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Gebiet der Erfindung
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Diese Erfindung betrifft einen dreischichtigen Abschalt-Batterieseparator
und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
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Hintergrund
der Erfindung
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Eine Batterie umfasst normalerweise
Elektroden, einen Elektrolyten und Batterieseparatoren. Batterieseparatoren
befinden sich in einer Batterie zwischen benachbarten Anoden und
Kathoden, um einen direkten Kontakt zwischen Elektroden entgegengesetzter
Polarität
zu verhindern und um den Elektrolyten aufzunehmen.
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In Lithiumbatterien (z. B. Lithiumionen-
oder Lithium-Sekundärbatterien),
die in zunehmendem Maße
Verbreitung finden, ist das Auftreten von Kurzschlüssen ein
Problem, weil es häufig
ein thermisches Durchgehen und sogar eine Explosion verursacht.
Somit sind Abschaltseparatoren entwickelt worden, um dieses Problem
zu bewältigen.
(Siehe beispielsweise das US-Patent Nr. 4,650,730 und das US-Patent
Nr. 4,731,304, beide Lundquist et al.) Ein Abschalt-Batterieseparator
ist eine mikroporöse Membran,
die ihre Poren bei einer bestimmten Temperatur schließt, die
deutlich unterhalb des Schmelzpunkts und/oder Zündpunkts von Lithium liegt,
um die negative Auswirkung eines thermischen Durchgehens zu minimieren.
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Mikroporöse Membranen, die aus Polymeren
wie Polypropylen bestehen, die eine höhere Durchstoßfestigkeit
bewirken, haben oft eine hohe Schmelztemperatur, die nahe am Schmelzpunkt
von Lithium liegt, was ein Nachteil bei der Verwen dung dieser Polymere
bei der Bildung von Abschaltseparatoren für Lithiumbatterien darstellt.
Andererseits haben mikroporöse
Membranen, die aus Polymeren wie Polyethylen bestehen, niedrige
Schmelztemperaturen. Ihre Durchstoßfestigkeit ist aber im Allgemeinen
gering. Somit sind dreischichtige Abschaltbatterien vorgeschlagen
worden, die zwei mikroporöse Polypropylenmembranen
umfassen, die eine Polyethylenmembran einschließen.
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Die Japanische Patentanmeldung Nr. 98395/1994
(JP7-304110A), eingereicht am 12. Mai 1994 von Ube Industries, Ltd.,
offenbart einen mikroporösen,
dreischichtigen Batterieseparator mit einer Polypropylen-Polyethylen-Polypropylen-Konstruktion.
Der dreischichtige Batterieseparator hat eine Porenschließungs-Abschalttemperatur
von 135 bis 140°C.
Das Verfahren zur Herstellung des Separators umfasst die folgenden
Schritte: Extrudieren einer porenfreien Polypropylen-Vorstufe; Extrudieren
einer porenfreien Polyethylen-Vorstufe;
die Bildung der porenfreien dreischichtigen Polypropylen-Polyethylen-Polypropylen-Vorstufe;
das Miteinander-Verbinden der dreischichtigen Vorstufe; die Wärmebehandlung
(Spannungsfreimachen) der verbundenen Vorstufe und das Strecken
der verbundenen, spannungsfrei gemachten Vorstufe, wodurch der poröse, dreischichtige
Separator gebildet wird.
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Die US-Patentanmeldung Serial Nr.
359,772, am 20. Dezember 1994 von der Hoechst Celanese Corporation
eingereicht, lehrt auch einen dreischichtigen Batterieseparator
mit einer Polypropylen-Polyethylen-Polypropylen-Konstruktion. Die
in dem Beispiel angegebene Abschalttemperatur beträgt 132°C. Das Verfahren
zur Herstellung des dreischichtigen Batterieseparators umfasst die
Schritte des: Bildens einer porösen
Polypropylen-Vorstufe; das Bilden einer porösen Polyethylen-Vorstufe; das Bilden
einer porösen
dreischichtigen Vorstufe und das Verbinden der porösen, dreischichtigen
Vorstufe unter Bildung des dreischichtigen Batterieseparators.
