的状态下，在电池内隔着隔膜发生与放电相同的化学反应，电池电压、容量降低。据认为自放电是由于在电池内产生有电极的毛刺等微小异物的情况下，该异物将隔膜压缩变形，电极间距离变短；或者由于伴随长期使用产生的枝晶而导致隔着隔膜产生漏电流。隔膜越薄，电极间距离会变得越短，因此自放电特性倾向于越劣化。
例如，在专利文献1中公开了一种聚烯烃微多孔膜，其是将聚烯烃树脂和成膜用溶剂混合而形成聚烯烃微多孔膜的方法，其中，通过使萃取出成膜用溶剂后的拉伸工序中的拉伸速度为特定范围，抑制了在制成锂离子二次电池用隔膜时的自放电。
另一方面，公开了几种利用聚烯烃微多孔膜的光学特性来评价聚烯烃微多孔膜的方法。例如，在专利文献2中记载了利用使用波长400nm的紫外光测定的雾度值来进行聚烯烃微多孔膜中的聚丙烯的分散性的评价。另外，在专利文献3中记载了利用总光线透射率来评价聚烯烃微多孔膜的透射性、机械强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-162851号公报
专利文献2：国际公开2006/137535号
专利文献3：日本特开2003-253026号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在上述专利文献1中记载了自放电得到抑制的聚烯烃微多孔膜，但实施例中所公开的聚烯烃微多孔膜的膜厚为20μm以上，在薄膜化的情况下，要求进一步提高自放电特性。另外，在上述专利文献2和3中，没有任何与自放电特性相关的记载。
鉴于上述情况，本发明的目的在于，基于着眼于聚烯烃微多孔膜的雾度值与将聚烯烃微多孔膜作为隔膜插入而成的二次电池的自放电特性的相关性的新构思，提供在薄膜化时也具有高强度且自放电特性优异的聚烯烃微多孔膜。
用于解决课题的手段
本发明的第1方式的聚烯烃微多孔膜中，依据JIS K 7136测定的雾度值为90％以下、穿刺强度为1.96N以上。
另外，上述聚烯烃微多孔膜的透气度可以为50秒/100cm3以上300秒/100cm3以下。另外，上述聚烯烃微多孔膜可以含有50重量％以上的高密度聚乙烯。另外，上述聚烯烃微多孔膜的重均分子量可以为80万以上。另外，上述聚烯烃微多孔膜的膜厚可以为1μm以上20μm以下。
发明的效果
本发明的聚烯烃微多孔膜具有高强度，并且将聚烯烃微多孔膜作为隔膜插入而成的二次电池的自放电特性优异。另外，本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法能够简便地制造聚烯烃微多孔膜，即使在薄膜化时也具有高强度，并且将聚烯烃微多孔膜作为隔膜插入而成的二次电池的自放电特性优异。
具体实施方式
以下，对本发明的本实施方式进行说明。但是，需要说明的是，本发明并不限于以下说明的实施方式。
1.聚烯烃微多孔膜
本说明书中，聚烯烃微多孔膜是指含有聚烯烃作为主要成分的微多孔膜，例如是指相对于微多孔膜总量含有90质量％以上的聚烯烃的微多孔膜。以下，对本实施方式的聚烯烃微多孔膜的物性进行说明。
(雾度值)
本实施方式的聚烯烃微多孔膜依据JIS K 7136测定的雾度值为90％以下、优选小于90％、更优选为89％以下、进一步优选为88％以下。聚烯烃微多孔膜的雾度值为上述范围的情况下，使用该聚烯烃微多孔膜作为隔膜的二次电池的自放电特性提高。雾度值为上述范围的聚烯烃微多孔膜在微观上孔结构微细且均匀，宏观上也具有无孔隙等缺陷的均匀结构，因此推测在二次电池内耐压缩变形性提高、枝晶生成受到抑制，从而抑制二次电池的自放电。即，雾度值可以用作评价聚烯烃微多孔膜的孔结构的微细度和均匀性的指标。
需要说明的是，本实施方式的聚烯烃微多孔膜的雾度值的下限没有特别限定，例如为70％以上、优选为75％以上、更优选为80％以上。雾度值可以通过在制造聚烯烃微多孔膜时含有例如超高分子量聚乙烯和/或结晶成核剂、或者调整聚烯烃微多孔膜的重均分子量、拉伸倍率(特别是后述的干燥后的膜的拉伸倍率)而设定为上述范围。
雾度值为依据JIS K 7136：2000测定的值，例如，以3cm×3cm的大小切取作为测定对象的聚烯烃微多孔膜，制成试验片，使用例如白色光源作为光源，使用雾度计进行测定。雾度值是以透过试验片的透射光中因前向散射自而偏离入射光2.5°以上的透射光的百分率表示的值。具体而言，雾度值由下述式(1)求出。
雾度＝[(τ4/τ2)-(τ3/τ1)]×100…(1)
上述式(1)中，τ1表示入射光的光通量、τ2表示透射试验片后的总光通量、τ3表示利用装置漫射后的光通量、τ4表示利用装置和试验片漫射后的光通量。另外，雾度值可以进行3次以上重复测定，使用所得到的值的平均值。
(穿刺强度)
聚烯烃微多孔膜的穿刺强度为1.96N以上、优选为2.00N以上、更优选为2.50N以上、进一步优选为2.70N以上。穿刺强度的上限没有特别限定，例如为20.00N以下。穿刺强度为上述范围的情况下，聚烯烃微多孔膜的膜强度优异。另外，使用该聚烯烃微多孔膜作为隔膜的二次电池可抑制电极产生短路和自放电。穿刺强度可以通过在制造聚烯烃微多孔膜时含有例如超高分子量聚乙烯和/或结晶成核剂、调整构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂的重均分子量(Mw)、拉伸倍率(特别是后述的干燥后的膜的拉伸倍率)而设定为上述范围。
