DE112016001677T5

DE112016001677T5 - Verbesserte mikroporöse Membranen, Separatoren, Lithium-Batterien und damit in Beziehung stehende Verfahren

Info

Publication number: DE112016001677T5
Application number: DE112016001677.8T
Authority: DE
Inventors: Changqing Wang Adams; Michael Bielmann; Zhengming Zhang
Original assignee: Celgard LLC
Current assignee: Celgard LLC
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2016-04-08
Publication date: 2018-01-25
Also published as: CN107636860A; US20200067046A1; JP2023099131A; US10461293B2; CN115764170A; US20160301052A1; US20220149481A1; JP2021101423A; US11196126B2; JP2018511156A; WO2016164677A1

Abstract

In Übereinstimmung mit zumindest ausgewählten Ausführungsbeispielen sind neuartige oder verbesserte Separatormembranen, Separatoren, Batterien, die solche Separatoren aufweisen, Verfahren zur Herstellung solcher Membranen und/oder Separatoren und/oder Verfahren zur Verwendung solcher Membranen und/oder Separatoren offenbart oder vorgesehen. In Übereinstimmung mit zumindest gewissen Ausführungsbeispielen ist ein mit ionisierter Strahlung behandelter mikroporöser Polyolefin-, Polyethylen-(PE-), Copolymer- und/oder Polymermischungs-(beispielsweise einem Copolymer oder einer Mischung, die PE und ein anderes Polymer, wie beispielsweise Polypropylen (PP) aufweist)-Batterieseparator für eine sekundäre oder wiederaufladbare Lithiumbatterie und/oder ein Verfahren zum Herstellen eines mit ionisierter Strahlung behandelten mikroporösen Batterieseparators offenbart. Die Behandlung mit ionisierter Strahlung kann eine mikroporöse Membran oder einen Batterieseparator vorsehen, der eine niedrigere Einsetztemperatur der thermischen Abschaltung, ein erweitertes thermisches Abschaltfenster, physikalische Integrität, Abmessungsintegrität und/oder mechanische Integrität hat, die bei höheren Temperaturen beibehalten wird, eine verbesserte Batteriesicherheitsleistung in einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie, eine behandelte Polyethylenseparatormembran mit der Hochtemperaturleistung einer Polypropylenmembran oder Separatormembran, oder eines polypropylenbasierten dreilagigen Produktes (nur beispielhaft eine dreilagige Membran, die aus zwei Polypropylenschichten mit einer dazwischenliegenden Polyethylenschicht gemacht ist), verringerte thermische Schrumpfung, die in sowohl verbesserter thermischer Stabilität als auch in physischer Integrität bei hoher Temperatur resultiert, welche die Trennung der Kathode und Anode in einem Batteriesystem aufrechterhält und ein thermisches Durchgehen in einer wiederaufladbaren oder sekundären Lithiumbatterie vermeidet, und/oder Kombinationen davon.