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Die UK-Patentveröffentlichung Nr. GB 2 298 817
beschreibt einen mikroporösen
dreischichtigen Batterieseparator, der durch das Coextrudieren einer dreischichtigen
Folienvorstufe mit einer porenfreien Polypropylen-Polyethylen- Polypropylen-Konstruktion,
das Spannungsfreimachen der dreischichtigen Vorstufe und dann das
Strecken der spannungsfrei gemachten dreischichtigen Vorstufe, wodurch
der poröse,
dreischichtige Batterieseparator gebildet wird, hergestellt wird.
Gemäß der Angaben
in den Beispielen hat der Separator eine Abschalttemperatur von
135°C.
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Ein poröser, dreischichtiger Separator
wird auch in der japanischen Patentanmeldung Nr. 56320/1995 (JP8-250097A),
eingereicht von der Kureha Chemical Industry Co. Ltd., vorgeschlagen, und
es wird angegeben, dass er eine Abschalttemperatur im Bereich von
100°C bis
150°C hat.
In den Arbeitsbeispielen beträgt
die Abschalttemperatur der dreischichtigen Separatoren jedoch 124°C. Der Kureha-Separator
wird durch ein Verfahren hergestellt, umfassend die Schritte des:
Coextrudierens einer dreischichtigen Vorstufe, die z. B. ein mittels
Lösungsmittel
extrahierbares Material als Porenbildungshilfsmittel enthält, und
der Bildung der Poren in der Vorstufe durch Lösungsmittelextraktion der Vorstufe.
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Ein mikroporöser Abschaltseparator sollte dünn genug
sein, um den Raum, den er in der Batterie einnimmt, zu minimieren
und den Elektrolytwiderstand zu minimieren. Dennoch muss der Abschaltseparator
auch eine ausreichende Festigkeit aufweisen, um einem Aufspalten
und einem Durchstoßen zu
widerstehen. Obwohl diese beiden Attribute, d. h. die Dünne und
die Festigkeit, beide für
sich sehr wichtig sind, können
sie nicht beide maximiert werden, weil die Festigkeit der Folie
normalerweise umgekehrt proportional zur Filmdicke variiert. Darüber hinaus
ist es auch wünschenswert,
einen Separator mit einer Abschalttemperatur unterhalb von 120°C, vorzugsweise
innerhalb des Bereichs von etwa 95°C bis etwa 115°C bereitzustellen,
obwohl man eine höhere
Temperatur hat, bei der die Unversehrtheit des Separators aufrechterhalten
werden kann. Wie oben diskutiert wurde, haben die zuvor offenbarten
dreischichtigen Abschaltseparatoren alle eine Abschalttemperatur
von über
120°C. Dies
ist hauptsächlich deswegen
so, weil die bisher bekannten Verfahren zur Absenkung der Abschalttemperatur
entweder die Dünne
des Separators beeinträchtigen
oder die Festigkeit des Separators erheblich schwächen und
die Fähigkeit
zur Herstellung des Separators stören. Folglich steht im Fachgebiet
kein dreischichtiger Separator mit einer Abschalttemperatur von
unter 120°C
zur Verfügung,
der dennoch sowohl eine zufriedenstellende Dünne als auch eine ausreichende Festigkeit
aufweist. Somit besteht weiterhin ein Bedarf an qualitativ hochwertigen
Batterieseparatoren.
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Kurzbeschreibung der Erfindung
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Die drei wünschenswerten Eigenschaften,
d. h. eine zufriedenstellende Dünne,
eine ausreichende Festigkeit und eine relativ niedrige Abschalttemperatur,
werden mit dem in der vorliegenden Erfindung verfügbar gemachten
dreischichtigen Abschalt-Batterieseparator erreicht. Der Batterieseparator
dieser Erfindung verfügt über zwei
mikroporöse
Festigkeitsschichten, zwischen denen eine innere mikroporöse Abschaltschicht
angeordnet ist. Die mikroporöse
innere Schicht wird durch ein Phaseninversionsverfahren gebildet,
während
die Festigkeitsschichten durch ein Streckverfahren gebildet werden.
