KR100576573B1

KR100576573B1 - 난연 폴리에틸렌 미다공막

Info

Publication number: KR100576573B1
Application number: KR1020050010932A
Authority: KR
Inventors: 서창호
Original assignee: 도레이새한 주식회사
Priority date: 2005-02-05
Filing date: 2005-02-05
Publication date: 2006-05-04
Also published as: KR20050079901A

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 수지 20∼67 중량%, 난연제 0.01∼3중량% 및 잔량의 용매를 용융혼련하여 압출하고, 냉각시켜 겔상 조성물을 성형하고, 그 조성물을 이축연신하고, 그 후 잔존 용매를 제거하고 열처리하여 제조된, 폴리에틸렌 미다공막에 관한 것이다.

본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 이차전지 세퍼레이터용으로 적합한 30∼90%의 공공율을 가지고 난연성이 부여되어, 전지의 이상 발생시 연소를 억제 또는 완화시킴으로써 열적 안정성이 확보된 이차전지를 제공할 수 있다.

폴리에틸렌 수지, 이차전지, 미다공막, 난연제

Description

난연 폴리에틸렌 미다공막{FLAME-RETARDED MICROPOROUS POLYETHYLENE FILM}

본 발명은 난연 폴리에틸렌 미다공막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이차전지 세퍼레이터용으로 적합한 공공율을 가지며, 난연성이 부여된 폴리에틸렌 미다공막에 관한 것이다.

이차전지는 전기화학반응을 이용하여 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학전지로서, 납축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소전지, 리튬이온 전지, 리튬 폴리머전지 등으로 개발되어 왔으며, 특히 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지밀도 특성이 우수한 리튬이온 전지, 리튬 폴리머전지가 이차전지의 시장을 주도하고 있다.

리튬 이차전지는 정극, 부극 및 상기 정극과 부극이 물리적으로 접촉되지 않게 격리시키는 세퍼레이터로 이루어진다.

이중에서, 이차전지용 세퍼레이터는 유기용매에 불용이며 전해질 또는 전극활물질에 안전한 폴리에틸렌 미다공막이 통용되고 있으며, 최근 이차전지의 고용량화, 전 지특성, 안전성, 생산성 향상이 요구되는 추세에 따라, 이차전지 세퍼레이터용으로 보다 적합한 폴리에틸렌 미다공막을 제공하기 위하여 꾸준한 연구가 진행되고 있다.

공지된 특허에서는 이차전지 세퍼레이터용으로 사용하기 위한 폴리에틸렌 미다공막은 폴리에틸렌을 함유하는 수지 조성물을 겔상 쉬트로 성형하고, 그 겔상 성형으로부터 그것에 함유된 용매를 추출하여 제거한 후, 열처리하여 제조하는 방법을 제공하고, 나아가 이차전지 세퍼레이터용으로 최적의 물성을 갖는 폴리에틸렌 미다공막을 제공하기 위하여, 상기 제조방법에서 수지 조성물의 조성을 변화하거나 용매량 또는 용매제거율 등의 공정을 개선하는 방법으로 공공율 및 물리적 성질이 향상된 폴리에틸렌 미다공막을 제공하고 있다.

일본특허 제2126761호는 중량평균분자량이 50만 이상의 폴리에틸렌을 이용하여, 두께 10㎛ 이하, 파단강도가 200㎏/㎠ 이상, 공공율이 30％ 이상의 폴리에틸렌 미다공막을 개시하고 있다. 또한, 일본특허 제1848017호에서는 중량평균분자량이 50만∼1500만의 폴리에틸렌을 용매에 가열용해하여 제조된 용액으로 겔상 쉬트를 성형하고, 상기 겔상 쉬트 중의 용매량을 10∼80중량%로 탈용매처리한 후, 가열연신하고 잔류 용매를 제거하여, 두께가 0.1∼10㎛, 파단강도가 200㎏/㎠ 이상, 공공율이 30∼95％인 폴리에틸렌 미다공막을 제시하고 있다.