Description

Querbezug zu verwandten Anmeldungen
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität und die Rechte der ebenfalls anhängigen US Provisional Patent Application mit der Seriennummer 62/145,549, die am 10. April 2015 eingereicht wurde, die hier in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme mit aufgenommen ist.
Gebiet der Erfindung
Gemäß zumindest ausgewählten Ausführungsbeispielen ist die vorliegende Anmeldung oder Erfindung auf neuartige oder verbesserte Separatormembranen, Separatoren, Batterien, welche solche Separatoren aufweisen, Verfahren zum Herstellen solcher Membranen und/oder Separatoren und/oder auf Verfahren zur Verwendung solcher Membranen und/oder Separatoren gerichtet. In Übereinstimmung mit zumindest gewissen Ausführungsbeispielen ist die vorliegende Erfindung auf ein ionisiertes, strahlungsbehandeltes, mikroporöses Polyolefin, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Copolymer und/oder auf Polymermischungsmembranen (beispielsweise ein Copolymer oder eine Mischung, die PE und ein anderes Polymer, wie beispielsweise Polypropylen (PP) aufweist), auf mikroporöse Membranen, Separatormembranen, Batterieseparatoren und/oder mikroporöse Batterieseparatoren für eine sekundäre oder wiederaufladbare Lithiumbatterie und/oder auf Verfahren zur Herstellung und/oder Verwendung von ionisierten, strahlungsbehandelten Membranen, mikroporöse Membranen, Separatormembranen, Batterieseparatoren und/oder mikroporöse Batterieseparatoren gerichtet. Die erfindungsgemäße mikroporöse Membran oder der mikroporöse Batterieseparator können eine niedrigere Einsetztemperatur der thermischen Abschaltung vorsehen, können ein erweitertes thermisches Abschaltfenster haben, wo physische Integrität, Abmessungsintegrität und mechanische Integrität bei höheren Temperaturen beibehalten wird, sie können eine bessere Oxidationsbeständigkeit haben, können bessere Batteriesicherheitsleistung in einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie haben, können eine behandelte Polyethylen-, Polypropylen- oder Polyolefinseparatormembran vorsehen, können ein behandeltes Trockenprozessprodukt mit einer Leistung nahe, auf oder über einem Nassprozessprodukt vorsehen, können eine behandelte Polyethylen-, Polypropylen- oder Polyolefinseparatormembran mit höherer Temperaturleistung vorsehen, können eine behandelte Polyethylenseparatormembran mit der Hochtemperaturleistung eines polypropylenbasierten Produktes vorsehen, können eine behandelte Polyethylenseparatormembran mit der Hochtemperaturleistung eines polypropylenbasierten mehrlagigen oder dreilagigen Produktes vorsehen (nur beispielsweise eine dreilagige Membran, die aus zwei Polypropylenschichten mit einer Polyethylen- oder Polypropylenschicht dazwischen gemacht ist, oder eine dreilagige Membran, die aus zwei Polyethylenschichten mit einer Polypropylen- oder Polyethylenschicht dazwischen gemacht ist), sie können eine verringerte thermische Schrumpfung haben, was sowohl verbesserte thermische Stabilität als auch physische Integrität bei hoher Temperatur zur Folge hat, was wichtig sein kann, um die Trennung von Kathode und Anode in einem Batteriesystem aufrecht zu erhalten, was die Funktion bei hoher Temperatur, bei hoher Energie, bei hoher Ladungsrate und/oder hoher Spannung verbessert, was die Sicherheit verbessert und/oder was ein Kurzschlussereignis oder ein thermisches Durchgehen in einer wiederaufladbaren oder sekundären Lithiumbatterie und/oder Kombinationen davon vermeidet.
Hintergrund der Erfindung
Ionisierende Strahlung kann subatomare Partikel, Ionen oder kleine Atome oder Ähnliches mit hoher Geschwindigkeit und hoher Energie aufweisen. Ohne dass man sich durch die Theorie festlegen möchte, kann ionisierende Strahlung Elektronen von Atomen oder Molekülen entfernen, wenn sie durch ein Material läuft oder damit kollidiert. Die ionisierten Atome oder Moleküle können einer Radiolyse bzw. Strahlungszersetzung unterzogen werden und freie Radikale bilden, um weitere chemische Reaktionen auszulösen. Eine Form von ionisierender Strahlung ist ein Elektronenstrahl oder Elektronenstrahlung. Die Elektronenstrahlung kann hoch sein (5 bis 10 MeV), sie kann Mittel sein (500 keV bis 5 MeV) oder sie kann bezüglich des Energieniveaus niedrig sein (80 bis 500 keV).
Es kann wünschenswert sein, Eigenschaften von verschiedenen Polymermaterialien zu modifizieren und mechanische, thermische und/oder chemische Eigenschaften eines Polymers zu verbessern und den Bereich von Anwendungen eines Polymers auszuweiten. Weiterhin kann das Niveau der Elektronenstrahldosierung wichtig sein bei der Modifikation und Verbesserung der mechanischen, thermischen und/oder chemischen Leistungseigenschaften von Polymeren, wie beispielsweise Polyolefinen, die gewöhnlicherweise in mikroporösen Polyolefinbatterieseparatormembranen für wiederaufladbare Batterien verwendet werden, wie beispielsweise für verschiedene Lithiumbatterien, wie beispielsweise Lithiummetall- und/oder Lithiumionenbatterien.
Polyolefine, wie beispielsweise Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) sind halbkristalline Polymermaterialien, die üblicherweise bei der Herstellung von mikroporösen Separatormembranen zur Verwendung als Batterieseparatoren in wiederaufladbaren Lithiumbatterien verwendet werden. Ohne den Wunsch durch die Theorie gebunden zu sein, kann eine Elektronenstrahlbestrahlung von Polyolefinmaterialien C-C-Verbindungen (4,25 eV) und C-H-Bindungen (3,60 eV) brechen, was freie Radikale bildet, welche einen im Wettstreit stehenden Prozess von Kettenunterbrechung gegenüber Querverbindung auslösen kann. Das Vorherrschen von Kettenunterbrechung gegenüber Querverbindung wird durch das Molekulargewicht, Taktizität und Kristallinität eines Polymers und auch durch Elektronenstrahlbearbeitungsbedingungen bestimmt, wie beispielsweise Druck, Temperatur, inerte Atmosphäre und Elektronenstrahldosierung.
1 bildet ein semikristallines Polymer ab, welches aus amorphen Bereichen und kristallinen Bereichen zusammengesetzt ist, wobei Polymerketten in den amorphem Bereichen als lose aufgespulte Ketten erscheinen, welche laminare Stapel von kristallinen Bereichen des Polymers zusammenbinden. Kettenunterbrechung herrscht in den kristallinen Bereichen vor, und zwar auf Grund eines Mangels an Mobilität von freien Radikalen, während eine Querverbindung bzw. Vernetzung in amorphen Bereichen vorherrscht, und zwar wegen Verschlingungen von Polymerketten. Querverbundene bzw. vernetzte Polymerketten sind sowohl in 1 als auch in 2 gezeigt. Aufgrund des erhöhten Molekulargewichtes und des dreidimensionalen Netzwerkes, welches durch die Querverbindung erzeugt wird, hat ein querverbundenes bzw. vernetztes Polymermaterial tendenziell eine höhere Viskosität und mechanische Festigkeit bei erhöhter Temperatur.
Polymermaterialien können in mikroporösen Batterieseparatormembranen verwendet werden. Ein Batterieseparator kann eine mikroporöse Membran aufweisen, die zwischen der Kathode und der Anode in einem Batteriesystem angeordnet ist, um einen physischen Kontakt zwischen der Anode und der Kathode zu verhindern, während ein Elektrolytionenfluss während Lade- und Entladezyklen in einer Batterie gestattet wird. Es gibt eine zunehmende Nachfrage nach Sekundärlithiumbatterien mit hoher Energiedichte (beispielsweise in manchen Fällen Lithiumionenbatterien).
Es gibt eine zunehmende Nachfrage für Hochenergie-Lithiumbatterien für Verbraucherelektronikanwendungen, wie beispielsweise Smartphones und Laptop-Computer, für Servo-Werkzeuge und für elektrische/hybridelektrische Fahrzeuganwendungen. Einige solcher wiederaufladbaren oder sekundären Lithiumbatterien weisen Lithiumionenbatterien auf. Lithiumionenbatterien können eine mikroporöse Hochleistungsseparatormembran aufweisen.
Zusammenfassung der Erfindung
In Übereinstimmung mit zumindest ausgewählten Ausführungsbeispielen kann die vorliegende Anmeldung oder Erfindung die obigen Notwendigkeiten oder Anforderungen ansprechen und/oder ist auf neuartige oder verbesserte Membranen, Separatormembranen, Separatoren, Batterien, die solche Separatoren aufweisen, auf Verfahren zur Herstellung solcher Membranen und/oder Separatoren und/oder auf Verfahren zur Verwendung solcher Membranen und/oder Separatoren gerichtet. In Übereinstimmung mit zumindest gewissen Ausführungsbeispielen ist die vorliegende Erfindung auf einen Batterieseparator mit ionisiertem strahlungsbehandeltem mikroporösem Polyolefin, Polyethylen (PE), Copolymer und/oder einer Polymermischung (beispielsweise einem Copolymer oder einer Mischung, die PE und ein anderes Polymer aufweist, wie beispielsweise Polypropylen (PP)) für eine sekundäre oder wiederaufladbare Lithiumbatterie gerichtet und/oder auf ein Verfahren zur Herstellung eines ionisierten strahlungsbehandelten mikroporösen Batterieseparators.
In Übereinstimmung mit zumindest ausgewählten Ausführungsbeispielen, Aspekten oder Zielen, kann die vorliegende Anmeldung oder Erfindung neuartige oder verbesserte Separatormembranen, Separatoren, Batterien, die solche Separatoren aufweisen, Verfahren zur Herstellung solcher Membranen und/oder Separatoren und/oder Verfahren zur Verwendung solcher Membranen und/oder Separatoren vorsehen oder ist auf diese gerichtet. In Übereinstimmung mit zumindest gewissen Ausführungsbeispielen ist die vorliegende Erfindung auf ionisierte strahlungsbehandelte mikroporöse Polyolefin-, Polyethylen-(PE)-, Polpropylen-(PP), Copolymer- und/oder Polymermischungsmembranen (beispielsweise ein Copolymer oder eine Mischung, die PE und ein anderes Polymer, wie beispielsweise Polypropylen (PP) aufweist), auf mikroporöse Membranen, Separatormembranen, Batterieseparatoren und/oder auf mikroporöse Batterieseparatoren für eine sekundäre oder wiederaufladbare Lithiumbatterie und/oder auf Verfahren zur Herstellung und/oder Verwendung von ionisierten strahlungsbehandelten Membranen, mikroporöse Membranen, Separatormembranen, Batterieseparatoren und/oder mikroporösen Batterieseparatoren gerichtet. Die erfindungsgemäße mikroporöse Membran oder der Batterieseparator können eine niedrigere Einsetztemperatur der thermischen Abschaltung vorsehen, können ein erweitertes thermisches Abschaltungsfenster haben, in dem eine physische Integrität, eine Abmessungsintegrität und eine mechanische Integrität bei höheren Temperaturen aufrechterhalten wird, sie können eine bessere Oxidationsbeständigkeit haben, können die Batteriesicherheitsleistung in einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie verbessern, sie können eine behandelte Polyethylen-, Polypropylen- oder Polyolefinseparatormembran vorsehen, sie können ein behandeltes Trockenprozessprodukt mit einer Leistung nahe, entsprechend oder über einem Nassprozessprodukt vorsehen, sie können eine behandelte Polyethylen-, Polypropylen- oder Polyolefinseparatormembran mit Leistung bei höherer Temperatur vorsehen, sie können eine behandelte Polyethylenseparatormembran mit der Hochtemperaturleistung eines polypropylenbasierten Produktes vorsehen, sie können eine behandelte Polyethylenseparatormembran mit der Hochtemperaturleistung eines polypropylenbasierten mehrlagigen oder dreilagigen Produktes vorsehen (nur beispielsweise einer dreilagigen Membran, die aus zwei Polypropylenschichten mit einer Polyethylen- oder Polypropylenschicht dazwischen gemacht ist, oder einer dreilagigen Membran, die aus zwei Polyethylenschichten mit einer Polypropylen- oder Polyethylenschicht dazwischen gemacht ist), sie können eine verringerte thermische Schrumpfung haben, was sowohl verbesserte thermische Stabilität als auch physische Integrität bei hoher Temperatur zur Folge hat, was wichtig sein kann, um die Trennung von Kathode und Anode in einem Batteriesystem aufrecht zu erhalten, was die Funktion bei hoher Temperatur, mit hoher Energie, bei hoher Laderate und/oder hoher Spannung verbessert, was die Sicherheit verbessert und/oder einen Kurzschluss oder ein thermisches Durchgehen in einer wiederaufladbaren oder sekundären Lithiumbatterie und/oder Kombinationen davon verbessert.
Die erfindungsgemäße mikroporöse Membran oder der Batterieseparator können vorzugsweise eine niedrigere Einsatztemperatur des thermischen Abschaltens vorsehen, sie können ein erweitertes thermisches Abschaltfenster haben, wo physische Integrität, Abmessungsintegrität und mechanische Integrität bei höheren Temperaturen beibehalten werden, sie können die Batteriesicherheitsleistung in einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie verbessern, sie können eine behandelte Polyethylenseparatormembran mit der Hochtemperaturleistung eines polypropylenbasierten dreilagigen Produktes vorsehen (nur beispielsweise eine dreilagige Membran, die aus zwei Polypropylenschichten mit einer Polyethylenschicht dazwischen gemacht ist), sie können eine verringerte thermische Schrumpfung haben, was sowohl verbesserte thermische Stabilität als auch physische Integrität bei hoher Temperatur zur Folge hat, was wichtig sein kann, um die Trennung von Kathode und Anode in einem Batteriesystem aufrechtzuerhalten und ein thermisches Durchgehen in einer wiederaufladbaren oder sekundären Lithiumbatterie vermeidet und/oder Kombinationen davon.
Die ionisierte bzw. ionisierende Strahlungsbehandlung eines mikroporösen Polyethylenbatterieseparators sieht ein erfindungsgemäßes Verfahren vor, um die Einsatztemperatur des thermischen Abschaltens zu verringern. Weiterhin hat die mit ionisierender Strahlung behandelte mikroporöse Polyethylenbatterieseparatormembran ein erweitertes Temperaturabschaltfenster, wo eine physische Integrität, eine Abmessungsintegrität und mechanische Integrität der mikroporösen Separatormembran bei höheren Temperaturen beibehalten wird. Die erweiterte Abmessungsintegrität bei hoher Temperatur der erfindungsgemäßen mit ionisierender Strahlung behandelten Separatormembran verbessert die Batteriesicherheitsleistung in einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie. Außerdem nähert sich die erweiterte bzw. verbesserte Hochtemperaturabmessungsintegrität der erfindungsgemäßen mit ionisierender Strahlung behandelten Separatormembran der Hochtemperaturleistung eines polypropylenbasierten dreilagigen Produktes an (nur beispielsweise eine dreilagige Membran, die aus zwei Polypropylenschichten mit einer Polyethylenschicht dazwischen gemacht ist). Außerdem hat die erfindungsgemäße Batterieseparatormembran eine verringerte thermische Schrumpfung, was sowohl eine verbesserte thermische Stabilität als auch physikalische Integrität bei hoher Temperatur zur Folge hat, was wichtig sein kann, um die Trennung von Kathode und Anode in einem Batteriesystem aufrecht zu erhalten und ein thermisches Durchgehen in einer wiederaufladbaren oder sekundären Lithiumbatterie zu vermeiden.
Bevorzugte thermische Abschaltcharakteristiken sind niedrigere Einsatztemperatur, schnellere Abschaltrate und ein fortdauerndes bzw. gleichbleibendes Temperaturabschaltfenster. Verschiedene Separatoren, die thermische Abschaltmerkmale haben können, können einlagige Polyethylenmembranen oder eine dreilagige Anordnung aufweisen, die aus Polypropylen und Polyethylen zusammengesetzt ist, sie sind jedoch sicher nicht darauf eingeschränkt. Die Abschaltung kann durch Polyethylen vorgesehen werden, und zwar aufgrund seines niedrigeren Schmelzpunktes von 130–140°C. Wie in der Offenbarung hier dargelegt wird, kann Elektronenstrahlung Mittel vorsehen, um die thermischen, mechanischen und/oder chemischen Eigenschaften von mikroporösen Batterieseparatormembranen zu verbessern und für den Kunden zuzuschneiden, und zwar unter Verwendung eines Prozesses, der wirtschaftlich, kühl, rein und schnell ist.
Es gibt eine zunehmende Nachfrage nach Lithiumbatterien mit hoher Energie oder hoher Spannung für Verbraucheranwendungen, wie beispielsweise Smartphones und Laptop-Computer, angetriebene Werkzeuge und für elektrische/hybridelektrische Fahrzeuganwendungen. Einige solcher wiederaufladbaren oder sekundären Lithiumbatterien weisen Lithiumionenbatterien auf. Lithiumionenbatterien können eine mikroporöse Hochleistungsseparatormembran aufweisen. Wie in der hier beschriebenen Offenbarung dargelegt, kann die Strahlung eines Elektronenstrahls Mittel zum Verbessern und Anpassen der mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften von mikroporösen Batterieseparatormembranen vorsehen, und zwar unter Verwendung eines Prozesses, der wirtschaftlich ist, hervorragende Richtungswirkung in Richtung der Elektronenstrahlbeschleunigung hat und mit hoher Bearbeitungsgeschwindigkeit ausgeführt werden kann.
Eine ionisierende Strahlungsbehandlung unter Verwendung von Strahlung eines Elektronenstrahls (e-Strahls) ist ein Verfahren zur Steuerung und zum Anpassen einer Eigenschaftsmodifikation von mechanischen, thermischen und/oder chemischen Eigenschaften von mikroporösen Batterieseparatormembranen, um die Sicherheit und/oder Leistung bei verschiedenen Batterien zu optimieren, wie beispielsweise bei wiederaufladbaren oder sekundären Lithiumbatterien (nur beispielhaft Lithiummetallbatterien, Lithiumionenbatterien usw.). Eine Verringerung der thermischen Schrumpfung von mikroporösen Separatormembranen hat ein erhöhtes Niveau an Abmessungsstabilität bei hohen Temperaturen und verbesserte Sicherheitsleistung in einer Lithiumbatterie zur Folge. Eine sehr geringe thermische Schrumpfung oder eine thermische Schrumpfung von null einer Separatormembran kann einen physischen Kontakt zwischen der Anode und der Kathode verhindern und die Wahrscheinlichkeiten eines elektronischen Kurzschlusses in einer Batterie verringern. Wiederholte Lade- und Entladezyklen können eine Veränderung der Abmessungen von einigen der inneren Komponenten in einer Batterie verursachen, wobei eine Komponente die Separatormembran ist. Der Batteriemontageprozess kann das Stapeln von Kathode/Separator/Anode in Schichten aufweisen oder kann eine Ablängung von gestapelten Kathode/Separator/Anode aufweisen, die in einer aufgerollten Konfiguration gerollt ist bzw. sind. Physische und elektronische Isolierung zwischen der Kathode und der Anode wird durch den Separator vorgesehen. Eine Schrumpfung des Separators in der Bearbeitungsrichtung oder der Querrichtung kann in manchen Fällen zu einem Kontakt zwischen der Kathode und der Anode führen, was ein Potenzial für einen Kurzschluss oder ein thermisches Durchgehen erzeugt.