另外，聚烯烃微多孔膜以膜厚5μm换算的穿刺强度优选为1.96N以上、更优选为2.00N以上20.00N以下。穿刺强度为上述范围的情况下，在将聚烯烃微多孔膜薄膜化时膜强度也优异，使用该聚烯烃微多孔膜作为隔膜的二次电池可抑制电极产生短路和自放电。
穿刺强度是用尖端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针以2mm/秒的速度刺穿膜厚T1(μm)的聚烯烃微多孔膜时测定的最大载荷(N)的值。另外，以膜厚5μm换算的穿刺强度(N/5μm)为可用下述式(2)求出的值。
膜厚强度(以5μm换算)＝测定的穿刺强度(N)×5(μm)/膜厚T1(μm)…式(2)。
(透气度)
聚烯烃微多孔膜的透气度(葛尔莱值)的上限没有特别限定，例如为300秒/100cm3以下、优选为200秒/100cm3以下、优选为180秒/100cm3以下、更优选为150秒以下。另外，透气度的下限例如为10秒/100cm3以上、优选为50秒/100cm3以上。透气度为上述范围的情况下，在作为二次电池用隔膜使用时，离子透过性优异，插入有该隔膜的二次电池的阻抗降低、电池输出功率和速率特性提高。透气度可以通过调整制造聚烯烃微多孔膜时的拉伸条件等而设定为上述范围。
另外，聚烯烃微多孔膜的透气度优选以膜厚5μm换算的透气度为100秒/100cm3/5μm以上200秒100cm3/5μm以下。
透气度是可依据JIS P-8117利用透气度计(旭精工株式会社制、EGO-1T)对膜厚T1(μm)的微多孔膜进行测定的值P1(秒/100cm3)。另外，以膜厚5μm换算的透气度P2(秒/100cm3/5μm))为可用下述式(3)求出的值。
P2＝P1(秒/100cm3)×5(μm)/膜厚T1(μm)…式(3)。
(平均孔径)
聚烯烃微多孔膜的平均孔径(平均流量径)优选为50nm以下、更优选为40nm以下、进一步优选为35nm以下。下限没有特别设定，但由于透过性的降低会引起二次电池内部电阻的增加，因此例如为10nm。平均孔径为上述范围的隔膜的强度与透过性的平衡优异，同时可抑制由粗大孔所致的自放电。平均孔径为利用依据ASTME1294-89的方法(半干法)测定的值。作为测定器，可以使用PMI公司制造的Perm-Porometer(型号：CFP-1500A)，作为测定液，可以使用Galwick(15.9dyn/cm)。
(膜厚)
聚烯烃微多孔膜的膜厚的上限没有特别限定，例如为16μm以下、优选为10μm以下、更优选为7.5μm以下。膜厚的下限没有特别限定，例如为1μm以上。膜厚为上述范围的情况下，在使用聚烯烃微多孔膜作为电池用隔膜时，电池容量提高。另外，膜厚为7.5μm以下的情况下，内部电阻降低，可以期待二次电池的速率特性的提高。本实施方式的聚烯烃微多孔膜由于具有上述的雾度值、穿刺强度等，因此在薄膜化时也具有良好的强度和优异的自放电特性。
(孔隙率)
聚烯烃微多孔膜的孔隙率没有特别限定，例如为10％以上70％以下。在使用聚烯烃微多孔膜作为二次电池用隔膜的情况下，聚烯烃微多孔膜的孔隙率的下限优选为20％以上、更优选为25％以上、进一步优选为30％以上。通过使孔隙率的下限为上述范围，能够提高电解液的保持量，确保高离子透过性。孔隙率可以通过在制造过程中调整聚烯烃树脂的组成、拉伸倍率等而设定为上述范围。
孔隙率可以利用将微多孔膜的重量w1和与其等价的无孔隙的聚合物的重量w2(宽度、长度、组成相同的聚合物)进行比较的下述式(1)进行测定。
孔隙率(％)＝(w2-w1)/w2×100…(1)。
(聚烯烃树脂)
聚烯烃微多孔膜含有聚烯烃树脂作为主要成分。作为聚烯烃树脂，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等。作为聚乙烯，没有特别限定，可以使用各种聚乙烯，例如使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支链低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯等。需要说明的是，聚乙烯可以为乙烯的均聚物，也可以为乙烯与其他α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，可以举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
在聚烯烃微多孔膜含有高密度聚乙烯(密度：0.920g/m3以上0.970g/m3以下)的情况下，熔融挤出特性优异，均匀拉伸加工特性优异。作为高密度聚乙烯，可以例示重均分子量(Mw)1×104以上且小于1×106的聚乙烯。需要说明的是，Mw为利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。相对于聚烯烃树脂整体100质量％，高密度聚乙烯的含量例如为50质量％以上。高密度聚乙烯的含量的上限例如为100质量％以下，在含有其他成分的情况下，例如为90质量％以下。
