JP2001200082A - ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高強度であるとともに、シャットダウン温度
が低くメルトダウン温度が高いために、電池セパレータ
ーとして使用する場合に高い安全性を発揮する架橋ポリ
エチレン微多孔膜及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 （a）重量平均分子量が５×10⁵以上の超
高分子量ポリエチレン、又は重量平均分子量が５×10⁵
以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量が１×
10⁴以上５×10⁵未満の他のポリエチレンとの混合物、及
び（b）重量平均分子量が１×10³〜４×10³の低分子量
ポリエチレンを含み、（a）/（b）の重量比が95/５〜50
/50であるポリエチレン組成物からなり、ゲル分率は10
〜80％であるポリエチレン微多孔膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエチレン微多孔
膜及びその製造方法に関し、特に、高強度であるととも
に、シャットダウン温度が低くメルトダウン温度が高い
ために、電池セパレーターとして使用する場合に高い安
全性を発揮する架橋ポリエチレン微多孔膜及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン微多孔膜は、電池セパレー
ター、電解コンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿
防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の
各種用途に用いられている。

【０００３】ポリエチレン微多孔膜を電池セパレータ
ー、例えばリチウム電池セパレーター等に用いる場合に
は、その安全性が最も重要視される。セパレーターは過
充電時や加熱保存試験時等にリチウム電池の熱暴走を抑
制する機能、すなわち、電池内部の温度が上昇した時に
発火等の事故を防止するために、溶融して孔を目詰まり
させ電流を遮断する機能を有することが必要である。よ
って、ポリエチレン微多孔膜が溶融して微多孔を目詰ま
りさせる温度（シャットダウン温度）は、できるだけ低
いのが好ましい。

【０００４】シャットダウンによる電池反応停止直後も
瞬間的には電池内部の温度は上がり続ける。そのとき、
電極ショートを防止するためにセパレーターは高温で形
状を維持する必要があるので、ポリエチレン微多孔膜の
破膜温度（メルトダウン温度）は高いほど好ましい。こ
のように、ポリエチレン微多孔膜をセパレーターとして
使用する場合、優れた安全性を得るためにはシャットダ
ウン温度はより低く、メルトダウン温度はより高く、加
えてそれらの差が大きいことが望ましい。

【０００５】一般に、ポリエチレン微多孔膜のシャット
ダウン温度は130〜150℃程度であり、メルトダウン温度
は150〜165℃程度である。セパレーターとして使用する
場合に十分な安全性を得るためには、微多孔膜は100〜1
30℃のシャットダウン温度及び170℃以上のメルトダウ
ン温度を示すことが好ましく、最近、そのような微多孔
膜が開発されてきている。

【０００６】例えば特開平10-298325号は、超高分子量
ポリエチレン及び高密度ポリエチレンからなる組成物に
低分子量ポリエチレンとポリプロピレンを添加してなる
ポリオレフィン微多孔膜は、125℃程度のシャットダウ
ン温度及び175℃程度のメルトダウン温度を示すことを
開示している。しかしながら、この微多孔膜は多成分系
からなるために製膜安定範囲が狭く、強度が低いという
問題がある。

【０００７】また、メルトダウン温度を上昇させるため
に、架橋剤や電離放射線を用いてポリエチレンを架橋す
る方法が提案されている。例えば特開平3-274661号は、
メルトダウン温度155℃の高密度ポリエチレン単独系微
多孔膜に電離放射線を照射して架橋することにより、メ
ルトダウン温度を175℃以上に改善できることを開示し
ている。しかしながら、このポリエチレン微多孔膜のシ
ャットダウン温度は145℃前後と高く、高いメルトダウ
ン温度を維持したままシャットダウン温度を低くするこ
とは非常に困難である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高強度であるとともに、シャットダウン温度が低く
メルトダウン温度が高いために、電池セパレーターとし
て使用する場合に高い安全性を発揮する架橋ポリエチレ
ン微多孔膜及びその製造方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、超高分子量ポリエチレン又は超
高分子量ポリエチレンと他のポリエチレンの混合物に、
低分子量ポリエチレンを添加してなるポリエチレン組成
物を原料として膜を形成し、電離放射により架橋処理す
ることによって、優れた高温特性を示すポリエチレン微
多孔膜が得られることを発見し、本発明に想到した。

