CN107636860A - 改进的微孔膜、隔板、锂电池及相关方法 - Google Patents

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Abstract

根据至少选定的实施例，公开或提供了新的或改进的隔膜、隔板、包括这种隔板的电池、制备这种膜和/或隔板的方法、和/或使用这种膜和/或隔板的方法。根据至少某些实施例，公开了用于二次或可充电锂电池的电离辐射处理的微孔聚烯烃、聚乙烯(PE)、共聚物或聚合物共混物(例如，包含PE和另一种聚合物如聚丙烯(PP)的共聚物或共混物)和/或制造电离辐射处理微孔电池隔膜的方法。电离辐射处理可以提供一种微孔膜和电池隔膜，其具有较低的起始关断温度，扩展的热关断窗口，物理、尺寸、和/或机械完整性在较高的温度下得到保持，在可充电锂电池中提高电池的安全性能，处理过的聚乙烯隔膜具有聚丙烯膜或隔膜，或基于聚丙烯的三层产品(仅举例来说，改进或改性由两层聚丙烯层，其间具有聚乙烯层制成的三层膜)的高温性能，减少热收缩得到改进的热稳定性和高温物理完整性，其保持电池系统中阴极和阳极的分离，并避免可再充电或次级锂电池中的热失控和/或其组合。

Description

改进的微孔膜、隔板、锂电池及相关方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年4月10日提交的同系列待审的序列号为No.62/145,549的美国临时专利申请的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
根据至少选定的实施方案，本申请或本发明涉及新的或改进的隔膜、隔板、包括这种隔板的电池、制备这种膜和/或隔板的方法和/或使用这种膜和/或隔板的方法。根据至少某些实施方案，本发明涉及电离辐射处理的微孔聚烯烃、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、共聚物和/或聚合物共混物(例如，包含PE和另一种聚合物的共聚物或共混物，例如聚丙烯(PP))膜、微孔膜、隔膜、电池隔板和/或用于二次或可再充电锂电池的微孔电池隔板和/或制造和/或使用电离辐射处理的膜、微孔膜、隔膜、电池隔板和/或微孔电池隔板的方法。本发明的微孔膜或电池隔板可以为可再充电锂电池提供较低的热关断起始温度，可具有扩展的热关断窗口，其中物理、尺寸和机械完整性在较高温度下得到保持，可具有更好的抗氧化性，可提高电池安全性能，可提供经处理的聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃隔膜，可以提供经处理的干法工艺产品，其具有接近或超过湿法工艺产品的性能，可提具有较高温度性能的供经处理的聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃隔膜，可以提供具有聚丙烯基产品高温性能的经处理的聚乙烯隔膜，可以提供具有聚丙烯基多层或三层产品(仅举例来说，由两层聚丙烯层及之间的聚乙烯或聚丙烯层制成的三层膜，或由两层聚乙烯层及之间的聚丙烯或聚乙烯层制成的三层膜)高温性能的经处理的聚乙烯隔膜，可能具有降低的热收缩，从而获得改善的热稳定性和高温物理完整性，这对保持电池系统中阴极和阳极的分离，改善高温、高能量、高充电速率和/或高电压功能，提高安全性和/或避免可再充电或次级锂电池中的短路或热失控事件和/或前述内容的组合都是重要的。
背景技术
电离辐射可以包括高速、高能，亚原子粒子，离子或小原子等。不希望受理论束缚，当电离辐射通过或碰撞材料时，电离辐射可以从原子或分子中去除电子。电离的原子或分子可以进行辐射分解并形成自由基以引发进一步的化学反应。电离辐射的一种形式是电子束或电子束辐射。电子束辐射能量可以是高(5至10MeV)，中等(500keV至5MeV)或低(80至500keV)。
有必要改进各种聚合物材料的性质并提高聚合物的机械、热和/或化学性质并扩大聚合物的应用范围。此外，电子束剂量的水平在改性和改进诸如聚烯烃的聚合物的机械、热和/或化学性能性能方面可能是重要的，聚烯烃通常用于可再充电电池的微孔聚烯烃电池隔膜中，例如各种锂电池，如锂金属和/或锂离子电池。
聚烯烃，例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，是半结晶聚合材料，其通常用于制造用于可再充电锂电池中的电池隔板的微孔隔膜。不希望受理论束缚，聚烯烃材料的电子束辐射可能会破坏形成自由基的C--C(4..25eV)和C--H(3..60eV)键，这可能引发链断裂与交联的竞争过程。链断裂与交联的主导性由聚合物的分子量，立构规整度和结晶度以及电子束加工条件如压力、温度、惰性气氛和电子束剂量决定。
图1描绘了由无定形区域和结晶区域组成的半结晶聚合物，其中无定形区域中的聚合物链表现为将聚合物的晶体区域层叠在一起的松散卷曲的链。由于缺乏自由基的迁移，结晶区域的断链占主导地位，而由于聚合物链缠结，交联在无定形区域占主导地位。交联聚合物链在图1和图2中展示。由于交联产生的分子量增加和3D网络的增加，交联的聚合物材料在升高的温度下倾向于具有较高的粘度和机械强度。
聚合材料可用于微孔电池隔膜。电池隔板可以包括放置在电池系统中的阴极和阳极之间的微孔膜，以防止阳极和阴极之间的物理接触，同时在电池中的充电和放电循环期间允许电解离子流动。对高能量密度，二次锂电池(例如在某些情况下，锂离子电池)的需求正在不断增长。
对于用于消费电子应用的高能锂电池，例如智能手机和笔记本电脑，用于电动工具和用于电动/混合动力电动车辆应用的需求日益增长。一些这样的可充电或二次锂电池包括锂离子电池。锂离子电池可以包括高性能微孔隔膜。
发明内容
根据至少选定的实施方案，本申请或本发明可以解决上述需求，和/或涉及新颖或改进的膜、隔膜、隔板、包括这种隔板的电池、制备这种膜和/或隔板的方法和/或使用这种膜和/或隔板的方法。根据至少某些实施方案，本发明涉及电离辐射处理的微孔聚烯烃，聚乙烯(PE)，共聚物和/或聚合物共混物(例如，包含PE和另一种聚合物的共聚物或共混物，例如聚丙烯(PP)的用于次级或可再充电锂电池的电池隔板和/或制造电离辐射处理的微孔电池隔板的方法。