Eine Elektronenstrahlbehandlung einer mikroporösen Polyethylen-(PE)-Batterieseparatormembran kann eine Verringerung der thermischen Abmessungsschrumpfung der Membran erreichen. Eine Elektronenstrahlbehandlung kann an einer mikroporösen PE-Batterieseparatormembran ausgeführt werden, die unter Verwendung eines Nassprozesses oder eines Trockenprozesses hergestellt wird. Der Nassprozess weist einen thermisch induzierten Phasentrennungsprozess (oder TIPS-Prozess, TIPS = Thermally induced phase separation) auf, der einen Extrusionsschritt aufweist, wobei typischerweise ein Polymer und ein Bearbeitungshilfsmittel (und möglicherweise andere Komponenten) geschmolzen und vermischt werden, um eine nicht poröse extrudierte Precursormembran zu formen, gefolgt von einem oder mehreren Streckschritten, in uniaxialen und biaxialen Richtungen, denen ein oder mehrere Extraktions- bzw. Dehnungsschritte folgen oder vorausgehen können, und zwar in irgendeiner Reihenfolge oder Kombination von mehreren Schritten. Eine Elektronenstrahlbehandlung kann an der nicht porösen extrudierten Precursormembran ausgeführt werden, und zwar vor oder nach dem Strecken und vor oder nach der Extraktion, in irgendeiner Reihenfolge und an dem letztendlich eng bearbeiteten Warenprodukt und irgendeiner Kombination dieser Schritte.
Lithiumbatteriehersteller können zur Verbesserung der Batteriesicherheit einen mikroporösen Batterieseparator mit einer Temperaturabschaltfunktion verwenden, wobei die Poren des Separators sich schließen, was den Fluss von Ionen zwischen den Elektroden bei der Abschalttemperatur blockiert. Ohne einen Fluss von Ionen hört die Batterie auf zu funktionieren. Eine Elektronenstrahlungsbehandlung einer mikroporösen Batterieseparatormembran mit Abschaltfunktion kann Mittel vorsehen, um die Einsatztemperatur des thermischen Abschaltens einzustellen. Eine Strahlungsbehandlung mit einem Elektronenstrahl einer abschaltbaren mikroporösen Batterieseparatormembran kann Mittel vorsehen, um die Einsatztemperatur eines thermischen Abschaltens fein einzustellen und die Einstellung der Einsatztemperatur auf eine niedrigere Temperatur einzustellen. Eine mikroporöse Batterieseparatormembran mit einer niedriger einsetzenden thermischen abschalten Temperatur sieht eine Blockierung des Ionenflusses bei einer niedrigeren Temperatur vor. Das thermische Abschalten kann unter Verwendung eines Elektrowiderstandstests gemessen werden, der den elektrischen Widerstand der Separatormembran als eine Funktion der Temperatur misst. Elektrischer Widerstand (ER) ist definiert als der Widerstandswert in Ohm-cm² eines Separators, der mit Elektrolyt gefüllt ist. Wenn ein thermisches Abschalten in einer Batterieseparatormembran auftritt, erreicht der elektrische Widerstand ein hohes Niveau an Widerstand in der Größenordnung von ungefähr 1000 bis 10.000 Ohm-cm². Wenn eine Separatormembran dieses Niveau an elektrischem Widerstand bei höheren Temperaturen beibehält bis zu ≥ 180°C, wird dies anhaltende (sustained) thermische Abschaltung bei hoher Temperatur genannt. Eine Kombination einer niedrigeren Einsatztemperatur der thermischen Abschaltung und einer verlängerten Abschalttemperaturdauer vergrößert das anhaltene „Fenster” des thermischen Abschaltens. Ein breiteres thermisches Abschaltfenster kann die Batteriesicherheit verbessern, indem das Potenzial eines thermischen Durchgehens und die Möglichkeit eines Feuers oder einer Explosion verringert werden.
Eine thermische Abschaltung kann auf oder nahe dem Schmelzpunkt eines Polymers auftreten. Eine thermische Abschaltung einer mikroporösen Polyethylenbatterieseparatormembran hängt von dem Molekulargewicht des PE ab und tritt beim Schmelzpunkt des PEs auf, der typischerweise von 130°C bis 145°C reicht. Wenn die Batterietemperatur auf 150°C ansteigt, könnte die thermische Abschaltung aufgrund eines Verlustes einer Schmelzintegrität von gewissen PE-Separatormembranen verloren gehen. Das thermische Abschaltfenster eines mikroporösen Polyethylenbatterieseparators kann in einigen Fällen 5–15°C sein, was als ein schmales Fenster angesehen werden kann. Bei einer dreilagigen mikroporösen Batterieseparatormembran, welche Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE) enthält, kann der Polypropylenteil bei ungefähr 165°C schmelzen. Eine thermische Abschaltung einer dreilagigen Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen (PP/PE/PP) Batterieseparatormembran kann in einigen Fällen eine Einsatztemperatur zum thermischen Abschalten von 135–145°C haben, und zwar aufgrund der PE-Schicht, kann jedoch aufgrund der PP-Schicht(en) bis 165°C nicht vollständig schmelzen. Das anhaltende bzw. durchgehende thermische Abschaltfenster kann in manchen Fällen von 135°C–145°C bis zu 165°C auftreten und kann bis zum Verlust der Integrität der PP-Schicht(en) weitergehen. Daher ist das thermische Abschaltfenster für eine dreilagige PP/PE/PP-Batterieseparatormembran in einigen Fällen breiter als das thermische Abschaltfenster von beispielsweise einem einlagigen Polyethylenseparator, und es kann daher gewisse wünschenswerte Charakteristiken haben, wie beispielsweise eine gute thermische Leistung in einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie.
Bezüglich der thermischen Leistung kann es wünschenswert sein, das thermische Abschaltfenster für verschiedene mikroporöse PE-Batterieseparatoren zu erweitern. Eine Elektronenstrahlbehandlung einer mikroporösen PE-Batterieseparatormembran erreicht eine niedrigere Einsatzabschalttemperatur und eine höhere Schmelzintegrität bei einer PE-Schicht, welche das erwünschte erweiterte thermische Abschaltfenster erzeugt.
Eine Elektronenstrahlbehandlung kann einen zusätzlichen Vorteil haben, indem sie die Elektrolytbenetzung einer mikroporösen Batterieseparatormembran verbessert. Eine geringe Elektronenstrahlbestrahlung einer mikroporösen PE-Batterieseparatormembran kann die Elektrolytbenetzung in einer Lithiumbatterie verändern, indem der Kontaktwinkel bzw. Benetzungswinkel der Elektrolytflüssigkeit auf sowohl der Oberfläche der Separatormembran als auch in der inneren porösen Struktur einer mikroporöse Separatormembran verringert wird. Ein niedrigerer Kontaktwinkel bzw. Benetzungswinkel zeigt eine höhere Elektrolytabsorption, was zu verbesserter Kapazität in einer Lithiumbatterie führen kann.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 veranschaulicht eine schematische Darstellung von einem semikristallinen Polymer, welches kristalline und amorphe Bereiche zeigt, und zwar vor und nach einer Elektronenstrahlbehandlung.
2 zeigt eine schematische Darstellung von querverbundenen bzw. vernetzten Polymerketten nach einer Bestrahlungsbehandlung mit einem Elektronenstrahl.
3 veranschaulicht Temperaturabschaltkurven von mikroporösen Polyethylenseparatormembranen mit 9 μm als eine Funktion einer Elektronenstrahlbehandlungsdosierung.
4 veranschaulicht Temperaturabschaltkurven von mikroporösen Separatormembranen als eine Funktion einer Elektronenstrahlbehandlungsdosierung.
5 veranschaulicht eine prozentuale MD-Temperaturschrumpfung bei 105°C für 1 Stunde von mikroporösen Polyethylenseparatormembranen mit 12 μm als eine Funktion einer Elektronenstrahlbehandlungsdosierung
6 veranschaulicht eine prozentuale MD-Temperaturschrumpfung bei 120°C für 1 Stunde von mikroporösen Polyethylenseparatormembranen mit 12 μm als eine Funktion einer Elektronenstrahlbehandlungsdosierung.
7 veranschaulicht eine prozentuale TD-Temperaturschrumpfung bei 105°C für 1 Stunde von mikroporösen Polyethylenseparatormembranen mit 12 μm als eine Funktion einer Elektronenstrahlbehandlungsdosierung.
8 veranschaulicht eine prozentuale TD-Temperaturschrumpfung bei 120°C für 1 Stunde von mikroporösen Polyethylenseparatormembranen mit 12 μm als eine Funktion einer Elektronenstrahlbehandlungsdosierung.
9 veranschaulicht Temperaturabschaltkurven von mikroporösen Polyethylenseparatormembranen mit 12 μm als eine Funktion einer Elektronenstrahlbehandlungsdosierung.
10 veranschaulicht Temperaturabschaltkurven für unbehandelte und mit Elektronenstrahl behandelte mikroporöse Separatormembranen.
11 veranschaulicht TMA von unbehandelten und mit Elektronenstrahl behandelten mikroporösen Polyethylenseparatormembranen mit 12 μm.
12 veranschaulicht eine Porengrößenverteilung von einem elektronenstrahlbehandeltem Beispiel 3 verglichen mit CE1.
13 veranschaulicht eine Porengrößenverteilung eines elektronenstrahlbehandelten Beispiels 7 verglichen mit CE2.
14 veranschaulicht eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer Oberfläche von CE2 vor der Elektronenstrahlbehandlung.
15 veranschaulicht eine Rasterelektronenmikroskopaufhahme der Oberfläche von Beispiel 7 nach einer Elektronenstrahlbehandlung.
16 veranschaulicht eine Überladungstestaufzeichnung (Overcharge Test) für nicht mit Strahlung behandeltes CE1.
17 veranschaulicht eine Überladungstestaufzeichnung für ein elektronenstrahlbehandeltes Beispiel 3.
18 veranschaulicht eine Fotografie einer erfindungsgemäßen Separatormembran, Beispiel 3, nach einer Demontage einer in einer Wärmekammer getesteten Batterie, welche zeigt, dass der Separator intakt war, nachdem er von der Kathode abgeschält wurde.
19 veranschaulicht eine Fotografie von CE1 nach einer Demontage einer in einer Wärmekammer getesteten Batterie, die zeigt, dass der Separator vollständig an die Kathode geschmolzen ist und nicht von ihr abgeschält werden kann.
20 veranschaulicht die Ergebnisse eines Kugeldrucktests bei CE1.
21 veranschaulicht die Ergebnisse eines Kugeldrucktests bei Beispiel 3.
22 veranschaulicht die Ergebnisse eines Zyklusleistungstests bei mikroporösen Polyethylensepatormembranen mit 9 μm.
Detaillierte Beschreibung
In Übereinstimmung mit zumindest ausgewählten Ausführungsbeispielen ist die vorliegende Anmeldung oder Erfindung auf neuartige oder verbesserte Separatormembranen, Separatoren, Batterien, die solche Separatoren aufweisen, auf Verfahren zur Herstellung solcher Membranen und/oder Separatoren und/oder auf Verfahren zur Verwendung solcher Membranen und/oder Separatoren gerichtet. In Übereinstimmung mit zumindest gewissen Ausführungsbeispielen ist die vorliegende Erfindung auf einen Batterieseparator mit ionisiertem strahlungsbehandelten mikroporösen Polyolefin, Polyethylen (PE), Copolymer und/oder einer Polymermischung (beispielsweise einem Copolymer oder eine Mischung, die PE und ein anderes Polymer, aufweist, wie beispielsweise Polypropylen (PP)), für eine sekundäre oder wiederaufladbare Lithiumbatterie und/oder auf ein Verfahren zur Herstellung eines ionisierten strahlungsbehandelten mikroporösen Batterieseparators gerichtet. In verschiedenen Ausführungsbeispielen, wo eine Mischung oder ein Copolymer, die bzw. das PE aufweisen, verwendet wird, kann eine solche Mischung oder ein solches Copolymer beispielsweise ungefähr 90% oder mehr PE oder ungefähr 95% oder mehr PE usw. aufweisen.
Die erfindungsgemäße mikroporöse Membran oder der Batterieseparator können vorzugsweise eine niedrigere Einsatztemperatur des thermischen Abschaltens vorsehen, können ein erweitertes thermisches Abschaltfenster haben, wobei die physische Integrität, Abmessungsintegrität und mechanische Integrität bei höheren Temperaturen aufrechterhalten wird, sie können die Batteriesicherheitsleistung bei einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie verbessern, sie können eine behandelte Polyethylenseparatormembran mit der Hochtemperaturleistung eines polypropylenbasierten dreilagigen Produktes vorsehen (nur beispielsweise einer dreilagigen Membran, die aus zwei Polypropylenschichten mit einer Polyethylenschicht dazwischen gemacht ist), sie können eine verringerte thermische Schrumpfung zur Folge haben, was sowohl verbesserte thermische Stabilität als auch physische Integrität bei hoher Temperatur zur Folge hat, was wichtig sein kann, um die Trennung von Kathode und Anode in einem Batteriesystem aufrecht zu erhalten und ein thermisches Durchgehen in einer wiederaufladbaren oder sekundären Lithiumbatterie zu vermeiden und/oder Kombinationen davon.
Die ionisierende Strahlungsbehandlung eines mikroporösen Polyethylenbatterieseparators sieht ein Verfahren vor, um die Einsatztemperatur des thermischen Abschaltens zu senken. Weiterhin hat die ionisierte mit Strahlung behandelte mikroporöse Polyethylenbatterieseparatormembran ein erweitertes thermisches Abschaltfenster, wobei die physische Integrität, Abmessungsintegrität und mechanische Integrität der mikroporösen Separatormembran bei höheren Temperaturen aufrechterhalten wird. Die erhöhte Abmessungsintegrität bei hoher Temperatur der erfindungsgemäßen, ionisierten, mit Strahlung behandelten Separatormembran verbessert die Batteriesicherheitsleistung in einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie. Außerdem nähert sich die erweiterte bzw. verbesserte Abmessungsintegrität bei hoher Temperatur der erfindungsgemäßen, ionisierten, strahlungsbehandelten Separatormembran der Hochtemperaturleistung eines polypropylenbasierten dreilagigen Produktes an (nur beispielhaft, eine dreilagige Membran, die aus zwei Polypropylenschichten mit einer Polyethylenschicht dazwischen gemacht ist). Außerdem hat die erfindungsgemäße Batterieseparatormembran eine verringerte thermische Schrumpfung, was sowohl verbesserte thermische Stabilität als auch physische Integrität bei hoher Temperatur zur Folge hat, was wichtig sein kann, um die Trennung von Kathode und Anode in einem Batteriesystem aufrecht zu erhalten, und um ein thermisches Durchgehen in einer wiederaufladbaren oder sekundären Lithiumbatterie zu vermeiden.
Eine Behandlung mit ionisierender Strahlung in Form von Elektronenstrahlbestrahlung kann ein Verfahren oder Mittel vorsehen, um die thermischen, mechanischen und/oder chemischen Eigenschaften oder Aspekte von mikroporösen Batterieseparatormembranen zu steuern und zu modifizieren, um ihre Sicherheit und/oder Leistung in verschiedenen sekundären oder wiederaufladbaren Lithiumbatterien zur optimieren. In verschiedenen hier beschriebenen Ausführungsbeispielen kann eine Elektronenstrahlbestrahlung nur an Separatormembranen ausgeführt werden, oder sie kann vor, nach oder gleichzeitig wie gewisse andere Behandlungen ausgeführt werden, wie beispielsweise eine Wärmebehandlung, eine IR-Behandlung oder eine andere chemische Querverbindungs- bzw. Vernetzungsbehandlung oder andere Querverbindungsprozesse und/oder Ähnliches.
Hersteller von wiederaufladbaren Lithiumbatterien verlangen oft dünne mikroporöse Sepatormembranen im Bereich von 6 bis 20 μm Dicke (möglicherweise sogar dünner), bevorzugter im Bereich von 8–16 μm Dicke und insbesondere bevorzugt im Bereich von 8 bis 14 μm Dicke. Hersteller von Lithiumbatterien sind stark auf die Sicherheitsleistung für die Lithiumbatterie fokussiert und sind der Meinung, dass die Batterieseparatormembran eine wichtige Rolle bei der Energiedichte, der Zykluslebensdauer und der Sicherheit der Batterie spielt.
Dünne Separatoren werden von Batterieherstellern bevorzugt, welche danach streben, eine Lithiumbatterie mit hoher Energiedichte herzustellen, beispielsweise eine Lithiumionenbatterie, die ein leichteres Gewicht hat. Je dünner die Separatormembran ist, desto mehr von einer Sandwichanordnung von Elektrode/Separator kann in eine Batteriezelle gepackt werden, was eine Batterie mit höherer Energiedichte zur Folge hat. Jedoch sollte eine dünne Batterieseparatormembran mit einer Dicke von weniger als 14 μm bezüglich der Abmessung sowohl in der Bearbeitungsrichtung (MD = machine direction) als auch in der Querrichtung (TD = transverse direction) bei hohen Temperaturen stabil sein und sollte eine niedrige Schrumpfung in Bearbeitungsrichtung MD und Querrichtung TD haben, um eine physische Trennung zwischen der Anode und der Kathode in einer Batterie während den Lade- und Entladezyklen einer Batterie aufrecht zu erhalten. Wiederholte Lade- und Entladezyklusvorgänge können eine Veränderung der Abmessungen einer Batterieseparatormembran über die Lebensdauer der Batterie bewirken. Der Batteriemontageprozess weist auf, dass Kathode/Separator/Anode in Schichten gestapelt werden, oder dass eine Ablängung einer gestapelten Kathode/Separator/Anode-Sandwichstruktur in einer Schneckenkonfiguration aufgerollt wird. Der Separator sieht eine physische und elektronische Isolierung zwischen der Kathode und der Anode vor. Eine Schrumpfung des Separators in der Bearbeitungsrichtung oder in der Querrichtung kann zu einem Kontakt zwischen der Kathoden- und Anoden-Elektrode führen, was die Möglichkeit eines Kurzschlusses oder eines thermischen Durchgehens und die Möglichkeit eines Batteriefeuers oder einer Explosion erzeugt.
