DE69724513T2 - Mikroporöse Membran aus einer Polyolefinzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und Batterieseparator - Google Patents

Mikroporöse Membran aus einer Polyolefinzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und Batterieseparator Download PDF

Info

Publication number
DE69724513T2
DE69724513T2 DE69724513T DE69724513T DE69724513T2 DE 69724513 T2 DE69724513 T2 DE 69724513T2 DE 69724513 T DE69724513 T DE 69724513T DE 69724513 T DE69724513 T DE 69724513T DE 69724513 T2 DE69724513 T2 DE 69724513T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyolefin
microporous
membrane
weight
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69724513T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69724513D1 (de
Inventor
Kotaro Kawasaki-ku Takita
Koichi Kawasaki-ku Kono
Norimitsu Kawasaki-ku Kaimai
Soichiro Kawasaki-ku Yamaguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Battery Separator Film Co Ltd
Original Assignee
Tonen Sekiyu Kagaku KK
Tonen Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP16377696A external-priority patent/JP3682120B2/ja
Priority claimed from JP22046596A external-priority patent/JP4008516B2/ja
Application filed by Tonen Sekiyu Kagaku KK, Tonen Chemical Corp filed Critical Tonen Sekiyu Kagaku KK
Application granted granted Critical
Publication of DE69724513D1 publication Critical patent/DE69724513D1/de
Publication of DE69724513T2 publication Critical patent/DE69724513T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/022—Non-woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
    • B32B2038/0028—Stretching, elongating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0253—Polyolefin fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/02—Cellular or porous
    • B32B2305/026—Porous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/718—Weight, e.g. weight per square meter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/08—Dimensions, e.g. volume
    • B32B2309/10—Dimensions, e.g. volume linear, e.g. length, distance, width
    • B32B2309/105—Thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B32B2323/046—LDPE, i.e. low density polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine mikroporöse Polyolefin-Verbundmembran zur Verwendung als Separator bei einer nicht-wässrigen Batterie, wie einer Lithium-Batterie. Sie betrifft insbesondere eine mikroporöse Polyolefin-Verbundmembran, die eine ausgezeichnete Durchlässigkeit und mechanische Festigkeit sowie hohe Sicherheit durch das Abschalten der Durchlässigkeit bei einer niedrigen Temperatur aufweist, wenn eine ungewöhnlich große Menge an Wärme aufgrund eines Kurzschlusses der Batterie erzeugt wird.
  • Mikroporöse Polyolefinmembrane werden weitverbreitet bei verschiedenen Anwendungen eingesetzt, wie verschiedenen Filtern, Batterieseparatoren, Elektrolytkondensator-Separatoren usw. Da eine Lithiumbatterie Lithiummetall und Lithiumionen verwendet, wird ein aprotisches organisches polares Lösungsmittel als Lösungsmittel für den Elektrolyten verwendet, wie beispielsweise ein Lithiumsalz. Daher wird eine mikroporöse Membran oder ein Faservlies, die jeweils aus Polyolefin, wie Polyethylen, Polypropylen usw. bestehen, als Separator eingesetzt, der sich zwischen einer negativen Elektrode und einer positiven Elektrode befindet, weil sie in dem aprotischen organischen polaren Lösungsmittel unlöslich und gegenüber dem Elektrolyten und den aktiven Elektrodenmaterialien chemisch stabil sind.
  • Man kennt die Lithium-Sekundärbatterie als eine der Sekundärbatterien mit der höchsten Energiedichte, weil sie eine hohe elektromotorische Kraft von 2,5 bis 4 V besitzt und Lithium mit einem kleinen Atomgewicht als hauptsächli che Elektrodenmasse verwendet. Eine Lithium-Sekundärbatterie des Knopf- oder UM-3-Typs mit einer kleinen Kapazität wurde als Sicherheitsbatterie für Computerspeicher, Spannungsquelle für Mobiltelefone usw. eingesetzt. Weil aber eine Kapazität von etwa 10 kWh erforderlich ist, wenn eine Batterie für Elektroautos usw. angewendet wird, bestand ein Bedarf an der Entwicklung einer Lithium-Batterie mit erhöhter Kapazität und erhöhter Ausgangsspannung. Da das aprotische organische polare Lösungsmittel eine kleine elektrische Leitfähigkeit besitzt, ist die elektrische Stromdichte der Lithium-Batterie gering. Daher ist eine große Oberfläche der Elektroden notwendig, um eine große Lithium-Sekundärbatterie zu erhalten, bei der sowohl die Kapazität als auch die Ausgangsspannung erhöht sind.
  • Von dem Separator für die Verwendung in dieser Batterie wird gewünscht, daß er geeignet kleine Poren in seiner Matrix aufweist. Da aber die Kontaktfläche zwischen den Elektroden und dem Separator die wirksame Oberfläche der Elektroden verringert, ist bevorzugt, daß der Separator eine rauhe Oberfläche im mikroskopischen Maßstab und eine relativ große Porengröße an seiner Oberfläche besitzt. Zudem sollte der Separator eine vernünftige Dicke aufweisen, die aus Sicherheitsgründen beide Elektroden in einem ausreichenden Abstand voneinander hält. Außerdem sollte die Aufnahmefähigkeit des Separators für den Elektrolyten erhöht werden, damit gute Batterieeigenschaften, wie Entladungseigenschaften und Zykluseigenschaften, gewährleistet sind.
  • Vor kurzem sind verschiedene Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul aus einem Ultrahochmolekulargewichts-(UHMW-) Polyolefin vorgeschlagen worden. Bei einem der Verfahren wird zum Beispiel eine UHMW-Polyolefinzusammensetzung in einem Lösungsmittel auf eine höhere Temperatur erhitzt, um eine Lösung des UHMW-Polyolefins zu bilden. Die Lösung wird zu einer Gelschicht extrudiert, die dann unter Erhitzen gedehnt und zur Entfernung des Lösungsmittels aus der gedehnten Schicht extrahiert wird, so daß in der Schicht eine mikroporöse Struktur hergestellt wird (japanische Patente mit der Offenlegungsnr. 60-242035, 61-195132, 61-195133 und 63-39602, USP 4,873,034 usw.). Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polyolefinmembran aus einer hoch konzentrierten Lösung von UHMW-Polyolefin wird die Molekulargewichtsverteilung einer Polyolefinzusammensetzung, die UHMW enthält, in einem spezifischen Bereich eingestellt (USP 5,051,183). Obwohl die im Stand der Technik bekannte mikroporöse Polyolefinmembran ein kleine Porengröße besitzt, erfüllt sie nicht die Anforderung an die vorstehende Sekundärbatterie, daß sie ein hohes Aufnahmevermögen und ein hohes Ausgangsniveau aufweisen muß.
  • Die Lithium-Batterie erzeugt eine intensive Wärme aufgrund von Kurzschluß der Elektroden, wodurch das Lithium entzündet wird. Daher sollte der Batterieseparator die Funktion haben, daß er den elektrischen Stromfluß durch die Separatormembran mittels Verstopfen der Poren mit schmelzflüssigem Metall abschaltet, aus dem die Membran besteht, bevor das Lithium Feuer fängt. Weil aber die bekannten mikroporösen Polyolefinmembrane bei höherer Temperatur schmelzflüssig sind, werden die Poren nicht bei einer Temperatur wirksam verstopft, die ausreichend niedrig ist, daß die Entzündung von Lithium verhindert wird. In Anbetracht des vorstehenden Problems ist es wünschenswert, die Abschalttemperatur zu senken, damit die Sicherheit bei der Verwendung der Lithiumbatterie gewährleistet ist. Je niedriger somit die Abschalttemperatur und je größer der Temperaturunterschied zwischen der Abschalttemperatur und der Durchbrenntemperatur der Membran, desto besser sind die Sicherheit und Verläßlichkeit der Batterie.
  • Die japanische Patentanmeldung Nr. 60-23954 offenbart eine Technik zur Bereitstellung eines Batterieseparators mit Abschaltfunktion bei einem Kurzschluss. Dieses Dokument lehrt, daß die Verwendung eines einschichtigen mikroporösen Films aus Polypropylen oder Polyethylen wünschenswert ist, um die Zündung oder Explosion der Batterie aufgrund von Durchschmelzen des Separatormaterials zu verhindern, das hervorgerufen wird, wenn die Temperatur in der Batterie durch Joule-Wärme erhöht wird, die im externen Kurzschlusskreis erzeugt wird. Wenn die Batterie einem externen Kurzschluss unterliegt, steigt die Temperatur der Batterie aufgrund von Joule-Wärme und erreicht den Schmelzpunkt des Separatormaterials, an dem der einschichtige mikroporöse Film aus Polypropylen oder Polyethylen zu schmelzen beginnt. Die Schmelze des Separatormaterials verstopft die Poren im Separator und verhindert, daß Ionen durch den Separator transportiert werden, und macht den Separator elektrisch isolierend, so daß der Stromfluß abgeschaltet wird. Daher wird die Temperaturerhöhung gestoppt, und die Entzündung oder Explosion der Batterie kann verhindert werden.
  • EP-A1-0 355 214 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Hochmolekulargewichts-Polyolefinmembran aus einem Polyolefin mit einer massegemittelten Molekülmasse von 5 × 105 oder mehr, wobei die Membran ein Porenvolumen von 30% oder mehr und einen Porendurchmesser von 0,001 bis 0,5 μm und eine Dicke von 10 μm oder mehr hat.