【００１０】すなわち、本発明のポリエチレン微多孔膜
は（a）重量平均分子量が５×10⁵以上の超高分子量ポリ
エチレン、又は重量平均分子量が５×10⁵以上の超高分
子量ポリエチレンと重量平均分子量が１×10⁴以上５×1
0⁵未満の他のポリエチレンとの混合物、及び（b）重量
平均分子量が１×10³〜４×10³の低分子量ポリエチレン
を含み、（a）/（b）の重量比が95/５〜50/50であるポ
リエチレン組成物からなり、電離放射により架橋処理し
て製造され、ゲル分率は10〜80％であることを特徴とす
る。

【００１１】本発明のポリエチレン微多孔膜は超高分子
量ポリエチレンを含むので、架橋処理する際の放射線量
が低い場合も、ゲル分率が高く高強度であるとともに、
高いメルトダウン温度を示す。また、低分子量ポリエチ
レンを添加することにより、高いメルトダウン温度を維
持したままシャットダウン温度を低く抑えることが可能
となる。このように、本発明のポリエチレン微多孔膜は
強度及び高温特性に優れているので、電池セパレータ
ー、フィルター等として好適に使用できる。

【００１２】また、本発明の製造方法は上記のポリエチ
レン微多孔膜を製造する方法であって、（A）上記ポリ
エチレン組成物に溶剤を添加して溶融混練し、ポリエチ
レン溶液を調製する工程、（B）ポリエチレン溶液をダ
イリップより押し出し、冷却してゲル状成形物を形成す
る工程、（C）ゲル状成形物を延伸・溶剤除去する工
程、並びに（D）得られた膜を乾燥し、電離放射により
架橋処理する工程を含み、溶剤は混練開始前に添加して
も混練中に添加してもよく、溶剤除去は延伸前及び／又
は延伸後に行うことを特徴とする。本発明では原料とし
て超高分子量ポリエチレンを用いるので、製造工程中の
取り扱いが容易である。

【００１３】本発明のポリエチレン微多孔膜は、下記条
件(１)〜(４)を満たすことにより一層優れた強度及び高
温特性を示す。 (１)超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×10
⁶〜５×10⁶であるのが好ましい。 (２)超高分子量ポリエチレンと他のポリエチレンの混合
物は、超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含むのが
好ましく、当該他のポリエチレンは高密度ポリエチレン
であるのが好ましい。 (３)ポリエチレン組成物全体を100重量％とすると、超
高分子量ポリエチレン、他のポリエチレン、低分子量ポ
リエチレンはそれぞれ１〜95重量％、０〜94重量％、５
〜50重量％であるのが好ましい。 (４)架橋処理は電子線照射により、加速電圧100〜5000k
V、照射線量５〜300kGyの条件で行うのが好ましい。

【００１４】本発明の好ましい実施態様によるポリエチ
レン微多孔膜は、以下の条件(５)〜(９)を満たす。 (５)空孔率は25〜70％、平均貫通孔径は0.01〜0.1μm、
透気度は10〜2000秒/100cc、突刺強度は3920mN/25μm以
上、ゲル分率は10〜80％である。 (６)熱収縮率（105℃、８h）は８％以下である。 (７)シャットダウン温度は80〜130℃である。 (８)メルトダウン温度は170〜200℃である。 (９)シャットダウン温度とメルトダウン温度との温度差
は50〜100℃である。

【００１５】また、本発明の製造方法においては、下記
好ましい条件(10)、(11)を満たすことにより一層優れた
強度及び高温特性を示すポリエチレン微多孔膜が得られ
る。 (10)架橋処理は電子線照射により、加速電圧100〜5000k
V、照射線量５〜300kGyの条件で行うのが好ましい。 (11)溶剤除去は延伸後に行うのが好ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】［１］ポリエチレン組成物 本発明のポリエチレン微多孔膜は、（a）重量平均分子
量が５×10⁵以上の超高分子量ポリエチレン、又は重量
平均分子量が５×10⁵以上の超高分子量ポリエチレンと
重量平均分子量が１×10⁴以上５×10⁵未満の他のポリエ
チレンとの混合物、及び（b）重量平均分子量が１×10³
〜４×10³の低分子量ポリエチレンを含むポリエチレン
組成物からなる。

