KR20090080785A - 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용다성분계 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된리튬이차전지용 다성분계 분리막 - Google Patents

초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용다성분계 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된리튬이차전지용 다성분계 분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 리튬이차전지용 다성분계 분리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 보다 높은 고투과성을 가지며, 리튬이차전지의 액체 전해질의 한 성분인 비닐리덴플루오라이드 계열과의 친화력, 즉 밀착성을 높임으로써 이온전도성을 보다 더 향상시킬 뿐만 아니라 보다 향상된 기계적 강도를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 리튬이차전지용 다성분계 분리막에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막의 제조방법은 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자와 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리올레핀을 용이하게 혼련시키기 위해 상용화제(compatibilizer)를 이용하여 혼합하는 단계와, 상기 혼합단계에서 혼합된 혼합물을 액체파라핀으로 용해시키는 단계와, 상기 용해된 혼합물을 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 형태의 시트로 제조하기 위해 압출 및 캐스팅하는 단계와, 상기 캐스팅된 시트를 동시 이축 연신하여 분리막을 제조하는 단계와, 상기 이축 연신된 분리막에서 액체파라핀을 제거하기 위해 휘발성 용매로 상기 이축 연신된 분리막을 세척하는 단계와, 상기 세척된 이축 연신된 분리막을 열고정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상용화제, 비닐리덴플루오라이드, 폴리올레핀, 액체파라핀, 리튬이차전지, 세퍼레이터, 다성분계, 다층, 분리막, 격리막.

Description

초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬이차전지용 다성분계 분리막{METHOD OF MANUFACTURING A MULTI-COMPONENT SEPARATOR FILM WITH ULTRA HIGH MOLECULE WEIGHT POLYETHYLENE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND A MULTI-COMPONENT SEPARATOR FILM FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY THEREFROM}
본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 리튬이차전지용 다성분계 분리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 보다 높은 고투과성을 가지며, 리튬이차전지의 액체 전해질의 한 성분인 비닐리덴플루오라이드 계열과의 친화력, 즉 밀착성을 높임으로써 이온전도성을 보다 더 향상시킬 뿐만 아니라 보다 향상된 기계적 강도를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 리튬이차전지용 다성분계 분리막에 관한 것이다.
일반적으로,분리막은 폴리올레핀, 유기용매 및 실리카 미립 분말과 같은 무기 분말의 융해 혼합물을 쉬트로 형성시킨 다음 상기 쉬트로부터 유기용매 및 무기 분말을 추출하여 제조되는 것으로 당업계에서 널리 알려져 있다. 한편, 상기 무기 분말은 추출되어야 하기 때문에, 무기 분말의 입자크기에 크게 의존하는 최종 분리막의 투과성은 원하는 수준으로 조절되기가 어렵다.
초고분자량 폴리에틸렌으로부터 다양한분리막 제조방법은 일본국 특허공개 제60-242035호, 제61-195132호, 제61-195133호, 제63-39602 등에 개시되어 있다. 상기 방법에서, 7×105 및 그 이상의 중량평균분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌을 비휘발성 용매에 용해하여 용액을 제조하고 가열하여 겔-유사 쉬트를 제조하며, 쉬트에서의 비휘발성 용매의 양은 비휘발성 용매의 제거에 의해 조절한다. 이어, 상기 겔-유사 쉬트는 가열하면서 신장되고, 잔여 비휘발성 용매는 추출에 의해 신장된 쉬트로부터 제거되어 분리막이 제조된다.
상기 방법에서 다수의 소공이 냉각에 의한 고형화 이후 겔-유사 쉬트의 신장에 의해 형성된다. 따라서, 상기 방법에 형성되는 분리막은 작은 공의 크기와 좁은 공의 크기의 분포를 특징으로 한다. 그러나 상기 방법은 고-정밀 여과막, 배터리 분리장치 등에 적합한 큰 공의 크기 및 고투과성을 갖는 폴리올레핀 분리막은 제공하지는 못한다.