根据至少选定的实施方案、方面或目的，本申请或本发明可以提供或指向新颖或改进的隔膜，隔板，包括这种隔板的电池，制备这种膜和/或隔板的方法和/或使用这种膜和/或隔板的方法。根据至少某些实施方案，本发明涉及电离辐射处理的微孔聚烯烃，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，共聚物和/或聚合物共混物(例如，包含PE和另一种聚合物的共聚物或共混物，例如聚丙烯(PP))膜、微孔膜、隔膜、电池隔板和/或用于二次或可再充电锂电池的微孔电池隔板和/或制造和/或使用电离辐射处理的膜、微孔膜、隔膜、电池隔板和/或微孔电池隔板的方法。本发明的微孔膜或电池隔板可以提供较低的热关断起始温度，可具有扩展的热关断窗口，其中物理、尺寸和机械完整性可在较高温度保持，可具有更好的抗氧化性，可提高可再充电锂电池安全性能，可提供经处理的聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃隔膜，可以提供经处理的干法工艺产品，其具有接近于湿法工艺产品或其上的性能，可提供具有更高温度性能的经处理的聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃隔膜，可以提供具有聚丙烯基产品的高温性能的经处理的聚乙烯隔膜，可以提供具有聚丙烯基多层或三层产品的高温性能的经处理的聚乙烯隔膜(仅作为示例，由两个聚丙烯层，其间具有聚乙烯或聚丙烯层，制成的三层膜，或由两个聚乙烯层，其间具有聚丙烯或聚乙烯层，制成的三层膜)，可能具有降低的热收缩，其可提供改善的热稳定性和高温物理完整性，这在保持电池系统中阴极和阳极的分离，改善高温，高能量，高充电速率和/或高电压功能，提高安全性和/或避免可再充电或次级锂电池中的短路或热失控事件可能是重要的，和/或其组合中。
本发明的微孔膜或电池隔板可以优选地提供较低的热关断起始温度，可以具有扩展的热关断窗口，其中物理、尺寸和机械完整性可在较高温度保持，可改善可再充电锂电池中的电池安全性能，可以提供具有聚丙烯基三层产品高温性能的经处理的聚乙烯隔膜(仅举例来说，由两层聚丙烯层制成的三层膜，其间具有聚乙烯层)，可能具有降低的热收缩，从而获得改进的热稳定性和高温物理完整性，这对于保持电池系统中的阴极和阳极的分离以及避免可再充电或次级锂电池中的热失控事件和/或其组合可能是重要的。
微孔聚乙烯电池隔膜的电离辐射处理提供了降低热关断起始温度的发明方法。此外，电离辐射处理的微孔聚乙烯电池隔膜具有扩展的热关断窗口，其微孔隔膜的物理、尺寸和机械完整性可在较高温度保持。本发明电离辐射处理的隔膜的扩展的高温尺寸完整性提高了在可充电锂离子电池中的电池安全性能。此外，本发明电离辐射处理的隔膜的扩展的高温尺寸完整性接近聚丙烯基三层产品的高温性能(仅举例来说，由两层聚丙烯层，其间具有聚乙烯层制成的三层膜)。此外，本发明的电池隔膜具有降低的热收缩率，导致改善的热稳定性和高温物理完整性，这对于保持电池系统中的阴极和阳极的分离以及避免可再充电或次级锂电池中的热失控事件可能是重要的。
优选的热关断特性是较低的起始温度、更快的关断速率和持续的热关断窗口。可能具有热关断特征的各种隔板包括但不限于单层聚乙烯膜或由聚丙烯和聚乙烯组成的三层膜。聚乙烯由于其130--140℃的较低熔点可以提供关断。如本文公开内容所述，电子束辐射可以提供一种手段来改善和定制微孔电池隔膜的热、机械和/或化学性质，其使用经济、冷却、清洁和快速的工艺。
对于用于消费者应用的高能量或高压锂电池，例如智能手机和笔记本电脑，电动工具以及用于电动/混合电动车辆应用的需求不断增长。一些这样的可充电或二次锂电池包括锂离子电池。锂离子电池可以包括高性能微孔隔膜。如本文所述的公开内容所述，电子束辐射可以提供一种手段来改善和定制微孔电池隔膜的机械、热和化学性质，其使用经济的、在电子束加速方向上具有优良的方向性并且能够以高加工速率进行的工艺。
使用电子束(e--beam)辐射的电离辐射处理是控制和定制微孔电池隔膜的机械、热和/或化学性质的的方法，以优化各种电池的安全性和/或性能，例如可充电或二次锂电池(仅作为示例，锂金属电池，锂离子电池等)。微孔隔膜的热收缩率的降低导致高温下尺寸稳定性的提高和锂电池的安全性能的提高。隔膜的非常低的或为零的热收缩可以防止阳极和阴极之间的物理接触，并减少电池中电子短路的机会。重复的充放电循环可导致电池中的一些内部组件的尺寸发生变化，其中一个部件是隔膜。电池组装过程可以包括层叠阴极/隔板/阳极，或者可以包括以包卷法卷起一段层叠阴极/隔板/阳极夹层状结构。阴极和阳极之间的物理和电子绝缘由隔板提供。在一些情况下，隔板在机器方向或横向上的收缩可以导致阴极和阳极电极之间的接触，从而产生短路或热失控事件的可能性。
聚乙烯(PE)微孔电池隔膜的电子束处理可实现膜的热尺寸收缩率的降低。电子束处理可以在使用湿法或干法制造的PE微孔电池隔膜上进行。湿法包括热诱导相分离工艺(或TIPS工艺)，包括挤出步骤，其中通常将聚合物和加工助剂(以及可能的其它组分)熔融和混合以形成无孔挤出物前体膜，随后是一个或多个在单轴和双轴方向上的拉伸步骤，其可以与置于其之前或之后的一个或多个提取步骤以任何顺序和组合形成多个步骤。电子束处理可以在无孔挤出物前体膜上，拉伸前后或提取之前或之后，以任何顺序，以及最终成品的良好产物和这些步骤的任意组合中进行。
锂电池制造商为了提高电池的安全性，可以使用具有热关断功能的微孔电池隔板，其中隔板的孔在关闭温度下密封阻止电极之间的离子流。没有离子流，电池停止工作。关闭微孔电池隔膜的电子束辐射处理可以提供调节热关断的起始温度的手段。具关断能力的微孔电池隔膜的电子束辐射处理可以提供微调热关断的起始温度并允许将起始温度调节到较低温度的手段。具有较低起始热关断温度的微孔电池隔膜产生较在低温度的离子流阻塞。
可以使用抗电阻性测试来测量热关断，其测量隔膜的抗电阻性作为温度的函数。抗电阻性(ER)被定义为填充有电解质的隔膜的抗电阻性值(Ω--cm2)。当在电池隔膜中发生热关断时，ER达到约1,000至10,000欧姆--厘米2量级的高抗电阻性。当隔膜在高至≥180℃的较高温度下保持这种抗电阻性时，这被称为持续的高温热关断。热关断的较低起始温度和延长的关机温度持续时间的组合增加了热关断的持续“窗口”。更宽的热关断窗口可以通过减少热失控事件的可能性和火灾或爆炸的可能性来改善电池安全性。
热关断可能发生在聚合物的熔点或接近聚合物的熔点。聚乙烯微孔电池隔膜的热关断取决于PE的分子量，发生在PE的熔点，通常在130℃至145℃的范围内。当电池温度升至150℃时，由于某些PE隔膜的熔体完整性丧失，热关断可能会损失。在一些情况下，聚乙烯微孔电池隔板的热关断窗可以是5--15℃，这可以认为是狭窄的窗口。在含有聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的三层微孔电池隔膜中，聚丙烯部分可在约165℃下熔化。聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层电池隔膜的热关断在某些情况下可能由于PE层而导致135--145℃的起始热关断温度，但可能由于PP层而不完全熔化直到165℃。在一些情况下，持续的热关断窗可能会在135--145℃至165℃之间发生，并且可能持续到PP层的完整性丧失。因此，在某些情况下，PP/PE/PP三层电池隔膜的热关断窗口比例如单层聚乙烯隔膜的热关断窗宽，因此可能具有一定的期望特性，例如在锂可充电电池中具有良好的热性能。
在热性能方面，理想的是扩展各种PE微孔电池隔板的热关断窗口。PE微孔电池隔膜的电子束处理实现了更低的起始关闭温度和更高的熔体完整性PE层，产生所需的加宽的热关断窗口。