【００１７】超高分子量ポリエチレンは、微多孔膜の強
度及びメルトダウン温度の向上に寄与する。超高分子量
ポリエチレンを含まない場合、最大延伸倍率が低くな
り、所望の微多孔膜が得られない。その重量平均分子量
は５×10⁵以上、好ましくは５×10⁵〜５×10⁶、より好
ましくは１×10⁶〜５×10⁶である。重量平均分子量が５
×10⁶を超えると後述のポリエチレン溶液の調製工程が
困難となる。また、超高分子量ポリエチレンの重量平均
分子量／数平均分子量（分子量分布）は特に限定されな
いが３〜50であるのが好ましい。

【００１８】本発明においては、上記超高分子量ポリエ
チレンに代えて、該超高分子量ポリエチレンと重量平均
分子量が１×10⁴以上５×10⁵未満の他のポリエチレンと
の混合物を用いてもよい。他のポリエチレンの重量平均
分子量が１×10⁴以上であると、得られる膜の透過性が
向上し好ましい。このようなポリエチレンとしては、高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリ
エチレンのうち少なくとも１種を用いることができ、突
刺強度向上を目的とする場合には高密度ポリエチレンを
用いるのが好ましく、シャットダウン温度の低下を目的
とする場合には低密度ポリエチレンを用いるのが好まし
い。本発明において使用する低密度ポリエチレンとして
は、低圧法により得られる線状低密度ポリエチレン（LL
DPE）又は中圧法により得られる低密度ポリエチレン（L
DPE）が好ましい。

【００１９】この混合物中の超高分子量ポリエチレンの
含有量は、混合物全体を100重量％として１重量％以上
であるのが好ましく、10〜50重量％であるのがより好ま
しい。50重量％を超えると、原料溶液の粘度が高くなり
成形性が悪化する。本発明では超高分子量ポリエチレン
を必須成分とすることにより、高温での溶融粘度を高め
ることができ、メルトダウン温度が向上する。

【００２０】上記混合物を用いることにより、超高分子
量ポリエチレンを単独で用いる場合よりも分子量分布が
低分子量側へと広がり、より高濃度のポリエチレン溶液
の調製が可能となる。該混合物は５〜100の重量平均分
子量／数平均分子量を有するのが好ましい。重量平均分
子量／数平均分子量が５未満では平均分子鎖長が大き
く、溶解時の分子鎖同士の絡み合い密度が高くなるた
め、高濃度溶液の調製が困難である。また100を超える
と延伸時に低分子量成分の破断が起こり膜全体の強度が
低下する。

【００２１】上記混合物は、二種類のポリエチレンをブ
レンドするか、または多段重合によって製造することが
できる。多段重合法の例としてはリアクターブレンド法
が挙げられる。この場合、エチレンを同じ反応器内で多
段重合し、高分子量部分と低分子量部分とを連続的に製
造する。

【００２２】本発明のポリエチレン微多孔膜は、重量平
均分子量が１×10³〜４×10³の低分子量ポリエチレンを
必須成分として含む。低分子量ポリエチレンはシャット
ダウン温度の低下に寄与する。低分子量ポリエチレンの
重量平均分子量が１×10³未満であると孔が形成されに
くく、充分な透過性が得られない。一方、４×10³を超
えるとシャットダウン温度低下の効果が少なく好ましく
ない。また、低分子量ポリエチレンの融点は80〜130℃
であるのが好ましい。特に、低分子量ポリエチレンの融
点が120℃以下であるとシャットダウン温度とメルトダ
ウン温度との差を60℃以上とすることができ、得られた
微多孔膜を電池セパレーターとして使用する際に高い安
全性が得られる。