另外，聚烯烃微多孔膜可以含有超高分子量聚乙烯(UHMwPE)。作为超高分子量聚乙烯，可以例示重均分子量(Mw)为1×106以上(10万以上)、优选为1×106以上8×106以下的聚乙烯。Mw为上述范围的情况下，成型性良好。需要说明的是，Mw为利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。超高分子量聚乙烯可以单独使用1种或者合用2种以上，例如可以将Mw不同的两种以上的超高分子量聚乙烯彼此混合使用。
相对于聚烯烃树脂整体100质量％，超高分子量聚乙烯例如可以含有0质量％以上70质量％以下。例如，在超高分子量聚乙烯的含量为10质量％以上60质量％以下的情况下，容易将所得到的聚烯烃微多孔膜的Mw控制在后述特定范围内，并且具有挤出混炼性等生产率优异的倾向。另外，在含有超高分子量聚乙烯的情况下，在将聚烯烃微多孔膜薄膜化时也能够得到高机械强度。
聚烯烃微多孔膜可以含有聚丙烯。聚丙烯的种类没有特别限定，可以为丙烯的均聚物、丙烯与其他α-烯烃和/或二烯烃的共聚物(丙烯共聚物)、或者它们的混合物中的任一种，从机械强度和贯通孔径的微小化等方面出发，优选使用丙烯的均聚物。聚烯烃树脂整体中的聚丙烯的含量例如为0质量％以上15质量％以下，从耐热性的方面出发，优选为2.5质量％以上15质量％以下。
另外，聚烯烃微多孔膜可以根据需要含有聚乙烯和聚丙烯以外的其他树脂成分。作为其他树脂成分，例如可以使用耐热性树脂等。另外，聚烯烃微多孔膜可以在无损于本发明效果的范围内含有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗粘结剂、填充剂、结晶成核剂、结晶延缓剂等各种添加剂。
特别是在聚烯烃微多孔膜不含有超高分子量聚乙烯的情况下，优选含有结晶成核剂。通过含有结晶成核剂，能够得到高机械强度和低雾度值。另外，聚烯烃微多孔膜可以含有超高分子量聚乙烯和结晶成核剂两者。通过含有这两者，能够提高穿刺强度、降低雾度值。
作为结晶成核剂，没有特别限定，可以使用聚烯烃树脂中所使用的公知的结晶成核剂，例如可以举出化合物系结晶成核剂、微粒系结晶成核剂等。
[化合物系结晶成核剂]
作为化合物系结晶成核剂，例如可以举出苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠和双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠等环状烃羧酸金属盐、月桂酸钠、硬脂酸锌等脂肪族羧酸金属盐、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠和2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸锂等、二亚苄基山梨醇、双(甲基亚苄基)山梨醇和双(二甲基亚苄基)山梨醇等具有缩醛骨架的化合物。这些之中，从膜强度提高的方面出发，优选使用芳香族磷酸酯系金属盐、脂肪族金属盐。
[微粒系结晶成核剂]
作为微粒系结晶成核剂，例如可以举出二氧化硅、氧化铝等微粒系结晶成核剂。
作为市售的结晶成核剂，例如可以使用“GEL ALL D”(新日本理化公司制)、“ADKSTAB”(ADEKA公司制)、“Hyperform”(Milliken Chemical公司制)、或“IRGACLEARD”(Ciba Specialty Chemicals公司制)等。另外，作为混配有结晶成核剂的聚乙烯树脂母料，例如可以通过商业途径获得“RIKEMASTER”(理研维他命公司制)等。
结晶成核剂的混配量没有特别限定，相对于聚烯烃树脂100质量份，其上限优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。另外，相对于聚烯烃树脂100质量份，结晶成核剂的下限优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上。结晶成核剂的混配量为上述范围内的情况下，结晶成核剂在聚烯烃树脂中的分散性良好，制造工艺上的处理作业性良好，可期待经济性。
(重均分子量：Mw)
聚烯烃微多孔膜的重均分子量(Mw)例如优选为7×105以上且小于1×106。Mw为该范围的情况下，成型性、机械强度等优异。另外，在聚烯烃微多孔膜不含有上述结晶成核剂的情况下，聚烯烃微多孔膜的Mw的下限例如优选为8×10 5以上、更优选大于8.2×105、进一步优选为8.5×105以上。Mw为该范围的情况下，即使不添加结晶成核剂，在聚烯烃微多孔膜的制造工序中以较高的倍率进行拉伸的情况下也能够形成均匀且微细的孔结构。另一方面，聚烯烃微多孔膜的Mw的上限例如优选为2.5×106以下、更优选为2.0×106以下、进一步优选为1.5×106以下。Mw超过上述上限的情况下，有时不适合熔融挤出。需要说明的是，聚烯烃微多孔膜的Mw为利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。
聚烯烃微多孔膜的Mw可以通过对聚烯烃树脂的构成成分的混配比例、熔融混炼的条件进行适当调整而设定为上述范围。
2.聚烯烃微多孔膜的制造方法