  • EP-A1-0 476 198 offenbart eine mikroporöse Polyolefinmembran, die aus einer Polyolefinzusammensetzung hergestellt ist, wobei die Membran eine Dicke von 0,1–25 μm, eine Porosität von 35–95%, einen mittleren Porendurchmesser von 0,001–0,2 μm und eine Reißfestigkeit von 0,2 kg oder mehr pro 15 mm Breite besitzt.
  • Bei einer erhöhten Temperatur um den Schmelzpunkt eines thermoplastischen Harzes, wie Polyolefin, wird jedoch die Kohäsionskraft im Separator so verringert, daß ein Separator, der eine einschichtige mikroporöse Membran umfaßt, wahrscheinlich zerstört wird. Daher bleibt das Problem der Entzündung oder Explosion der Batterie weiterhin ungelöst.
  • JP-A-6234181 offenbart ein Laminat, das durch Heißlaminieren eines porösen Polyethylenfilms und eines Faservlieses des Polyolefin-Typs hergestellt wird und sich als Filtrationsfilm und Batterieseparator eignet.
  • Folglich ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer mikroporösen Membran mit niedriger Abschalttemperatur und hoher Durchschmelztemperatur (hoher Durchbrenntemperatur) sowie guter Durchlässigkeit und mechanischer Festigkeit.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer mikroporösen Membran mit großer Porenöffnung an ihrer Oberfläche, so daß die Kontaktfläche zwischen der mikroporösen Membran und der Oberfläche der Elektroden verringert ist, und trotzdem mit kleiner Porengröße im Inneren der Membran.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer mikroporösen Membran mit verstärktem Aufnahmevermögen und gleichmäßigem Aussehen der Oberfläche, wenn sie um ein Spiralrohr gewunden wird, so daß die Kapazität der Batterie vergrößert wird.
  • Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer mikroporösen Membran mit einer vernünftigen Dicke im Hinblick auf die Sicherheit.
  • Als Ergebnis der intensiven Forschung im Hinblick auf die vorstehenden Aufgaben haben die Erfinder gefunden, daß eine Verbundmembran mit den vorstehenden Eigenschaften erhalten werden kann, wenn eine spezifische mikroporöse Polyolefinmembran mit mindestens einem Polyolefin-Faservlies, das spezifische Eigenschaften besitzt, laminiert wird. Die vorliegende Erfindung wurde über diesen Befund fertiggestellt.
  • Somit wird unter einem ersten Aspekt der Erfindung eine mikroporöse Polyolefin-Verbundmembran bereitgestellt, umfassend eine mikroporöse Polyolefinmembran und ein Faservlies, das auf mindestens eine Oberfläche der mikroporösen Polyolefinmembran laminiert ist, wobei die mikroporöse Polyolefinmembran umfaßt:
    einen Matrix-Polyolefinbestandteil, der ein Polyolefin mit einer massegemittelten Molekülmasse von 5 × 105 oder mehr oder ein Polyolefingemisch ist, welches das Polyolefin mit einer massegemittelten Molekülmasse von 5 × 105 oder mehr enthält, eine Porosität von 30 bis 95%, eine Luftdurchlässigkeit von 100 bis 2000 s/100 cm3, einen mittleren offenen Porendurchmesser von 0,001 bis 1 μm hat und durch einen Schritt hergestellt wird, bei dem eine Gelschicht des Polyolefins einer biaxialen Dehnung unterworfen wird,
    dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Polyolefinmembran eine Reißfestigkeit von 500 kg/cm2 oder mehr hat,
    wobei das Faservlies ein Polyolefin ist und ein Basisgewicht von 5 bis 50 g/m2 hat und die Verbundmembran eine Dicke von 25 bis 200 μm, eine Porosität von 30 bis 70%, eine Luftdurchlässigkeit von 100 bis 2000 s/100 cm3 und ein Flächenverhältnis von Öffnungen in der Oberfläche von 50 bis 90% auf mindestens einer ihrer Außenflächen sowie eine Abschalttemperatur von 135°C oder weniger hat.
  • Unter einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Batterieseparator bereitgestellt, der die mikroporöse Polyolefin-Verbundmembran, wie vorstehend beschrieben, umfaßt.
  • Unter einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polyolefin-Verbundmembran, wie vorstehend beschrieben, bereitgestellt, umfassend:
    das Herstellen einer Gelschicht durch Extrudieren einer Polyolefinlösung bei einer Extrusionstemperatur einer Düse von 140 bis 250°C durch eine Düse mit einem Düsenspalt von 0,1 bis 5 mm bei einer Zugrate von 1–10,
    Unterwerfen der Gelschicht einer biaxialen Dehnung bei einer Temperatur gleich oder unter einer Temperatur, die 10 °C höher ist als der Schmelzpunkt des Polyolefins, bei einer Dehnungsrate des 10fachen der ursprünglichen Fläche,
    Vorheizen eines Ausgangs-Polyolefin-Faservlieses, das feine Fasern mit einem Durchmesser von 0,1 bis 50 μm umfaßt und eine Dicke von 30 bis 500 μm, eine Luftdurchlässigkeit von 0,1 bis 100 s/100 cm3 und ein Basisgewicht von 5 bis 50 g/m2 hat, bei 50 bis 120°C,
    Stapeln des vorgeheizten Polyolefin-Faservlieses ohne Kühlen auf mindestens eine Oberfläche einer mikroporösen Ausgangs-Polyolefinmembran, die einen Matrix-Polyolefinbestandteil umfaßt, der ein Polyolefin mit einer massegemittelten Molekülmasse von 5 × 105 oder mehr oder ein Polyolefingemisch ist, welches das Polyolefin mit einer massegemittelten Molekülmasse von 5 × 105 oder mehr enthält, eine Dicke von 5 bis 50 μm, eine Porosität von 30 bis 95%, eine Luftdurchlässigkeit von 100 bis 2000 s/100 cm3, einen mittleren offenen Porendurchmesser von 0,001 bis 1 μm und eine Reißfestigkeit von 500 kg/cm2 oder mehr hat, und
    Kalandrieren des Stapels bei 50 bis 140°C unter einem Druck von 5 bis 30 kgf/cm2.
  • [1] Mikroporöse Polyolefinmembran
  • Das Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen mikroporösen Polyolefinmembran mit einer offenzelligen Struktur umfaßt hauptsächlich einen Matrix-Polyolefinbestandteil und einen wahlfreien Abschalt-Polyolefinbestandteil. Der Matrix-Polyolefinbestandteil ist ein Polyolefin mit einer massegemittelten Molekülmasse (Mw) von 5 × 105 oder mehr oder ein dieses enthaltendes Polyolefingemisch.
  • Wenn die Mw des Polyolefins kleiner als 5 × 105 ist, kann eine extrudierte Gelschicht nicht mit einer ausreichend hohen Dehnungsrate gedehnt werden, so daß die erfindungsgemäß erforderliche mikroporöse Polyolefinmembran nicht hergestellt werden kann. Die Obergrenze für Mw ist nicht entscheidend. Ein Polyolefin mit einer Mw über 15 × 106 kann jedoch die Formbarkeit beim Formen einer Gelschicht verringern.
  • Zur Herstellung einer hochkonzentrierten Polyolefinlösung beim Herstellungsverfahren und zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit der erhaltenen mikroporösen Polyolefinmembran wird als der Matrix-Polyolefinbestandteil vorzugsweise ein Polyolefingemisch verwendet, das ein UHMW-Polyolefin mit einer Mw von 1 × 106 oder mehr, vorzugsweise 1 × 106 bis 15 × 106, und ein Hochmolekulargewichts- (HMW-) Polyolefin mit einer Mw von nicht weniger als 1 × 105 und weniger als 1 × 106 umfaßt. Der Gehalt an UHMW-Polyolefin beträgt 1 Gew.% oder mehr, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefingemischs. Der Gehalt an HMW-Polyolefin ist 99 Gew.% oder weniger, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefingemischs. Wenn der Gehalt an UHMW-Polyolefin kleiner als 1 Gew.% ist, erfolgt keine Verflechtung von Molekülketten, die zur Verbesserung der Dehnbarkeit beiträgt, so daß keine hochfeste mikroporöse Membran bereitgestellt wird.
  • Das Polyolefin für den Matrix-Polyolefinbestandteil kann ein kristallines Homopolymer, ein Zweistufen-Polymer, ein Copolymer oder ein Gemisch davon sein, wobei jedes durch Polymerisieren von Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen usw. erhalten werden kann. Unter diesen Polymeren sind Polypropylen, Polyethylen (insbesondere hochdichtes Polyethylen) und ein Gemisch, das diese Polymere enthält, bevorzugt.
  • Das Verhältnis von massegemittelter Molekülmasse/zahlengemittelter Molekülmasse (Mw/Mn) des Polyolefins und des Polyolefingemischs, das ein Maß für die Gleichmäßigkeit der Molekulargewichtsverteilung ist, ist vorzugsweise 300 oder weniger, stärker bevorzugt 5 bis 50. Wenn Mw/Mn 300 übersteigt, werden niedermolekulare Bestandteile beim Dehnen möglicherweise zerschnitten, was zu einer Abnahme in der Gesamtfestigkeit der erhaltenen Membran führt.
  • Ein wahlfreier Abschalt-Polyolefinbestandteil, d. h. ein Polymer, das leicht bei niedriger Temperatur, vorzugsweise bei 135°C oder weniger, schmilzt und die Poren verstopft oder abschaltet, kann in Kombination mit dem Matrix-Polyolefinbestandteil verwendet werden. Dieses Abschaltpolymer kann ein niedrigdichtes Polyethylen (low density polyethylene) und ein niedermolekulares Polyethylen sein. Das niedrigdichte Polyethylen kann ein Hochdruck-verzweigtes niedrigdichtes Polyethylen (LDPE), vorzugsweise mit einer Dichte von 0,91 bis 0,93 g/cm3 und einem Schmelzindex (MI, gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kgf) von 0,1 bis 20 g/10 min, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 g/10 min, und ein lineares niedrigdichtes Niederdruck-Polyethylen (LLDPE) mit einer Dichte von 0,91 bis 0,93 g/cm3 und einem MI von 0,1 bis 25 g/10 min, vorzugsweise 0,5 bis 10 g/10 min, sein. Das niedermolekulare Polethylen (LMWPE) hat vorzugsweise eine Mw von 1000 bis 4000 und einen Schmelzpunkt von 80 bis 130°C. Das Abschaltpolymer, wie LDPE, LLDPE und LMWPE, kann in einer Menge von 5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abschaltpolymers und des Matrix-Polyolefinbestandteils, verwendet werden. Wenn die Menge kleiner als 5 Gew.% ist, ist der Abschalteffekt bei niedriger Temperatur unzureichend, und die Porosität ist verringert, und eine Menge von mehr als 30 Gew.% verringert die mechanische Festigkeit der erhaltenen mikroporöse Polyolefinmembran deutlich.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Polyolefinmembran wird nachstehend erläutert.