【００２３】上記ポリエチレン組成物中、（a）/（b）
の重量比は95/５〜50/50であり、95/５〜60/40であるの
が好ましい。ポリエチレン組成物全体を100重量％とす
ると、超高分子量ポリエチレン、他のポリエチレン、低
分子量ポリエチレンはそれぞれ１〜95重量％、０〜94重
量％、５〜50重量％であるのが好ましく、10〜50重量
％、20〜80重量％、10〜30重量％であるのがより好まし
い。低分子量ポリエチレンが５重量％未満ではシャット
ダウン温度の低下の効果が充分でなく、50重量％を超え
ると製膜性や膜の透過性及び強度が低下する。

【００２４】なお上記ポリエチレン組成物には、本発明
の要旨を逸脱しない範囲内で他のポリオレフィンを添加
してもよい。かかるポリオレフィンとしては、ポリプロ
ピレン、ポリブテン-1、エチレン-プロピレン共重合
体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共
重合体等が挙げられる。

【００２５】［２］ポリエチレン微多孔膜の製造方法 本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法は、（A）上
記ポリエチレン組成物に溶剤を添加して溶融混練し、ポ
リエチレン溶液を調製する工程、（B）ポリエチレン溶
液をダイリップより押し出し、冷却してゲル状成形物を
形成する工程、（C）ゲル状成形物を延伸・溶剤除去す
る工程、並びに（D）得られた膜を乾燥し、電離放射に
より架橋処理する工程を含む。なお製造条件は、上記成
分（a）として超高分子量ポリエチレン単独を用いた場
合でも、超高分子量ポリエチレンと他のポリエチレンと
の混合物を用いた場合でも同じなので、以下、超高分子
量ポリエチレン単独の場合について製造方法を詳細に説
明する。

【００２６】（A）ポリエチレン組成物に溶剤を添加し
て溶融混練し、ポリエチレン溶液を調製する工程 本発明の製造方法では、まず超高分子量ポリエチレンと
低分子量ポリエチレンとを含むポリエチレン組成物に適
当な溶剤を添加して溶融混練し、ポリエチレン溶液を調
製する。ポリエチレン溶液には必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染
料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の目的を損なわ
ない範囲で添加することができる。

【００２７】溶剤としては、ノナン、デカン、デカリ
ン、p-キシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィ
ン等の脂肪族又は環式の炭化水素、或いは沸点がこれら
に対応する鉱油留分等を用いることができる。溶媒含有
量が安定なゲル状成形物を得るためには、流動パラフィ
ンのような不揮発性の溶剤を用いるのが好ましい。

【００２８】溶剤の粘度は25℃において30〜500cStであ
るのが好ましく、50〜200cStであるのがより好ましい。
25℃における粘度が30cSt未満では、不均一なダイリッ
プからの吐出を生じ、混練が困難であり、また500cStを
超えると、溶剤除去が困難となる。

【００２９】溶融混練の方法は特に限定されないが、通
常、押出機中で均一に混練することにより行う。この方
法はポリエチレンの高濃度溶液を調製するのに適する。
溶融温度はポリエチレンの融点＋30℃〜＋100℃が好ま
しく、通常160〜230℃であるのが好ましく、170〜200℃
であるのがより好ましい。融点の測定については後述す
る。溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出機の
途中から添加してもよいが、混練開始前に添加して予め
溶液化するのが好ましい。溶融混練にあたってはポリエ
チレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するの
が好ましい。

【００３０】ポリエチレン溶液中、組成物と溶剤との配
合割合は、両者の合計を100重量％として、ポリエチレ
ン組成物が１〜50重量％、好ましくは20〜40重量％であ
る。ポリエチレン組成物が１重量％未満では、ゲル状成
形物を形成する際にダイス出口でスウェルやネックイン
が大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が
低下する。一方、50重量％を超えると、ゲル状成形物の
成形性が低下する。

【００３１】（B）ポリエチレン溶液をダイリップより
押し出し、冷却してゲル状成形物を形成する工程 溶融混練したポリエチレン溶液を直接に又は別の押出機
を介して、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押
出機を介して、ダイリップから押し出す。ダイリップと
しては、通常長方形の口金形状をしたシート用ダイリッ
プを用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、インフ
レーションダイリップ等も用いることができる。シート
用ダイリップの場合、ダイリップのギャップは通常0.1
〜５mmであり、押し出し時には140〜250℃に加熱する。
加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15m/分であるのが好ま
しい。