Einlagige und mehrlagige, mikroporöse Polyethylenseparatormembranen können mit Elektronenstrahlbestrahlung behandelt werden, um ihre thermisch mechanischen Leistungseigenschaften zu modifizieren, um die Sicherheitsleistung in einer Lithiumbatterie zu verbessern (was nur beispielhaft einlagige und mehrlagige Membranen, Copolymermembranen, Polymermischungsmembranen und/oder Kombinationen davon einschließt). Der Dosierungsbereich der Elektronenstrahlbestrahlung hängt von mehreren Faktoren ab, wie beispielsweise von dem Molekulargewicht des Polymers, vom kristallinen/amorphen Anteil des Polymers, von den Maschinenprozessbedingungen, von der chemischen Natur der Einwirkung einer Gasatmosphäre vor und während der Behandlung, von der Dicke der behandelten Membran und von den vorgesehenen chemischen, mechanischen und thermischen Leistungseigenschaften der Separatormembran. In verschiedenen hier beschriebenen Ausführungsbeispielen kann das verwendete Polymer ein Polyethylen mit einem Molekulargewicht von weniger als ungefähr 800.000 sein. In einigen Ausführungsbeispielen ist das Polyethylen ein hochdichtes Polyethylen bzw. HDPE. Ein semikristallines Polymer besteht aus amorphen Bereichen und kristallinen Bereichen, wobei die Polymerketten in den amorphen Bereichen lamellenartige Stapel von kristallinen Bereichen des Polymers zusammenbinden. Die Menge der kristallinen Bereiche wird durch das Ausmaß der Kristallinität oder der prozentualen Kristallinität bezeichnet. Der Grad der Kristallinität eines Polyolefins kann durch Einwirkung von Elektronenstrahlbestrahlung beeinflusst werden, da ein Elektronenstrahl chemische Bindungen über Kettenunterbrechung unterbrechen kann und kürzere Polymerketten erzeugen kann. Eine Elektronenstrahlbearbeitung kann auch freie chemische Radikale erzeugen, welche Querverbindungs- bzw. Vernetzungsreaktionen zwischen Polymerketten erzeugen können, wie in 2 gezeigt, was längere Polymerketten erzeugt oder ein Netzwerk von chemisch verbundenen Polymerketten erzeugt.
Das Vorherrschen von Kettenunterbrechung gegenüber Querverbindungsaktivität kann durch Auswahl von Parametern ausbalanciert werden, wie beispielsweise der Art des Polymers, seines Molekulargewichtes und der Molekularverteilung, der Kristallinität, des amorphen Anteils und der Taktzität und durch Auswählen von Elektronenstrahlbearbeitungsbedingungen, wie beispielsweise Druck, Temperatur, Anwesenheit von Sauerstoff in einer ausgewählten gasförmigen Atmosphäre und Elektronenstrahldosierung. Viele Polymere können sowohl einer Querverbindung als auch einer Unterbrechung unterzogen werden, und welcher dieser Prozesse vorherrscht, hängt dabei von der chemischen Struktur und Morphologie des Polymers und von den ausgewählten Elektronenstrahlbearbeitungsbedingungen ab.
Basierend auf der zunehmenden Nachfrage bezüglich Hochenergiebatterien, wie beispielsweise Lithiumionenbatterien, verwenden Batteriehersteller sehr dünne mikroporöse Separatormembranen im Bereich von 8 bis 20 μm Dicke, bevorzugter im Bereich von 8 bis 16 μm Dicke und insbesondere bevorzugt im Bereich von 8 bis 14 μm Dicke, da je dünner die Separatormembran, desto mehr Elektrodenmaterial in eine Batteriezelle konstruiert bzw. vorgesehen werden kann. Eine dünnere Separatormembran hat weniger Polymer pro Einheitsvolumen und kann daher in manchen Fällen bezüglich der mechanischen Festigkeit in den zweidimensionalen X-Y-Richtungen der Bearbeitungsrichtung und der Querrichtung schwächer sein als dickere Separatoren. Ein dünnere Separatormembran hat weniger Polymer pro Einheitsvolumen und kann in manchen Fällen in einer ”Z”-Richtung, wie sie durch die Durchstechfestigkeit gemessen wird, schwächer sein als dickere Separatoren. Eine Elektronenstrahlbehandlung kann verwendet werden, um die mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur einer Separatormembran in den X-, Y- und Z-Richtungen zu verbessern, und zwar durch chemisches und permanentes Modifizieren der Länge der Polymerketten, des Ausmaßes einer Interpolymerbindung zwischen den Ketten und der Verschlingung der Polymerketten.
Eine Elektronenstrahlbestrahlung eines Polymermaterials kann zur Erzeugung von freien Radikalen führen. Die freien Radikale können zu einer Verschlechterung und/oder einem Querverbindungsphänomen bei Polymermaterial führen. Das Vorherrschen der Erzeugung eines freien Radikals, welches mit der Verschlechterung bzw. Zersetzung der Kette assoziiert ist, gegenüber dem Auftreten einer Querverbindung, was zu einer Verlängerung der Kette als ein Ergebnis der Elektronenstrahlbehandlung führt, wird durch die Menge an kristallinen und amorphen Bereichen in einem Polymer beeinflusst. Eine Elektronenstrahlbehandlung kann die amorphen Bereiche eines Polymers über Erzeugung einer Zwischenpolymerbindung beeinflussen, die als Querverbindung bzw. Quervernetzung bekannt ist. 1 bildet die Ergebnisse einer Elektronenstrahlbestrahlung eines Polymers ab. Die Elektronenstrahlbehandlung kann auch die kristallinen Bereiche eines Polymers über Kettenunterbrechung beeinflussen, was freie Radikale an den leichter verfügbaren Teilen der Polymerketten erzeugt, beispielsweise an einer oder mehreren äußeren Biegungen einer Polymerkette in gefalteten lamellenartigen Kristallbereichen.
Eine Elektronenstrahlbehandlung (oder e-Strahlbehandlung) einer Polyethylenseparatormembran kann einige der mechanischen Festigkeitseigenschaften beeinflussen, und zwar abhängig von der Auswahl der Elektronenstrahldosierung. Mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise die Zugfestigkeit in Bearbeitungsrichtung MD und Querrichtung TD, die Zugdehnung und der E-Modul der erfindungsgemäßen Separatormembran wird nicht nachteilig durch eine Elektronenstrahlbehandlung von mikroporösen Separatormembranen mit 9 μm und 12 μm beeinflusst, und zwar aufgrund der Prozessbedingungen, die mit viel experimentellem Aufwand bestimmt wurden. Zusätzlich werden dielektrischer Durchbruch, Mikrovertiefungen und Mischeinbringung von elektronenstrahlbehandelten mikroporösen PE-Separatormembranen nicht nachteilig beeinflusst. Eine thermo-mechanische Analyse (TMA) zeigt, wenn sie in einem Zugmodus ausgeführt wird, wo eine Testprobe unter konstantem Zug gehalten wird, während die Temperatur rampenförmig von Raumtemperatur auf eine erhöhte Temperatur erhöht wird, eine Verschiebung der thermischen Bruchtemperatur zu einer höheren Temperatur (siehe 11). Die thermische Bruchtemperatur ist die Temperatur, bei der eine Membran unter einer angelegten Spannung bricht, wenn die Temperatur erhöht wird. Der Effekt einer Querverbindung als ein Ergebnis einer Elektronenstrahlbehandlung einer mikroporösen PE-Separatormembran kann diese Aufwärtsverschiebung der Bruchtemperatur bewirken, was zeigt, dass die elektronenstrahlbehandelte Membran unter Zug bei höheren Temperaturen nicht so leicht bricht. Die Rate der Dimensionsveränderung ist nach einer Elektronenstrahldosierung von 100 kGy weniger abrupt. Eine Elektronenstrahlbehandlung sieht ein Verfahren vor, um die thermische Bruchtemperatur einer mikroporösen PE-Separatormembran fein einzustellen, indem man sie nach höher oder niedriger bewegt, und zwar abhängig von der erwünschten thermischen Leistung in einer Batterie, wie beispielsweise in einer Lithiumionenbatterie.
Ein thermisches Abschalten tritt bei einer Temperatur auf, wo die Poren einer mikroporösen Separatormembran sich schließen und die Separatormembran nicht länger Ionen leiten kann. Ein thermisches Abschalten einer mikroporösen Polyethylenbatterieseparatormembran hängt von dem Molekulargewicht, der Dichte, der Taktizität und Kristallinität des PE ab und tritt bei oder nahe dem Schmelzpunkt eines Polymers auf, der typischerweise im Bereich von 130 bis 145°C ist. Wenn eine thermische Abschaltung in einer Batterieseparatormembran auftritt, erreicht der elektrische Widerstand (ER = electrical resistance) ein höheres Niveau an Widerstand in der Größenordnung von ungefähr 1000 bis 10.000 Ohm-cm², und man sagt, dass die Batterie abgeschaltet ist (”Shutdown”). Wenn eine Separatormembran dieses Niveau an elektrischem Widerstand bei Temperaturen bis zu 180° aufrechterhält, wird dies anhaltende thermische Abschaltung bei hoher Temperatur genannt.
Im Fall einer mikroporösen Polyethylenseparatormembran kann die Temperatur der Batterie, nachdem die Temperatur 130 bis 145°C erreicht hat und eine thermische Abschaltung aufgetreten ist, weiter ansteigen. Bei einer Temperatur von 150°C kann eine thermische Abschaltung in manchen Fällen aufgrund des Verlustes einer „Schmelzintegrität” einer Polyethylenseparatormembran verloren gehen bzw. nicht mehr vorhanden sein. Die Schmelzintegrität bezieht sich auf die physische Struktur einer Membran, die durch ihre Abmessungen definiert wird, wobei die Membran erweicht ist, jedoch immer noch ihre Form hält. Ein Verlust der Schmelzintegrität bedeutet, dass eine Membran nicht länger ihre Form behält und eine Flüssigkeit ist. Es ist vom Standpunkt der Batteriesicherheit wünschenswert, dass eine mikroporöse Separatormembran ihre physische Form bei hohen Temperaturen hält und eine Hochtemperaturschmelzintegrität (HTMI = high temperature melt integrity) hat. Die elektronenstrahlbehandelte mikroporöse Polyethylenseparatormembran gemäß Beispiel 3 in 3 hat ein erweitertes Fenster zur thermischen Abschaltung, beginnend mit dem Einsatz bzw. Beginn des thermischen Abschaltens bei ungefähr 137,5°C und sich erstreckend bis 180°C. Der Einsatz der thermischen Abschaltung wird begleitet durch eine plötzliche Zunahme des elektrischen Widerstandes (ER) von 10 Ohm-cm² auf mehr als 10.000 Ohm-cm², was anzeigt, dass die Poren der Separatormembran sich aufgrund des Schmelzens des Polymers geschlossen haben, was den Fluss von Ionen in der Batterie blockiert. Wenn die physische Integrität der Membran aufrechterhalten wird und der elektrische Widerstand hoch bleibt, sieht ein Batterieseparator eine physische Barriere vor, welche die Anode von der Kathode trennt, und dies verhindert die Gelegenheit, dass ein thermisches Durchgehen auftritt.
Das Fenster zur thermischen Abschaltung eines typischen mikroporösen Polyethylenbatterieseparators mit einer Dicke von ungefähr ≤ 25 μm ist in der Größenordnung von 5–15°C, oder manchmal sogar weniger (beispielsweise ein gesamtes Abschaltfenster von 3°C von ungefähr 144 bis 147°C). Dies kann als ein enges Fenster für die thermische Abschaltung angesehen werden. Mögliche Mittel zum Vergrößern des Fensters für die thermische Abschaltung sind, ein Polymer, welches bei höherer Temperatur schmilzt, in das PE einzubringen. Ein weiteres Verfahren zum Erweitern des Fensters für thermische Abschaltung einer porösen Separatormembran ist es, dass PE mit einer oder mehreren porösen Schichten mit höherer Schmelztemperatur in Schichten anzuordnen, wie beispielsweise mit einer porösen Polypropylenmembranschicht. Das Fenster zur thermischen Abschaltung kann auch beispielsweise eingestellt werden durch Verwendung von Polypropylen (PP in einer dreilagigen Separatormembrankonfiguration mit „Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen”, wobei die innere Polyethylenschicht zu einer frühen thermischen Abschaltung bei 130 bis 145°C beiträgt, und wobei die äußeren Polypropylenschichten zu einer höheren thermischen Abschaltung um 165°C beitragen. Die thermische Abschaltung einer dreilagigen Batterieseparatormembran mit Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen (PP/PE/PP) kann eine Anfangs- bzw. Einsatztemperatur von nur 130°C haben, da die innere PE-Schicht unter Verwendung eines Trockenprozesses hergestellt werden kann, welcher ein PE mit einem niedrigeren Molekulargewicht verwenden kann als das PE, welches verwendet wird, um einige PE-Membranen oder PE-Filme im Nassprozess zu erzeugen. Das Vergleichsbeispiel CE4 in 4 ist eine PP/PE/PP-Membran mit einer Einsatzabschalttemperatur von 130,5°C und einem anhaltenden Fenster zur thermischen Abschaltung, welches sich bis ungefähr 180°C erstreckt. Das Fenster zur thermischen Abschaltung einer Polypropylen enthaltenden, dreilagigen Batterieseparatormembran ist breiter als jenes einer nicht bestrahlten PE-Separatormembran und sieht eine gute Leistung bezüglich der thermischen Sicherheit in einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie bei hoher Temperatur vor.
Das erfindungsgemäße Verfahren modifiziert eine mikroporöse PE-Batterieseparatormembran unter Verwendung von Elektronenstrahlbestrahlung mit geringer Energie, um eine thermisch stabile, mikroporöse PE-Batterieseparatormembran zu erzeugen, die mit einer dreilagigen mikroporösen PP/PE/PP-Batterieseparatormembran bezüglich der Hochtemperaturleistung mithalten kann. Eine mikroporöse PE-Batterieseparatormembran, die mit Elektronenstrahlbestrahlung mit niedriger Energie behandelt wurde, kann eine niedrigere Einsatzabschalttemperatur und auch eine höhere Schmelzintegrität erreichen, was das erwünschte erweiterte Fenster für thermische Abschaltung erzeugt, ähnlich wie bei einer PP enthaltenden Membran. In verschiedenen hier beschriebenen Ausführungsbeispielen könnte ein Abschaltfenster von einem gewissen engen Bereich (beispielsweise ein Gesamtfenster von ungefähr 3 bis ungefähr 15°C) auf ein Fenster von mehr als ungefähr 30°C vergrößert werden (beispielsweise ein Abschaltfenster, das so erweitert ist, dass die Einsatztemperatur des Abschaltens geringer als ungefähr 138°C ist, beispielsweise 137°C, wobei die Abschaltung bis zu mehr als 170°C anhält). Eine Elektronenstrahlbehandlung der mikroporösen PE-Batterieseparatormembran kann den Spalt bezüglich der Hochtemperaturleistung zwischen PE und PP in einer Batterieseparatormembran für eine Lithiumionenbatterie schließen und kann genauso gut arbeiten wie eine Membran, die PP enthält.
BEISPIELE
Einlagige, mikroporöse Polyethylenseparatormembranen wurden mit Elektronenstrahlbestrahlung behandelt, um ihre thermischen und mechanischen Leistungseigenschaften zu modifizieren und die Sicherheitsleistung in einer Lithiumionenbatterie zu verbessern. Eine Behandlung mit ionisierender Strahlung unter Verwendung von Elektronenstrahlbestrahlung ist ein vielversprechender innovativer Ansatz zur steuerbaren Modifikation von Eigenschaften von mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften von mikroporösen Batterieseparatormembranen, um die Sicherheitsleistung in einer Lithiumionenbatterie zu optimieren. Eine Elektronenstrahlbestrahlung von sehr dünnen mikroporösen Separatormembranen mit einer Dicke von weniger als 14 μm erzeugte eine Separatormembran mit verringerter thermischer Schrumpfung und einem höheren Niveau an Abmessungsstabilität bei höheren Temperaturen, was eine verbesserte Sicherheitsleistung in Lithiumionenbatterien zur Folge hatte. Eine sehr geringe oder nicht vorhandene thermische Schrumpfung einer Separatormembran kann einen physischen Kontakt zwischen der Anode und der Kathode verhindern und die Wahrscheinlichkeit von elektrischem Kurzschluss in einer Batterie verringern. In gewissen Fällen kann ein wiederholter Lade- und Entladezyklusvorgang eine geringfügige Änderung der Abmessungen von einigen der inneren Komponenten in einer Batterie, einschließlich der Separatormembran, verursachen. Ein Batteriemontageprozess weist das Stapeln von Schichten von Kathode/Separator/Anode auf oder dass eine Ablängung einer gestapelten Kathode/Separator/Anode in einer Rollenkonfiguration aufgerollt wird.
Eine physische und elektronische Isolation zwischen der Kathode und der Anode wird durch den Separator vorgesehen. Eine Schrumpfung des Separators in der Bearbeitungsrichtung oder in der Querrichtung kann zu einem Kontakt zwischen der Kathoden- und Anodenelektrode führen, was die Möglichkeit eines Kurzschlusses oder eines thermischen Durchgehens erzeugt und wobei das Potenzial für ein Feuer der Batterie oder einer Explosion verringert wird.
Tab. 1 und Tab. 2, die beide unten sind, listen Leistungsdaten für verschiedene Separatormembranen mit Dicken im Bereich von ungefähr 9 μm und 12 μm auf, wobei einige davon mit Elektronenstrahl behandelte mikroporöse Separatormembranen waren. Die Dosierungen des Elektronenstrahls reichten von 70 bis 120 kGy bei einer Beschleunigungsspannung von 180 kV. Die Einspeisungsgeschwindigkeit ist 50 Fuß/Minute, wobei der Film in einer Stickstoffatmosphäre behandelt wird, wobei Sauerstoffniveaus unter 10 ppm gehalten werden.
In Tab. 1 sind die Patentbeispiele Bsp. 1, Bsp. 2 und Bsp. 3 Beispiele der erfindungsgemäßen mikroporösen einlagigen Nassprozess-Polyethylenbatterieseparatormembranen mit 9 μm (ungefähr 9 μm), die mit Elektronenstrahldosierungen von 70 bzw. 80 bzw. 90 kGy behandelt wurden. Die Vergleichsbeispiele CE1 und CE5 sind mikroporöse einlagige Nassprozess-Polyethylenbatterieseparatormembranen mit 9 μm (ungefähr 9 μm), die nicht mit Elektronenstrahl behandelt wurden. Das Vergleichsbeispiel CE4 ist eine Polypropylen enthaltende, dreilagige mikroporöse Trockenprozess-PP/PE/PP-Batterieseparatormembran mit 8,7 μm, die nicht mit Elektronenstrahl behandelt ist.
In Tab. 2 sind die Patentbeispiele Bsp. 4, Bsp. 5, Bsp. 6, Bsp. 7 und Bsp. 8 Beispiele der erfindungsgemäßen mikroporösen einlagigen Nassprozess-Polyethylenbatterieseparatormembranen mit 12 μm, die mit Elektronenstrahldosierungen von 70 bzw. 80 bzw. 90 bzw. 100 bzw. 120 kGy behandelt wurden. Die Vergleichsbeispiele CE2 und CE6 sind mikroporöse einlagige Nassprozess-Polyethylenbatterieseparatormembranen mit 12 μm bzw. 13,5 μm, die nicht mit einem Elektronenstrahl behandelt worden sind. Das Vergleichsbeispiel CE3 ist eine Polypropylen enthaltende, dreilagige mikroporöse PP/PE/PP-Batterieseparatormembran mit 14 μm, die nicht elektronenstrahlbehandelt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verwendung von Elektronenstrahlbestrahlung zur Modifikation der thermischen Leistung einer porösen PE-Membran erreicht eine Verringerung der Schrumpfung in Bearbeitungsrichtung (MD) und in Querrichtung (TD). 5 zeigt eine prozentuale MD-Temperaturschrumpfung bei 105°C für eine Stunde von mikroporösen Polyethylenseparatormembranen mit 12 μm als eine Funktion der Elektronenstrahlbehandlungsdosierung. Die Elektronenstrahldosierungsniveaus sind im Bereich von 70 bis 120 kGy. Das Niveau der prozentualen MD-Temperaturschrumpfung einer mikroporösen Polyethylenseparatormembran, die bei einer Elektronenstrahldosierung mit 120 kGy behandelt wurde, wurde von 4% auf 2% verringert. 6 zeigt die prozentuale MD-Temperaturschrumpfung bei 120°C für eine Stunde von mikroporösen Polyethylenseparatormembranen mit 12 μm als eine Funktion der Elektronenstrahlbehandlungsdosierung. Das Niveau der prozentualen MD-Temperaturschrumpfung einer mikroporösen Polyethylenseparatormembran, die mit einer Elektronenstrahldosierung von 120 kGy behandelt wurde, wurde von 8% auf 4,5% verringert.