  • Allgemein gesagt, wird ein Ausgangsmaterial, das den Matrix-Polyolefinbestandteil und den wahlfreien Abschalt-Polyolefinbestandteil umfaßt, den Schritten unterworfen: Zugabe einer organischen Flüssigkeit oder eines Feststoffs und eines wahlfreien anorganischen feinen Pulvers, Schmelzkneten, Extrusion in Form einer Schicht, Dehnen und Extraktion. Vorzugsweise wird das Ausgangsmaterial in einem guten Lösungsmittel für die Polyolefine im Ausgangsmaterial gelöst, so daß eine Lösung hergestellt wird, die aus einer Düse in die Form einer Schicht extrudiert wird. Die Schicht wird durch Abkühlen unter Herstellung einer Gelschicht geliert, die dann bei erhöhter Temperatur gedehnt und zur Entfernung des in der gedehnten Schicht verbleibenden Lösungsmittels extrahiert wird.
  • Genauer gesagt, wird die Lösung des Ausgangsmaterials durch Lösen des Ausgangsmaterials in einem Lösungsmittel unter Erwärmen hergestellt. Das Lösungsmittel ist nicht speziell beschränkt, solange es das Ausgangsmaterial löst. Beispiele für die Lösungsmittel umfassen aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Flüssigparaffin usw., und Fraktionen von Mineralölen mit im wesentlichen gleichen Siedepunkten wie diese Kohlenwasserstoffe. Nicht-flüchtige Lösungsmittel, wie Flüssigparaffin, sind bevorzugt, damit die Gelschicht mit einem gleichmäßigen Lösungsmittelgehalt erhalten wird. Das Lösen des Ausgangsmaterials unter Erwärmen kann unter heftigem Rühren oder Kneten in einem Extruder bei einer Temperatur erfolgen, bei der das Ausgangsmaterial im Lösungsmittel vollständig gelöst ist, vorzugsweise bei 140 bis 250 °C. Die Konzentration der Lösung beträgt vorzugsweise 10 bis 80 Gew.%, stärker bevorzugt 10 bis 50 Gew.%. Wenn die Konzentration kleiner als 10 Gew.% ist, muss eine große Menge Lösungsmittel verwendet werden, und wahrscheinlich erfolgen Quellen und Rollsicken am Ausgang der Düse bei dem Verfahren zur Herstellung der Schichten. Folglich ist es schwierig, große Schichten herzustellen. Es ist bevorzugt, ein Antioxidans zur Lösung zu geben, damit das Polyolefin vor dem Abbau durch Oxidation geschützt ist.
  • Als nächstes wird eine erwärmte Lösung des Ausgangsmaterials durch eine Düse in Form einer Schicht extrudiert. Gewöhnlich wird eine Schichtdüse mit rechteckiger Öffnung verwendet, und auch eine Aufblasdüse mit einer runden Öffnung usw. kann verwendet werden. Wenn eine Schichtdüse verwendet wird, ist der Düsenspalt gewöhnlich 0,1 bis 5 mm, und die Extrusionstemperatur der Düse ist 140 bis 250°C.
  • Die durch die Düse extrudierte Lösung wird durch Abkühlen auf die Geliertemperatur oder darunter zu einer Gelschicht geformt. Als Abkühlverfahren können direkter Kontakt mit Kühlluft, Kühlwasser und anderen Kühlmedien, Kontakt mit einer Walze, die durch ein Kühlmittel gekühlt wird, usw., eingesetzt werden. Die durch die Düse extrudierte Lösung kann mit einer Zugrate von 1–10, vorzugsweise 1–5, vor oder nach dem Abkühlen gezogen werden.
  • Die Gelschicht wird dann einer uniaxialen oder biaxialen Dehnbehandlung, um der Gelschicht eine uniaxiale oder biaxiale Ausrichtung zu geben, bei einer vorbestimmten Dehnungsrate bei erhöhter Temperatur durch ein übliches Verfahren unterworfen, wie einem Streckverfahren, einem Walzenverfahren, einem Aufblasverfahren, einem Kalanderverfahren oder einer Kombination davon. Biaxiales Dehnen ist bevorzugt. Es kann durch Dehnen der Schicht in der Maschinenrichtung (Längsrichtung) und Querrichtung (einer Richtung senkrecht zur Maschinenrichtung), gleichzeitig oder nacheinander, erfolgen, und gleichzeitiges biaxiales Dehnen ist stärker bevorzugt.
  • Die Dehntemperatur kann gleich oder kleiner als eine Temperatur sein, die 10°C über dem Schmelzpunkt des Ausgangsmaterials liegt, vorzugsweise im Bereich von der Kristalldispersionstemperatur bis zum Kristallschmelzpunkt. Die Dehnungsrate variiert je nach der ursprünglichen Dichte der Gelschicht. Die Dehnungsrate für den longitudinalen oder transversalen uniaxialen Dehnvorgang beträgt vorzugsweise das zwei- oder mehr-, stärker bevorzugt das 3- bis 30fache der ursprünglichen Länge. Die Dehnungsrate für den biaxialen Dehnvorgang beträgt vorzugsweise das 10- oder mehr-, stärker bevorzugt das 15- bis 400fache der ursprünglichen Fläche. Wenn die Dehnungsrate beim biaxialen Dehnen weniger als das 10fache der ursprünglichen Fläche beträgt, erlangt die erhaltene mikroporöse Membran kein hohes Modul und keine hohe mechanische Festigkeit aufgrund unzureichender Ausrichtung. Eine Dehnungsrate über dem 400fachen der ursprünglichen Fläche erfordert dagegen eine komplizierte und zusätzliche Kontrolle des Dehnungsvorgangs.
  • Die so gedehnte Schicht wird einer Lösungsmittel-Entfernungsbehandlung unterworfen. Lösungsmittel, die für die Lösungsmittel-Entfernungsbehandlung eingesetzt werden, können stark flüchtige Lösungsmittel einschließlich Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan, Heptan usw., chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff, fluorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trifluorethan, und Ether, wie Diethylether und Dioxan, sein. Diese flüchtigen Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden und können in Übereinstimmung mit den nicht-flüchtigen Lösungsmitteln ausgewählt werden, die zum Lösen des Ausgangsmaterials eingesetzt werden. Das in der gedehnten Schicht verbleibende Lösungsmittel wird durch Extrahieren der Schicht mit dem vorstehenden flüchtigen Lösungsmittel und/oder durch Sprühen des flüchtigen Lösungsmittels auf die Schicht entfernt.
  • Die Lösungsmittel-Entfernungsbehandlung wird wiederholt, bis der Gehalt an restlichem Lösungsmittel in der gedehnten Schicht auf weniger als 1 Gew.% verringert ist. Die gedehnte Schicht wird dann getrocknet, um das flüchtige Lösungsmittel durch Erhitzen, Luftkühlen usw. zu entfernen. Die getrocknete gedehnte Schicht wird vorzugsweise bei ei ner Temperatur zwischen der Kristalldispersionstemperatur und dem Schmelzpunkt wärmegehärtet.
  • Die wie vorstehend beschrieben hergestellte mikroporöse Polyolefinmembran hat eine Porosität von 30 bis 95%, einen mittleren offenen Porendurchmesser von 0,001 bis 1 μm, eine Reißfestigkeit von 500 kg/cm2 oder mehr, eine Luftdurchlässigkeit von 100 bis 2000 s/100 cm3 und ein Flächenverhältnis von Öffnungen in der Oberfläche von 30 bis 70%. Die Dicke der mikroporösen Polyolefinmembran beträgt gewöhnlich 5 bis 50 μm, bevor sie der anschließenden Laminierbehandlung unterworfen wird.
  • Die Porosität der erfindungsgemäßen mikroporösen Polyolefinmembran lässt sich definieren als das prozentuale Verhältnis des durch den Porenraum einer Probenmembran besetzten Volumens zu dem Gesamtvolumen der gleichen Probe, das die Summe aus dem Porenraum-Volumen und dem durch das feste Material der Membran besetzten Volumen ist, und aus der Gleichung:% Porosität = (1 – Dichte der Probenmembran/Dichte des Ausgangsmaterials) × 100 berechnen.
  • Die Porosität der erfindungsgemäßen mikroporösen Polyolefinmembran beträgt 30 bis 95% und vorzugsweise 30 bis 50%. Eine Porosität von weniger als 30% ist nicht wünschenswert, weil die Aufnahmefähigkeit der Membran für die Elektrolytlösung verringert ist, und eine Porosität von mehr als 95% verringert die mechanische Festigkeit der Membran und macht die Membran für die Verwendung kaum geeignet.
  • Der in der vorliegenden Erfindung genannte mittlere offene Porendurchmesser ist der mittlere Durchmesser von Poren, die durch mehr oder weniger kurvige Pfade miteinander verbunden sind, die von einer Außenfläche der mikroporösen Polyolefinmembran zu einer anderen reichen. Der mittlere offene Porendurchmesser der erfindungsgemäßen mikroporösen Polyolefinmembran beträgt 0,001 bis 1 μm, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 μm und stärker bevorzugt 0,005 bis 0,1 μm.
  • Wenn der mittlere offene Porendurchmesser kleiner als 0,001 μm ist, kann die Elektrolytlösung nicht in die Poren oder Zellen eindringen, wodurch der Ionentransport durch die offenen Poren schwierig wird. Wenn der mittlere offene Porendurchmesser 1 μm übersteigt, kann die Diffusion der Elektrodenmassen und der Reaktionsprodukte nicht verhindert werden.
  • Zur Verstärkung der mechanischen Festigkeit und zur Verhinderung von Reißen der Membran beträgt die, nach ASTM D882 gemessene, Reißfestigkeit der mikroporösen Polyolefinmembran 500 kg/cm2 oder mehr.
  • Das Flächenverhältnis von Öffnungen in der Oberfläche bedeutet erfindungsgemäß ein Flächenverhältnis der gesamten Fläche, die durch die Porenöffnung der Poren auf der Oberfläche der mikroporösen Polyolefinmembran besetzt ist, zu der gesamten Oberfläche der mikroporösen Polyolefinmembran, welche die Summe aus der Porenoberfläche und der durch das feste Material besetzten Oberfläche ist. Das Flächenverhältnis von Öffnungen in der Oberfläche beträgt 30 bis 90 %.