聚烯烃微多孔膜的制造方法只要能得到具有上述特性的聚烯烃微多孔膜就没有特别限定，可以使用公知的聚烯烃微多孔膜的制造方法。作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，例如可以举出干式制膜方法和湿式制膜方法。作为本实施方式的聚烯烃微多孔膜的制造方法，从膜的结构和物性的控制容易性的方面出发，优选湿式制膜方法。作为湿式制膜方法，例如可以使用日本专利第2132327号和日本专利第3347835号的说明书、国际公开2006/137540号等中记载的方法。
对聚烯烃微多孔膜的制造方法(湿式制膜方法)进行说明。需要说明的是，以下的说明为制造方法的一例，并不限于该方法。
首先，将聚烯烃树脂与成膜用溶剂熔融混炼而制备树脂溶液。作为熔融混炼方法，例如可以利用日本专利第2132327号和日本专利第3347835号的说明书中记载的使用双螺杆挤出机的方法。熔融混炼方法是公知的，因此省略说明。
聚烯烃树脂可以使用与上述同样的聚烯烃树脂。另外，树脂溶液可以在无损于本发明效果的范围内含有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗粘结剂、填充剂、结晶成核剂、结晶延缓剂等各种添加剂。作为结晶成核剂，可以使用与上述同样的结晶成核剂。
接着，从挤出机将上述制备的树脂溶液送到模头，以片状挤出，将所得到的挤出成型体冷却，由此形成凝胶状片。也可以从多个挤出机将组成相同或不同的多种聚烯烃树脂组合物送到一个模头，在其中层积成层状，以片状挤出。作为凝胶状片的形成方法，例如可以利用日本专利第2132327号公报和日本专利第3347835号公报中公开的方法。
接着，将凝胶状片沿至少单轴方向进行拉伸。凝胶状片的拉伸(第一拉伸)也称为湿式拉伸。拉伸可以为单轴拉伸也可以为双轴拉伸，优选双轴拉伸。双轴拉伸的情况下，可以为同步双轴拉伸、逐步拉伸和多步拉伸(例如同步双轴拉伸和逐步拉伸的组合)中的任一种。
关于湿式拉伸中的最终面积拉伸倍率(面倍率)，例如在单轴拉伸的情况下，优选为3倍以上、更优选为4倍以上30倍以下。另外，在双轴拉伸的情况下，优选为9倍以上、更优选为16倍以上、进一步优选为25倍以上。上限优选为100倍以下、更优选为64倍以下。另外，在MD方向(机械方向：长度方向)和TD方向(宽度方向：横方向)中的任一方向上均优选为3倍以上，MD方向和TD方向上的拉伸倍率相互可以相同也可以不同。将拉伸倍率设定为5倍以上时，可以期待穿刺强度的提高。需要说明的是，本步骤中的拉伸倍率以即将进行本步骤前的凝胶状片为基准，是指即将供于下一步骤前的凝胶状片的拉伸倍率。另外，TD方向是俯视观察微多孔膜时与MD方向正交的方向。
拉伸温度优选设定为聚烯烃树脂的结晶分散温度(Tcd)～Tcd+30℃的范围内、更优选设定为结晶分散温度(Tcd)+5℃～结晶分散温度(Tcd)+28℃的范围内、特别优选设定为Tcd+10℃～Tcd+26℃的范围内。拉伸温度为上述范围内时，可抑制因聚烯烃树脂拉伸所致的膜破裂，能够进行高倍率的拉伸。在此，结晶分散温度(Tcd)是指基于ASTM D4065通过动态粘弹性的温度特性测定求出的值。上述超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯和聚乙烯组合物具有约90～100℃的结晶分散温度。拉伸温度例如可以设定为90℃以上130℃以下。
接着，从上述拉伸后的凝胶状片中除去成膜用溶剂，制成微多孔膜。溶剂的除去中，使用清洗溶剂进行清洗。由于聚烯烃相与成膜用溶剂相发生了相分离，因此将成膜用溶剂除去时，得到的多孔质膜由形成微细三维网状结构的原纤维构成，具有在三维上不规则连通的孔(空隙)。清洗溶剂和使用清洗溶剂的成膜用溶剂的除去方法是公知的，因此省略说明。例如可以利用日本专利第2132327号说明书、日本特开2002-256099号公报中公开的方法。
接着，利用加热干燥法或风干法将除去成膜用溶剂后的微多孔膜干燥。干燥温度优选为聚烯烃树脂的结晶分散温度(Tcd)以下、特别优选为比Tcd低5℃以上。将微多孔膜设为100质量％(干燥重量)，干燥优选进行至残留清洗溶剂为5质量％以下、更优选进行至残留清洗溶剂为3质量％以下。残留清洗溶剂为上述范围内时，在进行后段的微多孔膜的拉伸工序和热处理工序时可维持聚烯烃微多孔膜的孔隙率、抑制透过性的劣化。
接着，将干燥后的微多孔膜沿至少单轴方向以规定的面积拉伸倍率进行拉伸。干燥后的膜的拉伸(第二拉伸)也称为干式拉伸。拉伸可以为单轴拉伸也可以为双轴拉伸。双轴拉伸的情况下，可以为同步双轴拉伸和逐步拉伸中的任一种，优选逐步拉伸。逐步拉伸的情况下，优选沿MD方向拉伸后连续地沿TD方向拉伸。
干式拉伸的面倍率(面积拉伸倍率)优选为1.2倍以上、更优选为1.2倍以上9.0倍以下。通过将面倍率设定为上述范围，能够容易地将穿刺强度等控制为所期望的范围。单轴拉伸的情况下，例如在MD方向或TD方向上设定为1.2倍以上、优选设定为1.2倍以上3.0倍以下。双轴拉伸的情况下，在MD方向和TD方向上分别设定为1.0倍以上3.0倍以下，MD方向和TD方向上的拉伸倍率相互可以相同也可以不同，优选MD方向和TD方向上的拉伸倍率基本相同。干式拉伸优选在MD方向上以大于1倍且为3倍以下进行拉伸(第二拉伸)后，连续地在TD方向上以大于1倍且为3倍以下进行拉伸(第三拉伸)。需要说明的是，本步骤中的拉伸倍率以即将进行本步骤前的微多孔膜(膜)为基准，是指即将供于下一步骤前的微多孔膜的拉伸倍率。
