JPH0987413A - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 製膜が効率的であるとともに、引張り
破断強度や突刺強度などが改良されるポリオレフィン微
多孔膜の製造方法を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量が５×１０5 〜２．５
×１０6 、重量平均分子量／数平均分子量が１０未満の
ポリオレフィンの５〜５０重量％を溶解した溶液を、押
出し急冷して得られたゲル状成形物を延伸し、残存溶液
を除去して得られるポリオレフィン微多孔膜の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン微
多孔膜の製造方法に関し、特に、重量平均分子量と重量
平均分子量／数平均分子量（以下、Ｍｗ／Ｍｎとい
う。）とが特定範囲のポリオレフィンを用いた強度に優
れるポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高強度および高弾性のフィルムに
成形し得る超高分子量ポリオレフィンが開発され、これ
を用いた高強度の微多孔膜の製造方法が種々提案されて
いる。
【０００３】例えば、特開昭６０−２４２０３５号は、
重量平均分子量が５×１０5 以上の超高分子量ポリエチ
レンを溶媒中で加熱溶解した溶液からゲル状シートを成
形し、前記ゲル状シートの溶媒を１０〜８０重量％に脱
溶媒処理し、次いで加熱延伸した後、残留溶媒を除去す
ることによりポリエチレン微多孔膜を製造する方法を開
示している。しかし、この方法は超高分子量ポリオレフ
ィンを二軸延伸するために、ポリオレフィンの希薄溶液
を調製する必要があり、このため得られた溶液は、シー
ト成形するダイス出口でスウェルやネックインが大き
く、シート成形が困難であり、さらにシート中には溶媒
が過剰に含まれているため、そのまま延伸しても目的の
微多孔膜は得られないので脱溶媒処理してシート中の溶
媒量を調製する必要があるなど、生産性において問題が
あった。
【０００４】一方、このような問題を解決することを目
的として特開平３−６４３３４号は、超高分子量ポリオ
レフィンを含有し、Ｍｗ／Ｍｎの値が１０〜３００の範
囲にある組成物を用いたポリオレフィン微多孔膜の製造
方法を開示している。この方法によれば、延伸性が良好
で高濃度溶液とすることが可能なポリオレフィン組成物
からポリオレフィン微多孔膜を効率的に生産することが
可能となる。
【０００５】しかしながら、上記の方法によればゲル状
シートの溶媒量の調製が不要で効率よく製膜できるもの
の得られた微多孔膜の強度については必ずしも十分では
なく、特に電池あるいはセパレータなどの分野では、膜
の裂けによる短絡を防止するなどのうえから、引張り破
断強度や突刺強度などのより一層の改良が望まれてい
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、製膜
が効率的であるとともに引張り破断強度や突刺強度など
が改良されるポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提供
することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意研究の結果、ポリオレフィンの重量平均分子
量とＭｗ／Ｍｎとが特定範囲のものを特定量だけ溶解す
ることで、ポリオレフィン溶液濃度を高めて微多孔膜の
製造効率をよくするとともに、得られる微多孔膜の強度
も改良されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔
膜の製造方法は、重量平均分子量が５×１０5 〜２．５
×１０6 、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満のポリオレフィン５〜
５０重量％と、溶媒９５〜５０重量％とからなる溶液を
調製し、前記溶液をダイより押出し、冷却してゲル状組
成物を形成し、前記ゲル状組成物を前記ポリオレフィン
の融点＋１０℃以下の温度で延伸し、しかる後残存溶媒
を除去することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明におけるポリオレフィン
は、重量平均分子量が５×１０5 〜２．５×１０6 、好
ましくは１×１０6 〜２×１０6 のものである。重量平
均分子量が５×１０5 未満では、最大延伸倍率が低く、
目的とする高強度の微多孔膜が得られない。一方、２．
５×１０6 を超えると溶解性が低下するため溶液濃度が
低くなり効率よく製膜ができなくなる。
【００１０】また、上記のポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎ
は、１０未満、好ましくは４〜８である。Ｍｗ／Ｍｎが
１０以上では、溶解性は良好となるが得られる微多孔膜
の強度の改良が不十分である。
【００１１】このようなポリオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、１−ブデン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体
または共重合体があげられる。これらのうちでは、高分
子量ポリエチレン、特に高密度の超高分子量ポリエチレ
ンが好ましい。
【００１２】なお、上記のポリオレフィンには、必要に
応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッ
キング剤、顔料、染料、無機充填剤などの各種添加剤を
本発明の目的を損なわない範囲で添加することができ
る。
【００１３】本発明において原料となるポリオレフィン
溶液は、前記ポリオレフィンを溶媒に加熱溶解すること
によって調製する。
【００１４】この溶媒としては、ポリオレフィンを十分
に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、
ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィ
ンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点が
これらに対応する鉱油留分などがあげられるが、溶媒含
有量が安定なゲル状形成物を得るためには流動パラフィ
ンのような不揮発性の溶媒が好ましい。
【００１５】加熱溶解はポリオレフィンが溶媒中で完全
に溶解する温度で攪拌しながら行なう。その温度は、例
えば１４０〜２５０℃の範囲が好ましい。また、ポリオ
レフィン溶液の濃度は５〜５０の重量％が好ましく、よ
り好ましくは１０〜２０重量％である。濃度が５重量％
未満では、使用する溶媒量が多く経済的でないばかり
か、シート状に成形する際に、ダイス入り口でスェルや
ネックインが大きくシートの成形が困難となる。一方、
濃度が５０重量％を超えると、均一な溶液の調製が困難
となる。なお、加熱溶解にあたってはポリオレフィンの
酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好まし
い。
【００１６】次にこのポリオレフィンの加熱溶液を好ま
しくはダイスから押し出して成形する。ダイスは、通常
長方形の口金形状をしたシートダイスが用いられるが、
２重円筒状のインフレーションダイスなども用いること
ができる。シートダイスを用いた場合のダイスギャップ
は通常０．１〜５ｍｍであり、押出し成形温度は１４０
〜２５０℃である。この際押出し速度は、通常２０〜３
０ｃｍ／分及至２〜３ｍ／分である。
【００１７】このようにしてダイスから押出された溶液
は、冷却することによりゲル状成形物に成形される。冷
却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の
速度で行なうのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと、
得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形
成する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が
速いと、密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未
満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物
となりにくい、従って、冷却速度を調製することによ
り、得られる微多孔膜の孔径を変化させることができ
る。
【００１８】冷却方法としては、冷風、冷却水、その他
の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロー
ルに接触させる方法などを用いることができる。なお、
ダイスから押出された溶液は、冷却前あるいは冷却中
に、１〜１０好ましくは１〜５の引取比で引き取っても
よい。引取比が１０以上になるとネックインが大きくな
り、また、延伸時に破断を起こしやすくなり好ましくな
い。
【００１９】次に、このゲル状成形物に対して延伸を行
なう。延伸はゲル状成形物を加熱し、通常のテンター
法、ロール法、インフレーション法、圧延法もしくはこ
れらの方法の組み合わせによって所定の倍率で行なう。
延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好
ましい。また二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または遂
次延伸のいずれでもよい。
【００２０】延伸温度は、好ましくは融点＋１０℃以
下、より好ましくは結晶分散温度以上融点以下の温度範
囲である。例えば、ポリエチレンの場合は９０〜１４０
℃が好ましい。延伸温度が融点＋１０℃を超えると、樹
脂の溶融により延伸による分子鎖の配向のうえから好ま
しくない。
【００２１】延伸倍率は原反の厚さによって異なるが、
一軸延伸では２倍以上が好ましく、より好ましくは３〜
３０倍である。２軸延伸では、面倍率で１０倍以上が好
ましく、よりより好ましくは１５〜４００倍である。面
倍率が１０倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強度の
微多孔膜が得られない。一方、面倍率が４００倍を超え
ると、延伸装置、延伸操作などの点で制約が生じる。
【００２２】得られた延伸成形物は、溶剤で洗浄し残留
する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩
化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフ
ッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエ
ーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。
これらの溶媒はポリオレフィンの溶解に用いた溶媒に応
じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方
法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする
方法、または、これらの組み合わせによる方法などによ
り行なうことができる。
【００２３】上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留
溶媒が１重量％未満になるまで行なう。その後洗浄溶剤
を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は、加熱乾燥、熱風
による風燥、加熱ロールに接触させる、加熱媒体に浸漬
するなどの方法で行なうことができる。
【００２４】乾燥した延伸成形物は、結晶分散温度〜融