  • [2] Polyolefin-Faservlies
  • Mikrofasern für das Polyolefin-Faservlies, das auf die mikroporöse Polyolefinmembran laminiert werden soll, haben vorzugsweise Durchmesser von 0,1 bis 5 μm. Das Basisgewicht des Polyolefin-Faservlieses beträgt vorzugsweise 5 bis 50 g/cm2 und stärker bevorzugt 7 bis 45 g/m2. Die Luftdurchlässigkeit beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 s/100 cm3. Die Dicke vor der Laminierungsbehandlung beträgt vorzugsweise 30 bis 500 μm.
  • Das Polyolefin-Faservlies kann aus Fasern eines kristallinen Homopolymers, eines Zweistufen-Polymers, eines Copolymers oder eines Gemischs davon hergestellt werden, wobei jedes Polymer aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen usw. hergestellt wird. Von den vor stehend genannten Polyolefin-Faservliesen sind diejenigen bevorzugt, die aus Polypropylen-Fasern, Polyethylen-Fasern usw. hergestellt sind. Das erfindungsgemäß verwendete Polyolefin-Faservlies kann durch ein im Stand der Technik bekanntes Verfahren hergestellt werden.
  • [3] Mikroporöse Polyolefin-Verbundmembran
  • Die vorstehend beschriebene mikroporöse Polyolefinmembran unterliegt Veränderungen in ihrer Struktur. Wenn sie jedoch während des Laminierungsverfahren bei einer erhöhten Temperatur in einem spezifischen Bereich behandelt wird, nimmt die Oberfläche der mikroporösen Polyolefinmembran eine feine Rauheit an, wodurch die mikroporöse Polyolefinmembran-Schicht stark an die Polyolefin-Faservlies-Schicht binden kann, ohne dass sich die Eigenschaften der mikroporösen Polyolefinmembran verändern, bevor sie dem Laminierungsverfahren unterworfen wird. Daher wird die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefin-Verbundmembran durch Laminierungsbehandlung eines Stapels aus der mikroporösen Polyolefinmembran und dem Polyolefin-Faservlies unter geeignetem Erhitzen hergestellt.
  • Ein Ausgangs-Polyolefin-Faservlies mit einer Dicke von 30 bis 500 um wird vorgewärmt, und seine Dicke wird bei 50 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C 2 bis 60 Sekunden lang mit oder ohne Anwenden eines Pressdrucks von 5 bis 30 kgf/cm2 eingestellt, indem das Ausgangs-Polyolefin-Faservlies durch ein Paar Heizdruckwalzen usw. geleitet wird. Wenn die Vorwärmtemperatur kleiner als 50°C ist, ist das Vorwärmen unzureichend, und das Flächenverhältnis von Öffnungen in der Oberfläche ist verringert, wenn die Vorwärmtemperatur höher als 120°C ist.
  • Separat kann eine mikroporöse Ausgangs-Polyolefinmembran gegebenenfalls, wenn gewünscht, bei 50 bis 100°C 2 bis 60 Sekunden lang vorgewärmt werden.
  • Das so vorgewärmte Polyolefin-Faservlies und die gegebenenfalls vorgewärmte mikroporöse Polyolefinmembran werden unmittelbar nach dem Vorwärmen aufeinander gestapelt und bei 50 bis 140°C, vorzugsweise 90 bis 120°C kalandert, wobei ein Pressdruck von 5 bis 30 kgf/cm2, vorzugsweise 5 bis 20 kgf/cm2 mittels Leiten des Stapels durch eine Mehrzahl von Paaren der Kalanderwalzen ausgeübt wird, so daß eine erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefin-Verbundmembran erhalten wird.
  • Wenn der Kalanderwalzendruck kleiner als 5 kgf/cm2 ist, ist die Bindungsstärke zwischen der mikroporösen Polyolefinmembran und dem Polyolefin-Faservlies unzureichend, und das Flächenverhältnis von Öffnungen in der Oberfläche des Polyolefin-Faservlieses ist verringert, wenn er 30 kgf/cm2 übersteigt. Wenn die Kalandertemperatur 140°C übersteigt, ist die Durchlässigkeit der mikroporösen Polyolefinmembran verringert, wohingegen die Bindung der mikroporöse Polyolefinmembran und des Polyolefin-Faservlieses unzureichend ist, wenn die Kalandertemperatur kleiner als 50°C ist.
  • Das Polyolefin-Faservlies kann auf einer der Oberflächen der mikroporösen Polyolefinmembran oder auf beide Oberflächen der mikroporösen Polyolefinmembran laminiert werden. So ist die bevorzugte Schichtstruktur der erfindungsgemäßen mikroporösen Polyolefin-Verbundmembran eine zweischichtige Struktur aus mikroporöser Polyolefinmembran/Polyolefin-Faservlies und eine dreischichtige Struktur aus Polyolefin-Faservlies/mikroporöser Polyolefinmembran/Polyolefin-Faservlies.
  • Die Gesamtdicke der so hergestellten mikroporösen Polyolefin-Verbundmembran ist vorzugsweise 25 bis 200 μm und stärker bevorzugt 25 bis 100 μm.
  • Die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefin-Verbundmembran hat ein Flächenverhältnis von Öffnungen in der Oberfläche von 50 bis 90% auf mindestens einer ihrer Außenflächen. Wenn das Flächenverhältnis von Öffnungen in der Oberfläche kleiner als 50% ist, kann keine ausreichende wirksame Oberfläche der Elektroden gewährleistet werden, und die Kapazität und die elektrischen Eigenschaften der Batterie können nicht verbessert werden, weil die Aufnahmefähigkeit des Separators für die Elektrolytlösung nicht erhöht worden ist. Außerdem werden Nebenprodukte durch den Separator nicht wirksam abgefangen. Wenn dagegen das Flächenverhältnis von Öffnungen in der Oberfläche größer als 90% ist, ist die mechanische Festigkeit der mikroporösen Polyolefinmembran (Separator) schlecht.
  • Die Porosität der mikroporösen Polyolefin-Verbundmembran beträgt 30 bis 70%, vorzugsweise 30 bis 50 %, und die Luftdurchlässigkeit ist 100 bis 2000 s/100 cm3, vorzugsweise 200 bis 1500 s/100 cm3.
  • Die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefin-Verbundmembran hat zudem eine Abschalttemperatur, bei der die Luftdurchlässigkeit der Verbundmembran auf 100000 s/100 cm3 oder mehr erhöht ist, die vorzugsweise 135°C oder weniger, stärker bevorzugt 105 bis 135°C beträgt, sowie eine Durchschmelztemperatur, bei der der Separator (mikroporöse Polyolefin-Verbundmembran) aufgrund des Schmelzens des Matrix-Polyolefins gebrochen oder gerissen ist und die vorzugsweise 165°C oder mehr beträgt.
  • Das Aufnahmevermögen der mikroporösen Polyolefin-Verbundmembran für die Elektrolytlösung, das durch das Gewichtsprozent-Verhältnis der Menge von γ-Butyrolacton, die in der mikroporösen Polyolefin-Verbundmembran festgehalten wird, zum Gewicht der mikroporösen Polyolefin-Verbundmembran dargestellt wird, beträgt zudem vorzugsweise 30 bis 80%, vorzugsweise 35 bis 80%.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele weiter beschrieben, die verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen.
  • In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Eigenschaften jeweils wie folgt gemessen.
  • (1) Dicke
  • Gemessen durch Betrachten des Querschnitts unter einem Rasterelektronenmikroskop.
  • (2) Luftdurchlässigkeit
  • Gemessen nach JIS P8117.
  • (3) Porosität
  • Bestimmt durch Messung der Dichte des Ausgangsmaterials und der Dichte der Membran und Berechnen der Gleichung: (1 – Dichte der Probenmembran/Dichte des Ausgangsmaterials) × 100.
  • (4) Mittlerer Porendurchmesser
  • Bestimmt unter Verwendung eines von Nikkiso K. K. hergestellten Omnisorp 360.
  • (5) Flächenverhältnis von Öffnungen in der Oberfläche und Öffnungsporengröße
  • Bestimmt aus elektronenmikroskopischer Aufnahme.
  • (6) Reißfestigkeit
  • Gemessen nach ASTM D882 unter Verwendung einer rechteckigen Probe mit einer Breite von 10 mm.
  • (7) Abschalttemperatur
  • Die Temperatur, bei der die Luftdurchlässigkeit 100000 s/100cm3 oder mehr erreichte, wurde durch Erhitzen der Proben-Verbundmembran gemessen.
  • (8) Durchschmelztemperatur
  • Die Temperatur, bei der die Proben-Verbundmembran aufgrund von Durchschmelzen des Matrix-Polyolefins zerbrach, wurde durch Erhitzen der Proben-Verbundmembran gemessen.
  • (9) Aufnahmevermögen
  • Das in der Proben-Verbundmembran zurückgehaltene Gewicht von γ-Butyrolacton wurde gemessen, und das Aufnahmevermögen wurde durch das Verhältnis des Gewichts von γ-Butyrolacton zum Gewicht der Proben-Verbundmembran dargestellt.
  • (10) Durchbiegegrad
  • Die Oberflächenbeschaffenheit einer wie-gewundenen Membran wurde durch das Aufmaß an Durchbiegung bestimmt. Eine rechteckige Probe (1,5 m Länge und 0,4 m Breite) der Verbundmembran wurde horizontal auf einem Paar Walzen mit einem Abstand von 1 m (zwischen der jeweiligen Mitte) gelagert, während ein Ende der Probe fixiert wurde. Eine Last von 0,4 kgf wurde gleichmäßig und der Schwerkraft folgend auf das andere Ende ausgeübt, und der Durchbiegegrad des mittleren Abschnitts der Proben-Verbundmembran wurde gemessen. Der Maximalwert nach mehreren wiederholten Messungen wurde eingesetzt. Wenn eine Membran mit einem hohen Durchbiegegrad um ein Spiralrohr gewunden wird, zeigt die Oberfläche der wie-gewundenen Membran ein welliges Aussehen.
  • BEISPIEL 1
  • Ein Polyolefingemisch, das aus 6 Gewichtsteilen eines UHMW-Polyethylens mit einer Mw von 2,5 × 106 und 24 Gewichtsteilen eines HMW-Polyethylens (hochdichten Polyethylens) mit einer Mw von 3,5 × 105 bestand, wurde hergestellt. Zu 100 Gewichtsteilen des so hergestellten Polyolefingemischs wurden 0,375 Gewichtsteile eines Antioxidans hinzugefügt. Die 30 Gewichtsteile des erhaltenen Gemischs wurden in einem Doppelschneckenextruder (Außendurchmesser = 58 mm und L/D = 42) eingeleitet. Das Gemisch wurde im Extruder schmelzgeknetet, wobei 70 Gewichtsteile eines Flüssigparaffins aus einer Seitenzufuhreinrichtung unter Herstellung einer Polyolefinlösung eingeleitet wurden.