【００３２】このようにしてダイリップから押し出した
加熱溶液を冷却することによりゲル状成形物を形成す
る。冷却は少なくともゲル化温度以下までは50℃/分以
上の速度で行うのが好ましい。一般に冷却速度が遅い
と、得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それ
を形成する擬似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速
度が速いと、密な細胞単位となる。冷却速度が50℃/分
未満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形
物となりにくい。冷却方法としては、冷風、冷却水、そ
の他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却した
ロールに接触させる方法等を用いることができる。

【００３３】（C）ゲル状成形物を延伸・溶剤除去する
工程 ゲル状成形物の延伸は、加熱後、通常のテンター法、ロ
ール法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの
方法の組合せによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延
伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。ま
た、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のい
ずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。

【００３４】延伸倍率はゲル状成形物の厚さによって異
なるが、一軸延伸では２倍以上が好ましく、より好まし
くは３〜30倍である。二軸延伸ではいずれの方向でも少
なくとも２倍以上とし、面倍率で10倍以上が好ましく、
より好ましくは15〜400倍である。面倍率が10倍未満で
は延伸が不十分で高弾性及び高強度のポリエチレン微多
孔膜が得られない。一方面倍率が400倍を超えると、延
伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。

【００３５】延伸温度はポリエチレン組成物の融点＋10
℃以下とするのが好ましく、結晶分散温度から結晶融点
未満の範囲とするのがより好ましい。延伸温度が融点＋
10℃を超えると樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向
ができない。また延伸温度が結晶分散温度未満では樹脂
の軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、高倍率
の延伸ができない。なお融点及び結晶分散温度の測定に
ついては後述する。本発明では、延伸温度を通常100〜1
40℃、好ましくは110〜120℃とする。

【００３６】溶剤除去は延伸前及び／又は延伸後に行う
ことができるが、延伸後に行うのが好ましく、易揮発性
溶剤で洗浄することにより残留溶剤を抽出除去して行う
のが好ましい。易揮発性溶剤としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭
素等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化
水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等
が使用可能である。これらの溶剤は、ポリエチレン組成
物の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もしく
は混合して用いる。

【００３７】洗浄方法は、易揮発性溶剤に浸漬し抽出す
る方法、易揮発性溶剤をシャワーする方法、又はこれら
の組合せによる方法等により行うことができる。上述の
洗浄は、残留溶剤が１重量％未満になるまで行う。

【００３８】（D）得られた膜を乾燥し、電離放射によ
り架橋処理する工程 延伸・溶剤除去により得られた膜を加熱乾燥法、風乾法
等により乾燥し、電離放射により架橋処理を施してポリ
エチレン微多孔膜を得る。電離放射は、延伸前又は延伸
工程中に行うこともできるが、乾燥後に行うと膜物性を
制御しやすく、好ましい。

【００３９】本発明で使用できる電離放射線としては、
α線、β線、γ線、電子線（加速電子）、中性子線、X
線等が挙げられる。これらのうち、取り扱いが容易であ
る点、及び添加剤を用いなくても効率よく架橋できる点
で、電子線が好ましい。また紫外線を照射してもよく、
その場合は光増感剤を添加するのが好ましい。

【００４０】電子線を用いる場合は、常温で、加速電圧
100〜5000kV、照射線量５〜300kGyで照射するのが好ま
しい。加速電圧が100kV未満であると厚み方向の架橋度
が大きく変わってしまい、5000kVを超えると基材（膜）
が熱で収縮してしまうため、それぞれ好ましくない。ま
た、照射線量が５kGy未満であると、ポリエチレンの架
橋度及びゲル分率が低くなり、メルトダウン温度が十分
高くならない。一方、300kGyを超えると、膜の劣化が進
行し、突刺強度が大幅に低下するため、用途が限られ
る。