本步骤中的拉伸温度没有特别限定，通常为90～135℃、更优选为95～133℃。
另外，在第二拉伸进行辊拉伸的情况下，优选多步拉伸。进行高倍拉伸的情况下，由于在辊上产生滑动，拉伸点不固定，容易产生拉伸不均，但通过增加拉伸步数，能够降低拉伸不均。特别是在拉伸倍率达到1.5以上的情况下，优选4步以上拉伸、更优选5步以上拉伸。
另外，可以对干燥后的微多孔膜实施热处理。作为热处理方法，可以使用热固定处理和/或热松弛处理。热固定处理是指一边以膜的TD方向的尺寸不变的方式保持一边加热的热处理。热松弛处理是指在加热中使膜在MD方向和/或TD方向上热收缩的处理。热固定处理优选利用拉幅机方式或辊方式进行。例如，作为热松弛处理方法，可以举出日本特开2002-256099号公报中公开的方法。热处理温度优选为聚烯烃树脂的Tcd～Tm的范围内、更优选为微多孔膜的第二拉伸温度±5℃的范围内、特别优选为微多孔膜的第二拉伸温度±3℃的范围内。
另外，也可以进一步进行交联处理和亲水化处理。例如，可以通过对微多孔膜进行α射线、β射线、γ射线、电子射线等电离放射线的照射来进行交联处理。照射电子射线的情况下，优选0.1～100Mrad的电子射线量、并优选100～300kV的加速电压。通过交联处理，微多孔膜的闭孔温度升高。另外，亲水化处理可以通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等来进行。单体接枝优选在交联处理后进行。
需要说明的是，聚烯烃微多孔膜可以为单层，也可以将由聚烯烃微多孔膜构成的层进行层积。多层聚烯烃微多孔膜可以制成两层以上的层。多层聚烯烃微多孔膜的情况下，构成各层的聚烯烃树脂的组成可以为相同组成、也可以为不同的组成。
需要说明的是，聚烯烃微多孔膜可以层积聚烯烃树脂以外的其他多孔质层而制成层积聚烯烃多孔质膜。作为其他多孔质层，没有特别限定，例如可以层积含有粘结剂和无机颗粒的无机颗粒层等涂布层。作为构成无机颗粒层的粘结剂成分，没有特别限定，可以使用公知的成分，例如可以使用丙烯酸系树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等。作为构成无机颗粒层的无机颗粒，没有特别限定，可以使用公知的材料，例如可以使用氧化铝、勃姆石、硫酸钡、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硅等。另外，作为层积聚烯烃多孔质膜，可以将多孔质化的上述粘结剂树脂层积在聚烯烃微多孔质膜的至少一个表面上而成。
实施例
以下，利用实施例进一步详细说明本发明。需要说明的是，本发明并不限于这些示例。
1.测定方法和评价方法
[膜厚]
利用接触厚度计(株式会社三丰制造的Light Matic)测定微多孔膜的95mm×95mm的范围内的5处膜厚，求出平均值。
[雾度]
依据JIS K 7136：2000，对于微多孔膜，从在膜宽度方向(TD方向)的中心、MD方向随机抽取的3个位置分别以3cm×3cm的大小切取试验片。使用雾度计NDH5000(日本电工工业公司制、光源：白色LED)对这些试验片进行雾度测定，计算出平均值。
另外，使用安装有积分球单元(岛津制作所公司制造的ISR-2200积分球单元)的紫外可见光分光光度计(岛津制作所公司制造的UV-2450)，测定400nm下的雾度(雾度(400nm))。
[孔隙率]
将微多孔膜的重量w1和与其等价的无孔隙的聚合物的重量w2(宽度、长度、组成相同的聚合物)进行比较，通过下式进行测定。
孔隙率(％)＝(w2-w1)/w2×100
[平均孔径]
使用Perm-Porometer(PMI公司制、CFP-1500A)，按照Dry-up(干透)、Wet-up(湿透)的顺序进行测定。关于平均孔径(平均流量径)，由在Dry-up测定中显示出压力、流量曲线的1/2的斜率的曲线与Wet-up测定的曲线相交的点的压力换算出孔径。压力与孔径的换算使用下述数学式。
d＝C·γ/P
上述式中，“d(μm)”为微多孔膜的孔径、“γ(mN/m)”为液体的表面张力、“P(Pa)”为压力、“C”为常数。
[穿刺强度]
测定用尖端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针以2mm/秒的速度刺穿膜膜厚T1(μm)的微多孔膜时的最大载荷L1(N)。另外，对于最大载荷的测定值L1，利用式：L2＝(L1×5)/T1，计算出使膜厚为5μm时的最大载荷L2(以5μm换算)(N/5μm)。
[透气度(透气阻力度；葛尔莱值)]
对于膜厚T1(μm)的微多孔膜，测定依据JIS P-8117利用透气度计(旭精工株式会社制、EGO-1T)测定的透气阻力度P1(秒/100cm3)。另外，利用式：P2＝(P1×16)/T1，计算出使膜厚为20μm时的透气阻力度P2(以5μm换算)(秒/100cm3/5μm)。
[重均分子量(Mw)]
在以下条件下利用凝胶渗透色谱(GPC)法求出所得到的聚烯烃微多孔膜的重均分子量(Mw)。
·测定装置：Waters Corporation制造的GPC-150C
·柱：昭和电工株式会社制造的Shodex UT806M
·柱温：135℃
·溶剂(流动相)：邻二氯苯