  • Die Polyolefinlösung wurde aus einer T-Düse des Extruders in die Form einer Schicht extrudiert, die durch ein Paar Kühlwalzen unter Herstellung einer Gelschicht aufgenommen wurde. Die Gelschicht wurde einem gleichzeitigen biaxialen Dehnen mit einem Dehnungsgrad des 5fachen der ursprünglichen Länge sowohl in Maschinen- als auch in Querrichtung bei 115°C unterworfen, so daß eine gedehnte Membran erhalten wurde, die dann zur Entfernung des in der Membran verbleibenden Flüssigparaffins mit Methylenchlorid gewaschen, getrocknet und bei 120°C wärmegehärtet wurde, wobei eine mikroporöse Polyethylenmembran mit einer Dicke von 25 μm hergestellt wurde.
  • Die so hergestellte mikroporöse Polyethylenmembran wurde mit einem schmelzgeblasenen Polypropylen-Faservlies (Faserdurchmesser: 4 μm, Basisgewicht: 7 g/cm2, Dicke 60 um) durch Kalandern unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen laminiert, so daß eine mikroporöse Polyethylen-Verbundmembran erhalten wurde.
  • BEISPIEL 2
  • Mit der Ausnahme, daß ein Polyolefingemisch verwendet wurde, das aus 6 Gewichtsteilen des gleichen UHMW-Polyethylens, 24 Gewichtsteilen des gleichen HMW-Polyethylens und 5 Gewichtsteilen LDPE (Dichte: 0,91 g/cm3, MI: 2,0 g/10 min) bestand, und die Dicke der mikroporösen Polyethylenmembran auf 15 μm eingestellt wurde, wurden die gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wiederholt, um eine mikroporöse Polyethylen-Verbundmembran zu erhalten.
  • BEISPIEL 3
  • Mit der Ausnahme, daß ein Polyolefingemisch verwendet wurde, das aus 6 Gewichtsteilen des gleichen UHMW-Polyethylens, 24 Gewichtsteilen des gleichen HMW-Polyethylens und 5 Gewichtsteilen LMWPE (Schmelzpunkt: 126 °C, Mw: 4000) bestand, und die Dicke der mikroporösen Polyethylenmembran auf 15 μm eingestellt wurde, wurden die gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wiederholt, um eine mikroporöse Polyethylen-Verbundmembran zu erhalten.
  • BEISPIEL 4
  • Mit der Ausnahme, daß ein Polyolefingemisch verwendet wurde, das aus 6 Gewichtsteilen des gleichen UHMW-Polyethylens, 24 Gewichtsteilen des gleichen HMW-Polyethylens und 5 Gewichtsteilen LMWPE (Schmelzpunkt: 116 °C, Mw: 1000) bestand, und die Dicke der mikroporösen Polyethylenmembran auf 15 μm eingestellt wurde, wurden die gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wiederholt, um eine mikroporöse Polyethylen-Verbundmembran zu erhalten.
  • BEISPIEL 5
  • Mit der Ausnahme, daß die Polypropylen-Faservliese auf beide Oberflächen der mikroporösen Polyethylenmembran laminiert wurden, wurden die gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wiederholt, um eine mikroporöse Polyethylen-Verbundmembran mit einer Dreischichten-Struktur zu erhalten.
  • BEISPIEL 6
  • Mit der Ausnahme, daß ein Polypropylen-Faservlies (Faserdurchmesser: 4 μm, Basisgewicht: 40 g/m2, Dicke: 440 μm) verwendet wurde, wurden die gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wiederholt, um eine mikroporöse Polyethylen-Verbundmembran zu erhalten.
  • BEISPIEL 7
  • Ausgenommen, daß ein Polypropylen-Faservlies (Faserdurchmesser: 4 μm, Basisgewicht: 22 g/m2, Dicke: 230 μm) verwendet und die Kalandertemperatur zu 120°C verändert wurde, wurden die gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wiederholt, um eine mikroporöse Polyethylen-Verbundmembran zu erhalten.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Es wurde die mikroporöse Polyethylenmembran des Beispiels 1 ohne laminiertes Polyolefin-Faservliesgewebe verwendet.
  • Die Eigenschaften der vorstehenden mikroporösen Polyethylen-Verbundmembranen (Beispiele 1 bis 7) und der mikroporöse Polyolefinmembran (Vergleichsbeispiel 1), die wie vorstehend beschrieben gemessen wurden, sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • Tabelle 1 (Fortsetzg.)
    Figure 00240001
  • Figure 00250001
  • BEISPIEL 8
  • Eine auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1, hergestellte mikroporöse Polyethylenmembran wurde mit einem Polypropylen-Faservlies (Faserdurchmesser: 4 μm, Basisgewicht: 7 g/m2, Dicke: 50 μm, Luftdurchlässigkeit: weniger als 1 s/100 cm3) durch Kalandern unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen laminiert, um eine mikroporöse Polyethylen-Verbundmembran zu erhalten.
  • BEISPIEL 9
  • Mit der Ausnahme, daß die Kalandertemperatur und der Kalanderdruck zu 100°C bzw. 10 kgf/cm2 verändert wurden, wurden die gleichen Verfahren wie im Beispiel 8 wiederholt, um eine mikroporöse Polyethylen-Verbundmembran zu erhalten.
  • BEISPIEL 10
  • Mit der Ausnahme, daß eine mikroporöse Polyethylenmembran mit einer Dicke von 15 μm und einer Luftdurchlässigkeit von 200 s/100 cm3 mit einem Polypropylen-Faservlies (Faserdurchmesser: 4 μm, Basisgewicht: 6 g/m2, Dicke: 30 um, Luftdurchlässigkeit: weniger als 1 s/100 cm3) laminiert wurde, wurden die gleichen Verfahren wie im Beispiel 8 wie derholt, um eine mikroporöse Polyethylen-Verbundmembran zu erhalten.
  • BEISPIEL 11
  • Mit der Ausnahme, daß zwei Schichten eines Polypropylen-Faservlieses (Faserdurchmesser: 4 μm, Basisgewicht: 6 g/m2, Dicke: 30 μm, Luftdurchlässigkeit: weniger als 1 s/100 cm3) auf beide Oberflächen einer mikroporösen Polyethylenmembran mit einer Dicke von 15 μm und einer Luftdurchlässigkeit von 200 s/100 cm3 laminiert wurden und die Kalandertemperatur zu 115°C verändert wurde, wurden die gleichen Verfahren wie im Beispiel 8 wiederholt, um eine mikroporöse Polyethylen-Verbundmembran mit dreischichtiger Struktur zu erhalten.
  • BEISPIEL 12
  • Mit der Ausnahme, daß eine mikroporöse Polyethylenmembran mit einer Luftdurchlässigkeit von 560 s/100 cm3 mit einem Polyethylen-Faservlies (Tyvek®, von E. I. Du Pont de Nemours and Company hergestellt, Dicke: 100 μm, Basisgewicht: 41 g/m2, Luftdurchlässigkeit: 100 s/100 cm3) laminiert wurde und der Kalanderdruck und die Kalandergeschwindigkeit zu 5 kg/cm2 und 3 m/min verändert wurden, wurden die gleichen Verfahren wie im Beispiel 8 wiederholt, um eine mikroporöse Polyethylen-Verbundmembran zu erhalten.
  • BEISPIEL 13
  • Mit der Ausnahme, daß die Kalandertemperatur zu 105°C verändert wurde, wurden die gleichen Verfahren wie im Beispiel 12 wiederholt, um eine mikroporöse Polyethylen-Verbundmembran zu erhalten.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Die mikroporöse Polyethylenmembran des Beispiels 8, auf die kein Polyolefin-Faservlies laminiert wurde, wurde verwendet.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Mit der Ausnahme, daß die Kalandertemperatur zu 145°C verändert wurde, wurden die gleichen Verfahren wie im Beispiel 8 wiederholt, um eine mikroporöse Polyethylen-Verbundmembran zu erhalten.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Mit der Ausnahme, daß eine mikroporöse Polyethylenmembran mit einer Luftdurchlässigkeit von 2119 s/100 cm3, einer Porosität von 27% und einem mittleren Porendurchmesser von 0,020 μm verwendet wurde, wurden die gleichen Verfahren wie im Beispiel 8 wiederholt, um eine mikroporöse Polyethylen-Verbundmembran zu erhalten.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • Mit der Ausnahme, daß ein Polypropylen-Faservlies (Faserdurchmesser: 4 μm, Basisgewicht: 55 g/m2, Dicke: 100 um) verwendet und die Kalandertemperatur zu 120°C verändert wurde, wurden die gleichen Verfahren wie im Beispiel 8 wiederholt. Das Polypropylen-Faservlies und die mikroporöse Polyethylenmembran wurden jedoch nicht aneinander gebunden, so daß keine mikroporöse Polyethylen-Verbundmembran erhalten wurde.
  • Die Eigenschaften der vorstehenden mikroporösen Polyethylen-Verbundmembranen (Beispiele 8 bis 13 und Vergleichsbeispiele 3 und 4) und der mikroporösen Polyolefinmembran (Vergleichsbeispiel 2), die wie vorstehend beschrieben gemessen wurden, sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Tabelle 2
    Figure 00280001
  • Figure 00290001
  • Tabelle 2 (Fortsetzg.)
    Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen mikroporösen Polyolefin-Verbundmembrane hinsichtlich der Eigenschaften, die für einen Batterieseparator gefordert werden, gut ausgewogen sind. Sie besitzen nämlich eine niedrige Abschalttemperatur, eine hohe Durchschmelztemperatur, eine hohe Luftdurchlässigkeit, ein hohes Flächenverhältnis von Öffnungen der Oberflächenporen, eine kleine Größe der inneren Poren, ein hohes Aufnahmevermögen für die Elektrolytlösung usw. Da die mikroporöse Polyolefinmembran und das Polyolefin-Faservlies bei relativ niedriger Temperatur ohne Verwendung eines Klebstoffs laminiert werden, werden außerdem die Elektrolyten in der Lösung durch die mikroporöse Polyolefin-Verbundmembran effizient transportiert, ohne daß sie an der Grenzfläche zwischen der mikroporösen Polyolefinmembran und dem Polyolefin-Faservlies behindert werden. Daher eignen sich die erfindungsgemäßen mikroporösen Polyolefin-Verbundmembranen als Batterieseparatoren.