상기와 같은 당업계의 실정에서 본 발명은 우수한 투과성을 갖는 폴리올레핀 분리막이 초고분자량 성분을 포함하는 폴리올레핀 조성물 용액의 제조, 익스투루더의 다이립에 의한 쉬트로의 압출, 겔-유사 쉬트를 제조하기 위한 상기 압출된 쉬트의 신속한 냉각, 그리고 바람직하게는 이온전도도도 우수한 분리막을 제조될 수 있 음을 확인하였다.
종래의 리튬 이차전지의 분리막은 일반적으로 폴리올레핀계 단독 혹은 폴리올레핀계와 초고분자량 폴리에틸렌으로 이루어진 다공성 시트(sheet) 또는 필름(Film) 등이 다양하게 사용되어 오고 있다.
이러한 리튬 이차전지에 있어 그 성능 및 안전성에 중요한 역할을 하는 분리막의 제조에 관한 종래기술로는 미국특허 US6,413,676호(Lithium ion polymer electrolytes)가 있는데, 상기 특허에서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하여 제조된 분리막은 액체전해질과의 친화성이 좋은 장점이 있어 높은 이온전도도를 보여주고 있으나, 반면 기계적 물성은 좋지 못하기 때문에 제조공정상에서 높은 기계적 물성을 필요로 하는 리튬 이차전지용 분리막으로서 상업화하기에는 한계가있었다. 그밖에 PE 부직포 위에 PVdF를 코팅하는 방법으로 제조한 분리막에 대한 논문(Novel porous separator based on PVdF and PE non-woven matrix for rechargeable lithium batteries, Journal of Power Sources, 139 (2005) 235-241)과 PVdF로만 제조한 분리막에 대한 한국특허 제0705760호 및 논문(Preparation and characterization of new microporous stretched membrane for lithium rechargeable battery, Journal of Power Sources, 163 (2006) 247-251)도 발표된 바 있다.
한편 현재 상업화되어 있는 폴리에틸렌 분리막은 액체전해질과 친화성이 떨어진다는 점, 이온전도도의 향상이 필요하다는 점, 보다 높은 분리막의 투과성 향상에 대한 연구가 절실히 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 보다 높은 고투과성을 가지며, 리튬이차전지의 액체 전해질의 한 성분인 비닐리덴플루오라이드 계열과의 친화력, 즉 밀착성을 높임으로써 이온전도성을 보다 더 향상시킬 뿐만 아니라 보다 향상된 기계적 강도를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 첨부 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적은, 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자와 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리올레핀을 용이하게 혼련시키기 위해 상용화제(compatibilizer)를 이용하여 혼합하는 단계와, 상기 혼합단계에서 혼합된 혼합물을 액체파라핀으로 용해시키는 단계와, 상기 용해된 혼합물을 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 형태의 시트로 제조하기 위해 압출 및 캐스팅하는 단계와, 상기 캐스팅된 시트를 동시 이축 연신하여 분리막을 제조하는 단계와, 상기 이축 연신된 분리막에서 액체파라핀을 제거하기 위해 휘발성 용매로 상기 이축 연신된 분리막을 세척하는 단계와, 상기 세척된 이축 연신된 분리막을 열고정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막에 의해 달성된다.