이외에, 상기 폴리에틸렌을 함유하는 수지 조성물로는 중량평균분자량이 50만 이상의 알파-올레핀 중합체[일본특허 제1759736호 또는 제1918760호], 중량평균분자량이 50만 이상인 폴리에틸렌 용액[일본특허 제1948121호], 중량평균분자량이 70만 이상의 초고분자량 폴리올레핀을１중량％이상 함유하고, 중량평균분자량/수평균분자량이 10∼300의 폴리올레핀과의 조성물[일본특허 제2132327호], 중량평균분자량이 70만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 １∼69중량％, 고밀도 폴리에틸렌 98∼１중량％, 및 저밀도 폴리에틸렌 １∼30중량％를 함유하는 조성물[일본특허 제2657434호]이 사용되고 있으며, 일본특허 제3351940호에서는 중량평균분자량이 50만∼250만, 중량평균분자량／수평균분자량이 10 미만의 폴리올레핀 5∼50중량％ 및 용매 95∼50중량％로 이루어진 수지 조성물을 이용하고, 일본특허 제2794179호에서는 중량평균분자량이 40만∼200만이고 동시에 중량평균분자량／수평균분자량(Mw/Mn)의 비율이 25 이하인 고밀도 폴리에틸렌을 사용하고, 일본특허 제3121047호에서는 중량평균분자량이 200만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 적어도 30중량% 이상을 함유하는 조성물을 사용하여 폴리에틸렌 미다공막을 제공한 바 있다.

즉, 상기에서 제조되는 이차전지 세퍼레이터용으로 적합한 폴리에틸렌 미다공막은 전지 제조시, 고속의 권취공정에서도 견딜 수 있는 기계적 강도를 가져야 하고, 전해질에 화학적으로 안정해야 하며, 단락과 함께 과충전을 방지하기 위해 높은 열용융 특성을 가져야 한다. 따라서 이러한 조건을 만족시키는 폴리에틸렌 미다공막은 두께는 10㎛ 이하, 파단강도가 200㎏/㎠ 이상, 공공율이 30∼95％의 조건을 충족시켜야 한다.

그러나 상기 제시된 미다공막은 대부분 폴리에틸렌 수지만을 사용한 미다공막으로 외부단락 또는 내부단락으로 전류가 급격하게 증가하여 전지 내부 온도가 급격하게 상승할 경우에 미다공막 변형에 대한 저항력이 약해서 전지의 안정성을 유지하기가 곤란하다는 단점이 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서 폴리에틸렌 수지에 폴리프로필렌 수지를 적층하여 미다공막을 제조하는 방법이 제안되었으나, 폴리프로필렌 적층은 건식법으로 인하여 물성의 저하 및 불균일성을 나타낸다.

다른 방법으로는 제조된 미다공막의 표면을 여러가지 형태로 코팅하는 것으로서, 대한민국 특허 제152262호에서는 HLB가 7∼8인 노닐페녹시폴리에틸렌옥시에탄올 1∼5중량%를 20∼60중량%의 알콜수용액에 녹여 제조된 코팅액을 표면코팅하는 기술을 공지하고 있고 대한민국 특허 제1995-11990호는 폴리올레핀계 수지, 실리카 및 가소제를 혼합 컴파운딩하여 전지 격리막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 표면코팅 방법은 리튬폴리머 전지에는 적용가능하나 리튬이온 전지에 적용하면 오염 가능성에 따른 전지 안정성의 문제를 유발시킬수 있다. 또한 상기 방법들은 공정의 추가에 따라 비경제적이고, 또 다른 문제점이 부가될 수 있다.