7 und 8 zeigen die Ergebnisse eines Temperaturschrumpftests in Querrichtung (TD) von elektronenstrahlbehandelten PE-Separatormembranen bei Elektronenstrahldosierungen im Bereich von 70 kGy bis 120 kGy. Die prozentuale TD-Temperaturschrumpfung wurde für 120°C nahezu auf null verringert.

		CE1	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	CE5	CE4
Separatoreigenschaft	Einheiten	Dosierung 0 kGy	Dosierung 70 kGy	Dosierung 80 kGy	Dosierung 90 kGy	Nicht verfügbar	Dosierung 0 kGy
Dicke	μm	9	9	9	8,6	9,3	8,7
JIS Gurley	Sekunde	106	108	111	107	189	254
Einsatzabschalttemperatur	°C	142	137,5	137,5	137,5	137	130,5
Durchstichfestigkeit	gf	478	382	309	315	339	154
MD Schrumpfung 105°C@ 1 h	%	5,50	3,67	2,93	2,89	2,48	1,8
TD Schrumpfung 105°C@ 1 h	%	0,40	0,02	0,04	0,08	1,18	–0,71
MD Schrumpfung 120°C@ 1 h	%	10,2	7,46	5,13	5,77	7,0	10,6
TD Schrumpfung 120°C@ 1 h	%	0,80	0,37	0,04	0,50	4,0	0,26
MD Zugfestigkeit	kgf/cm²	2179	1486	1408	1525	1779	2116
MD Zugdehnung beim Bruch	%	91	83	71	76	145	76
MD E-Modul	kgf/cm²	7940	7456	7709	8473	4739	6315
TD Zugfestigkeit	kgf/cm²	2608	1837	1778	1841	1452	183
TD Zugdehnung beim Bruch	%	85	72	76	70	184	59
TD E-Modul	kgf/cm²	7845	6850	6731	7808	4451	2536
Dielektrischer Durchbruch	Volt	1137	1168	1256	1173	1341	1010
Mikroeindringung	mNf	162	143	138	134	155	46
Mischdurchdringung	%	–52	–58	–61	–59	–39	–53

Tabelle 1. Effekt einer Elektronenstrahlbehandlung auf Separatorleistungseigenschaften von mikroporösen Separatormembranen mit 9 μm

		CE2	Bsp. 4	Bsp. 5	Bsp. 6	Bsp. 7	Bsp. 8	CE6	CE3
Separatoreigenschaft	Einheiten	Dosierung 0 kGy	Dosierung 70 kGy	Dosierung 80 kGy	Dosierung 90 kGy	Dosierung 100 kGy	Dosierung 120 kGy	Nicht verfügbar	Dosierung 0 kGy
Dicke	μm	12,0	12,0	12,0	12,0	12,0	12,0	13,5	14
JIS Gurley	Sekunde	124	126	127	128	129	129	190	310
Abschalttemperatur	°C	141	137	137	137	137	137	139	129
Durchstichfestigkeit	gf	501	457	450	436	433	415	331	330
MD Schrumpfung 105°C@ 1 h	%	4	2,93	2,48	2,47	2,45	2,14	3,03	2,09
TD Schrumpfung 105°C@ 1 h	%	0,41	0,26	0,23	0,21	0,34	0	3,85	0
MD Schrumpfung 120°C@ 1 h	%	8	5,12	4,82	4,86	4,79	4,48	26,24	5,26
TD Schrumpfung 120°C@ 1 h	%	2,25	0,78	0,88	0,48	0,61	0,33	0,76	0,09
MD Zugfestigkeit beim Bruch	kgf/cm²	1853	1410	1386	1277	1219	1462	1812	2100
MD Zugdehnung beim Bruch	%	126	102	110	104	90	109	11	73
MD E-Modul	kgf/cm²	5943	5972	5878	5576	5944	6167	24623	6744
TD Zugfestigkeit beim Bruch	kgf/cm²	2333	1803	1760	1669	1277	1959	842	150
TD Zugdehnung beim Bruch	%	83	78	72	75	107	80	44	800
TD E-Modul	kgf/cm²	7629	7172	7328	6780	5771	7705	4112	2554
Dielektrischer Durchbruch	Volt	1545	1592	1695	1640	1661	1467	1572	1787
Mikroeindringung	mNf	176	162	161	169	147	151	151	128
Mischdurchdringung	%	–44	–53	–51	–48	–46	–47	–68	–34

Tabelle 2. Effekt einer Elektronenstrahlbehandlung auf Separatorleistungseigenschaften von mikroporösen Separatormembranen mit 12 μm