여기서, 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 중량평균분자량이 1,500,000~3,000,000이고, 상기 고밀도 폴리올레핀은 중량평균분자량이 300,000~600,000이고, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 중량평균분자량이 50,000∼500,000인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고밀도 폴리올레핀과 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자의 Mw/Mn(중량평균분자량/수평균분자량)은 4∼8인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 상기 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물 총 중량의 10~60중량%로 함유되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물과 상기 액체파라핀은 중량비로 2~5: 5~8인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 상용화제(compatibilizer)는 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)이며, 상기 스테아린산 알루미늄은 상기 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물 총 중량 대비 3~30중량%를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드 와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 목적은 또한, 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막의 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 보다 높은 고투과성을 가지며, 리튬이차전지의 액체 전해질의 한 성분인 비닐리덴플루오라이드 계열과의 친화력, 즉 밀착성을 높임으로써 이온전도성을 보다 더 향상시킬 뿐만 아니라 보다 향상된 기계적 강도를 갖는 등의 효과를 가진다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자를 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리올레핀과 용이하게 혼련시키기 위해 상용화제(compatibilizer)를 이용하여 혼합하는 단계를 거친다. 여기서, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자와 초고 분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리올레핀의 양호한 혼련을 위해서 사용되는 상용화제(compatibilizer)로는 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물 총 총량의 10~60중량%, 더욱 바람직하게는 20~50중량%인 것이 바람직하다. 이때 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 중량평균분자량이 1,500,000~3,000,000이고, 상기 고밀도 폴리올레핀은 중량평균분자량이 300,000~600,000이고, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 중량평균분자량이 50,000∼500,000을 가지는 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고밀도 폴리올레핀과 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자의 Mw/Mn(중량평균분자량/수평균분자량)은 10 미만, 바람직하게는 4∼8 이다. Mw/Mn이 10 이상에서는 용해성은 양호하게 되지만 얻어지는 분리막의 강도 개량이 불충분하기 때문이다.
본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막의 제조방법에 사용되는 상기 고밀도 폴리올레핀은, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 결정성의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 그리고 상기 폴리올레핀에는 필요에 따라 산화방지제, 자외선흡수제, 윤활제, 안티블록킹제, 안료, 염료, 무기충진제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다 성분계 분리막의 제조방법에 사용되는 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나 이상의 고분자를 순서에 관계없이 선택적으로 조합하여 사용함으로써 분리막을 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합단계에서 혼합된 혼합물을 액체파라핀으로 용해시키는 단계를 거친다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물을 액체파라핀에 용해시킬 때, 상기 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물과 상기 액체파라핀은 중량비로 2~5 : 5~8인 것이 바람직하고, 여기서 용해된 용액을 고온에서 압출 및 캐스팅하여 시트로 제조한다.
본 발명에 있어서의 원료로 되는 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 용액은 상기 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자를 용매에 가열 용해함으로써 조제한다. 이러한 용매로는, 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자를 충분하게 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정하지는 않는다. 예를 들어 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 액체파라핀 등의 지방족 또는 고리식의 탄화수소, 혹은 끓는 점이 이들에 대응하는 광유 유분 등을 들 수 있는데, 용매 함유량이 안정된 겔과 유사한 상태의 조성물을 얻기 위하여는 액체 파라핀과 같은 비휘발성의 용매가 바람직하다. 예컨대 액체 파라핀과 같은 적합한 비활성 용매의 비점 범위와 같은 몇 가지 특성이 고려된다. 