Vorzugsweise ist die Dicke des dreischichtigen Separators nicht größer als
etwa 2 mil und besonders bevorzugt nicht größer als etwa 1 mil. Vorzugsweise
hat der dreischichtige Separator eine Abschalttemperatur von weniger
als etwa 124°C,
besonders bevorzugt im Bereich von etwa 80°C bis etwa 120°C, ganz besonders bevorzugt
etwa 95°C
bis etwa 115°C.
Verfahren zur Herstellung des dreischichtigen Abschaltseparators werden
ebenfalls verfügbar
gemacht. Ein bevorzugtes Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
(a) das Extrudieren nicht-poröser
Vorstufen der Festigkeitsschichten; (b) das Spannungsfreimachen
und Strecken der nicht-porösen
Vorstufe, wodurch mikroporöse
Festigkeitsschichten gebildet werden; (c) die Bildung einer mikroporösen inneren
Schicht durch ein Phaseninversionsverfahren, das das Extrudieren
einer nichtporösen
Abschaltschicht-Vorstufe aus einer Zusammensetzung, die ein Polymer
und extrahierbare Materialien umfasst, das Extrahieren der extrahierbaren
Materialien aus der Vorstufe unter Bildung einer mikroporösen Struktur
und gegebenenfalls das Strecken der Membran zum Orientieren der
mikroporösen
Membran umfasst; und (d) das Verbinden der Vorstufen zu einem dreischichtigen
Batterieseparator, wobei die erste und die dritte Schicht Festigkeitsschichten
sind und die zweite Schicht die durch ein Phaseninversionsverfahren
hergestellte mikroporöse Membran
ist.
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Der in dieser Erfindung bereitgestellte
dreischichtige Batterieseparator hat ausreichende Festigkeit und
eine niedrige Abschalttemperatur, während seine Dünne nicht
beeinträchtigt
wird. Er ist also für
die Verwendung in Batterien, wie Lithium-Sekundärbatterien, besonders gut geeignet.
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Beschreibung
der Figuren
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1 ist
ein schematisches Diagramm, das die dreischichtige Konstruktion
des dreischichtigen Batterieseparators der vorliegenden Erfindung
veranschaulicht.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
einen dreischichtigen Abschalt-Batterieseparator, umfassend zwei
Festigkeitsschichten, zwischen denen eine Abschaltschicht angeordnet
ist. Die innere Abschaltschicht wird durch ein unten ausführlich diskutiertes Phaseninversionsverfahren
gebildet. Die Festigkeitsschichten werden durch ein Streckverfahren
hergestellt.
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1 veranschaulicht
eine bevorzugte Ausführungsform
eines Abschalt-Batterieseparators (10),
der eine dreischichtige mikroporöse
Folie umfasst, zur Verwendung in elektrochemischen Zellen, z. B.
Batterien, insbesondere wiederaufladbaren Batterien, wie Lithiumionenbatterien.
Dieser dreischichtige Separator hat drei mikroporöse, aneinander
gebundene Membranen. Die erste (12) und die dritte (16)
Schicht, d. h. die beiden äußeren Schichten,
sind Festigkeitsschichten. Die zweite (14) Schicht, d.
h. die innere Schicht, ist eine Abschaltschicht.
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Die Abschaltschicht ist in der Lage,
bei einer Temperatur (Abschalttemperatur) unterhalb des Schmelzpunkts
der Festigkeitsschichten und beträchtlich unterhalb der Temperatur,
bei der ein thermisches Durchgehen auftritt, zu schmelzen und die Poren
zu schließen.
Der Batterieseparator der vorliegenden Erfindung hat eine Abschalttemperatur
von weniger als 124°C,
vorzugsweise im Bereich von etwa 80°C bis etwa 120°C, besonders
bevorzugt von etwa 95°C
bis etwa 115°C,
und am meisten bevorzugt beträgt
sie etwa 110°C.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
ist die Dicke der Dreischichtstruktur nicht größer als 2,0 mil, vorzugsweise
nicht größer als
1,5 mil, am meisten bevorzugt nicht mehr als 1,0 mil.