Zusätzlich zu einer Verringerung der thermischen Schrumpfung hat die Elektronenstrahlbestrahlung einen Effekt auf die Einsatztemperatur des thermischen Abschaltens. 3 zeigt Kurven der thermischen Abschaltung von mikroporösen PE-Separatormembranen mit 9 μm als eine Funktion der Elektronenstrahldosierung. Es wird beobachtet, dass die Anfangs- bzw. Einsetztemperatur der thermischen Abschaltung von ungefähr 143°C auf 139°C absinkt.
Elektronenstrahlen sind in Form von ionisierender Strahlung, wobei beschleunigte Elektronen genügend Energie haben, um chemische Verbindungen in einem Polymer zu zerbrechen. Zwei übliche Arten von chemischen Prozessen, die durch eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen erzeugt werden, erzeugen typischerweise eine Kettenunterbrechung und eine Querverbindung bzw. Quervernetzung. Diese Prozesse können gleichzeitig auftreten, wenn ein Polymer unter Verwendung eines Elektronenstrahls mit niedriger Energie bestrahlt wird. Eine Kettenunterbrechung tritt auf, wenn ein Elektronenstrahl eine chemische Verbindung zerbricht und ein oder mehrere freie Radikale erzeugt, was zu verkürzten Polymerketten oder Fragmenten führen kann. Zur gleichen Zeit kann ein Elektronenstrahl mit niedriger Energie freie Radikale entlang der Polymerkette oder am Ende einer Polymerkette erzeugen, was freie Stellen für Querverbindungsreaktionen erzeugt. 2 zeigt eine schematische Darstellung von verschiedenen Polymerketten, die unter Verwendung von Elektronenstrahlbestrahlung quer verbunden worden sind, um chemisch eine oder mehrere Polymerketten miteinander zu verbinden.
Die erfindungsgemäße, elektronenstrahlbehandelte, mikroporöse PE-Separatormembran hat einen niedrigeren Ansatz bzw. Beginn des thermischen Abschaltens als eine unbehandelte PE-Separatormembran. Eine niedrigere Einsetztemperatur der thermischen Abschaltung in einem Separator hat ein verbessertes Sicherheitsniveau im Vergleich zu einem Separator mit einer mit höherer Wärmeabschalttemperatur. Das Einsetzen einer niedrigeren Temperatur der thermischen Abschaltung kann in erster Linie aufgrund von Kettenunterbrechungen vorliegen, während ein verlängertes, erweitertes Fenster für thermische Abschaltung hauptsächlich aufgrund von Querverbindung vorliegen kann. Die vorherrschende Aktivität von Kettenunterbrechung gegenüber Querverbindung kann durch Auswählen von Parametern ausgeglichen werden, wie beispielsweise der Art des Polymers, seines Molekulargewichtes und der Verteilung, der Kristallinität, des amorphen Anteils und der Taktizität und durch Auswählen von Elektronenstrahlbearbeitungsbedingungen, beispielsweise Druck, Temperatur, Anwesenheit von Sauerstoff in einer gasförmigen Atmosphäre und Dosierung des Elektronenstrahls. Die Elektronenstrahldosierungen reichen von 70 bis 120 kGy bei einer Beschleunigungsspannung von 180 kV. Die Einspeisungsgeschwindigkeit ist 50 Fuß/Minute, wobei der Film in einer Stickstoffatmosphäre behandelt wird, wobei die Sauerstoffniveaus unter 10 ppm gehalten werden. Viele Polymere durchlaufen sowohl eine Querverbindung als auch eine Unterbrechung, und welcher Vorgang vorherrscht, hängt von der chemischen Struktur und Morphologie des Polymers und den ausgewählten Elektronenstrahlbearbeitungsbedingungen ab.
Eine thermische Abschaltung einer mikroporösen Polyethylenbatterieseparatormembran kann von dem Molekulargewicht und der Kristallinität des PE abhängen und tritt bei oder nahe dem Schmelzpunkt eines Polymers auf, der typischerweise im Bereich von 130 bis 145°C ist. Wenn eine thermische Abschaltung in einer Batterieseparatormembran auftritt, erreicht der elektrische Widerstand (ER) ein hohes Niveau an Ionenwiderstand, in der Größenordnung von ungefähr 1000 bis 10.000 Ohm-cm², und man sagt, dass die Separatormembran „abgeschaltet” (shutdown) hat. Wenn eine Separatormembran das erhöhte hohe Niveau an elektrischem Widerstand größer 1000 bis 10.000 Ohm-cm² bei Temperaturen bis zu ≥180°C und darüber hinaus hat, wird dies ”anhaltende thermischer Abschaltung bei hoher Temperatur” genannt.
Im Fall einer mikroporösen Polyethylenbatterieseparatormembran könnte in einigen Fällen eine thermische Abschaltung verloren gehen bzw. nicht möglich sein, wenn die Batterietemperatur auf 150°C steigt, und zwar auf Grund eines Verlustes der Schmelzintegrität einer Polyethylenseparatormembran. Das Fenster zum thermischen Abschalten eines mikroporösen Polyethylenbatterieseparators ist in der Größenordnung von 5–15°C, was als enges Fenster für thermische Abschaltung betrachtet werden kann. Das Fenster für thermische Abschaltung kann eingestellt werden durch Kombinieren eines Polymers mit höherer Schmelztemperatur, wie beispielsweise Polypropylen, mit dem Polyethylen durch Vermischen von PE und PP. Jedoch hat PP eine niedrige Kompatibilität mit PE, und die zwei Polymere PP und PE mischen sich tendenziell schlecht miteinander. Ein weiteres Verfahren zum Zusammenbringen von PP mit PE in einem Separator ist durch Laminieren von einer oder mehreren Schichten aus PP mit einer oder mehreren Schichten aus PE, um eine gestapelte, laminierte, strukturierte Membran herzustellen. Eine bevorzugte Konfiguration eines laminierten PP und PE enthaltenden Separators ist eine dreilagige ”Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separatormembrankonfiguration”, wobei die innere Polyethylenschicht zu einem frühen thermischen Abschalten von ungefähr 130 bis 135°C beiträgt, und wobei die äußeren Polypropylenschichten zu einer höheren thermischen Abschaltung bei ungefähr 165°C beitragen. Das thermische Abschalten einer dreilagigen Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-(PP/PE/PP) Batterieseparatormembran kann in einigen Fällen ein einsetzendes thermisches Abschalten bei 130°C haben, beispielsweise aufgrund einer inneren Trockenprozess-PE-Schicht, sie kann jedoch bis 165°C nicht vollständig schmelzen, und zwar aufgrund der PP-Schicht(en). 4 veranschaulicht die Temperaturabschaltkurve der PP enthaltenden Membran CE4, eine PP/PE/PP-Separatormembran. Das anhaltende Fenster für thermische Abschaltung von CE4 tritt von 130,5°C auf und setzt sich fort bis zum Verlust der Integrität der PP-Schicht(en) bei ≥180°C. Das Temperaturabschaltfenster einer dreilagigen PP/PE/PP-Batterieseparatormembran ist breiter als bei einer nicht strahlungsbehandelten PE-Separatormembran CE1. Die PP enthaltende, dreilagige Batterieseparatormembran CE4 hat eine gute thermische Leistung in einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie.
Damit eine mikroporöse PE-Batterieseparatormembran mit einer dreilagigen mikroporösen PP/PE/PP-Batterieseparatormembran bezüglich der thermischen Leistung in Wettstreit treten kann, sollte das Temperaturabschaltfenster für PE erweitert werden. Eine Elektronenstrahlbehandlung einer mikroporösen PE-Batterieseparatormembran erreicht eine niedrigere Einsatztemperatur beim Abschalten und sie erzeugt eine PE-Schicht mit höherer Schmelzintegrität, welche das erwünschte erweiterte Temperaturabschaltfenster ähnlich einer PP enthaltenden Membran hat. Eine elektronenstrahlbehandelte, mikroporöse PE-Batterieseparatormembran hat ein breites Temperaturabschaltfenster und behält die Hochtemperaturschmelzintegrität bis zu Temperaturen ≥180°C bei, und zwar ähnlich wie bei einer PP enthaltenden Batterieseparatormembran in einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie.
3 zeigt die Temperaturabschaltkurven für eine Separatormembran mit 9 μm, die mit einer Elektronenstrahlbestrahlung im Bereich von 70 bis 90 kGy Dosierung behandelt wurde. Beispiel 1, Beispiel 2 und Beispiel 3 wurden mit einer Elektronenstrahldosierung von 70 bzw. 80 bzw. 90 kGy behandelt. Die Einsatztemperatur der thermischen Abschaltung sank von ungefähr 142°C auf 137,5°C mit zunehmender Elektronenstrahldosierung. Wenn die Elektronenstrahldosierung gesteigert wird, wird das Fenster zur thermischen Abschaltung erweitert. 4 zeigt, dass das Fenster zur thermischen Abschaltung gemäß Beispiel 3 sich auf ungefähr 180°C erweitert, was ähnlich jenem einer PP enthaltenden dreilagigen PP/PE/PP-Separatormembran CE4 ist. 9 zeigt die Temperaturabschaltkurven für verschiedene mikroporöse PE-Separatormembranen mit 12 μm, wobei die Elektronenstrahldosierung von 70 bis 120 kGy reicht. Wenn die Elektronenstrahldosierung vergrößert wird, wird das Temperaturabschaltfenster für die Separatormembran mit 12 μm bei hohen Temperaturen erweitert. Beispiel 8 wurde mit einer Elektronenstrahldosierung von 120 kGy behandelt und hat ein breites Temperaturabschaltfenster, welches sich bis zu ≥180°C erstreckt. 10 zeigt Temperaturabschaltkurven von Beispiel 8 und CE2, wobei letzter eine PE-Separatormembran ist, die nicht elektronenstrahlbehandelt wurde. Der vorteilhafte Effekt der Elektronenstrahlbehandlung wird gezeigt durch einen Vergleich von Beispiel 8 und CE2, wobei CE 2 nur ein sehr schmales Temperaturfenster von ungefähr 5°C hat, während Beispiel 8 ein erweitertes Temperaturabschaltfenster ähnlich jenem von CE3 hat, eine dreilagige laminierte PP/PE/PP-Separatormembran, was anzeigt, dass die Elektronenstrahlbehandlung eine PE-Membran mit einem Temperaturabschaltfenster ähnlich einer Membran erzeugt hat, die eine oder mehrere Schichten PP enthält.
Die erfindungsgemäße Elektronenstrahlbehandlung für eine mikroporöse PE-Separatormembran zeigt die Wichtigkeit der Absenkung der Anfangs- bzw. Einsatztemperatur der thermischen Abschaltung und der Erweiterung des Temperaturabschaltfensters auf ≥180°C. Eine Elektronenstrahlbehandlung einer mikroporösen Separatormembran erzeugt eine Separatormembran mit höherer Schmelzintegrität mit einem verbesserten Niveau an Sicherheitsleistung in einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie.
Der Effekt einer Elektronenstrahlbehandlung mit niedriger Energie auf die mechanische Festigkeit einer Separatormembran wurde unter Verwendung einer thermomechanischen Analyse (TMA) studiert, eine Technik, welche die mechanische Festigkeit einer Membran als eine Funktion der Temperatur misst. Wenn eine TMA in einem „Zugmodus” ausgeführt wird, wird eine Testprobe unter konstantem Zug gehalten, während die Temperatur rampenförmig von Raumtemperatur auf eine erhöhte Temperatur gesteigert wird. Ein TMA-Test einer elektronenstrahlbehandelten mikroporöse PE-Membran zeigte eine Verschiebung bei der Wärmebruchtemperatur auf eine höhere Temperatur (siehe 11). Das unbehandelte Vergleichsbeispiel CE2 schmilzt abrupt bei ungefähr 141°C und erfährt eine plötzliche Veränderung seiner physischen Abmessung. Die elektronenstrahlbehandelten Proben Beispiel 6 und Beispiel 7, die bei 90 bzw. 100 kGy behandelt wurden, sprachen auf eine aufgebrachte Spannung in einer anderen Weise an. Beispiel 6 und Beispiel 7 zeigten eine allmählichere Rate der Abmessungsveränderung mit einem Anstieg der Temperatur, was anzeigt, dass die Membran einen vergrößerten Widerstand gegen eine Abmessungsveränderung aufgrund der Elektronenstrahlbehandlung hat. Es wird angenommen, dass die Zunahme der Festigkeit aufgrund des Auftretens einer Querverbindung in der PE-Polymermembran vorliegt, und dass die Bewegung der Bruchtemperatur nach oben anzeigen kann, dass die Membran nahe ihrer Schmelztemperatur fester ist. Eine Elektronenstrahlbehandlung sieht ein Verfahren vor, um die Wärmebruchtemperatur einer mikroporösen PE-Separatormembran fein einzustellen, indem sie abhängig von der erwünschten thermischen Leistung höher oder niedriger bewegt bzw. eingestellt wird. Die erhöhte Schmelzfestigkeit bei hoher Temperatur kann dabei helfen, eine Trennung der Kathode und der Anode im Fall eines thermischen Durchgehens aufrechtzuerhalten.
Der Effekt der Elektronenstrahlbestrahlung auf die Porengrößenverteilung einer mikroporösen PE-Separatormembran ist in den 12 und 13 gezeigt. Es gibt keine statistische Differenz bei der Porengrößenverteilung aufgrund der Elektronenstrahlbehandlung für die mikroporösen Separatormembranen sowohl mit 9 μm als auch mit 12 μm. Tabelle 3 listet in Prozent die Porositätsdaten auf und zeigt, dass Elektronenstrahlbestrahlung keinen Einfluss auf die Porosität der mikroporösen Separatormembran hat.

Tabelle Elektronenstrahldosierung % Porosität

CE1 0 42,64

Bsp. 3 90 42,27

CE2 0 42,32

Bsp. 7 100 42,32

Tabelle 3: Prozentsatz der Porosität als Funktion einer Elektronenstrahlbehandlung von mikroporösen PE-Separatormembranen.
Die Oberflächenmorphologie der elektronenstrahlbehandelten mikroporösen PE-Separatormembran ist in der Rasterelektronenmikroskopaufnahme gezeigt, die in 15 abgebildet ist. Die Elektronenstrahlbehandlung mit niedriger Energie beschädigte nicht die Oberfläche oder die Poren der Membran (siehe auch 14, welche eine nicht behandelte Membran abbildet). Die Elektronenstrahlbehandlung wurde bei niedrigen Elektronenstrahlendosierungsniveaus ausgeführt, und es wurde keine Verschlechterung an der Oberfläche oder der inneren Porenstruktur der mikroporösen PE-Separatormembran beobachtet.

Eine Elektronenstrahlbehandlung hat einen zusätzlichen Vorteil, die Elektrolytbenetzung einer mikroporösen Batterieseparatormembran zu verbessern. Eine geringe Elektronenstrahlbestrahlung einer mikroporösen PE-Batterieseparatormembran kann die Elektrolytbenetzung in einer Lithiumionenbatterie verändern, indem der Kontaktwinkel bzw. Benetzungswinkel der Elektrolytflüssigkeit auf sowohl der Oberfläche der Separatormembran als auch durch die innere poröse Struktur einer mikroporösen Separatormembran verringert wird. Ein geringerer Kontaktwinkel zeigt eine höhere Elektrolytabsorption, was zu einer verbesserten Kapazität in einer Lithiumionenbatterie führen kann. Tabelle 4 listet Kontaktwinkelmessungsergebnisse an mikroporösen PE-Separatormembranen mit 9 μm auf. Der Kontaktwinkel unter Verwendung des Elektrolyts Polypropylenkarbonat auf der Oberfläche des Beispiels 3, die einer Elektronenstrahlbestrahlung mit einer Dosierung von 90 kGy ausgesetzt war, wurde von 75,8° auf 60,2° verringert, was eine 20-prozentige Verringerung des Kontaktwinkels ist.

	Kontaktwinkel (°) des Elektrolytes auf der Membranoberfläche, die einem Elektronenstrahl ausgesetzt war
Proben ID	CE1	Bsp. 3
Dicke, μm	9	9
Kontaktwinkel durchschnittlich	75,8	60,2
Standardabweichung	1,9	1,1
95%-iges Konfidenz-intervall ±	3,7	2,2