·溶剂流速：1.0ml/分钟
·试样浓度：0.1wt％(溶解条件：135℃/1小时)
·注入量：500μl
·检测器：Waters Corporation制造的差示折射计(RI检测器)
·校准曲线：利用聚乙烯换算常数(0.468)，由使用单分散聚苯乙烯标准试样得到的校准曲线制作。
[自放电特性]
以下，对自放电特性的评价用二次电池的制作方法进行说明。
(正极的制作)
将作为正极活性物质的锂钴复合氧化物LiCoO2、作为导电材料的乙炔黑、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以93.5:4.0:2.5的质量比混合，混合分散在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备出浆料。将该浆料涂布在作为正极集电体的厚度12μm的铝箔的两面，干燥后利用辊压机进行压延。将压延后的材料分割成30mm的宽度，制成正极。
(负极的制作)
将作为负极活性物质的人造石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳按照质量比为98:1:1的方式混合分散在纯净水中，制备出浆料。将该浆料涂布在作为负极集电体的厚度10μm的铜箔的两面，干燥后利用辊压机进行压延。将压延后的材料分割成33mm的宽度，制成负极。
(非水电解液)
使作为溶质的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯＝3:5:2(体积比)的混合溶剂中，使浓度为1.15mol/升。进一步，相对于非水电解液100质量％添加0.5质量％的碳酸亚乙酯，制备出非水电解液。
(电池的制作)
将上述正极、本实施方式的聚烯烃微多孔膜和上述负极层积后，制作出扁平状的卷绕电极体(高度2.2mm×宽度36mm×进深29mm)。在该扁平状的卷绕电极体的各电极上焊接带密封剂的极片，制成正极引脚、负极引脚。将扁平状的卷绕电极体部分用铝层压膜夹住，留出一部分开口部后进行密封，将其在真空烘箱中在80℃干燥6小时，干燥后迅速注入0.7ml电解液，利用真空密封机进行密封，在80℃、1MPa进行1小时压制成型。接着，实施充放电。充放电条件如下：以300mA的电流值恒流充电至电池电压为4.2V后，以电池电压4.2V进行恒压充电直至达到15mA。中止10分钟后，以300mA的电流值进行恒流放电至电池电压为3.0V，中止10分钟。将上述充放电实施3次循环，制作出电池容量为300mAh的试验用二次电池。
(电压降低量的评价)
将组装出的试验用二次电池以0.5C的电流值恒流充电至电池电压为3.85V后，以电池电压3.85V进行恒压充电直至达到0.05C为止。测量将该电池放置24小时后的开路电压，将该值设为V1。对于该电池，测量进一步放置24小时、即充电后总计放置48小时后的开路电压，将该值设为V2。由所得到的V1、V2的值利用下式计算出电压降低量。
电压降低量＝(V1-V2)/24
○：电压降低量小于0.06mV/hr时自放电特性良好，评价为“○”。
×：电压降低量为0.06mV/hr以上时自放电特性差，评价为“×”。
(实施例1～4)
使用双螺杆挤出机，将分别为表1所示的配比的Mw为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)和Mw为6.0×105的高密度聚乙烯(HDPE)作为25质量份聚烯烃树脂与液体石蜡75质量份、以及作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(相对于每100质量份聚烯烃树脂为0.2质量份)进行熔融混炼，制备出聚烯烃溶液。从双螺杆挤出机将聚烯烃溶液供给至T型模头，并挤出。一边利用冷却辊抽取挤出成型体一边进行冷却，形成凝胶状片。使用同步双轴拉幅拉伸机，在110℃下将凝胶状片在MD方向和TD方向上均以5倍拉伸倍率进行湿式拉伸。使用二氯甲烷从湿式拉伸后的凝胶状片中除去液体石蜡，在室温下风干，得到微多孔膜。使用间歇式拉伸机，将所得到的微多孔膜在126℃下以表1所示的拉伸倍率在MD方向上、接着在TD方向上进行干式拉伸。接着，利用拉幅法在126℃使该膜在TD方向上收缩8％的同时进行热松弛处理。将所得到的聚烯烃微多孔膜的评价结果等记载于表1中。
(实施例5)
使用表1所示配比的聚烯烃树脂，进一步，作为结晶成核剂，使用相对于每100质量份聚烯烃树脂为0.2质量份的ADK STAB NA-11，制备出聚烯烃溶液，并且将干式拉伸倍率变更为表1中记载的拉伸倍率，除此以外与实施例1同样地制备出聚烯烃微多孔膜。将所得到的聚烯烃微多孔膜的评价结果记载于表1中。
(实施例6)
作为结晶成核剂，使用相对于每100质量份聚烯烃树脂为0.2质量份的ADKSTABNA-27，制备出聚烯烃溶液，除此以外与实施例5同样地制备出聚烯烃微多孔膜。将所得到的聚烯烃微多孔膜的评价结果记载于表1中。
(比较例1)
以表1所示的配比使用聚烯烃树脂、液体石蜡，湿式拉伸在MD方向和TD方向上均以7倍拉伸倍率进行同步双轴拉伸，并且不进行干式拉伸，除此以外与实施例1同样地得到聚烯烃微多孔膜。将所得到的聚烯烃微多孔膜的评价结果记载于表1中。
(比较例2)