【００４１】本発明のポリエチレン微多孔膜は、更に結
晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定してもよい。熱固
定によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。
なお、熱固定は架橋処理の前及び後のいずれに行っても
よいが、架橋処理前に行うのが好ましい。

【００４２】［３］ポリエチレン微多孔膜 以上のように製造したポリエチレン微多孔膜の物性は、
通常の場合ゲル分率が10〜80％、空孔率が25〜70％、平
均貫通孔径が0.01〜0.1μm、透気度が10〜2000秒/100c
c、突刺強度が3920mN/25μm以上、熱収縮率（105℃、８
h）が８％以下である。ポリエチレン微多孔膜の膜厚は
用途に応じて適宜選択しうるが、例えば電池セパレータ
ーとして使用する場合は５〜200μmとするのが好まし
い。通常、本発明のポリエチレン微多孔膜のシャットダ
ウン温度は80〜130℃、メルトダウン温度は170〜200℃
であり、シャットダウン温度とメルトダウン温度との温
度差は50〜100℃、より好ましくは60〜100℃である。こ
のように、本発明のポリエチレン微多孔膜は優れた強度
及び高温特性を示すので、電池セパレーター、フィルタ
ー等として好適に使用できる。

【００４３】ポリエチレン微多孔膜には、必要に応じて
プラズマ照射、界面活性剤含浸、表面グラフト化等によ
り親水化処理を施しても良い。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお本
発明においては、結晶内の分子鎖のミクロブラウン運動
が活発になる温度である「結晶分散温度」はASTM D4065
に準拠して動的粘弾性測定により求めた。動的粘弾性
は、粘弾性体に定常的な正弦波のひずみを与えて正弦波
の応力を測定したり、逆に応力に対するひずみを測定し
たりして求めた。また「結晶融点」はポリエチレンが結
晶状態から液体状態へ転移する温度で、JIS K7121に基
づき示差走査熱量測定（DSC）により求めた。

【００４５】実施例１ 20重量％の超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量２
×10⁶）、60重量％の高密度ポリエチレン（重量平均分
子量3.5×10⁵）、及び20重量％の低分子量ポリエチレン
（重量平均分子量２×10³）をブレンドしてポリエチレ
ン組成物（融点135℃、結晶分散温度90℃）を調製し、
このポリエチレン組成物100重量部に0.375重量部の酸化
防止剤をドライブレンドした。これを二軸押出機（φ58
mm、L/D=42、強混練タイプ）に投入し、押出機のサイド
フィーダーから流動パラフィン（135cSt/25℃）をポン
プによって注入した。流動パラフィンの注入量は、ポリ
エチレン組成物＋流動パラフィンを100重量％として、
ポリエチレン組成物が30重量％となる量とした。二軸押
出機の内部を真空ポンプによって減圧状態にして空気の
混入を防ぎ、200℃、200rpmで溶融混練し、ポリエチレ
ン溶液を調製した。

【００４６】得られたポリエチレン溶液をロングリップ
Tダイ（ダイリップの開口度：1.8mm、ダイリップの幅：
550mm）に供給し、３m/分の速度で押し出し、直ちに40
℃の冷却ロールで引き取り、厚さ1.2mmのゲル状成形物
を得た。

【００４７】ゲル状成形物をバッチ式二軸延伸機に装着
し、延伸温度115℃で５×５倍に同時二軸延伸した。次
に延伸成形物を塩化メチレンで洗浄して残留流動パラフ
ィンを抽出除去した。更に得られた膜を乾燥し、110℃
で熱固定した後、電子線を照射して架橋処理し（加速電
圧200kV、照射線量200kGy）厚さ25μmのポリエチレン微
多孔膜を作製した。なお、膜厚は走査型電子顕微鏡を用
いて測定した。