点の温度範囲で熱固定することが望ましい。熱固定温度
が融点を超えると、樹脂が溶融してしまう。熱固定処理
の時間は、熱固定温度により異なるが、１０秒から１０
分間行なうのが好ましい。
【００２５】前述の方法によるポリオレフィン微多孔膜
は、空孔率が好ましくは３０〜９５％、膜厚が２５μｍ
で透気度が好ましくは２０００秒／１００ｃｃ以下、よ
り好ましくは２００〜１０００秒／１００ｃｃ、平均貫
通孔径が好ましくは０．００５〜１μｍ、より好ましく
は０．０１〜０．２μｍ、引張り破断強度が好ましくは
８００ｋｇ／ｃｍ2 以上、より好ましくは９００ｋｇ／
ｃｍ2 以上で、突刺強度が好ましくは４５０ｇ以上であ
る。
【００２６】なお、ポリオレフィン微多孔膜の厚さは適
宜選択されるが、０．１〜５０μｍが好ましく、より好
ましくは１〜２５μｍである。厚さは０．１μｍ未満で
は、膜の機械的強度不足から実用に供することが難し
い。一方、５０μｍを超える場合には、厚すぎて実効抵
抗が大きくなり好ましくない。
【００２７】このような効果が得られる理由については
必ずしも明らかでないが、本発明の製造方法によるポリ
オレフィン微多孔膜は、重量平均分子量５×１０5 〜
２．５×１０6 の範囲に特定しＭｗ／Ｍｎを１０未満で
あるポリオレフィンを用いることにより、ラメラ晶の開
裂による細孔の形成と適度な高分子のからみ合いによる
強度の向上、かつ分子量の特定による溶解性の向上によ
るものと考えられる。特に、ポリオレフィンの重量平均
分子量が大きくてもＭｗ／Ｍｎの値が１０を超えるもの
は分子のからみ合いが不十分で高強度の微多孔膜が得ら
れないものと考えられる。
【００２８】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明は下
記の例に限定されるものではない。なお、実施例におけ
る試験方法は次の通りである。 （１）重量平均分子量：ウォーターズ（株）製のＧＰＣ
装置を用い、カラムに東ソー（株）製ＧＭＨ−６、溶媒
に０−ジクロルベンゼンを使用し、温度１３５℃、流量
１．０ｍｌ／分にて、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。 （２）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定した。
（μｍ） （３）空孔率：重量法により測定した。（％） （４）引張り破断強度：巾１５ｍｍ短冊状試験片の破断
強度をＡＳＴＭＤ８８２に準拠して測定した。（ｋｇ／
ｃｍ2 ） （５）平均貫通孔径：窒素吸脱着方式の孔径測定機［日
科機（株）製］により測定した。（μｍ） （６）突刺強度：直径２ｍｍ、先端半径１ｍｍの針を２
ｍｍ／秒で微多孔膜を突き刺し、破断した時の荷重を測
定した。（ｇ） （７）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定し
た。（秒／１００ｃｃ）
【００２９】実施例１〜３、比較例１〜５ 表１に示すようなＭｗ／Ｍｎと重量平均分子量（Ｍｗ）
をもつ高分子量の高密度ポリエチレンまたはその組成物
の１００重量部に、酸化防止剤の０．３７５重量部を添
加し、これを同じく表１に示す配合比で流動パラフィン
と混合した。
【００３０】この混合液を強力パワーの攪拌機付きのオ
ートクレーブに充填して、２００℃で９０分間攪拌し、
均一な溶液を得た。
【００３１】この溶液を直径４５ｍｍの押出機により、
２００℃のＴダイから押し出し、２０℃に冷却した冷却
ロールで引き取りながらゲル状シートを微多孔膜の膜厚
が２５μｍ前後になるように形成した。
【００３２】得られたシートを二軸延伸機にセットし、
温度１１５℃、製膜速度５ｍ／分で５×５倍に同時二軸
延伸を行なった。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄
して残留する流動パラフィンを抽出除去した、室温で乾
燥した後、１２０℃で３０秒間熱固定処理してポリエチ
レン微多孔膜を得た。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明のポリオレ
フィン微多孔膜の製造方法は、重量平均分子量およびＭ
ｗ／Ｍｎの範囲が特定されたポリオレフィンを用いてい
るために、製膜の効率がよく、得られた微多孔膜は微細
孔を有し、特に強度に優れるものである。
【００３５】従って、本発明の方法で得られるポリオレ
フィン微多孔膜は、電池あるいはセパレータとして用い
た場合に裂けないために内部短絡を防止することができ
るなど各種用途に利用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:00

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重量平均分子量が５×１０5 〜２．
    ５×１０6 、重量平均分子量／数平均分子量が１０未満
    のポリオレフィン５〜５０重量％と、溶媒９５〜５０重
    量％とからなる溶液を調製し、前記溶液をダイより押出
    し、冷却してゲル状組成物を形成し、前記ゲル状組成物
    を前記ポリオレフィンの融点＋１０℃以下の温度で延伸
    し、しかる後残存溶媒を除去することを特徴とするポリ
    オレフィン微多孔膜の製造方法。
  2. 【請求項２】 重量平均分子量／数平均分子量が４
    〜８である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜の
    製造方法。
  3. 【請求項３】 ポリオレフィン１０〜２０重量％
    と、溶媒９０〜８０重量％とからなる溶液を調製する請
    求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造
    方法。
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