电子束处理可以具有改善微孔电池隔膜的电解质润湿性的附加益处。PE微孔电池隔膜的低电子束辐射可以通过减小隔膜的表面和微多孔隔膜的内部多孔结构与电解质液体的接触角来改变锂电池中的电解质润湿。较低的接触角表示更高的电解质吸收，这可使得锂电池的容量提高。
附图简要说明
图1包括在电子束处理之前和之后显示结晶和非结晶区域的半结晶聚合物示意图。
图2包括电子束辐射处理后的交联聚合物链示意图。
图3包括作为电子束处理剂量的函数的9μm微孔聚乙烯隔膜的热关断曲线。
图4包括作为电子束处理剂量的函数的微孔隔膜的热关断曲线。
图5包括在105℃下1小时内12μm微孔聚乙烯隔膜的MD热收缩百分比作为电子束处理剂量的函数。
图6包括在120℃下1小时内12μm微孔聚乙烯隔膜的MD热收缩百分比作为电子束处理剂量的函数。
图7包括在105℃下1小时内12μm微孔聚乙烯隔膜的TD热收缩百分比作为电子束处理剂量的函数。
图8包括在120℃下1小时内12μm微孔聚乙烯隔膜的TD热收缩百分比作为电子束处理剂量的函数。
图9包括作为电子束处理剂量的函数的12μm微孔聚乙烯隔膜的热关断曲线。
图10包括未处理和电子束处理的微孔隔膜的热关断曲线。
图11包括未处理和电子束处理的12μm微孔聚乙烯隔膜的TMA。
图12包括电子束处理的Ex.3的孔径分布对比CE 1。
图13包括电子束处理的Ex.7的孔径分布对比CE 2。
图14包括电子束处理前CE 2表面的SEM显微照片。
图15包括电子束处理后Ex.7表面的SEM显微照片。
图16包括用非辐射处理的CE 1的过充电测试图。
图17包括用电子束处理的Ex.3的过充电测试图。
图18包括本发明隔膜Ex.3经热盒测试电池检查后，显示隔板在脱离阴极后保持完整的照片。
图19包括CE 1经热盒测试电池检查后，显示隔板完全熔化到阴极并且不能被剥离的照片。
图20包括在CE 1上的球磨测试的结果。
图21包括在Ex.3上的球磨测试的结果。
图22包括9μm聚乙烯微孔隔膜的循环性能测试结果。
具体实施方式
根据至少一些选择的实施方案，本申请或本发明涉及新颖或改进的隔膜、隔板、包括这种隔板的电池，制备这种膜和/或隔板的方法和/或使用这种膜和/或隔板的方法。根据至少某些实施方案，本发明涉及电离辐射处理的微孔聚烯烃，聚乙烯(PE)，共聚物和/或聚合物共混物(例如，包含PE和另一种聚合物的共聚物或共混物，例如聚丙烯(PP)用于次级或可再充电锂电池的电池隔板和/或制造电离辐射处理的微孔电池隔板的方法。在使用包含PE的共混物或共聚物的各种实施方案中，这种共混物或共聚物可包括例如约90％或更多的PE，或约95％或更多的PE等。
本发明的微孔膜或电池隔板可以优选地提供较低的热关断起始温度，可以具有扩展的热关断窗口，其物理、尺寸和机械完整性可在较高温度保持，可改善可再充电锂电池中的电池安全性能，可以提供具有聚丙烯基三层产品的高温性能的经处理的聚乙烯隔膜(仅举例来说，由两层聚丙烯层制成的其间具有聚乙烯层的三层膜)，可能具有降低的热收缩性，从而获得改进的热稳定性和高温物理完整性，这对于保持电池系统中的阴极和阳极的分离以及避免可再充电或次级锂电池中的热失控事件和/或其组合可能是重要的。
微孔聚乙烯电池隔膜的电离辐射处理提供了降低热关断起始温度的方法。此外，电离辐射处理的微孔聚乙烯电池隔膜具有扩展的热关断窗口，其中微孔隔膜的物理、尺寸和机械完整性可在较高温度保持。本发明的电离辐射处理的隔膜的扩展的高温尺寸完整性提高了可充电锂离子电池中的电池安全性能。此外，本发明的电离辐射处理的隔膜的扩展的高温尺寸完整性接近基于聚丙烯的三层产品的高温性能(仅举例来说，由两层聚丙烯层，其间具有聚乙烯层制成的三层膜)。此外，本发明的电池隔膜具有降低的热收缩率，从而获得改善的热稳定性和高温物理完整性，这对于保持电池系统中的阴极和阳极的分离以及避免可再充电或次级锂电池中的热失控事件和/或其组合可能是重要的。
电子束辐射形式的电离辐射处理可提供控制和改变微孔电池隔膜的热、机械和/或化学性质或方面的方法或手段，以便优化其在各种二次或可充电锂电池中的安全性和/或性能。在本文描述的各种实施方案中，电子束辐射可以单独在隔膜上进行，或者可以在诸如热处理、IR处理、其它化学交联处理、其他交联过程和/或类似处理之前、之后或同时进行。
可充电锂电池制造商通常要求厚度为6至20μm(甚至更薄)的薄微孔隔膜，厚度更优选在8至16μm的范围内，最优选在8至14μm的范围内。锂电池制造商高度关注锂电池的安全性能，并认为电池隔膜在电池的能量密度、循环寿命和安全性方面发挥重要作用。
薄型隔板受到电池制造商的青睐，其努力生产出一种重量较轻的高能量密度锂电池，例如锂离子电池。隔膜越薄，越多的电极/隔板夹层就可以装入电池单元，从而产生更高的能量密度的电池。然而，厚度小于14μm的薄电池隔膜应在高温下在机器方向(MD)和横向(TD)方向上尺寸稳定，并且还应具有低热MD和TD收缩率，以在电池的充放电循环期间保持电池中的阳极和阴极之间的物理分离。重复的充放电循环可能导致电池隔膜在整个电池寿命期间的尺寸变化。电池组装过程包括层叠阴极/隔板/阳极或以包卷法卷起一段层叠阴极/隔板/阳极夹层状结构。隔板在阴极和阳极之间提供物理和电子绝缘。隔板在机器方向或横向上的收缩可能导致阴极和阳极电极之间的接触，从而产生短路或热失控事件的可能性以及电池起火或爆炸的可能性。
单层和多层聚乙烯微孔隔膜可以用电子束辐射处理以改变其热机械性能，以提高锂电池的安全性能(包括仅作为实例，单层和多层膜、共聚物膜、聚合物共混物膜、和/或其组合)。电子束照射的剂量范围取决于如聚合物的分子量、聚合物的结晶度/无定形成分含量、设备工艺条件、处理前和处理过程中气态气体暴露的化学性质、被处理的膜的厚度和目标隔膜的化学、机械和热性能等几个因素。在本文所述的各种实施方案中，所用的聚合物可以是分子量小于约800,000的聚乙烯。在一些实施方案中，聚乙烯是高密度聚乙烯。半结晶聚合物由无定形区域和结晶区域组成，其中无定形区域中的聚合物链将聚合物结晶区域的薄片层叠连接在一起。结晶区域的数量由结晶度或结晶度百分比表示。聚烯烃的结晶度可能受到电子束辐射的影响，因为电子束可以通过断链断裂化学键并产生较短的聚合物链。电子束处理还可以产生自由基化学物质，其可以在聚合物链之间产生交联反应，如图2所示，制备更长的聚合物链或形成化学键结合的聚合物链的网络。
通过选择诸如聚合物的类型、其分子量和分布、结晶度、无定形含量和立构规律等参数，并通过选择电子束加工条件(如压力、温度等)、在选择的气态环境中存在氧气和电子束剂量等来平衡链断裂与交联活动的主导。许多聚合物经历交联和断裂的过程，其中哪个过程占主导地位取决于聚合物的化学结构和形态以及所选择的电子束处理条件。