Claims (10)

  1. Mikroporöse Polyolefin-Verbundmembran, mit einer mikroporösen Polyolefinmembran und einem Faservlies, das auf mindestens eine Oberfläche der mikroporösen Polyolefinmembran laminiert ist, wobei die mikroporöse Polyolefinmembran folgendes umfaßt: einen Matrix-Polyolefinbestandteil, der ein Polyolefin mit einer massegemittelten Molekülmasse von 5 × 105 oder mehr oder ein Polyolefingemisch ist, das das Polyolefin mit einer massegemittelten Molekülmasse von 5 × 105 oder mehr enthält und eine Porosität von 30 bis 95% aufweist, und der eine Luftdurchlässigkeit von 100 bis 2000 s/100 cm3, einen mittleren offenen Porendurchmesser von 0,001 bis 1 μm aufweist und durch einen Schritt hergestellt wird, bei dem eine Gelschicht des Polyolefins einer biaxialen Dehnung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Polyolefinmembran eine Reißfestigkeit von 500 kg/cm2 oder mehr aufweist, wobei das Faservlies ein Polyolefin ist und ein Basisgewicht von 5 bis 50 g/m2 aufweist, und wobei die Verbundmembran eine Dicke von 25 bis 200 μm, eine Porosität von 30 bis 70%, eine Luftdurchlässigkeit von 100 bis 2000 s/100 cm3 und ein Flächenverhältnis von Öffnungen in der Oberfläche von 50 bis 90% auf mindestens einer ihrer Außenflächen sowie eine Abschalttemperatur von 135°C oder weniger aufweist.
  2. Mikroporöse Polyolefin-Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin-Faservlies feine Fasern mit einem Durchmesser von 0,1 bis 50 μm umfaßt, eine Luftdurchlässigkeit von 0,1 bis 100 s/100 cm3 und ein Basisgewicht von 5 bis 50 g/m2 aufweist.
  3. Mikroporöse Polyolefin-Verbundmembran nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyolefingemisch ein Ultrahochmolekulargewichts-Polyolefin mit einer massegemittelten Molekülmasse von 1 × 106 bis 15 × 106 und ein Hochmolekulargewichts-Polyolefin mit einer massegemittelten Molekülmasse von 1 × 105 oder mehr und weniger als 1 × 106 umfaßt.
  4. Mikroporöse Polyolefin-Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die mikroporöse Polyolefinmembran 70 bis 95 Gew.% des Matrix-Polyolefinbestandteils und 5 bis 30 Gew.% eines Abschalt-Polymerbestandteils umfaßt, der aus der Gruppe bestehend aus einem niedermolekularen Polyethylen, einem niedrigdichten Polyethylen und einem linearen niedrigdichten Polyethylen ausgewählt ist, wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht des Matrix-Polyolefinbestandteils und des Abschalt-Polyolefinbestandteils bezogen sind.
  5. Mikroporöse Polyolefin-Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das niedermolekulare Polyethylen eine massegemittelten Molekülmasse von 1000 bis 4000 und einen Schmelzpunkt von 80 bis 130°C hat.
  6. Mikroporöse Polyolefin-Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das niedrigdichte Polyethylen eine Dichte von 0,91 bis 0,93 g/cm3 und einen Schmelzindex von 0,1 bis 20 g/10 min, gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kgf, aufweist.
  7. Mikroporöse Polyolefin-Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das lineare niedrigdichte Polyethylen eine Dichte von 0,91 bis 0,93 g/cm3 und einen Schmelzindex von 0,1 bis 25 g/10 min, gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kgf, aufweist.
  8. Mikroporöse Polyolefin-Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einer Einschmelztemperatur von 165°C oder mehr.
  9. Batterieseparator mit einer mikroporösen Polyolefin-Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
  10. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polyolefin-Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit den folgenden Schritten: Herstellen einer Gelschicht durch Extrudieren einer Polyolefinlösung bei einer Extrusionstemperatur einer Düse von 140 bis 250°C durch eine Düse mit einem Düsenspalt von 0,1 bis 5 mm bei einer Zugrate von 1–10, Unterwerfen der Gelschicht einer biaxialen Dehnung bei einer Temperatur gleich oder unter einer Temperatur, die 10 °C höher ist als der Schmelzpunkt des Polyolefins, bei einer Dehnungsrate des 10fachen der ursprünglichen Fläche, Vorheizen eines Ausgangs-Polyolefin-Faservlieses, das feine Fasern mit einem Durchmesser von 0,1 bis 50 μm umfaßt und eine Dicke von 30 bis 500 μm, eine Luftdurchlässigkeit von 0,1 bis 100 s/100 cm3 und ein Basisgewicht von 5 bis 50 g/m2 aufweist, bei 50 bis 120°C, Stapeln des vorgeheizten Polyolefin-Faservlieses ohne Kühlen auf mindestens eine Oberfläche einer mikroporösen Ausgangs-Polyolefinmembran, die einen Matrix-Polyolefinbestandteil umfaßt, der ein Polyolefin mit einer massegemittelten Molekülmasse von 5 × 105 oder mehr oder ein Polyolefingemisch aufweist, das das Polyolefin mit einer massegemittelten Molekülmasse von 5 × 105 oder mehr enthält, und der eine Dicke von 5 bis 50 μm, eine Porosität von 30 bis 95%, eine Luftdurchlässigkeit von 100 bis 2000 s/100 cm3, einen mittleren offenen Porendurchmesser von 0,001 bis 1 μm und eine Reißfestigkeit von 500 kg/cm2 oder mehr aufweist, und Kalandern des Stapels bei 50 bis 140°C unter einem Druck von 5 bis 30 kgf/cm2.
DE69724513T 1996-06-04 1997-06-03 Mikroporöse Membran aus einer Polyolefinzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und Batterieseparator Expired - Lifetime DE69724513T2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16377696 1996-06-04
JP16377696A JP3682120B2 (ja) 1996-06-04 1996-06-04 電池セパレーター用複合膜及び電池用セパレーター
JP22046596 1996-08-02
JP22046596A JP4008516B2 (ja) 1996-08-02 1996-08-02 ポリオレフィン多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレーター

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69724513D1 DE69724513D1 (de) 2003-10-09
DE69724513T2 true DE69724513T2 (de) 2004-06-17

Family

ID=26489123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69724513T Expired - Lifetime DE69724513T2 (de) 1996-06-04 1997-06-03 Mikroporöse Membran aus einer Polyolefinzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und Batterieseparator

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5922492A (de)
EP (1) EP0811479B1 (de)
KR (1) KR100452784B1 (de)
CA (1) CA2206940C (de)
DE (1) DE69724513T2 (de)

Families Citing this family (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4095670B2 (ja) * 1995-03-31 2008-06-04 三菱製紙株式会社 非水電解液電池セパレーター用不織布およびそれを用いた非水電解液電池
DE19754251C2 (de) * 1997-12-06 2003-04-17 Coronor Composites Gmbh Kunststoffolie, welche wasserdicht und wasserdampfdurchlässig ist
US6120939A (en) * 1998-01-13 2000-09-19 Daramic, Inc. Meltblown fiber battery separator
US6180280B1 (en) * 1998-03-12 2001-01-30 Celgard Inc. Trilayer battery separator
WO1999060652A1 (fr) 1998-05-20 1999-11-25 Osaka Gas Company Limited Pile secondaire non aqueuse et son procede de controle
WO2000020492A1 (en) * 1998-10-01 2000-04-13 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin film and process for producing the same
US6666969B1 (en) * 1998-10-01 2003-12-23 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin film and process for producing the same
US6198623B1 (en) * 1999-01-29 2001-03-06 Telcordia Technologies, Inc. Carbon fabric supercapacitor structure
EP1096521A3 (de) * 1999-10-27 2001-11-21 Asahi Glass Co., Ltd. Elektrischer Doppelschichtkondensator
JP2001347686A (ja) 2000-04-05 2001-12-18 Nitto Denko Corp インク容器用通気フィルタおよびこれを用いたインク容器
US6432586B1 (en) 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
US6749961B1 (en) * 2000-04-10 2004-06-15 Celgard Inc. Shutdown battery separator made with a blend of polymer and oligomer
TWI315591B (en) * 2000-06-14 2009-10-01 Sumitomo Chemical Co Porous film and separator for battery using the same
US6921608B2 (en) * 2000-07-11 2005-07-26 Celgard, Inc. Battery separator
JP4060562B2 (ja) * 2001-05-02 2008-03-12 日本碍子株式会社 電極体の評価方法
CA2446683C (en) * 2001-05-09 2009-10-20 Mitsubishi Plastics, Inc. Porous film and its production process
US6689501B2 (en) 2001-05-25 2004-02-10 Ballard Power Systems Inc. Composite ion exchange membrane for use in a fuel cell
US20040163235A1 (en) * 2001-06-20 2004-08-26 Hans Feil Method of manufacturing a lithium battery as well as a lithium battery
ATE342031T1 (de) 2001-07-26 2006-11-15 Procter & Gamble Absorbierende artikel mit elastischen oberen schichten
US6689509B2 (en) * 2001-09-20 2004-02-10 Daramic, Inc. Laminated multilayer separator for lead-acid batteries
US20050112462A1 (en) * 2003-11-21 2005-05-26 Marple Jack W. High discharge capacity lithium battery
US8007940B2 (en) * 2001-12-11 2011-08-30 Eveready Battery Company, Inc. High discharge capacity lithium battery
US9391325B2 (en) * 2002-03-01 2016-07-12 Panasonic Corporation Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery
US7238744B2 (en) * 2002-04-12 2007-07-03 Daramic, Inc. Ultrahigh molecular weight polyethylene articles and method of manufacture
WO2003100954A2 (en) * 2002-05-24 2003-12-04 Amtek Research International Llc Microporous, mixed polymer phase membrane
JP4833486B2 (ja) * 2002-05-28 2011-12-07 住友化学株式会社 ミクロフィルター用濾材の製造方法およびミクロフィルター用濾材
JP4053819B2 (ja) 2002-05-30 2008-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池
DE60230633D1 (de) * 2002-11-08 2009-02-12 Procter & Gamble Absorbierender Wegwerfartikel mit schmutzverdeckender Deckschicht
WO2005001956A2 (en) * 2003-06-06 2005-01-06 Amtek Research International Llc Battery separators containing reactive functional groups
US7087343B2 (en) * 2003-07-15 2006-08-08 Celgard, Inc. High melt integrity battery separator for lithium ion batteries
DE10336380B4 (de) 2003-08-06 2005-08-25 Carl Freudenberg Kg Ultradünner, poröser und mechanisch stabiler Vliesstoff und dessen Verwendung
ATE473718T1 (de) 2003-10-02 2010-07-15 Procter & Gamble Absorbierender artikel mit elastomerischem material
DE10347567A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien
US8124274B2 (en) * 2003-11-21 2012-02-28 Eveready Battery Company, Inc. High discharge capacity lithium battery
US8283071B2 (en) 2003-11-21 2012-10-09 Eveready Battery Company, Inc. High discharge capacity lithium battery
US20050233214A1 (en) * 2003-11-21 2005-10-20 Marple Jack W High discharge capacity lithium battery
US7361247B2 (en) * 2003-12-31 2008-04-22 Neenah Paper Inc. Matched heat transfer materials and method of use thereof
US20050202163A1 (en) * 2004-03-09 2005-09-15 Celgard Inc. Method of making a composite microporous membrane
US6949315B1 (en) 2004-05-12 2005-09-27 Garrin Samii Shutdown separators with improved properties
US7323274B1 (en) * 2004-05-12 2008-01-29 Garrin Samii Shutdown separators with improved properties
JP4846717B2 (ja) * 2004-09-02 2011-12-28 エルジー・ケム・リミテッド 有無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子
DE102004045095B3 (de) * 2004-09-17 2005-11-24 Vb Autobatterie Gmbh & Co. Kgaa Elektrochemischer Bleiakkumulator
EP1833597B1 (de) * 2004-12-22 2011-03-23 Entegris, Inc. Mehrlagige poröse membran und herstellungsverfahren
JP4384630B2 (ja) * 2004-12-23 2009-12-16 トーレ・サエハン・インコーポレーテッド 二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法
CN100577270C (zh) * 2005-03-30 2010-01-06 住友化学株式会社 多孔膜、其制备方法和应用
US8689985B2 (en) * 2005-09-30 2014-04-08 E I Du Pont De Nemours And Company Filtration media for liquid filtration
US7112389B1 (en) * 2005-09-30 2006-09-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Batteries including improved fine fiber separators
KR20060001849A (ko) * 2005-11-15 2006-01-06 (주)인터포어 신선 식품 또는 발효 식품 포장용 필름 및 포장용기
US10615388B2 (en) * 2006-03-22 2020-04-07 Celgard, Llc Membrane made of a blend of UHMW polyolefins
JP4421570B2 (ja) * 2006-03-30 2010-02-24 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
KR101079456B1 (ko) * 2006-05-22 2011-11-03 파나소닉 주식회사 세퍼레이터 및 비수 전해질 이차전지
WO2008010808A1 (en) * 2006-07-20 2008-01-24 Kepler Keith D Composite battery separator film and method of making same
JP5217138B2 (ja) * 2006-09-26 2013-06-19 住友化学株式会社 多孔性フィルムおよび非水電解質二次電池用セパレータ
US8304113B2 (en) * 2007-03-05 2012-11-06 Advanced Membrane Systems, Inc. Polyolefin and ceramic battery separator for non-aqueous battery applications
US8372545B2 (en) 2007-03-05 2013-02-12 Advanced Membrane Systems, Inc. Separator for non-aqueous lithium-ion battery
EP2145757A4 (de) * 2007-05-07 2011-11-30 Mitsubishi Plastics Inc Poröse verbundfolie und separator für eine zelle
JP5453272B2 (ja) * 2007-09-20 2014-03-26 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜およびそのような膜を製造し使用する方法
US8021789B2 (en) * 2007-09-28 2011-09-20 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membrane and manufacturing method
JP4470124B2 (ja) * 2008-06-13 2010-06-02 トヨタ自動車株式会社 電池
US20100255376A1 (en) 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
CN102414014B (zh) * 2009-04-23 2015-01-14 东丽电池隔膜株式会社 热塑性膜、该膜的制备方法以及该膜作为电池隔膜的应用
CN102414015A (zh) 2009-04-23 2012-04-11 东丽东燃机能膜合同会社 热塑性膜、该膜的制造方法以及该膜作为电池隔膜的应用
CN102341937B (zh) 2010-03-04 2015-02-11 松下电器产业株式会社 电池用隔膜、使用了该隔膜的电池及电池的制造方法
US20130209892A1 (en) * 2010-08-18 2013-08-15 Akihiro Ogawa Propylene resin microporous film, battery separator, battery, and method for producing propylene resin microporous film
JP5658758B2 (ja) * 2010-10-01 2015-01-28 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、電池用セパレータ及び電池
TWI491096B (zh) 2010-12-06 2015-07-01 Ind Tech Res Inst 多層電池隔離膜及其製造方法
WO2012158835A1 (en) * 2011-05-16 2012-11-22 Hauser Ray L Cross-linked battery electrode separator
KR20140062690A (ko) * 2012-11-14 2014-05-26 류수선 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법
CN104620417A (zh) * 2013-03-06 2015-05-13 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN105122502A (zh) 2013-03-15 2015-12-02 赛尔格有限责任公司 用于锂离子二次电池的多层混杂型电池隔板及其制造方法
KR102108280B1 (ko) * 2013-11-07 2020-05-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN106103560B (zh) * 2014-05-28 2018-01-09 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜及其制造方法
HUE050968T2 (hu) 2015-05-08 2021-01-28 Celgard Llc Javított, bevonatos vagy kezelt mikropórusos akkumulátor szeparátorok, újratölthetõ lítium akkumulátorok, rendszerek, és vonatkozó gyártási és/vagy alkalmazási módszerek
CN105017546B (zh) * 2015-06-09 2017-08-08 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种干法双拉锂电池隔膜生产工艺
US20180294455A1 (en) * 2015-10-30 2018-10-11 Ube Industries, Ltd. Porous film and electricity storage device
JP6288216B2 (ja) * 2016-02-09 2018-03-07 宇部興産株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータフィルム、及び蓄電デバイス
US11870037B2 (en) * 2018-04-10 2024-01-09 Apple Inc. Porous ceramic separator materials and formation processes
EP3875521A1 (de) 2020-03-06 2021-09-08 ETH Zurich Lösungsmittelfreies verfahren zur herstellung von membranen
JP2023524104A (ja) * 2020-05-01 2023-06-08 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 低下したシャットダウン温度を有する膜および同膜を作製するためのポリマー組成物
CN112090294A (zh) * 2020-09-18 2020-12-18 江苏厚生新能源科技有限公司 非对称性聚烯烃多孔膜及其原料配方、制备方法、应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6023954A (ja) * 1983-07-18 1985-02-06 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JPS60242035A (ja) * 1984-04-27 1985-12-02 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリエチレン微多孔膜の製造方法
JPS61195132A (ja) * 1985-02-25 1986-08-29 Toa Nenryo Kogyo Kk 超高分子量α−オレフイン重合体微多孔膜の製造方法
JPS61195133A (ja) * 1985-02-25 1986-08-29 Toa Nenryo Kogyo Kk 超高分子量α−オレフイン重合体微多孔膜
US4921587A (en) * 1985-09-19 1990-05-01 H-D Tech, Inc. Porous diaphragm for electrochemical cell
JPH0679658B2 (ja) * 1986-08-05 1994-10-12 東燃株式会社 ポリエチレン微多孔膜の製造方法
JPS63273651A (ja) * 1987-04-30 1988-11-10 Toa Nenryo Kogyo Kk 超高分子量ポリエチレン微多孔膜の製造方法
US4969981A (en) * 1988-09-19 1990-11-13 H-D Tech Incorporated Cell and method of operating a liquid-gas electrochemical cell
JPH06104736B2 (ja) * 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JPH06234181A (ja) * 1993-02-10 1994-08-23 Mitsubishi Kasei Corp ポリオレフィン製多孔積層体
CA2119959C (en) * 1993-03-30 2000-03-14 Soichiro Kawakami Secondary battery
JPH0740485A (ja) * 1993-07-28 1995-02-10 Unitika Ltd 積層シート及びその製造方法
JPH07302584A (ja) * 1994-05-09 1995-11-14 Daicel Chem Ind Ltd 電池用セパレータ
US5786058A (en) * 1995-04-03 1998-07-28 Minnesota Mining & Mfg Thermally bonded viral barrier composite