종래에는 이러한 문제를 해결하고 전지의 안전성을 향상시키는 수단으로서 별도의 안전밸브가 작동함과 동시에 전극단자를 절단시킴으로써 해당 통형 전지에 소정량 이상의 과대전류가 흐르는 것을 방지하는 안전기구를 설치한 기술이 제안된 바 있다[일간공업신문사, '전자기술' 1997년 39권 9호]. 그러나, 상기 안전기구가 항상 정상적으로 작동한다고 신뢰할 수는 없으며 정상적으로 작동하지 않을 때에는 과대전류에 의한 발열이 커져 발화 등의 위험이 있다는 문제점이 지적된다. 이후, 전지의 안전성을 향상시키는 다른 수단으로서, 비수전해액에 포스파젠 유도체[국제특허번호 제2002-21630호] 또는 할로겐화 폴리에테르 등의 불연성 용매를 첨가하는 방법[일본특허 공개평 제7-249432호]이 제시되었다. 그러나 상기 할로겐화 폴리에테르는 아직 양산화되지 못하므로, 가격이 비싼 문제가 있다.

그러나, 상기의 전지의 안전성을 향상시키는 수단은 전해액에 불용성 용매 또는 난연 성분을 첨가하였을 뿐 미다공막 제조단계에 적용한 일례는 없었다.

이에, 본 발명자는 폴리에틸렌 수지 20∼67 중량%, 난연제 0.01∼3중량% 및 잔량의 용매를 용융혼련하여 압출하고 이후, 냉각시켜 겔상 조성물을 성형하고, 그 조성물을 이축연신하고, 그 후 잔존 용매를 제거하고 열처리하여 폴리에틸렌 미다공막을 제공하고, 상기 폴리에틸렌 미다공막이 이차전지 세퍼레이터용으로서 갖추어야 할 조건을 충족하면서 전지 이상 발생시 연소를 억제 또는 완화하는 난연성이 부여됨을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 이차전지 세퍼레이터에 적합한 공공율을 가지고, 난연성이 부여된 폴리에틸렌 미다공막을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리에틸렌 수지 20∼67 중량%, 난연제 0.01∼3중량% 및 잔량의 용매를 용융혼련하여 압출하고, 냉각시켜 겔상 조성물을 성형하고, 그 조성물을 이축연신하고, 그 후 잔존 용매를 제거하는 추출 및 열처리하여 제조된, 공공율이 30∼90%인 난연 폴리에틸렌 미다공막을 제공한다.

상기 난연제는 알루미나 트리하이드레이트계, 할로겐계, 인계 및 할로게이티드 인계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가형 난연제 또는 반응형 난연제를 사용한다. 또한, 상기 인계 난연제가 암모늄 포스페이트계, 암모늄 포스페이트 고분자계, 알킬 포스포네이트계, 알킬 포스페네이트계, 트리아릴 포스페이트계, 할로게네이티드 알킬 포스포네이트계, 할로게네이티드 알킬 포스페이트계, 포스포늄염계 및 포스파젠계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.

상기 폴리에틸렌 미다공막은 2∼25㎛의 두께를 갖는다.

폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량 10만∼50만의 고밀도 폴리에틸렌 또는 중량평균분자량 100만∼500만의 초고분자량 폴리에틸렌 또는 상기 고밀도 폴리에틸렌 60∼80중량% 및 초고분자량 폴리에틸렌 20∼40중량%의 혼합형태에서 선택되는 어느 하나를 사용한다.

상기 폴리에틸렌 수지의 용융지수가 1g/10min 이하이며, 용매는 파라핀 오일을 사용한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 폴리에틸렌 수지 20∼67 중량%, 난연제 0.01∼3중량% 및 잔량의 용매를 용융혼련하여 압출하고, 냉각시켜 겔상 조성물을 성형하고, 그 조성물을 이축연신하고, 그 후 잔존 용매를 제거하는 추출공정 및 열처리공정을 통하여 제조된, 공공율이 30∼90%이고 난연성이 부여된 폴리에틸렌 미다공막을 제공한다.

폴리에틸렌 수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 단독형태 또는 이들의 혼합형태를 사용한다. 더욱 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 단독 사용하거나 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 혼합형태를 사용한다.