根据对诸如锂离子电池的高能电池的日益增长的需求，电池制造商正在使用非常薄的微孔隔膜，其膜厚度为8至20μm，更优选在8至16μm的范围内，以及最优选在8至14μm的范围内，因为隔膜越薄，更多的电极材料可以被设计到电池单元中。较薄的隔膜每单位体积的聚合物较少，因此在某些情况下，在机械方向和横向的二维X-Y方向相上，与较厚的隔板的机械强度相比较弱。较薄的隔膜每单位体积的聚合物较少，因此在某些情况下，通过穿刺强度测量，比较厚的隔板在“Z”方向上较弱。电子束处理可用于通过化学和永久地改变聚合物链的长度，链条之间的聚合物间结合量和聚合物链缠结量来提高隔膜在X，Y和Z方向上的高温机械强度。
聚合材料的电子束辐射可导致自由基的产生。自由基可导致聚合材料中的降解和/或交联现象。与链降解相关的自由基的产生占主导还是由于电子束处理引起交联使链增长占主导，受聚合物中结晶和无定形区域的量的影响。电子束处理可以通过产生称为交联的聚合物间结合来影响聚合物的无定形区域。图1描述了电子束辐射在聚合物上的结果。电子束处理也可以通过链断裂在聚合物链的更可用部分上产生自由基，例如在折叠薄片晶体区域中的聚合物链的一个或多个外部弯曲处，影响聚合物的结晶区域。
根据电子束剂量的选择，聚乙烯隔膜的电子束(或ebeam)处理可以影响一些机械强度特性。通过大量实验努力确定的工艺条件，本发明隔膜的机械性能如MD和TD拉伸强度、拉伸应变和杨氏模量不受9μm和12μm微孔隔膜的电子束处理的不利影响。此外，电子束处理的PE微孔隔膜的电介质击穿、微压痕和混合渗透不受不利影响。热力学分析(TMA)在张力模式下进行时，其中测试样品保持在恒定张力下，同时温度从室温升高到高温，显示出热断裂温度升高到更高的温度(见图11)。热断裂温度是当温度升高时膜在施加的张力下破裂的温度。作为微孔PE隔膜的电子束处理的结果的交联效应可导致破裂温度的向上移动，这表明电子束处理的膜在较高温度下不会在张力下轻易地破裂。电子束用量为100kGy时，尺寸变化率不太突然。电子束处理提供了一种PE微孔隔膜的热破裂温度的微调方法，通过调整其较高或较低获得电池(例如锂离子电池)所期望的热性能。
在微孔隔膜的孔隙关闭并且隔膜不再能够传导离子的温度下发生热关断。聚乙烯微孔电池隔膜的热关断取决于PE的分子量、密度、立构规整度和结晶度，并发生在聚合物的熔点或接近聚合物的熔点，通常在130至145℃的范围内。当热关断发生在电池隔膜中，抗电阻性(ER)达到大约1,000至10,000Ω-cm2的高抗电阻性，并且电池被称为“关断”。当隔膜在高达≥180℃的温度下保持这种抗电阻性时，这被称为持续的高温热关断。
在聚乙烯微孔隔膜的情况下，在电池温度已经达到130至145℃并发生热关断之后，电池的温度可以继续上升。在150℃的温度下，由于聚乙烯隔膜的“熔融完整性”的丧失，在某些情况下可能会导致热关断丧失。熔体完整性是指膜的物理结构通过它的尺寸定义，当膜已被软化，但仍保持其形状。熔体完整性的损失意味着膜不再保持其形状并且是流体。从电池安全性的观点来看，微孔隔膜在高温下保持其物理形状并具有高温熔融完整性(HTMI)是理想的。电子束处理的聚乙烯微孔隔膜在图3中的实施例3具有延长的热关断窗口，从大约137.5℃的起始热关断延伸到180℃。热关断的开始伴随着从10Ω-cm2到大于10,000Ω-cm2的抗电阻性(ER)的突然增加，表明隔膜的孔隙由于聚合物熔化而封闭，阻止了电池中的离子流。当膜的物理完整性得到保持并且ER保持高位时，电池隔板提供将阳极与阴极隔离的物理屏障，并且防止发生热失控事件的机会。
厚度约≤25μm的典型聚乙烯微孔电池隔板的热关断窗口约为5-15℃，有时甚至更小(例如，约144℃至147℃的3℃的关断窗口)。这可以被认为是一个狭窄的热关断窗口。增加热关断窗口的一个可能的方法是将更高熔点的聚合物引入PE中。扩展多孔隔膜的热关断窗口的另一种方法是用一个或多个较高熔融温度的多孔层，例如聚丙烯多孔膜层，对PE进行层压。热关断窗口也可以通过例如使用聚丙烯(PP)在“聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯”的三层隔膜设置中，其中内聚乙烯层有助于在130至145℃的早期热关断，并且聚丙烯外层在165℃附近提供更高的热关断温度。聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层电池隔膜的热关断可以具有低至130℃的起始温度，因为PE内层可以使用的干法制作，其可采用比用于生产湿法PE薄膜或膜的PE的分子量低的PE。图4中的比较例CE 4是PP/PE/PP膜，起始关闭温度为130.5℃，持续的热关断窗扩展至约180℃。含聚丙烯的三层电池隔膜的热关断窗比无辐射PE隔膜的热关断窗宽，在高温下在锂离子可充电电池中提供良好的热安全性能。
本发明的方法使用低能量电子束辐射改性PE微孔电池隔膜，以产生热稳定的PE微孔电池隔膜，其可在高温性能方面与三层PP/PE/PP微孔电池隔膜进行竞争。用低能量电子束辐射处理的PE微孔电池隔膜可以实现更低的起始关断温度和更高的熔体完整性，产生类似于含PP膜的所期望的加宽的热关断窗。在本文描述的各种实施例中，关断窗口可以从一些窄的范围(例如，大约3至大约15℃的总窗口)增加到大于约30℃的窗口(例如，关断窗口被扩展，使得停机的起始温度小于约138℃，例如137℃，其中停机维持到高于170℃)。PE微孔电池隔膜的电子束处理可以在锂离子电池的电池隔膜中缩小PE和PP之间的高温性能差距，并且还可以具有与含有PP的膜同样的性能。
实施例
用电子束辐射处理单层聚乙烯微孔隔膜，改进其热和机械性能，提高锂离子电池的安全性能。使用电子束辐射的电离辐射处理是微孔电池隔膜的机械、热和化学性质的可控性质改进的有前途的创新方法，以优化锂离子电池的安全性能。具有厚度小于14μm的非常薄的微孔隔膜的电子束辐射产生了在较高温度下具有降低的热收缩率和更高水平的尺寸稳定性的隔膜，从而提高了锂离子电池的安全性能。隔膜的非常低或零热收缩可以防止阳极和阴极之间的物理接触，并减少电池中电子短路的机会。在一些情况下，重复的充电和放电循环可以导致包括隔膜的电池中的一些内部组件的尺寸轻微改变。电池组装过程包括堆叠阴极/隔板/阳极层或以包卷法卷起一段层叠阴极/隔板/阳极夹层状结构。阴极和阳极之间的物理和电子绝缘由隔板提供。隔板在机器方向或横向上的收缩可能导致阴极和阳极电极之间的接触，产生短路或热失控事件的可能性，并减少电池火灾或爆炸的可能性。
下表1和表2列出了各种隔膜的性能数据，其厚度在约9μm和12μm的范围内，其中一些是电子束处理的微孔隔膜。电子束剂量范围为70～120kGy，加速电压为180kV。线速度为50英尺/分钟，薄膜在氮气气氛中处理，氧气含量保持在10ppm以下。
在表1中，专利实施例Ex.1、Ex.2和Ex.3是分别用70、80和90kGy的电子束剂量处理的本发明的9μm(约9μm)湿法微孔单层聚乙烯电池隔膜的实例。比较例CE 1和CE 5是不进行电子束处理的9μm(约9μm)湿法微孔单层聚乙烯电池隔膜。比较例CE 4是不进行电子束处理的8.7μm干法聚丙烯PP/PE/PP三层微孔电池隔膜。