【００４８】実施例２〜８及び比較例１〜３ ポリエチレン組成物の組成比、低分子量ポリエチレンの
重量平均分子量、電離放射条件（加速電圧及び照射線
量）及び熱固定温度を、それぞれ表１及び２に示す通り
とした以外は実施例１と同様に、実施例２〜８及び比較
例１〜３のポリエチレン微多孔膜を作製した。なお、表
１中、UHMWPE、PE、LMWPEはそれぞれ超高分子量ポリエ
チレン（重量平均分子量２×10⁶）、他のポリエチレン
（高密度ポリエチレン、重量平均分子量3.5×10⁵）、低
分子量ポリエチレン（重量平均分子量及び融点は表１中
に示す）を示す。なお、融点はDSC測定により決定し
た。いずれの実施例及び比較例においても、ポリエチレ
ン組成物の融点は135℃、結晶分散温度は90℃であっ
た。

【００４９】 表１ ──────────────────────────────── ポリエチレン組成物の組成（重量％） ─────────────────────────── UHMWPE PE LMWPE（重量平均分子量、融点） ──────────────────────────────── 実施例１ 20 60 20（2000、116℃） 実施例２ 20 60 20（1000、111℃） 実施例３ 20 60 20（4000、121℃） 実施例４ 20 70 10（2000、116℃） 実施例５ 20 40 40（2000、116℃） 実施例６ 20 60 20（2000、116℃） 実施例７ 20 60 20（2000、116℃） 実施例８ 20 60 20（2000、116℃） 比較例１ 20 80 ― 比較例２ 20 80 ― 比較例３ 20 60 20（2000、116℃） ────────────────────────────────

【００５０】 表２ ───────────────────────────── 加速電圧 照射線量 熱固定温度 kV kGy ℃ ───────────────────────────── 実施例１ 200 200 110 実施例２ 200 200 105 実施例３ 200 200 113 実施例４ 200 200 110 実施例５ 200 200 110 実施例６ 200 100 110 実施例７ 200 300 110 実施例８ 800 200 110 比較例１ ― ― 118 比較例２ 200 200 118 比較例３ ― ― 110 ─────────────────────────────

【００５１】実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた
ポリエチレン微多孔膜の物性を以下の方法で測定した。 ・ゲル分率：還流パラキシレン中に、微多孔膜を12時間
浸漬させた後の不溶物の重量分率を測定した。 ・空孔率：重量法により測定した。 ・平均貫通孔径：オムニソープ360（コールター社製）
により測定した。 ・透気度：JIS P8117に準拠して測定した。 ・突刺強度：25μm厚の微多孔膜を直径１mm（0.5mm R）
の針を用いて速度２mm/秒で突刺したときの最大荷重を
測定した。 ・熱収縮率：微多孔膜を105℃で８時間暴露したときの
機械方向（MD）、横方向（TD）の収縮率をそれぞれ測定
した。 ・シャットダウン温度：所定温度に加熱することによっ
て、透気度が10万秒/100cc以上となる温度として測定し
た。 ・メルトダウン温度：所定温度に加熱することによっ
て、膜が溶融して破膜する温度として測定した。 各測定結果を表３及び４に示す。なお、表４中「SD温
度」、「MD温度」はそれぞれシャットダウン温度、メル
トダウン温度を示す。

【００５２】 表３ ─────────────────────────────────── ゲル分率 空孔率 平均貫通孔径 透気度 突刺強度 ％ ％ μm 秒/100cc mN/25μm ─────────────────────────────────── 実施例１ 53 39 0.03 640 4606 実施例２ 50 38 0.03 720 4410 実施例３ 51 42 0.03 570 4900 実施例４ 56 40 0.03 600 4900 実施例５ 38 36 0.03 850 4214 実施例６ 29 39 0.03 640 4704 実施例７ 64 39 0.03 640 4116 実施例８ 49 39 0.03 640 4704 比較例１ 0 43 0.03 510 5488 比較例２ 60 43 0.03 510 4998 比較例３ 0 39 0.03 640 5194 ───────────────────────────────────

【００５３】 表４ ────────────────────────────────── 熱収縮率（％） SD温度 MD温度 MD温度−SD温度 ─────────── MD TD ℃ ℃ ℃ ────────────────────────────────── 実施例１ 5.9 4.2 120 185 65 実施例２ 7.8 6.6 115 185 65 実施例３ 5.5 4.0 125 185 60 実施例４ 5.6 3.9 120 185 65 実施例５ 6.0 4.4 120 180 60 実施例６ 5.1 4.3 120 180 60 実施例７ 4.6 3.4 120 185 65 実施例８ 5.7 4.2 120 185 65 比較例１ 6.5 5.2 135 165 30 比較例２ 4.2 2.9 135 185 50 比較例３ 8.8 7.5 125 165 40 ──────────────────────────────────