이때, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)는 중량평균분자량(Mw)이 10만∼50만이 바람직하며, 중량평균분자량이 10만 미만이면, 기계적 물성이 저하되고, 중량평균분자량이 50만을 초과하면, 공정의 효율을 저하시킬 수 있다.

또한, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 혼합형태로 사용할 경우, 중량평균분자량이 10만∼30만의 고밀도 폴리에틸렌 60∼80중량% 및 중량평균분자량이 100만∼500만의 초고분자량 폴리에틸렌 20∼40중량%를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.

난연제는 인화성을 지연시키는 첨가제로서, 바람직한 일예로는 알루미나 트리하이드레이트계, 할로겐계, 인계, 할로게이티드 인계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가형 난연제 또는 반응형 난연제를 사용한다.

알루미나 트리하이드레이트계 난연제는 가연성을 충분히 억제하기 위해서는 다량 첨가가 필요하다. 알루미나 트리하이드레이트계 난연제는 가격이 싸고, 불완전 연소를 일으키지 않으므로 연기나 유독성 가스 발생량이 적거나 효과가 있다. 할로겐 화합물이 난연성을 부여하는 데 효과적이라는 사실은 잘 알려져 있고, 그 효과의 순서는 I > Br > Cl > F 이다. 바람직하게는 요오드 화합물을 함유하는 난연제 이나, 가격이 비싸고 수지에 적용하기에는 열안정성이 부족하므로 브롬 화합물 또는 염소 화합물을 함유하는 난연제가 주로 사용된다. 예를 들면 첨가형 난연제는 염소화 파라핀계, 염소화 사이크로 지방족계, 브롬화 방향족계, 브롬화 방향족 고분자계 등이 있으며, 반응형 난연제는 크로렌딕 애시드, 크로렌딕 안하이드라이드, 테트라브로모비스페놀, 테트라브로모프테릭 안하이드라이드 등이 있다.

이외에도 사용되는 난연제로는 안티모니 트리옥사이드, 안티모니 펜톡사이드와 같은 안티모니 옥사이드 화합물 및 보론 산, 보론 염과 같은 보론 화합물 등 여러 화합물이 필름의 인화성을 제어하기 위하여 적용될 수 있다.

본 발명에서 가장 바람직하게는 인산, 인산염을 함유하는 인계 난연제를 사용하는 것으로, 본 발명의 실시예에서 인계 난연제라 함은 암모늄 포스페이트계, 암모늄 포스페이트 고분자계, 알킬 포스포네이트계, 알킬 포스페네이트계, 트리아릴 포스페이트계, 할로게네이티드 알킬 포스포네이트계, 할로게네이티드 알킬 포스페이트계, 포스포늄염계 및 포스파젠계로 이루어진 군에서 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있음을 의미한다.

본 발명의 난연제는 전제 수지 조성물에 대하여, 0.01∼3중량%를 사용하는 것이며, 이때, 난연제가 0.01중량% 미만이면, 난연효과가 미미하고, 난연제가 3중량%를 초과하여 사용되면, 과량사용된 난연제가 이물로 남아 미다공막의 물성을 저하시키므로 바람직하지 않다.

폴리에틸렌 수지를 가열 하에 용매에 용해시켜 겔상 조성물을 형성하기 위한 바람 직한 용매의 일예로서, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 액체 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택되는 지방족 탄화수소가 있다. 더욱 바람직하게는 용매 함량이 균일한 겔상 조성물을 얻기 위하여, 비휘발성 용매인 액체 파라핀 오일을 사용하는 것이다.

상기 폴리에틸렌 수지 및 난연제를 용매에 용해시켜 제조된 용액의 농도는 20∼65중량%가 바람직하다. 이때, 농도가 20중량% 미만이면, 다량의 용매가 사용되어야 하고, 쉬트의 성형공정시 다이 립에서 스웰링 및 넥크인(NECK-IN) 현상이 발생하여 큰 필름을 제조하기가 어렵다. 반면에, 농도가 65중량%를 초과하면, 공공율이 저하된다.