在表2中，专利实施例Ex.4、Ex.5、Ex.6、Ex.7和Ex.8是本发明的12μm湿法微孔单层聚乙烯电池隔膜的实例，其分别用电子束剂量分别为70、80、90、100和120kGy处理。比较例CE2和CE6分别为12μm和13.5μm的湿法微孔单层聚乙烯电池隔膜，它们尚未被电子束处理。比较例CE 3是不经电子束处理的14μm干法聚丙烯PP/PE/PP三层微孔电池隔膜。
使用电子束辐射来改变PE多孔膜的热性能的本发明的方法实现了机器方向(MD)和横向(TD)收缩的减小。图5显示了作为电子束处理剂量的函数的12μm微孔聚乙烯隔膜在105℃下1小时的百分比％MD热收缩率。电子束剂量水平在70至120kGy的范围内。以120kGy电子束剂量处理的微孔聚乙烯隔膜的％MD热收缩率水平从4％降低到2％。图6显示了作为电子束处理剂量的函数的120μm的12小时微孔聚乙烯隔膜的1小时的％MD热收缩百分比。以120kGy电子束剂量处理的微孔聚乙烯隔膜的％MD热收缩率由8％降至4.5％。
图7和8显示了电子束处理的PE隔膜在70kGy到120kGy的电子束剂量下横向(TD)热收缩试验的结果。在120℃下，％TD热收缩率几乎为零。
表1电子束处理对9μm微孔隔膜的隔膜性能的影响
表2电子束处理对12μm微孔隔膜的隔膜性能的影响
除了减少热收缩外，电子束辐射对热关断的起始温度有影响。图3显示了9μm的微孔PE隔膜作为电子束用量的函数的热关断曲线。观察到热关断的起始温度从约143℃降低至139℃。
电子束是电离辐射的一种形式，其中加速的电子具有足够的能量来破坏聚合物中的化学键。通常产生的电子束辐射产生的两种常见类型的化学过程是断链和交联。当使用低能电子束照射聚合物时，这些过程可以同时发生。当电子束破坏化学键并产生一个或多个可导致缩短的聚合物链或片段的自由基时发生断链。同时，低能电子束可以沿聚合物链产生自由基，或在聚合物链的末端产生交联反应的位点。图2显示了各聚合物链使用电子束辐射交联，将一个或多个聚合物链化学结合在一起的示意图。
本发明的电子束处理的PE微孔隔膜与未处理的PE隔膜相比具有较低的起始热关断温度。与具有较高热关断温度的隔板相比，隔板中的热关断起始温度较低，具有改善的安全性。较低的起始热关断温度可能主要是由于断链，而延长的、扩展的热关断窗可能主要是由于交联引起的。通过选择诸如聚合物的类型、其分子量和分布、结晶度、无定形含量和立构规律等参数，并选择电子束加工条件，例如压力、温度、氧气在气态环境中的存在和电子束用量，可以平衡链断裂与交联活动的主导。电子束剂量范围为70～120kGy，加速电压为180kV。线速度为50英尺/分钟，薄膜在氮气气氛中处理，氧气含量保持在10ppm以下。许多聚合物经历交联和断裂，哪个过程占优势取决于聚合物的化学结构和形态以及所选择的电子束加工条件。
聚乙烯微孔电池隔膜的热关断可以取决于PE的分子量和结晶度，并发生在聚合物的熔点或接近聚合物的熔点，其通常在130至145℃的范围内。当热关断发生在电池隔膜，抗电阻性(ER)达到约1000至10,000Ω--cm2数量级的高位的离子抗电阻性，并且隔膜被认为具有“关断”。当隔膜在高达≥180℃的温度下保持抗电阻性≥1000至10,000Ω--cm2的延伸的高位，这被称为“持续的高温热关断”。
在聚乙烯微孔电池隔膜的情况下，当电池温度攀升到150℃时，由于聚乙烯隔膜的熔融完整性的损失，在某些情况下，热关断可能会丧失。聚乙烯微孔电池隔膜的热关断窗口约为5--15℃，这可能被认为是一个狭窄的热关断窗口。通过混合PE和PP可以通过将诸如聚丙烯的较高熔融温度聚合物与聚乙烯混合来调节热关断窗口。然而，PP与PE具有低的相容性，并且两种聚合物PP和PE往往混合不好。在隔板中将PP与PE并入的另一种方法是通过将一层或多层PP与一层或多层PE层压以制成层叠的层压结构膜。层压的含PP和PE隔膜的优选设置是“聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯”三层隔膜结构，其中内聚乙烯层有助于约130--135℃的早期热关断，并且聚丙烯外层贡献一在大约165℃时更高的热关断。在某些情况下，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层电池隔膜的热关断在某些情况下可能发生130℃的热关断，例如，干法处理内部PE层，但是由于PP层而不能完全熔化直到165℃。图4包括含PP的膜CE 4，PP/PE/PP隔膜的热关断曲线。CE 4的持续热关断窗口出现在130..5℃，并持续到PP层在≥180℃时完整性的损失。PP/PE/PP三层电池隔膜的热关断窗口比未辐射处理的PE隔膜CE1宽。含有PP的CE4三层电池隔膜在锂离子可充电式电池中具有良好的热性能。
为了使PE微孔电池隔膜与三层PP/PE/PP微孔电池隔膜在热性能方面进行竞争，PE热关断窗应加宽。PE微孔电池隔膜的电子束处理实现了较低的关断起始温度，并且其产生更高的熔体完整性PE层，其具有与含PP膜相似的期望的加宽的热关断窗。电子处理的PE微孔电池隔膜具有宽的热关断窗口，并且与含PP电池隔膜相似，在可再充电锂离子电池中保持高温熔融完整性至≥180摄氏度的温度。
图3显示了在70至90kGy剂量范围内用电子束辐射处理的9μm隔膜的热关断曲线。Ex..1，Ex..2和Ex..3分别用70、80和90kGy的电子束剂量进行处理。随着电子束用量的增加，热关断的起始温度从大约142℃下降到137..5℃。随着电子束剂量的增加，热关断窗口变宽。图4显示了Ex..3的热关断窗口延伸到约180℃，其类似于含PP的三层PP/PE/PP隔膜CE4。图9显示了各种12μm厚的PE微孔隔膜的热关断曲线，其中电子束剂量范围从70到120kGy。随着电子束剂量的增加，12μm隔膜的热关断窗口在高温下延伸。Ex..8用120kGy的电子束剂量处理，并且具有延伸到≥180℃的宽热关断窗口。图10显示了Ex..8和CE2的热关断曲线，其中后者是未经电子束处理的PE隔板膜。电子束处理的有益效果通过比较Ex..8和CE 2，其中CE 2仅具有约5℃的非常窄的热窗口，而Ex..8具有类似于CE 3的PP/PE/PP三层层压隔膜的扩展的热关断窗口，表明电子束处理产生具有类似于含有一层或多层PP的膜的热关断窗的PE膜。
用于PE微孔隔膜的本发明的电子束处理显示了降低热关断的起始温度并将热关断窗口扩展到≥180℃的重要性。微孔隔板膜的电子束处理产生更高的熔融完整性隔膜，其在可再充电锂离子电池中具有改进的安全性能水平。