Also Published As

Publication number Publication date
KR19980018123A (ko) 1998-06-05
US5922492A (en) 1999-07-13
CA2206940C (en) 2005-07-26
KR100452784B1 (ko) 2005-06-29
EP0811479A2 (de) 1997-12-10
EP0811479A3 (de) 1998-09-09
DE69724513D1 (de) 2003-10-09
CA2206940A1 (en) 1997-12-04
EP0811479B1 (de) 2003-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69724513T2 (de) Mikroporöse Membran aus einer Polyolefinzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und Batterieseparator
DE60035656T2 (de) Mikroporöse polyolefinfolie und verfahren zu deren herstellung
DE60209781T2 (de) Multischicht-verbundseparator für bleiakkumulatoren
DE69907551T2 (de) Dreilagiger mikroporöser Batterieseparator mit Abschaltcharakteristik
DE69915132T2 (de) Mikroporöse Polyolefinmembran und Verfahren zum Herstellen derselben
DE10336380B4 (de) Ultradünner, poröser und mechanisch stabiler Vliesstoff und dessen Verwendung
DE69915131T2 (de) Mikroporöse Polyolefinmembran und Verfahren zur Herstellung derselben
JP6443333B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法
DE69834580T2 (de) Schmelzgeblasener faser-batterieseparator
DE3130069C2 (de) Hydrophile offenzellige mikroporöse Membran, ihre Herstellung und Verwendung als Separator in einer Batterie
JP5312450B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
KR102269114B1 (ko) 폴리올레핀 다층 미다공막 및 이의 제조 방법
CN105263998A (zh) 含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方法、纤维素纳米纤维多微孔复合膜及非水二次电池用隔膜
DE69636348T2 (de) Mikroporöse polyethylenmembran mit niedriger schmelztemperatur
JP6394597B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法
WO2010066390A1 (de) Einschichtige mikroporöse folie für batterien mit abschaltfunktion
WO2004112166A2 (de) Separatormaterial zum bilden eines separators für einen säureakkumulator
JP7207300B2 (ja) 多孔性ポリオレフィンフィルム
EP2510565A1 (de) Mikroporöse folie für batterien mit abschaltfunktion
DE202018006625U1 (de) Mikroporöse Polyolefinmembran
JP3682120B2 (ja) 電池セパレーター用複合膜及び電池用セパレーター
JP4008516B2 (ja) ポリオレフィン多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレーター
EP2321126A1 (de) Membranfolie für batterien mit abschaltfunktion
JP4467114B2 (ja) 積層複合膜
JP6598911B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: KUDLEK & GRUNERT PATENTANWAELTE PARTNERSCHAFT, 803

R082 Change of representative

Ref document number: 811479

Country of ref document: EP

Representative=s name: KUDLEK & GRUNERT PATENTANWAELTE, 80331 MUENCHEN, D

R082 Change of representative

Ref document number: 811479

Country of ref document: EP

Representative=s name: KUDLEK & GRUNERT PATENTANWAELTE, DE

R081 Change of applicant/patentee

Ref document number: 811479

Country of ref document: EP

Owner name: TORAY BATTERY SEPARATOR FILM CO., LTD., JP

Free format text: FORMER OWNER: TORAY TONEN SPECIALTY SEPARATOR GODO KAISHA, TOCHIGI PREFECTURE, 329-2763, JP

Effective date: 20121012

R082 Change of representative

Ref document number: 811479

Country of ref document: EP

Representative=s name: KUDLEK & GRUNERT PATENTANWAELTE, DE

Effective date: 20121012