가열 용해는 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리올레핀을 용매 중에서 완전히 용해하는 온도에서 교반하면서 행하든가 또는 압출기 중에서 균일하게 혼합하여 용해하는 방법으로 행한다. 용매 중에서 교반하면서 용해하는 경우에 온도는 사용하는 중합체 및 용매에 의해 다르지만, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌의 경우에는 140∼250℃의 범위이다. 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리올레핀의 고농도 용액으로부터 분리막을 제조하는 경우에는 압출기 중에서 용해하는 것이 바람직하다. 압출기 중에서 용해하는 경우는, 먼저 사이드 피이더 등을 가지는 압출기에 상술한 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리올레핀을 공급하여 용융시킨다. 이 용융상태의 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리올레핀에 대하여 액상의 용매를 사이드 피이더로부터 용융상태의 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리올레핀으로 공급할 필요가 있다. 또한 가열용해에 있어서는 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자의 산화를 방지하기 위한 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
다음에 이 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리올레핀의 가열용액을 바람직하게는 다이로부터 압출하여 성형한다. 다이는 통상 입구가 장방형인 금형 형태를 띤 시트 다이가 사용되는데, 이중 원통형상의 인플레이션 다이 등도 사용될 수 있다. 시트 다이를 사용한 경우의 다이 캡은 통상 0.1∼5mm이고, 압출 성형 농도는 140∼250℃이다. 이 때의 압출속도는 20∼30cm/분 내지 2∼3m/분이다. 이와 같이 하여 다이로부터 압출된 용액은 냉각하는 것에 의해 겔과 같은 상태의 성형물로 성형된다. 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지는 50℃/분 이상의 속도에서 행하는 것 이 바람직하다. 일반적으로 냉각속도가 늦어지면 얻어지는 겔과 같은 상태의 조성물의 고차(高次)구조가 거칠어지며, 고차구조를 형성하는 의사 세포 단위가 커지게 되나, 냉각속도가 빨라지면 조밀한 세포단위로 된다. 냉각속도가 50℃/분 미만에서는 결정화도가 증가하여 연신에 적합한 겔과 같은 상태의 조성물로 되며, 따라서 냉각속도를 조제함으로써, 얻어지는 분리막의 구멍 직경을 변화시킬 수 있게 된다. 냉각방법으로서는, 냉풍, 냉각수, 그 이외의 냉각매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로서 냉각시킨 롤러에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한 다이로부터 압출된 용액은 냉각 전 혹은 냉각 중에 1∼10, 바람직하게는 1∼5의 취출비로서 취출해 내어도 좋다. 취출비가 10 이상으로 되면 조임력이 커지고 또한 연신할 때에 파단되기 쉬우므로 바람직하지 않다.
이렇게 제조된 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 시트는 적어도 1축 방향으로 연신시켜 연신된 막을 제조한다. 연신 방법은, 이에 제한되지 않으나, 텐터링(tentering)법, 롤법, 캘린더링법 등을 사용할 수 있다. 이들 방법들 중, 텐터링법에 의한 동시 이축 연신이 바람직하다. 연신 온도는 실온 내지 중합체 겔의 융점, 바람직하게는 80~130℃, 더욱 바람직하게는 100~125℃이다. 연신비는 면적으로 환산해서 4~200배, 바람직하게는 8~100배, 더욱 바람직하게는 16~50배이다.
상기 과정을 거친 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열의 분리막은 용제로 세정함으로써 잔류하는 액체파라핀을 제거한다. 세정용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소등의 염소 화 탄화수소, 삼불화에탄등의 불화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에티르류 등의 휘발성 용매인 것을 이용할 수 있다. 이들의 용매는 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리올레핀의 용해에 사용한 용매에 따라 적절히 선택하여 단독으로 혹은 혼합하여 사용한다. 세정방법은 용제에 침지하는 방법, 용제를 분사하는 방법, 또는 이들을 조합시킨 것에 의한 방법 등에 의해 행하는 것이다.
상술한 바와 같은 세정은 연신 성형물 중의 액체 파라핀이 1중량% 미만으로 될 때까지 행한다. 그 후 세정용제를 건조시키는데 세정용제의 건조방법은 가열건조, 열풍에 의한 건조, 가열롤에 접촉시키거나 가열매체에 침지하는 등의 방법으로 행할 수가 있다. 건조한 연신 조성물은 결정 분산온도∼융점의 온도범위에서 열고정하는 것이 바람직하다. 열고정 온도가 융점을 초과하면 수지가 용융되어 버린다. 열고정처리의 시간은 열고정 온도에 따라 다르지만 10초~10분간 행하는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막의 제조방법에 의해 제조된 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열의 분리막은 공극율이 30∼95%, 막 두께가 25㎛인 분리막으로서 공기투과도가 바람직하게는 2000초/100cc이하, 보다 바람직하게는 200-1000초/100cc, 평균 공극의 직경이 바람직하게는 0.005∼1㎛, 보다 바람직하게는 0.01∼0.2㎛, 인장 파단강도가 바람직하게는 800㎏/㎠이상, 보다 바람직하게는 900㎏/㎠이상이고, 뚫림 강도가 바람직하게는 450g이상이다.
또한, 상기 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열의 분리막의 두께는 적절히 선택되는데, 약 0.1∼50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼25㎛이다. 두께는 0.1㎛미만에서는 막의 기계적 강도가 부족하여 실용적이지 못하고, 50㎛를 초과하는 경우에는 두꺼워서 실효저항이 커지게 되어 바람직하지 않기 때문이다.