使用热机械分析(TMA)研究了低能量电子束处理对隔膜的机械强度的影响，这是一种测量膜的机械强度作为温度的函数的技术。当以“张力”模式执行TMA时，将测试样品保持在恒定的张力下，同时温度从室温升高到高温。电子束处理的PE微孔膜的TMA测试显示热破裂温度转变到更高的温度(参见图11)。未经处理的比较例CE 2在141℃左右突然熔化，物理尺寸发生突然变化。电子束处理样品Ex..6和Ex..7，分别以90和100kGy处理，以不同的方式对施加的应力进行了应答。Ex..6和Ex..7显示出随温度升高的尺寸变化的逐渐升高，表明膜由于电子束处理而具有增加的对尺寸变化的抵抗力。据信强度的增加可能是由于PE聚合物膜中发生交联，并且破裂温度的向上移动可能表明膜在其熔融温度附近更强。电子束处理提供了一种通过根据期望的热性能来微调PE微孔隔膜的热断裂温度，使其更高或更低的方法。增加的高温熔体强度可能有助于在发生热失控事件时保持阴极和阳极的分离。
电子束辐射对微孔PE隔膜的孔径分布的影响如图12和13所示。电子束处理对于9μm和12μm PE微孔隔膜，在孔径分布上没有统计学差异。表3列出了孔隙度百分比数据，并且显示电子束辐射不影响微孔隔膜的孔隙率。
实施例 电子束剂量 ％孔隙率
CE 1 0 42.64
Ex.3 90 42.27
CE 2 0 42.32
Ex.7 100 42.32
表3％孔隙率作为PE微孔隔膜的电子束处理的函数
电子束处理的PE微孔隔膜的表面形态示于图15所示的电子显微镜扫描中。低能电子束处理不损害膜的表面或孔(参见图14，其描绘未处理的膜)。电子束处理在低电子束剂量水平下进行，并且没有观察到PE微孔隔膜的表面或内孔结构的降解。
电子束处理具有改进微孔电池隔膜的电解质润湿的附加益处。PE微孔电池隔膜的低电子束辐射可以通过降低电解质液体与隔膜表面和微孔隔膜的内部多孔结构整体的接触角来改变锂离子电池中的电解质润湿。较低的接触角表示更高的电解质吸收，这可以导致改善的锂离子电池容量。表4列出了9μmPE微孔隔膜的接触角测量结果。接触角，使用电解质碳酸亚丙酯在Ex..3表面暴露于90kGy剂量的电子束辐射，从75..8°降低到60..2°，接触角减少20％。
表4用90kGy电子束剂量处理的9μm PE微孔电池隔膜的接触角测试结果
对包含本发明的电子束处理的PE微孔膜的电池单元进行过充电、循环、热盒和球压碎安全性测试。在电子束辐射膜进行的过充电测试中，充满电的电池在5V时进行3C充电速率。通过过充电测试的要求是不会在电池中发生爆炸或起火。CE 1和Ex..3的过充电试验结果分别如图16和17所示，并且在关断后Ex..3显示过充电后的较低剩余电流，这是与非电子束辐射膜CE 1相比的过充电性能的改进。
Ex..3是在150℃下热箱测试1小时。为了观察热盒测试后电子束处理膜的外观，电池单元被冷却并打开。图18是从棱镜电池取出后Ex..3的照片。电子束处理后的Ex..3以完整的片从阴极剥离，表明它没有失去其熔体完整性并保持其物理尺寸。相比之下，图19显示未处理的PE膜CE1完全粘附到阴极。CE 1不能从阴极分离或剥离，表明未处理的PE膜已经在热箱测试期间经历的高温下熔化到阴极。
在图20和21中示出了负载设定为时间的函数的滚珠挤压测试的结果，测试过程中对温度和电压进行测量。滚珠挤压试验是一种内部短路试验，其中球形探针是压在电池单元的外表面上并施加增加的负载。两个样品通过了滚珠挤压测试，表明电子束处理对锂离子电池中PE微孔隔膜的安全性没有不利影响。
电池循环测试的结果如图22所示，Ex..3具有比CE1更高的容量，这可能是由于电子束处理而导致的电解质吸收增加。在电子束处理期间，聚乙烯经历一系列化学反应，包括氧化，其可以产生可在1720cm--11处通过FTIR分析检测的羰基。羰基可以使聚乙烯更亲水，这可导致PE膜吸收更多的电解质，导致更高的容量。Ex..3循环约200个循环，并且持续显示出比非辐射处理的CE 1更高的容量。
测试方法
厚度
根据测试程序ASTM D374，使用Emveco Microgage 210--A精密千分尺测厚仪测量厚度。以μm为单位报告厚度值。
穿刺强度
测试样品首先预处理至73..4摄氏度，相对湿度为50％，最少20分钟。InstronModel 4442用于测量基于ASTM D3763的试样的穿刺强度。在11/4“x 40”连续样本的对角方向上进行三十次测量取样，并进行平均。针头半径为0..5mm。下降速率为25mm/min。该膜紧紧地夹在夹紧装置中，该夹紧装置利用O形环将测试样品牢固地保持在适当的位置。该安全区域的直径为25mm。记录被针刺穿的薄膜的位移(mm)相对由测试膜发生的阻力(克力)。最大阻力是以克力(gf)为单位的穿刺强度。通过该测试方法产生负载--位移图。孔径分布
使用可通过从Porous Materials，Inc..(PMI)获得的Aquapore Porosimeter测量孔径。孔径以μm表示。
多孔性
使用ASTM方法D--2873测量微孔膜样品的孔隙率，并定义为微多孔膜中的空隙百分比。
TD和MD拉伸强度
拉伸强度根据ASTM D--882法使用Instron Model 4201，沿机器方向(MD)和横向(TD)测量。
抗电阻性(ER)(也称为离子抗电阻性，IR)
抗电阻性被定义为填充有电解质的隔膜的抗电阻性值(Ω--cm2)。抗电阻性单位为Ω--cm2。隔板抗电阻性的特征在于从成品材料切割小块隔板，然后将它们放置在两个阻挡电极之间。隔板用ECM/EMC溶剂中的1..0M LiPF6盐酸盐的电池电解质饱和，体积比为3:7。隔板的抗电阻性R以欧姆(Ω)表示，通过4--探针AC阻抗技术测量。为了减少电极/隔板界面上的测量误差，需要通过添加更多层来进行多次测量。基于多层测量，然后通过公式Rs--psl/A计算电解质饱和的隔板的电(离子)抗电阻性Rs(Ω)，其中ps是隔板的离子抗电阻性率(Ω--cm)，A是电极面积(cm2)，l是隔膜的厚度(cm)。比值ps/A是对于具有等于ΔR/Δδ的多层(Δδ)隔板抗电阻性(ΔR)的变化计算的斜率。
热收缩
通过将10cm×10cm的膜样品放在马尼拉文件夹中，然后使用夹子将其挂在烘箱中来测量收缩率测试。在105℃下将试验样品置于烘箱中1小时之前和之后，在MD和TD方向上使用卡钳测量收缩率。在第二个测试样品在烘箱中在120℃下放置1小时的之前和之后，也使用卡钳在MD和TD方向测量收缩率。收缩率表示为使用改进的ASTM 2732--96的％MD收缩率和％TD收缩率。
介质击穿(DB)
介质击穿(DB)是隔离层电气绝缘性能的量度。以6,000V/s的斜坡速率将电压施加到隔膜上，直到观察到样品的介质击穿。高DB表示隔板具有良好的缠绕率和低的HiPot故障率。
热抗电阻性(ER)
热抗电阻性是在50磅压力下而温度以60℃/分钟的速率线性增加的隔膜的抗电阻性量度。3/8“直径的隔板片由电解质饱和并夹在由Al或Cu制成的两个电极盘之间。抗电阻性的上升，以阻抗测得，对应于由于熔化或“关断”隔膜引起的孔结构的崩溃。当隔膜在升高的温度下保持高水平的抗电阻性时，这表明隔膜可以防止电池中的电极短路。
Gurley
Gurley被定义为日本工业标准(JIS Gurley)JIS P8117，并且是使用OHKEN渗透性测试仪测量的透气性测试。JIS Gurley是100毫升空气在4..8英寸水的恒定压力下通过一平方英寸的膜所需的以秒计量的时间。