또한 상기 용액은 폴리에틸렌 수지가 산화반응에 의해 분해되는 것을 방지하기 위하여, 산화방지제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

이후, 압출공정은 인터메싱 코로테이팅 이축압출기에서 상기 원료 화합물을 용융혼련시키는 공정으로서, 바람직하게는 압출온도 180∼280℃, 스크루 속도 100∼300 RPM에서 수행한다.

상기 용융혼련하여 압출하는 공정이후, 상기 용융혼련물을 티 다이(T die)에서 압출 후, 냉각 롤로 냉각시켜 겔상 쉬트로 성형한다.

준비된 겔상 쉬트를 축차이축연신 또는 동시이축연신으로 수행하거나 축차이축연신 및 동시이축연신을 순차적으로 수행할 수 있다. 이때, 바람직한 연신온도는 융점 이하에서 수행하는 것이고 더욱 바람직하게는 105∼125℃에서 수행한다. 연신배율은 4 × 4 ∼ 8 × 8 비율로 수행한다.

또한, 상기 단계에서 이축연신된 쉬트로부터 가소제를 이용하여 필름 내 상기 지방족 탄화수소계 용매를 제거하여 미세다공성 필름을 얻을 수 있다. 이때, 지방족 탄화수소계 용매로서, 파라핀 오일 또는 디옥틸프탈레이트를 사용할 경우 통상 메틸렌클로라이드 또는 메틸에틸케톤의 유기용매로 추출하는 것이 바람직하다. 그러나, 지방족 탄화수소계 용매로서, 데칼린과 같이 저비점 화합물을 사용할 경우, 미세다공성 필름은 용융 온도보다 높지 않은 온도에서 단지 가열 및 건조시키는 것에 의해서 충분히 제거된다. 어느 경우에서나 필름을 고정시키는 것과 같이 필름을 억제하면서 가소제를 제거하는 것이 바람직하다.

이후, 투과도를 개선하고 치수 안정성을 향상시키기 위하여 폴리에틸렌 미세다공성 필름을 용융온도보다 높지 않은 온도에서 열처리하여, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막을 얻는다.

본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 1∼50㎛의 두께를 가지며, 더욱 바람직하게는 2∼25㎛ 두께로 제조된다. 이때, 폴리에틸렌 미다공막의 두께가 1㎛ 미만이면, 필름의 기계적 강도가 충분하지 못하여 배터리 격리막으로 사용할 수 없고, 폴리에틸렌 미다공막의 두께가 50㎛를 초과하면, 배터리를 소형화 또는 베터리 중량을 감소시키는데 제약이 있다.

또한, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 바람직한 공공율은 25∼95%이고, 더욱 바람직하게는 30∼90%이다. 이때, 기공율이 25% 미만이면, 투과도가 충분하지 않으며, 95%를 초과하면 기계적 강도가 충분하지 못한 단점이 있다.

본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 제조과정에서 폴리에틸렌 수지에 난연제를 첨가하여 제조함으로써, LOI 값이 난연제가 사용되지 않고 제조된 미다공막의 LOI 값보다 향상되어 우수한 열적 안정성을 제공받는다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

중량평균분자량이 40만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-1), 인계 난연제 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 첨가하여 드라이 믹싱하여 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-1), 인계 난연제 및 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 1에 기재된 바와 같다. 압출온도는 240℃, 스크루 속도는 200rpm이었다. 이후, 상기의 원료를 티 다이(T die)에서 압출 후 냉각 롤로 냉각시켜 겔상 쉬트를 성형하였다. 상기 쉬트를 동시이축 연신기로 연신온도 120℃, 연신비 6 × 6로 연신 후, 메틸렌클로라이드로 파라핀 오일을 추출하여 제거 후, 120℃로 열처리하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.