본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리올레핀과 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자를 도입하여 분리막을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 상용화제(compatibilizer)인 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)를 이용하여 중량평균분자량(Mw) 50,000~500,000인 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자와 중량평균분자량(Mw)이 300,000∼600,000인 고밀도 폴리올레핀과 중량평균분자량(Mw)이 1,500,000~3,000,000인 초고분자량 폴리에틸렌을 혼합하고, 이 혼합물을 액체파라핀에서 가열용해시킨 후 용해된 용액을 고온에서 압출 및 캐스팅을 실시하여 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 형태의 시트를 제조한다.
이때, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물 총 총량의 10~60중량%, 더욱 바람직하게는 20~50중량%이며, 상용화제(compatibilizer)인 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)은 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 총 총량 대비 3~30중량%로 첨가한다. 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물을 액체 파라핀에 용해시킬 때, 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물과 액체파라핀은 중량비로 2~5 : 5~8로 하는 것이 바람직하다. 가열용해에 있어서는 폴리올레핀의 산화를 방지하기 위한 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 폴리올레핀의 가열용액을 바람직하게는 다이로부터 압출하여 성형한다. 다이는 통상 입구가 장방형인 금형 형태를 띤 시트 다이가 사용되는데, 이중 원통형상의 인플레이션 다이 등도 사용될 수 있다. 시트 다이를 사용한 경우의 다이 캡은 통상 0.1∼5mm이고, 압출 성형 농도는 140∼250℃이다. 이 때의 압출속도는 20∼30cm/분 내지 2∼3m/분이다. 이와 같이 하여 다이로부터 압출된 용액은 냉각하는 것에 의해 겔과 같은 상태의 성형물로 성형된다. 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지는 50℃/분 이상의 속도에서 행하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열의 시트는 텐터링법에 의한 동시 2축 연신을 행하여 분리막을 제조한다. 연신 온도는 실온 내지 중합체 겔의 융점, 바람직하게는 80~130℃, 더욱 바람직하게는 100~125℃이다. 연신비는 면적으로 환산해서 4~200배, 바람직하게는 8~100배, 더욱 바람직하게는 16~50배이다.
상기 과정을 거친 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열의 분리막은 용제를 이용하여 잔류하는 액체파라핀을 제거한다. 세정용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소등의 염소화 탄화수소, 삼불화에탄 등의 불화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에티르류 등의 휘발성 용매인 것을 이용할 수 있다. 이들의 용매는 폴리올레핀의 용해에 사용한 용매에 따라 적절히 선택하여 단독으로 혹은 혼합하여 사용한다. 세정방법은 용제에 침지하는 방법, 용제를 분사하는 방법, 또는 이들을 조합시킨 것에 의한 방법 등에 의해 행하는 것이다. 상술한 바와 같은 세정은 연신 성형물 중의 액체 파라핀이 1중량% 미만으로 될 때까지 행한다. 그 후 세정용제를 건조시키는데 세정용제의 건조방법은 가열건조, 열풍에 의한 건조, 가열롤에 접촉시키거나 가열매체에 침지하는 등의 방법으로 행할 수가 있다. 건조한 연신 조성물은 결정 분산온도∼융점의 온도범위에서 열고정하는 것이 바람직하다. 열고정온도가 융점을 초과하면 수지가 용융되어 버린다. 열고정처리의 시간은 열고정온도에 따라 다르지만 10초 내지 10분간 행하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예 및 비교예에 의하여 구체적으로 나타낸다. 그러나 이들에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
비닐리덴플루오라이드 계열 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드 20중량% 및 초고분자량 폴리에틸렌 5중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 75중량%로 이루어진 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물과 상용화제(compatibilizer)인 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)을 상기 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물 총 총량 대비 6중량% 첨가하여 혼합하였다. 그리고 상기 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물과 액체파라핀을 4:6의 비율로 하여 상기 고분자 조성물을 용해시켜 용액을 만든 다음 고온에서 압출 및 캐스팅하 고 5×5배율로 동시이축연신 후, 휘발성 용매로 액체파라핀을 제거하고 열고정의 공정을 거쳐 최종 분리막을 제조하였다.