混合穿透
混合穿透是形成通过放置在阴极和阳极材料之间的隔板的短路所需的力。该测试用于显示隔板在电池组合期间允许短路的趋势。该方法的细节描述于US 2010/209758中。
微压痕
微压痕(也称为微穿透)是μm级锥形压头尖端穿透非导电膜样品并在测试阶段与导电基底接触的最大力，通过抗电阻性突然下降所定义。美国专利申请No..2014/0090480中描述了测试方法。它以mNf为单位表示。
接触角测量
使用Kruss Drop Shape Analyzer测量接触角。用于接触角试验的电解液是无水碳酸丙烯酯(PC)。将3微升的PC液滴小心地轻轻地分配到隔板测试样品的表面上。在施加PC液滴的3秒内测量接触角。接触角以度为单位进行读取。
根据至少选定的实施方案、方面或目的，本申请或本发明涉及新颖或改进的隔膜、隔板、包括这种隔板的电池、制备这种膜和/或隔板的方法和/或使用这种膜和/或隔板的方法。根据至少某些实施方案，本发明涉及电离辐射处理的微孔聚烯烃、聚乙烯(PE)、共聚物和/或聚合物共混物(例如，包含PE和另一种聚合物的共聚物或共混物，例如聚丙烯(PP))用于次级或可再充电锂电池的电池隔板和/或制造电离辐射处理的微孔电池隔板的方法。
本发明的微孔膜或电池隔板可以提供较低的热关断起始温度，可具有扩展的热关断窗口，其中物理、尺寸和机械完整性可在较高温度保持，可提高可再充电锂电池中的电池安全性能，提供具有聚丙烯基三层产品(仅举例来说，由两层聚丙烯层制成的，其间具有聚乙烯层的三层膜)的高温性能的经处理的聚乙烯隔膜，可能具有降低的热收缩率从而改善了热稳定性和高温物理完整性，这对于维持电池系统中阴极和阳极的分离以及避免可再充电或次级锂电池中的热失控事件和/或其组合可能是重要的。
微孔聚乙烯电池隔膜的电离辐射处理提供了降低热关断起始温度的方法。此外，电离辐射处理的微孔聚乙烯电池隔膜具有扩展的热关断窗口，其中微孔隔膜的物理、尺寸和机械完整性可在较高温度保持。本发明的电离辐射处理的隔膜的扩展的高温尺寸完整性提高了可充电锂离子电池的电池安全性能。此外，本发明的电离辐射处理的隔膜的扩展的高温尺寸完整性接近基于聚丙烯的三层产品(仅举例来说，由两层聚丙烯层制成的，其间具有聚乙烯层的三层膜)的高温性能。此外，本发明的电池隔膜具有降低的热收缩率，导致改善的热稳定性和高温物理完整性，这对于维持电池系统中阴极和阳极的分离以及避免可再充电或次级锂电池中的热失控事件和/或其组合可能是重要的。
根据至少选定的实施方案、方面或目的，本申请或本发明可以提供和/或涉及新颖或改进的或改进的隔膜、隔板、包括这种隔板的电池、制备这种膜和/或隔板的方法、和/或使用这种膜和/或隔板的方法。根据至少某些实施方案，本发明涉及电离辐射处理的微孔聚烯烃、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、共聚物和/或聚合物共混物(例如，包含PE和另一种聚合物的共聚物或共混物，例如聚丙烯(PP))膜、微孔膜、隔膜、电池隔板和/或用于二次或可再充电锂电池的微孔电池隔板和/或制造和/或使用电离辐射处理的膜、微孔膜、隔膜、电池隔板和/或微孔电池隔板的方法。本发明的微孔膜或电池隔膜可以提供较低的热关断起始温度，可具有扩展的热关断窗口，其中物理、尺寸和机械完整性可在较高温度保持，可具有更好的抗氧化性，可提高可再充电锂电池的电池安全性能，可提供经处理的聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃隔膜，可以提供经处理的干法工艺产品，其具有接近或超过湿法工艺产品的性能，可提供具有高温性能的经处理的聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃隔膜，可以提供具有聚丙烯基产品的高温性能的经处理的聚乙烯隔膜，可以提供具有聚丙烯基多层或三层产品(仅举例来说，由两层聚丙烯层制成的，其间具有聚乙烯层或聚丙烯层的三层膜，或由两个聚乙烯层制成的，之间具有聚丙烯或聚乙烯层的三层膜)的高温性能的经处理的聚乙烯隔膜，可能具有降低的热收缩，从而获得改善的热稳定性和高温物理完整性，这些对于保持电池系统中阴极和阳极的分离，改善高温，高能量，高充电速率和/或高电压功能，提高安全性和/或避免可再充电或次级锂中的短路或热失控事件电池，和/或其组合可能是重要的。
本发明可以以其它形式实施而不脱离本发明的精神和基本属性，例如，交联可以通过电子束、热、光、添加剂、试剂和/或类似物完成，因此，作为指示本发明的范围，应参考所附权利要求书而不是前述说明书。此外，本文公开的本发明可以在没有任何未在本文中具体公开的要素的情况下实施。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种微孔电池隔膜，其包括：
具有厚度小于14μm的微孔聚烯烃隔膜，其中，
所述微孔隔膜的热关断的起始发生在温度≤138℃时；
所述微孔隔膜在120℃下1小时的％机器方向热收缩率≤7..5％；
所述微孔隔膜在120℃下1小时的％横向热收缩率≤1％；和/或
所述微孔隔膜使用电离辐射改进和/或改性。
2.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述微孔聚烯烃电池隔膜使用低能电子束辐射改进和改性。
3.如权利要求2所述的隔膜，其中，所述低能电子束辐射的剂量≥50kGy和≤150kGy。
4.如权利要求2所述的隔膜，其中，所述低能电子束辐射采用唯一的剂量施加步骤施加。
5.如权利要求2所述的隔膜，其中，所述微孔隔膜是单层膜、多层膜、单层结构或多层结构。
6.如权利要求2所述的隔膜，其中，所述微孔隔膜包括聚乙烯。
7.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述聚烯烃是半结晶聚合物。
8.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述聚烯烃是聚乙烯或聚丙烯。
9.如权利要求8所述的隔膜，其中，所述聚烯烃是聚乙烯，所述聚乙烯的分子量小于800,000。
10.如权利要求8所述的隔膜，其中，所述聚烯烃是聚乙烯，所述聚乙烯微孔隔膜使用湿法工艺制造。
11.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述隔膜在抗电阻性≥1000Ω--cm2时具有从≤138℃扩展至≥155℃，从≤138℃扩展至≥160℃，或从≤138℃扩展至≥170℃的热关断窗口。
12.一种可再充电锂离子电池，其包括如权利要求1所述的微孔电池隔膜。
13.一种制备更可润湿的聚乙烯电池隔板的方法，其中，所述方法包括提供聚乙烯电池隔板并用低能电子束辐射处理所述隔板。
14.如权利要求13所述的方法，其中，用所述低能电子束辐射进行所述处理包括范围从约50至约150kGy的剂量。