<실시예 2∼3>

중량평균분자량이 40만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-1), 인계 난연제 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 첨가하여 드라이 믹싱하여 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 이때, 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-1), 인계 난연제 및 파라핀 오일의 주입량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 실시하고, 이후 공정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막 2∼3을 제조하였다.

<실시예 4>

중량평균분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-2), 인계 난연제 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 첨가하여 드라이 믹싱하여 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-2), 인계 난연제 및 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 1에 기재된 바와 같다. 압출온도는 240℃, 스크루 속도는 200rpm이었다. 이후, 상기의 원료를 티 다이(T die)에서 압출 후 냉각 롤로 냉각시켜 겔상 쉬트를 성형하였다. 상기 쉬트를 동시이축 연신기로 연신온도 120℃, 연신비 7 × 7로 연신 후, 메틸렌클로라이드로 파라핀 오일을 추출하여 제거 후, 120℃로 열처리하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.

<실시예 5∼6>

중량평균분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-2), 인계 난연제 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 첨가하여 드라이 믹싱하여 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 이때, 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-2), 인계 난연제 및 파라핀 오일의 주입량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 실시하고, 이후 공정을 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막 5∼6을 제조하였다.

<실시예 7>

중량평균분자량이 20만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-3), 중량평균분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE-4), 인계 난연제 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 첨가하여 드라이 믹싱하여 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-3), 초고분자량 폴리에틸렌(PE-4), 인계 난연제 및 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 1에 기재된 바와 같다. 압출온도는 240℃, 스크루 속도는 200rpm이었다. 이후, 상기의 원료를 티 다이(T die)에서 압출 후 냉각 롤로 냉각시켜 겔상 쉬트를 성형하였다. 상기 쉬트를 동시이축 연신기로 연신온도 120℃, 연신비 5 × 5로 연신 후, 메틸렌클로라이드로 파라핀 오일을 추출하여 제거 후, 120℃로 열처리하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.

<실시예 8∼9>

중량평균분자량이 20만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-3) 68.3중량%, 중량평균분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE-4) 29.2중량%, 인계 난연제 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 첨가하여 드라이 믹싱하여 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 이때, 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-3), 초고분자량 폴리에틸렌(PE-4), 인계 난연제 및 파라핀 오일의 주입량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 실시하고, 이후 공정을 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막 8∼9를 제조하였다.

<비교예 1>

중량평균분자량이 40만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-1) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 첨가하여 드라이 믹싱하여 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 이때, 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-1) 및 파라핀 오일의 주입량을 하기 표 2와 같이 실시하고, 압출온도는 190℃, 스크루 속도는 200rpm로 수행하는 것을 제외하고는, 이후 공정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.

<비교예 2>

중량평균분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-2) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 첨가하여 드라이 믹싱하여 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 이때, 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-2) 및 파라핀 오일의 주입량을 하기 표 2와 같이 실시하고, 압출온도는 190℃, 스크루 속도는 200rpm로 수행하는 것을 제외하고는, 이후 공정을 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.

<비교예 3>

중량평균분자량이 20만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-3), 중량평균분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE-4) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 첨가하여 드라이 믹싱하여 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 이때, 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-3), 초고분자량 폴리에틸렌(PE-4) 및 파라핀 오일의 주입량을 하기 표 2와 같이 실시하고, 압출온도는 190℃, 스크루 속도는 200rpm로 수행하는 것을 제외하고는, 이후 공정을 상기 실시예 7과 동일하게 수행 하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.

<실험예 1> 물성 측정

1. 미다공막 두께

실시예 1∼9 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 두께를 접촉식 두께측정기(MITUTOYO)를 사용하여 측정하였다.

본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 두께는 16㎛로 제어되었으며, 상기 미다공막의 두께의 조건 하에서 이하 공공율 및 기계적 특성을 측정하였다.