【００５４】表３に示すように、本発明のポリエチレン
微多孔膜は満足のいく透過性及び強度を有する。また表
４より、本発明のポリエチレン微多孔膜は80〜130℃の
シャットダウン温度及び170〜200℃のメルトダウン温度
を示し、優れた高温特性を有することが分かる。シャッ
トダウン温度とメルトダウン温度との差は60℃以上であ
る。一方、比較例１及び２の微多孔膜は、低分子量ポリ
エチレンを含まないために、シャットダウン温度が135
℃と低く抑えられていない。また、電離放射線を照射せ
ずに製造した比較例１及び３の微多孔膜は、メルトダウ
ン温度が165℃と低く、セパレーターとして用いたとき
に十分な安全性が得られない。

【００５５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のポリエチ
レン微多孔膜は高強度であるとともに、シャットダウン
温度が80〜130℃と低く、メルトダウン温度が170〜200
℃と高いため、電池セパレーターとして使用する場合に
高い安全性を発揮する。シャットダウン温度とメルトダ
ウン温度との温度差は50〜100℃である。このようなポ
リエチレン微多孔膜は、本発明の製造方法により製造す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 滝田 耕太郎 神奈川県横浜市磯子区岡村４−16−24 (72)発明者 河野 公一 埼玉県朝霞市三原３−29−10−404 Ｆターム(参考） 4F070 AA13 AA14 AB12 AB14 AB22 HA01 HA03 HA04 HA05 HB01 HB05 HB14 4F074 AA17 AA18 AA98 CA03 CB16 CC02Y CC06Z CC28Z CC29Z DA04 DA49 4J002 BB031 BB032 BB033 GQ00 5H021 BB01 BB02 BB05 BB09 BB13 BB15 CC00 EE04 EE23 HH01 HH07

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （a）重量平均分子量が５×10⁵以上の超
   高分子量ポリエチレン、又は重量平均分子量が５×10⁵
   以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量が１×
   10⁴以上５×10⁵未満の他のポリエチレンとの混合物、及
   び（b）重量平均分子量が１×10³〜４×10³の低分子量
   ポリエチレンを含み、（a）/（b）の重量比が95/５〜50
   /50であるポリエチレン組成物からなるポリエチレン微
   多孔膜において、電離放射により架橋処理して製造さ
   れ、ゲル分率は10〜80％であることを特徴とするポリエ
   チレン微多孔膜。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリエチレン微多孔膜
   からなる電池セパレーター。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のポリエチレン微多孔膜
   を電池セパレーターとして用いた電池。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のポリエチレン微多孔膜
   からなるフィルター。
5. 【請求項５】 （a）重量平均分子量が５×10⁵以上の超
   高分子量ポリエチレン、又は重量平均分子量が５×10⁵
   以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量が１×
   10⁴以上５×10⁵未満の他のポリエチレンとの混合物、及
   び（b）重量平均分子量が１×10³〜４×10³の低分子量
   ポリエチレンを含み、（a）/（b）の重量比は95/５〜50
   /50であるポリエチレン組成物からなり、ゲル分率は10
   〜80％であるポリエチレン微多孔膜を製造する方法であ
   って、（A）前記ポリエチレン組成物に溶剤を添加して
   溶融混練し、ポリエチレン溶液を調製する工程、（B）
   前記ポリエチレン溶液をダイリップより押し出し、冷却
   してゲル状成形物を形成する工程、（C）前記ゲル状成
   形物を延伸・溶剤除去する工程、並びに（D）得られた
   膜を乾燥し、電離放射により架橋処理する工程を含み、
   前記溶剤は混練開始前に添加しても混練中に添加しても
   よく、前記溶剤除去は延伸前及び／又は延伸後に行うこ
   とを特徴とするポリエチレン微多孔膜の製造方法。