15.一种微孔聚烯烃电池隔膜，其包括：
厚度小于约14μm的微孔隔膜，其中，
所述微孔隔膜具有以下至少一项：
热关断的起始发生在≤138℃的温度下；
在120℃下1小时的％机器方向热收缩率≤7..5％；以及
在120℃下1小时的％横向热收缩率≤1％；
其中，所述微孔隔膜通过交联改进和/或改性。

Claims (26)

1.一种新的、改进的或改性的微孔聚烯烃电池隔板的薄膜，包括：
具有小于约14μm的厚度的微孔隔膜，其中：
所述微孔隔膜的热关断的起始发生在温度≤138℃时；
所述微孔隔膜在120℃下1小时的％机器方向热收缩率≤7..5％；
所述微孔隔膜在120℃下1小时的％横向热收缩率≤1％；和/或
所述微孔隔膜已经使用电离辐射能改进和/或改性。
2.如权利要求1所述的发明，其中，所述改进或改性的微孔聚烯烃电池隔膜使用低能电子束辐射改进和改性。
3.如权利要求2所述的发明，其中，所述低能电子束辐射的剂量≥50kGy和≤150kGy。
4.如权利要求2所述的发明，其中，所述低能电子束辐射是使用单独的剂量施加步骤施加的。
5.如权利要求2所述的发明，其中，所述改进或改性的电子束辐射处理的微孔聚烯烃电池隔膜是单层膜、多层膜、单层结构或多层结构。
6.如权利要求2所述的发明，其中，所述改进或改性的电子束辐射处理的微孔电池隔膜包含聚乙烯。
7.如权利要求1所述的发明，其中，所述聚烯烃是半结晶聚合物。
8.权利要求1所述的发明，其中，所述聚烯烃是聚乙烯或聚丙烯。
9.如权利要求8所述的发明，其中，所述聚烯烃是聚乙烯，在微孔聚烯烃电池隔膜中使用的聚乙烯的分子量小于800,000。
10.如权利要求8所述的发明，其中，所述聚烯烃是聚乙烯，并且所述聚乙烯微孔隔膜使用湿法工艺进行制造。
11.如权利要求1所述的发明，其中，所述隔膜在抗电阻性≥1000Ω--cm2时具有从≤138℃扩展至≥155℃，从≤138℃扩展至≥160℃，或从≤138℃扩展至≥170℃的热关断窗口。
12.如权利要求1所述的改进或改性的微孔聚烯烃电池隔膜，用于可再充电锂离子电池。
13.新的或改进的隔膜、隔板、包括这种隔板的电池、制造这种膜和/或隔板的方法、和/或使用这种膜和/或隔板的方法、和/或电离辐射处理的微孔聚烯烃、聚乙烯(PE)、共聚物和/或聚合物共混物(例如，包含PE和另一种聚合物的共聚物或共混物，例如用于二次或可再充电锂电池的聚丙烯(PP)电池隔板)、和/或制造在此示出或描述的电离辐射处理的微孔电池隔板的方法。
14.一种微孔膜或电池隔板，其具有较低的热关断起始温度，扩展的热关断窗口，可在较高温度下得到保持的实体、尺寸和/或机械完整性，改进的可再充电锂电池中的电池安全性能，经处理的聚乙烯隔膜具有聚丙烯膜或隔膜，或基于聚丙烯的三层产品(仅举例来说，改进或改性由两层聚丙烯层，其间具有聚乙烯层制成的三层膜)的高温性能，减少热收缩而获得改进的热稳定性和高温实体完整性，其保持电池系统中阴极和阳极的分离，并避免可再充电或次级锂电池中的热失控，和/或其组合。
15.微孔聚乙烯电池隔板的离子化辐射处理，其提供一种降低热关断起始温度的方法，扩展热关断窗口，其中，微孔隔膜的物理、尺寸和/或机械完整性可在较高温度下得到保持，提高可充电锂离子电池中的电池安全性能，接近或达到聚丙烯基三层产品(仅作为示例，由两层聚丙烯层，其间具有聚乙烯层制成的三层膜)的高温性能，减少热收缩以得到改善的热稳定性和高温物理完整性，这对于保持电池系统中的阴极和阳极的分离以及避免可再充电或二次锂电池中的热失控事件可能是重要的，和/或其组合。
16.新的、优化的或改进的隔膜、隔板、包括这种隔板的电池、制造这种膜和/或隔板的方法、和/或使用这种膜和/或隔板的方法，如本文所示或所述。
17.一种降低聚乙烯电池隔板的关断起始温度的改进方法或工艺。
18.一种将聚乙烯电池隔板的关断窗口从小于138℃扩展至大于170℃的改进方法或工艺。
19.一种改进的聚乙烯电池隔板，其包括持续关断窗口，该持续关断窗口类似于三层电池隔板的持续关断窗口，该三层电池隔板包含一个或多个聚丙烯层。
20.如权利要求19所述的聚乙烯电池隔板，其厚度为14μm或14μm以下，其中，所述电池隔板由湿法工艺制成。
21.一种制造聚乙烯电池隔膜的方法或工艺，其在120℃1小时的TD收缩率＜1％。
22.一种制备更可润湿的聚乙烯电池隔板的改进方法或工艺，其中，所述方法或工艺包括提供聚乙烯电池隔板并用低能电子束辐射处理所述隔板。
23.如权利要求22所述的方法或工艺，其中，用所述低能电子束辐射进行的所述处理包括范围从约50至约150kGy的剂量。
24.新的或改进的隔膜、隔板、包括这种隔板的电池、制造这种膜和/或隔板的方法，和/或使用这种膜和/或隔板的方法；电离辐射处理的微孔聚烯烃、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、共聚物和/或聚合物共混物(例如，包含PE和另一种聚合物如聚丙烯(PP)的共聚物或共混物)膜、微孔膜、隔膜、隔板和/或微孔电池隔板，用于次级或可再充电锂电池，和/或制造和/或使用电离辐射处理的膜、微孔膜、隔膜、电池隔板和/或微孔电池隔板的方法；一种微孔膜或电池隔板，其可提供较低的热关断起始温度，可具有扩展的热关断窗口，其在较高温度下保持物理、尺寸和机械完整性，可具有更好的抗氧化性，可提高可再充电锂电池的安全性能，可提供经处理的聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃隔膜，可提供经处理的干法工艺产品，其具有接近、达到或超越湿法工艺产品的性能，可提供具有高温性能的经处理的聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃隔膜，可提供具有聚丙烯基产品的高温性能的经处理的聚乙烯隔膜，可提供具有聚丙烯基多层或三层产品(仅举例来说，由两层聚丙烯层及之间的聚乙烯或聚丙烯层制成的三层膜，或由两层聚乙烯层及之间的聚丙烯或聚乙烯层制成的三层膜)的具有高温性能的经处理的聚乙烯隔膜，可能具有降低的热收缩，从而得到改善的热稳定性和高温物理完整性，这可能对于保持电池系统中阴极和阳极的分离，改善高温、高能量、高充电速率和/或高电压功能，改善安全性和/或避免可再充电或次级锂电池中的短路或热失控事件，和/或其组合是重要的；和/或如本文所示或所述的类似物。
25.一种新的、改进的或改性的微孔聚烯烃电池隔膜，其包括：
厚度小于约14μm的微孔隔膜，其中，
所述微孔隔膜具有以下至少一种：
在≤138℃的温度下发生热关断的起始温度；
在120℃下1小时的％机器方向热收缩率≤7..5％；以及
在120℃下1小时的％横向热收缩率≤1％；
其中，所述微孔隔膜通过交联改进和/或改性。
26.一种隔板、电池、装置、产品或车辆，改进包括上述任何膜、隔膜、隔板或电池。
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