Tabelle 4

Testergebnisse des Kontaktwinkels auf mikroporösen PE-Batterieseparatormembranen mit 9 μm, die mit 90 kGy Dosierung des Elektronenstrahls behandelt wurden.
Tests bezüglich Überladung, Zyklusvorgängen, Wärmekammer- und Kugeldrucksicherheit wurden an Batteriezellen ausgeführt, welche die erfindungsgemäßen elektronenstrahlbehandelten mikroporösen PE-Membranen enthielten. Während des Überladungstests, der an den mit elektronenstrahlbestrahlten Membranen ausgeführt wurde, wurden vollständig geladene Zellen einer 3C Laderate bei 5V unterworfen. Das Erfordernis zum Bestehen des Überladungstests ist, dass keine Explosion oder Feuer in der Batterie auftritt. Die Überladungstestergebnisse bei CE1 und Beispiel 3 sind in den 16 bzw. 17 gezeigt und zeigen einen niedrigeren Reststrom bei Überladung nach dem Abschalten für Beispiel 3, was eine Verbesserung bei der Überladungsleistung im Vergleich zu der nicht mit Elektronenstrahl bestrahlten Membran CE1 ist.
Beispiel 3 wurde für eine Stunde bei 150°C in einer Wärmekammer getestet. Um die Erscheinung der mit Elektronenstrahl behandelten Membran nach dem Test in einer Wärmekammer zu beobachten, wurden die Batteriezellen abgekühlt und geöffnet. 18 ist eine Fotografie des Beispiels 3 nach der Entfernung aus einer Prismenbatterie bzw. Blockbatterie. Das mit Elektronenstrahl behandelte Beispiel 3 wurde von der Kathode in einem intakten Stück abgeschält, was anzeigt, dass es nicht seine Schmelzintegrität verloren hatte und seine physischen Abmessungen beibehalten hat. Im Gegensatz dazu zeigt 19, dass die unbehandelte PE-Membran CE1 vollständig an der Kathode angehaftet war. CE1 konnte nicht von der Kathode getrennt oder abgeschält werden, was anzeigt, dass die unbehandelte PE-Membran an die Kathode geschmolzen ist, und zwar als ein Ergebnis der hohen Temperaturen, die während des Tests in der Wärmekammer erfahren wurden.
Die Ergebnisse des Kugeldrucktests, wobei die Last als eine Funktion der Zeit aufgezeichnet wird, während dem die Temperatur und die Spannung gemessen wurden, sind in den 20 und 21 gezeigt. Ein Kugeldrucktest ist eine Art von innerem Kurzschlusstest, wobei eine kugelförmige Sonde gegen die Außenfläche einer Batteriezelle gedrückt wird und eine zunehmende Last aufgebracht wird. Beide Proben bestanden den Kugeldrucktest, was anzeigt, dass die Elektronenstrahlbehandlung nicht nachteilig die Sicherheitsleistung der mikroporösen PE-Separatormembran in einer Lithiumionenbatterie beeinflusst hat.
Die Ergebnisse des Batteriezyklustests sind in 22 gezeigt und zeigen an, dass Beispiel 3 eine höhere Kapazität hat als CE1, was aufgrund der gesteigerten Elektrolytabsorption als Ergebnis der Elektronenstrahlbehandlung vorliegen kann. Aufgrund der Elektronenstrahlbehandlung wird Polyethylen einer Reihe von chemischen Reaktionen unterzogen, welche Oxidation mit einschließen, was Carbonyl-Gruppen erzeugen kann, die durch eine FTIR-Analyse bei 1720 cm^–1 detektierbar ist. Die Carbonylgruppen können das Polyethylen hydrophiler machen, was dazu führen kann, dass die PE-Membran mehr Elektrolyt absorbiert, was eine höhere Kapazität zur Folge hat. Beispiel 3 wurde zyklisch für ungefähr 200 Zyklen durchlaufen und zeigte konsistent eine höhere Kapazität als die nicht strahlungsbehandelte CE1.
TESTVERFAHREN
Dicke
Die Dicke wird unter Verwendung eines Präzisionsmikrometerdickentestgerätes Emveco Mikrogage 210-A gemäß dem Testverfahren ASTM D374 gemessen. Die Dickenwerte werden in Einheiten von Mikrometern, μm, dargestellt.
Durchstechfestigkeit
Testproben wurden erst auf 73,4°C und eine relative Feuchtigkeit von 50% für ein Minimum von 20 Minuten vorkonditioniert. Ein Modell 4442 von Instron wurde verwendet, um die Durchstechfestigkeit der Testprobe basierend auf ASTM D3763 zu messen. 30 Messungen wurden über die Diagonalrichtung einer durchgehenden Testprobe von 1¼'' × 40'' gemacht und ein Durchschnitt gebildet. Die Nadel hat einen Radius von 0,5 mm. Die Absenkungsrate ist 25 mm/min. Der Film wurde in einer Klemmvorrichtung festgehalten, welche einen O-Ring verwendet, um die Testprobe sicher am Platz zu halten. Der Durchmesser dieses gesicherten Bereiches ist 25 mm. Die Verschiebung (in Millimeter) der Folie, die durch die Nadel durchstoßen wurde, wurde gegenüber der Widerstandskraft (in Gramm Kraft) aufgezeichnet, wie durch die getestete Folie entwickelt bzw. hervorgebracht. Die maximale Widerstandskraft ist die Durchstoßfestigkeit in der Einheit gram-force (gf = Pond). Eine Aufzeichnung von Last gegenüber Verschiebung wird durch dieses Testverfahren erzeugt.
Porengrößenverteilung
Die Porengröße wird unter Verwendung eines Aquapore Porosimeters gemessen, welches von Porous Materials, Inc., (PMI) erhältlich ist. Die Porengröße wird in μm ausgedrückt.
Porosität
Die Porosität einer mikroporösen Folienprobe wird unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-2873 gemessen und wird als der Prozentsatz von Leerstellen in einer mikroporösen Membran definiert.
TD- und MD-Zugfestigkeit
Die Zugfestigkeit wird entlang der Bearbeitungsrichtung (MD = machine direction) und der Querrichtung (TD = transverse direction) unter Verwendung eines Instron Modells 4201 gemäß dem Verfahren ASTM D-882 gemessen.
Elektrischer Widerstand (ER = electrical resistance) (auch als Ionenwiderstand, IR = ionic resistance, bekannt)
Der elektrische Widerstand ist definiert als Widerstandswert in Ohm-cm² eines Separators, der mit Elektrolyt gefüllt ist. Die Einheiten des elektrischen Widerstandes sind Ohm-cm². Der Separatorwiderstand wird gekennzeichnet durch Schneiden von kleinen Stücken von Separatoren aus dem fertigen Material, wobei sie dann zwischen zwei blockierende Elektroden angeordnet werden. Die Separatoren werden mit Batterieelektrolyt mit 1,0 M LiPF₆-Salz in EC/EMC-Lösungsmittel von 3:7 Volumenverhältnis gesättigt. Der Widerstand, R, in Ohm (Ω) des Separators wird durch eine 4-Sonden-Wechselstrom-Impedanztechnik gemessen. Um den Messfehler an der Elektrode/Separator-Schnittstelle zu verringern, werden mehrere Messungen durch Hinzufügen von mehreren Schichten benötigt. Basierend auf den Messungen mit mehreren Schichten wird dann der elektrische (ionische) Widerstand, R_S(Ω), des Separators, der mit Elektrolyt gesättigt ist, durch folgende Formel berechnet: R_S = psI/A, wobei p_S die ionische Leitfähigkeit des Separators in Ω-cm ist, wobei A die Elektrodenfläche in cm² ist, und wobei I die Dicke des Separators in cm ist. Das Verhältnis p_S/A ist die Steigung, die für die Veränderung des Separatorwiderstandes (ΔR) mit mehreren Schichten (Δδ) ist, was heißt = ΔR/Δδ.
Thermische Schrumpfung
Der Schrumpfungstest wird gemessen durch Anordnen einer Membranprobe von 10 cm × 10 cm in einem Manila-Umschlag, der dann in einem Ofen unter Verwendung eines Clips aufgehängt wird. Die Schrumpfung wurde gemessen unter Verwendung von einem Messschieber in Bearbeitungsrichtung MD und in Querrichtung TD, bevor und nachdem eine Testprobe bei 105°C für eine Stunde in dem Ofen angeordnet wurde. Die Schrumpfung wurde auch unter Verwendung eines Messschiebers in der Bearbeitungsrichtung und in der Querrichtung gemessen bevor und nachdem eine zweite Testprobe in dem Ofen bei 120°C für eine Stunde angeordnet wurde. Die Schrumpfung wird als prozentuale Schrumpfung in Bearbeitungsrichtung MD und als prozentuale Schrumpfung in Querrichtung TD ausgedrückt, und zwar unter Verwendung von modifiziertem ASTM 2732-96.
Dielektrischer Durchbruch (DB = dielectric breakdown)
Der dielektrische Durchbruch (DB) ist eine Messung der elektrischen Isolierungseigenschaft eines Separators. Spannung wird an einer Separatormembran mit einer Rampenrate von 6000 V/s angelegt, bis der dielektrische Durchbruch der Probe beobachtet wird. Hoher dielektrischer Durchbruch zeigt an, dass der Separator gute Wicklungsergebnisse und eine niedrige HiPot-Versagensrate haben wird.
Wärmeabhängiger elektrischer Widerstand (ER)
Der wärmeabhängige elektrische Widerstand ist ein Maß für den Widerstand eines Separatorfilms unter einem Druck von 50 Lb, während die Temperatur linear mit einer Rate von 60°C/Minute erhöht wird. Ein Stück des Separators mit 3/8'' wird mit Elektrolyt gesättigt und sandwichartig zwischen zwei Elektrodenscheiben aufgenommen, die aus Al oder Cu gemacht sind. Der Anstieg des Widerstandes, gemessen als Impedanz, entspricht einem Zusammenbruch der Porenstruktur aufgrund von Schmelzen oder „Abschalten” der Separatormembran. Wenn eine Separatormembran ein hohes Niveau an elektrischem Widerstand bei erhöhten Temperaturen gehalten hat, zeigt dies an, dass die Separatormembran einen Elektrodenkurzschluss in einer Batterie verhindern kann.
Gurley
Gurley ist definiert als der japanische Industriestandard (JIS Gurley) JIS P8117 und ist ein Luftdurchlässigkeitstest, der unter Verwendung des Ohken-Permeabilitätstestgeräts gemessen wird. JIS Gurley ist die Zeit in Sekunden, die erforderlich ist, damit 100 cc Luft durch einen Quadratszoll des Filmes bei einem konstanten Druck von 4,8 Zoll Wasser läuft.
Gemischte Einbringung
Die gemischte Einbringung ist die Kraft, die erforderlich ist, um einen Kurzschluss durch einen Separator zu erzeugen, wenn sie zwischen den Kathoden- und Anoden-Materialien aufgebracht wird. Dieser Test wird verwendet, um die Tendenz eines Separators anzuzeigen, Kurzschlüsse während der Batteriemontage zuzulassen. Details dieses Verfahrens werden in US 2010/209758 beschrieben.
Mikroeindringung
Mikroeindringung (auch als Mikropenetration bekannt) ist die maximale Kraft, bei der eine feine mikrokonische Eindringungsspitze bzw. Eindringungsspitze in eine nicht leitende Filmprobe eindringt und einen Kontakt mit dem leitenden Substrat auf einer Testbühne herstellt, wie durch einen plötzlichen Abfall des elektrischen Widerstandes definiert. Das Testverfahren wird in der US Patentanmeldung 2014/0090480 beschrieben. Dies wird in Einheiten mNf ausgedrückt.
Kontaktwinkelmessung
Der Kontaktwinkel wurde unter Verwendung eines Kruss Drop Shape Analysegerätes gemessen. Das Elektrolyt, das für den Kontaktwinkeltest verwendet wurde, war anhydrides Propylencarbonat (PC). Ein Tröpfchen von 3 μl von PC wurde sorgfältig und sanft auf der Oberfläche einer Separatortestprobe abgegeben. Der Kontaktwinkel bzw. Benetzungswinkel wurde innerhalb 3 Sekunden nach dem Aufbringen des Tröpfchens von PC gemessen. Der Kontaktwinkel ist in Einheiten von Grad dargestellt.
In Übereinstimmung mit zumindest ausgewählten Ausführungsbeispielen, Aspekten oder Zielen, ist die vorliegende Anmeldung oder Erfindung auf neuartige oder verbesserte Separatormembranen, Separatoren, Batterien, die solche Separatoren aufweisen, auf Verfahren zur Herstellung solcher Membranen und/oder Separatoren und/oder auf Verfahren zur Verwendung solcher Membranen und/oder Separatoren gerichtet. In Übereinstimmung mit zumindest gewissen Ausführungsbeispielen ist die vorliegende Erfindung auf einen Batterieseparator mit einem mit ionisierender Strahlung behandelten mikroporösen Polyolefin, Polyethylen (PE), Copolymer und/oder einer Polymermischung (beispielsweise einem Copolymer oder einer Mischung, welche PE und ein anderes Polymer aufweist, wie beispielsweise Polypropylen (PP)), und zwar für eine sekundäre oder wiederaufladbare Lithiumbatterie und/oder auf ein Verfahren zur Herstellung eines ionisierten mit Strahlung behandelten mikroporösen Batterieseparators gerichtet.
Die erfindungsgemäße mikroporöse Membran oder der Batterieseparator können eine niedrige Anfangs- bzw. Einsatztemperatur der thermischen Abschaltung vorsehen, können ein vergrößertes Temperaturabschaltfenster haben, wobei physische Integrität, Abmessungsintegrität und mechanische Integrität bei höheren Temperaturen aufrechterhalten wird, sie können die Batteriesicherheitsleistung in einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie verbessern, sie können eine behandelte Polyethylenseparatormembran mit der Hochtemperaturleistung eines polypropylenbasierten dreilagige Produktes vorsehen (nur beispielhaft eine dreilagige Membran, die aus zwei Polypropylenschichten mit einer Polyethylenschicht dazwischen gemacht ist), sie können eine verringerte thermische Schrumpfung haben, was sowohl verbesserte thermische Stabilität als auch physische Integrität bei hoher Temperatur zur Folge hat, was wichtig sein kann, um die Trennung der Kathode und der Anode in einem Batteriesystem aufrecht zu erhalten, und um ein thermisches Durchgehen in einer wiederaufladbaren oder sekundären Lithiumbatterie zu vermeiden und/oder Kombinationen davon.
Die Behandlung mit ionisierter Strahlung eines mikroporösen Polyethylenbatterieseparators sieht ein Verfahren vor, um die Einsatztemperatur des thermischen Abschaltens zu verringern. Weiterhin hat die ionisierte strahlungsbehandelte mikroporöse Polyethylenbatterieseparatormembran ein erweitertes Temperaturabschaltfenster, wo die physische Integrität, Abmessungsintegrität und mechanische Integrität der mikroporösen Separatormembran bei höheren Temperaturen beibehalten wird. Die erweiterte Abmessungsintegrität bei hoher Temperatur der erfindungsgemäßen ionisierten strahlungsbehandelten Separatormembran verbessert die Batteriesicherheitsleistung in einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie. Zusätzlich nähert sich die erweiterte bzw. verbesserte Abmessungsintegrität bei hoher Temperatur der erfindungsgemäßen mit ionisierter Strahlung behandelten Separatormembran der Hochtemperaturleistung eines polypropylenbasierten dreilagigen Produktes an (nur beispielhaft eine dreilagige Membran, die aus zwei Propylenschichten mit einer Polyethylenschicht dazwischen gemacht ist). Außerdem hat die erfindungsgemäße Batterieseparatormembran eine verringerte thermische Schrumpfung, was sowohl verbesserte thermische Stabilität als auch physische Integrität bei hoher Temperatur zur Folge hat, was wichtig sein kann, um die Trennung von Kathode und Anode in einem Batteriesystem beizubehalten und um ein thermisches Durchgehen in einer wiederaufladbaren oder sekundären Lithiumbatterie zu vermeiden.
In Übereinstimmung mit zumindest ausgewählten Ausführungsbeispielen, Aspekten oder Zielen kann die vorliegende Anmeldung oder Erfindung neuartige oder verbesserte oder modifizierte Separatormembranen, Separatoren, Batterien, die solche Separatoren aufweisen, Verfahren zur Herstellung solcher Membranen und/oder Separatoren und/oder Verfahren zur Verwendung solcher Membranen und/oder Separatoren vorsehen und/oder auf diese gerichtet sein. In Übereinstimmung mit zumindest gewissen Ausführungsbeispielen ist die vorliegende Erfindung auf mit ionisierter Strahlung behandelte mikroporöse Polyolefin-, Polyethylen-(PE-), Polypropylen-(PP-), Copolymer- und/oder Polymermischungs-(beispielsweise ein Copolymer oder eine Mischung, die PE und ein anderes Polymer, wie beispielsweise Polypropylen (PP) aufweist) Membranen, mikroporöse Membranen, Separatormembranen, Batterieseparatoren und/oder auf mikroporöse Batterieseparatoren für eine sekundäre oder wiederaufladbare Lithiumbatterie und/oder auf Verfahren zur Herstellung und/oder Anwendung von mit ionisierter Strahlung behandelten Membranen, mikroporösen Membranen, Separatormembranen, Batterieseparatoren und/oder mikroporöse Batterieseparatoren gerichtet. Die erfindungsgemäße mikroporöse Membran oder der Batterieseparator können eine niedrigere Einsatztemperatur der thermischen Abschaltung vorsehen, können ein erweitertes Temperaturabschaltfenster haben, wobei physische Integrität, Abmessungsintegrität und mechanische Integrität bei höheren Temperaturen aufrechterhalten wird, können bessere Oxidationsbeständigkeit haben, können die Batteriesicherheitsleistung in einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie verbessern, können eine behandelte Polyethylen-, Polypropylen- oder Polyolefinseparatormembran vorsehen, können ein behandeltes Trockenprozessprodukt mit einer Leistung nahe, bei oder über einem Nassprozessprodukt vorsehen, können eine behandelte Polyethylen-, Polypropylen- oder Polyolefinseparatormembran mit einer Leistung bei höherer Temperatur vorsehen, können eine behandelte Polyethylenseparatormembran mit einer Hochtemperaturleistung eines polyethylenbasierten Produktes vorsehen, können eine behandelte Polyethylenseparatormembran mit der Hochtemperaturleistung eines polypropylenbasierten mehrlagigen oder dreilagigen Produktes vorsehen (nur beispielsweise eine dreilagige Membran, die aus zwei Polypropylenschichten mit einer Polyethylen- oder Polypropylenschicht dazwischen gemacht ist, oder eine dreilagige Membran, die aus zwei Polyethylenschichten mit einer Polypropylen- oder Polyethylenschicht dazwischen gemacht ist), sie können verringerte thermische Schrumpfung haben, was sowohl verbesserte thermische Stabilität als auch physische Integrität bei hoher Temperatur zur Folge hat, was wichtig sein kann, um die Trennung von Kathode und Anode in einem Batteriesystem aufrechtzuerhalten, was die Funktion bei hoher Temperatur, bei hoher Energie, bei hoher Laderate und/oder hoher Spannung verbessert, was die Sicherheit verbessert und/oder einen Kurzschluss oder ein thermisches Durchgehen in einer wiederaufladbaren oder sekundären Lithiumbatterie vermeidet und/oder Kombinationen davon.
Die vorliegende Erfindung kann in anderen Formen verkörpert werden, ohne vom Kern und ihren wesentlichen Merkmalen abzuweichen, beispielsweise kann eine Querverbindung bzw. Quervernetzung erreicht werden durch Elektronenstrahlen, Wärme, Licht, Additive, Mittel und/oder Ähnliches, und entsprechend sollte eher auf die beigefügten Ansprüche Bezug genommen werden als auf die vorangegangene Beschreibung, da diese den Umfang der Erfindung anzeigen. Außerdem kann die hier offenbarte Erfindung in geeigneter Weise in der Abwesenheit von jeglichem Element praktisch ausgeführt werden, welches nicht speziell hier offenbart wird.