以表1所示的配比使用聚烯烃树脂，除此以外与实施例1同样地制备出聚烯烃微多孔膜。将所得到的聚烯烃微多孔膜的评价结果等记载于表1中。
(比较例3)
不进行干式拉伸，除此以外与实施例2同样地制备出聚烯烃微多孔膜。将所得到的聚烯烃微多孔膜的评价结果等记载于表1中。
(比较例4)
以表1所示的树脂浓度制备聚烯烃溶液，以表1所示的拉伸倍率进行干式拉伸，除此以外与实施例1同样地制备出聚烯烃微多孔膜。将所得到的聚烯烃微多孔膜的评价结果等记载于表1中。
(比较例5)
以表1所示的配比使用聚烯烃树脂，使膜厚为16μm，除此以外与比较例3同样地制备出聚烯烃微多孔膜。将所得到的聚烯烃微多孔膜的评价结果等记载于表1中。
(比较例6)
以表1所示的拉伸倍率进行干式拉伸，使膜厚为5μm，除此以外与比较例5同样地制备出聚烯烃微多孔膜。将所得到的聚烯烃微多孔膜的评价结果等记载于表1中。
Figure BDA0002099577200000161
(评价)
实施例的聚烯烃微多孔膜在膜厚5μm～7μm的情况下显示出：雾度值(JIS K 7136)为90％以下、穿刺强度为1.96N以上、自放电特性优异。
另一方面，比较例1的聚烯烃微多孔膜(市售品)虽然穿刺强度、透气度与实施例的聚烯烃微多孔膜为同等程度，但雾度值大于90％，自放电特性不良。另外，比较例2的聚烯烃微多孔膜未添加超高分子量聚乙烯和结晶成核剂，雾度值大于90％，自放电特性不良。此外，比较例3的聚烯烃微多孔膜虽然干式拉伸倍率为1倍、雾度值为90％以下，但穿刺强度低、自放电特性不良。
由以上可知，插入有使雾度值和穿刺强度为特定范围的聚烯烃微多孔膜作为隔膜的二次电池具有优异的自放电特性。
产业上的可利用性
本发明的聚烯烃微多孔膜在作为隔膜插入到二次电池中时，自放电特性优异。因此，能够适合用于要求薄膜化的二次电池用隔膜。另外，本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法容易，适合于工业规模的生产。

Claims (8)

1.一种聚烯烃微多孔膜，其依据JIS K 7136测定的雾度值为80％以上90％以下，穿刺强度为1.96N以上20.00N以下，膜厚为1μm以上10μm以下。
2.如权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其中，透气度为50秒/100cm3以上300秒/100cm3以下。
3.如权利要求1或权利要求2所述的聚烯烃微多孔膜，其中，含有50重量％以上的高密度聚乙烯。
4.如权利要求1或权利要求2所述的聚烯烃微多孔膜，其中，重均分子量为80万以上。
5.如权利要求3所述的聚烯烃微多孔膜，其中，重均分子量为80万以上。
6.一种多层聚烯烃微多孔膜，其具有至少1层权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
7.一种层积聚烯烃微多孔膜，其在权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜的至少一个表面上具备1层以上的涂布层。
8.一种电池，其使用包含权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜的隔膜而成。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200065814A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 전지
WO2020195380A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、二次電池用セパレータ、及び二次電池
JP2022517293A (ja) * 2020-02-18 2022-03-08 ジィァンスー ホライズン ニュー エナジー テック カンパニー リミテッド ポリオレフィン多孔質膜の製造方法
EP4001348A1 (en) * 2020-11-20 2022-05-25 Toray Industries, Inc. Polyolefin microporous membrane, battery separator, and secondary battery

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0987413A (ja) * 1995-09-26 1997-03-31 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP2657434B2 (ja) * 1991-07-19 1997-09-24 東燃株式会社 ポリエチレン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ
CN101436651A (zh) * 2007-11-16 2009-05-20 Sk能源 具有改善的强度、渗透性和表面能的微孔聚乙烯膜
CN102725054A (zh) * 2009-12-18 2012-10-10 东丽电池隔膜合同会社 微孔膜、其制造方法及它们作为电池隔膜的用途