2. 공공율 측정

실시예 1∼9 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 5cm × 5cm의 샘플을 미다공막에서 절취하고, 상기 샘플의 부피와 중량을 구하고, 하기 수학식 1에 근거하여 공공율(%)을 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

상기에서, 공공부피는 필름전체부피(㎤)-필름중량(g)/수지밀도(g/㎤)이고, 수지밀도는 0.95g/㎤이다.

3. 강신도 측정

실시예 1∼9 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 강도(㎏/㎟) 및 신도(%)를 ASTM D882의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

4. 미다공막의 난연성 측정

실시예 1∼9 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 난연성은 LOI 값으로 평가하는데 LOI는 인화 연소에 필요한 산소의 최소 농도를 부피%로 나타낸 수치이다. LOI 값이 높을수록, 인화성이 낮다. 시료를 14cm × 6cm로 절단하여 Flammability Unit를 사용하여 LOI 값을 측정하였다. 산소와 질소의 플로우레이트를 조정하여 토탈 플로우 레이트는 18 ℓ/min으로 유지하고, 산소/질소 비율을 변화시킨다. 초기 산소 농도는 25%로 정하고, 부탄 연소기를 사용하여 시료의 윗부분을 발화시킨다. 시료가 타지 않으면 산소의 농도를 증가시킨다. 반면 시료의 연소가 일어나면 산소의 농도를 감소시킨다.

상기 표 3 및 표 4에서 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 LOI 값이 26∼31이고, 난연제를 함유하지 않은 미다공막의 LOI 값이 20인 결과로부터 본원발명의 폴리에틸렌 미다공막은 제조과정에서 폴리에틸렌 수지에 난연제를 첨가하여 제조함으로써, 난연성이 향상된 열적 안정성을 제공받는다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은

첫째, 폴리에틸렌 수지에 난연제 및 용매를 혼합용융하여, 공공율 30∼90% 이고, 난연성이 부여된 이차전지 세페레이터용 폴리에틸렌 미다공막을 제공하였고,

둘째, 상기 폴리에틸렌 미다공막이 난연성이 부여됨으로써, 전지 이상 발생시 연소를 억제 또는 완화시켜, 열적 안정성이 확보된 이차전지를 제공할 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

폴리에틸렌 수지 20∼67 중량%, 난연제 0.01∼3중량% 및 잔량의 용매를 용융혼련하여 압출하고, 냉각시켜 겔상 조성물을 성형하고, 그 조성물을 이축연신하고, 그 후 잔존 용매를 제거하는 추출 및 열처리하여 제조된 것을 특징으로 하는 공공율 30∼90%의 난연 폴리에틸렌 미다공막.
제1항에 있어서, 난연제는 알루미나 트리하이드레이트계, 할로겐계, 인계 및 할로게이티드 인계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 난연 폴리에틸렌 미다공막.
제2항에 있어서, 상기 인계 난연제가 암모늄 포스페이트계, 암모늄 포스페이트 고분자계, 알킬 포스포네이트계, 알킬 포스페네이트계, 트리아릴 포스페이트계, 할로게네이티드 알킬 포스포네이트계, 할로게네이티드 알킬 포스페이트계, 포스포늄염계 및 포스파젠계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 난연 폴리에틸렌 미다공막.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 미다공막이 2∼25㎛의 두께인 것을 특징으로 하는 상기 난연 폴리에틸렌 미다공막.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량 10만∼50만의 고밀도 폴리에틸렌 또는 중량평균분자량 100만∼500만의 초고분자량 폴리에틸렌 또는 상기 고밀도 폴리에틸렌 60∼80중량% 및 초고분자량 폴리에틸렌 20∼40중량%의 혼합형태에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 난연 폴리에틸렌 미다공막.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지의 용융지수가 1g/10min 이하인 것을 특징으로 하는 상기 난연 폴리에틸렌 미다공막.
제1항에 있어서, 상기 용매가 파라핀 오일인 것을 특징으로 하는 상기 난연 폴리에틸렌 미다공막.