Claims

Neuartige, verbesserte oder modifizierte mikroporöse Polyolefinbatterieseparatormembran, die Folgendes aufweist: eine mikroporöse Separatormembran mit einer Dicke von weniger als ungefähr 14 μm und wobei die mikroporöse Separatormembran einen Einsatz bzw. Anfang der thermischen Abschaltung hat, der bei einer Temperatur von ≤138°C auftritt; die mikroporöse Separatormembran eine prozentuale thermische Schrumpfung in Maschinenrichtung MD bei 120°C für eine Stunde von ≤7,5% hat; die mikroporöse Separatormembran eine prozentuale thermische Schrumpfung in Querrichtung TD bei 120°C für eine Stunde von ≤1% hat; und wobei die mikroporöse Separatormembran durch Querverbindung bzw. Quervernetzung verbessert und/oder modifiziert worden ist.
Erfindung nach Anspruch 1, wobei die verbesserte oder modifizierte mikroporöse Polyolefinbatterieseparatormembran unter Verwendung von Elektronenstrahlbestrahlung mit niedriger Energie verbessert und modifiziert worden ist.
Erfindung nach Anspruch 2, wobei die Elektronenstrahlbestrahlung mit niedriger Energie in einer Dosierung ≥50 kGy und ≤150 kGy ist.
Erfindung nach Anspruch 2, wobei die Elektronenstrahlbestrahlung mit niedriger Energie unter Verwendung eines einzigen Dosierungsaufbringungsschrittes aufgebracht wird.
Erfindung nach Anspruch 2, wobei die verbesserte oder modifizierte mit Elektronenstrahlbestrahlung behandelte mikroporöse Polyolefinbatterieseparatormembran eine einlagige Membran, eine mehrlagige Membran, eine einzelne gefaltete Struktur oder eine mehrfach gefaltete Struktur ist.
Erfindung nach Anspruch 2, wobei die verbesserte oder modifizierte mit Elektronenstrahlbestrahlung behandelte mikroporöse Batterieseparatormembran Polyethylen aufweist.
Erfindung nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin ein semikristallines Polymer ist.
Erfindung nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin ein Polyethylen oder Polypropylen ist.
Erfindung nach Anspruch 8, wobei das Polyolefin Polyethylen ist, und wobei das Molekulargewicht des Polyethylens, das in der mikroporösen Polyolefinbatterieseparatormembran verwendet wird, geringer als 800.000 ist.
Erfindung nach Anspruch 8, wobei das Polyolefin Polyethylen ist, und wobei die mikroporöse Polyethylenseparatormembran unter Verwendung eines Nassprozesses hergestellt wird.
Erfindung nach Anspruch 1, wobei die Separatormembran ein Temperaturabschaltfenster hat, welches von ≤138°C bis ≥155°C erweitert ist, welches von ≤138°C bis ≥160°C erweitert ist oder welches von ≤138°C bis ≥170°C erweitert ist, und zwar bei einem elektrischen Widerstand ≥1000 Ohm-cm².
Verbesserte oder modifizierte mikroporöse Polyolefinbatterieseparatormembran für eine wiederaufladbare Lithiumionenbatterie.
Neuartige oder verbesserte Separatormembranen, Separatoren, Batterien, welche solche Separatoren aufweisen, Verfahren zum Herstellen solcher Membranen und/oder Separatoren und/oder Verfahren zur Verwendung solcher Membranen und/oder Separatoren und/oder Batterieseparatoren mit ionisiertem, strahlungsbehandeltem, mikroporösem Polyolefin, Polyethylen (PE), Copolymer und/oder einer Polymermischung (beispielsweise ein Copolymer oder eine Mischung, die PE und ein anderes Polymer, wie beispielsweise Polypropylen (PP) aufweist), für sekundäre oder wiederaufladbare Lithiumbatterien und/oder Verfahren zur Herstellung von ionisierten, strahlungsbehandelten, mikroporösen Batterieseparatoren, wie hier gezeigt oder beschrieben.
Mikroporöse Membran oder Batterieseparator mit einer niedrigeren Einsatztemperatur des thermischen Abschaltens, mit einem erweiterten thermischen Abschaltfenster, wobei physische Integrität, Abmessungsintegrität und/oder mechanische Integrität bei höheren Temperaturen beibehalten werden, wobei eine verbesserte Batteriesicherheitsleistung in einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie vorgesehen wird, mit einer behandelten Polyethylenseparatormembran mit der Hochtemperaturleistung einer Polypropylenmembran oder Separatormembran oder eines polypropylenbasierten dreilagigen Produktes vorgesehen wird (nur beispielsweise eine dreilagige Membran, die aus zwei Polypropylenschichten mit einer Polyethylenschicht dazwischen gemacht ist), wobei eine verringerte thermische Schrumpfung vorgesehen ist, was sowohl verbesserte thermische Stabilität als auch physische Integrität bei hoher Temperatur zur Folge hat, was die Trennung von Kathode und Anode in einem Batteriesystem aufrecht erhält und ein thermisches Durchgehen in einer wiederaufladbaren oder sekundären Lithiumbatterie vermeidet, und/oder Kombinationen davon.
Behandlung einer mikroporösen Membran oder eines Batterieseparators mit ionisierender Strahlung, um ein Verfahren vorzusehen, um die Einsatztemperatur des thermischen Abschaltens zu verringern, um ein erweitertes thermisches Abschaltfenster vorzusehen, wobei physische Integrität, Abmessungsintegrität und/oder mechanische Integrität bei höheren Temperaturen beibehalten werden, um eine verbesserte Batteriesicherheitsleistung in einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie vorzusehen, um die Hochtemperaturleistung eines polypropylenbasierten dreilagigen Produktes vorzusehen (nur beispielsweise eine dreilagige Membran, die aus zwei Polypropylenschichten mit einer Polyethylenschicht dazwischen gemacht ist), um eine verringerte thermische Schrumpfung vorzusehen, was sowohl verbesserte thermische Stabilität als auch physische Integrität bei hoher Temperatur zur Folge hat, was wichtig sein kann, um die Trennung von Kathode und Anode in einem Batteriesystem aufrecht zu erhalten und ein thermisches Durchgehen in einer wiederaufladbaren oder sekundären Lithiumbatterie zu vermeiden, und/oder Kombinationen davon.
Neuartige, optimierte oder verbesserte Separatormembranen, Separatoren, Batterien, welche solche Separatoren aufweisen, Verfahren zum Herstellen solcher Membranen und/oder Separatoren und/oder Verfahren zur Verwendung solcher Membranen und/oder Separatoren, wie hier gezeigt oder beschrieben.
Verbessertes Verfahren oder Prozess zum Verringern einer Abschaltanfangs- bzw. Abschalteinsatztemperatur eines Polyethylenbatterieseparators.
Verbessertes Verfahren oder Prozess zum Erweitern oder Verlängern des Abschaltfensters eines Polyethylenbatterieseparators von weniger als 138°C auf mehr als 170°C.
Verbesserter Polyethylenbatterieseparator, der ein anhaltendes Abschaltfenster ähnlich einem anhaltenden Abschaltfenster eines dreilagigen Batterieseparators mit einer oder mehreren Polypropylenschichten aufweist.
Polyethylenbatterieseparator nach Anspruch 19, der eine Dicke von 14 μm oder weniger hat, wobei der Batterieseparator unter Verwendung eines Nassprozesses hergestellt wird.
Verfahren oder Prozess zum Herstellen eines Polyethylenbatterieseparators mit einer Schrumpfung in Querrichtung TD bei 120°C für eine Stunde von ≤1%.
Verbessertes Verfahren oder Prozess zum Herstellen eines besser benetzbaren Polyethylenbatterieseparators, wobei das Verfahren oder der Prozess aufweist, einen Polyethylenbatterieseparator bereitzustellen und den Separator mit Elektronenstrahlbestrahlung mit niedriger Energie zu behandeln.
Verfahren oder Prozess nach Anspruch 22, wobei die Behandlung mit Elektronenstrahlbestrahlung mit niedriger Energie einer Dosierung im Bereich von ungefähr 50 kGy bis ungefähr 150 kGy aufweist.
Neuartige oder verbesserte Separatormembranen, Separatoren, Batterien, welche solche Separatoren aufweisen, Verfahren zum Herstellen solcher Membranen und/oder Separatoren und/oder Verfahren zur Verwendung solcher Membranen und/oder Separatoren; Membranen mit ionisiertem strahlungsbehandeltem mikroporösem Polyolefin, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Copolymer und/oder einer Polymermischung (beispielsweise ein Copolymer oder eine Mischung, die PE und ein anderes Polymer, wie beispielsweise Polypropylen (PP) aufweist), derartige mikroporöse Membranen, Separatormembranen, Batterieseparatoren und/oder mikroporöse Batterieseparatoren für eine sekundäre oder wiederaufladbare Lithiumbatterie und/oder Verfahren zur Herstellung von ionisierten strahlungsbehandelten Membranen, mikroporösen Membranen, Separatormembranen, Batterieseparatoren und/oder mikroporösen Batterieseparatoren; eine mikroporöse Membran oder ein Batterieseparator, die bzw. der eine niedrigere Einsatztemperatur des thermischen Abschaltens vorsehen kann, die bzw. der ein erweitertes thermisches Abschaltfenster haben kann, wobei physische Integrität, Abmessungsintegrität und mechanische Integrität bei höheren Temperaturen beibehalten werden, die bzw. der eine bessere Oxidationsbeständigkeit haben kann, die bzw. der eine verbesserte Batteriesicherheitsleistung in einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie vorsehen kann, eine behandelte Polyethylen-, Polypropylen- oder Polyolefinseparatormembran vorsehen kann, die bzw. der ein behandeltes Trockenprozessprodukt mit einer Leistung nahe, bei oder über einem Nassprozessprodukt vorsehen kann, die bzw. der eine behandelte Polyethylen-, Polypropylen- oder Polyolefinseparatormembran mit einer Leistung bei höherer Temperatur vorsehen kann, die bzw. der eine behandelte Polyethylenseparatormembran mit einer Hochtemperaturleistung eines polypropylenbasierten Produktes vorsehen kann, die bzw. der eine behandelte Polyethylenseparatormembran mit der Hochtemperaturleistung eines polypropylenbasierten mehrlagigen oder dreilagigen Produktes vorsehen kann (nur beispielsweise eine dreilagige Membran, die aus zwei Polypropylenschichten mit einer Polyethylen- oder Polypropylenschicht dazwischen gemacht ist, oder eine dreilagige Membran, die aus zwei Polyethylenschichten mit einer Polypropylen- oder Polyethylenschicht dazwischen gemacht ist), die bzw. der verringerte thermische Schrumpfung haben kann, was sowohl verbesserte thermische Stabilität als auch physische Integrität bei hoher Temperatur zur Folge hat, was wichtig sein kann, um die Trennung von Kathode und Anode in einem Batteriesystem aufrechtzuerhalten, was die Funktion bei hoher Temperatur, bei hoher Energie, bei hoher Laderate und/oder hoher Spannung verbessert, was die Sicherheit verbessert und/oder einen Kurzschluss oder ein thermisches Durchgehen in einer wiederaufladbaren oder sekundären Lithiumbatterie vermeidet und/oder Kombinationen davon und/oder wie hier gezeigt oder beschrieben.
Neuartige, verbesserte oder modifizierte mikroporöse Polyolefinbatterieseparatormembran, die Folgendes aufweist: eine mikroporöse Separatormembran mit einer Dicke von weniger als ungefähr 14 μm, und wobei, die mikroporöse Separatormembran zumindest eines der Folgenden aufweist: einen Einsatz bzw. Anfang der thermischen Abschaltung, der bei einer Temperatur ≤138°C auftritt; eine prozentuale thermische Schrumpfung in Bearbeitungsrichtung MD bei 120°C für eine Stunde von ≤7,5%; und eine prozentuale thermische Schrumpfung in Querrichtung TD bei 120°C für eine Stunde von ≤1%; und wobei die mikroporöse Separatormembran unter Verwendung von Querverbindung verbessert und/oder modifiziert worden ist.
Verbesserung bei einem Separator, einer Batterie, einer Vorrichtung, einem Produkt oder einem Fahrzeug, welche irgendeine der Membranen, Separatormembranen, Separatoren oder Batterien aufweist, die oben beansprucht wurden.