CN102869710A (zh) * 2010-06-04 2013-01-09 东丽电池隔膜株式会社 聚烯烃微多孔膜、电池用隔板和电池
WO2016194962A1 (ja) * 2015-06-05 2016-12-08 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜製造方法、微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02132327A (ja) 1988-11-14 1990-05-21 Toshiba Corp 高温用超音波センサー
JP3347835B2 (ja) 1993-08-13 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP4734520B2 (ja) 2001-03-02 2011-07-27 東レ東燃機能膜合同会社 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
JP3953840B2 (ja) 2002-02-28 2007-08-08 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその製造方法によるポリオレフィン微多孔膜
JP4684623B2 (ja) 2004-11-11 2011-05-18 鋼板剪断機械株式会社 吊上げ電磁石装置
CA2611274A1 (en) * 2005-06-24 2006-12-28 Tonen Chemical Corporation Method for producing polyolefin microporous polyolefin membrane
JP4902537B2 (ja) 2005-06-24 2012-03-21 東レ東燃機能膜合同会社 ポリエチレン多層微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池
JPWO2009136648A1 (ja) * 2008-05-09 2011-09-08 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータ
WO2012086629A1 (ja) * 2010-12-22 2012-06-28 東レバッテリーセパレータフィルム合同会社 微多孔膜、かかる膜の製造方法、および電池用セパレータフィルムとしてのかかる膜の使用
JP6100022B2 (ja) 2013-02-25 2017-03-22 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
WO2017150143A1 (ja) * 2016-03-01 2017-09-08 日本板硝子株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池
US10084182B2 (en) * 2017-02-23 2018-09-25 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a protected sulfur cathode and manufacturing method
WO2018173904A1 (ja) * 2017-03-22 2018-09-27 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、及びそれを用いた電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2657434B2 (ja) * 1991-07-19 1997-09-24 東燃株式会社 ポリエチレン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ
JPH0987413A (ja) * 1995-09-26 1997-03-31 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
CN101436651A (zh) * 2007-11-16 2009-05-20 Sk能源 具有改善的强度、渗透性和表面能的微孔聚乙烯膜
CN102725054A (zh) * 2009-12-18 2012-10-10 东丽电池隔膜合同会社 微孔膜、其制造方法及它们作为电池隔膜的用途
CN102869710A (zh) * 2010-06-04 2013-01-09 东丽电池隔膜株式会社 聚烯烃微多孔膜、电池用隔板和电池
WO2016194962A1 (ja) * 2015-06-05 2016-12-08 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜製造方法、微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池

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