<실시예 2>
초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물에서 초고분자량 폴리에틸렌 10중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 70중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 하여 최종 분리막을 제조하였다.
<실시예 3>
초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물에서 초고분자량 폴리에틸렌 15중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 65중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 하여 최종 분리막을 제조하였다.
<실시예 4>
초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물에서 폴리비닐리덴플루오라이드 30중량% 및 초고분자량 폴리에틸렌 5중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 65중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 하여 최종 분리막을 제조하였다.
<실시예 5>
초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물에서 초고분자량 폴리에틸렌 10중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 60중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 4 과 같은 방법으로 하여 최종 분리막을 제조하였다.
<실시예 6>
초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물에서 초고분자량 폴리에틸렌 15중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 55중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 4 과 같은 방법으로 하여 최종 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
초고분자량 폴리에틸렌을 포함하지 않고 분리막을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 하여 최종 분리막을 제조하였다.
상기 실시예들 및 비교예의 조성과 성분을 정리하면 표 1과 같다.
[표 1]
항목 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물 상용화제 (고분자 조성물 총 중량 대비) 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물:액체파라핀 (비율)
폴리비닐리덴 플루오라이드 (중량%) 초고분자량 폴리에틸렌 (중량%) 고밀도 폴리에틸렌 (중량%) 스테아린산 알루미늄 (중량%)
실시예 1 20 5 75 6 4:6
실시예 2 20 10 70 6 4:6
실시예 3 20 15 65 6 4:6
실시예 4 30 5 65 6 4:6
실시예 5 30 10 60 6 4:6
실시예 6 30 15 55 6 4:6
비교예 1 20 사용하지 않음 100 6 4:6
상기 실시예들 및 비교예에 대한 결과를 정리하면 표 2와 같다.
[표 2]
항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1
시트 성형성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
두께(㎛) 25 23 26 24 24 25 25
공기투과성 (초/100cc) 45 42 40 43 41 37 52
평균 공지름(㎛) 0.30 0.34 0.40 0.32 0.37 0.43 0.23
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌을 도입하여 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물로 이루어진 분리막은 초고분자량을 사용하지 않은 분리막보다 우수한 공기 투과성을 가지며 배터리 분리장치 등에 적합한 큰 공의 크기를 갖는다는 것을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막의 제조공정도.

Claims (8)

  1. 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막을 제조하는 방법에 있어서,
    비닐리덴플루오라이드 계열 고분자와 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리올레핀을 용이하게 혼련시키기 위해 상용화제(compatibilizer)를 이용하여 혼합하는 단계와,
    상기 혼합단계에서 혼합된 혼합물을 액체파라핀으로 용해시키는 단계와,
    상기 용해된 혼합물을 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 형태의 시트로 제조하기 위해 압출 및 캐스팅하는 단계와,
    상기 캐스팅된 시트를 동시 이축 연신하여 분리막을 제조하는 단계와,
    상기 이축 연신된 분리막에서 액체파라핀을 제거하기 위해 휘발성 용매로 상기 이축 연신된 분리막을 세척하는 단계와,
    상기 세척된 이축 연신된 분리막을 열고정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 초고분자량 폴리에틸렌은 중량평균분자량이 1,500,000~3,000,000이고, 상기 고밀도 폴리올레핀은 중량평균분자량이 300,000~600,000이고, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 중량평균분자량이 50,000∼500,000인 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고밀도 폴리올레핀과 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자의 Mw/Mn(중량평균분자량/수평균분자량)은 4∼8인 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 상기 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물 총 중량의 10~60중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물과 상기 액체파라핀은 중량비로 2~5: 5~8인 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 상용화제(compatibilizer)는 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate) 이며, 상기 스테아린산 알루미늄은 상기 초고분자량 폴리에틸렌-고밀도 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물 총 중량 대비 3~30중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막.
  8. 제1항에 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 다성분계 분리막.
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