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Daher weist der dreischichtige Batterieseparator
dieser Erfindung eine niedrige Abschalttemperatur auf, während er
immer noch eine befriedigende Dünne
sowie ausreichende Festigkeit besitzt.
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Die Festigkeitsschichten können beispielsweise
aus einem Polyolefin wie Polypropylen oder Polyethylen oder einem
Blend bestehen, das im wesentlichen Polypropylen oder Polyethylen
oder ein Copolymer davon umfasst. Vorzugsweise wird Polypropylen
oder ein Blend, das im wesentlichen vollständig aus Polypropylen (z. B.
95 Gew.-% Polypropylen oder mehr) besteht, als das die Folie bildende Polymer
verwendet. Ein beispielhaftes Polypropylen ist das Harz Fina PP
3271, das von der Fina Oil and Chemical Company, Dallas, Texas,
kommerziell erhältlich
ist.
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Allgemein gesagt werden die Festigkeitsschichten
des Batterieseparators vorzugsweise nach einem Streckverfahren hergestellt.
"Streckverfahren" bedeutet jedes Verfahren zur Herstellung von mikroporöser Folie,
bei dem die Mikroporen durch Strecken/Orientieren der Vorstufenfolie
gebildet werden. Das bevorzugte Streckverfahren zur Herstellung
der äußeren Festigkeitsschichten
umfasst das Extrudieren z. B. eines Polypropylenpolymers oder -copolymers
unter Bildung einer Membran, das Spannungsfreimachen der Membran
und das Strecken der spannungsfrei gemachten Membran, so dass die
Membran mikroporös
wird.
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Als nicht einschränkende Beispiele sind geeignete
Verfahren für
diesen Zweck die Streckverfahren, die in der US-Patentanmeldung
Serial Nr. 08/896,513, eingereicht am 22: Juni 1997, und in der US-Patentanmeldung
Serial Nr. 08/650,210, eingereicht am 20. Mai 1996 (die beide von
der Anmelderin eingereicht wurden), offenbart sind, und die modifizierten
Streckverfahren (Teilchenstreckverfahren), die im US-Patent Nr.
3,870,593 (Elton) und im US-Patent
Nr. 4,350,655 (Hoge) gelehrt werden. Weitere geeignete Beispiele
für diesen
Zweck sind unter anderem die Verfahren, die in den US-Patenten Nr.
3,426,754, 3,588,764, 3,679,538, 3,801,404, 3,801,692, 3,843,761,
3,853,601, 4,138,459, 4,539,256, 4,726,989, 4,994,335 und 5,565,281
offenbart sind. Insbesondere sind die verbesserten Verfahren zur
Herstellung von dünneren
Membranen bevorzugt, die in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/650,210
und in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/896,513 offenbart sind.
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Die innere Abschaltschicht der vorliegenden Erfindung
wird durch ein Phaseninversionsverfahren hergestellt. Das bevorzugte
Phaseninversionsverfahren zur Herstellung der inneren Schicht dieser
Erfindung ist eines, das zum Beispiel im US-Patent Nr. 4,247,498
offenbart ist. Weitere geeignete Phaseninversionsverfahren sind
unter anderem solche, die im US-Patent Nr. 4,539,256 (Shipman),
im US-Patent Nr. 4,726,989 (Mrozinski) und im US-Patent Nr. 5,281,491
(Rein et al.) offenbart sind.
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Typischerweise kann bei einem Phaseninversionsverfahren
eine Membran aus einer Zusammensetzung gebildet werden, die ein
Polymer und ein extrahierbares Material umfasst. Das extrahierbare
Material wird so ausgewählt,
dass es wenigstens am Schmelzpunkt des Polymers mit dem Polymer mischbar
ist. Bei diesem Verfahren wird die Zusammensetzung also auf die
Schmelztemperatur des Polymers erhitzt, so dass eine homogene Phase
entsteht. Dann wird aus der homogenen flüssigen Zusammensetzung eine
Membran extrudiert. Es erfolgt eine Phasentrennung zwischen dem
Polymer und dem extrahierbaren Material, während die Membran extrudiert
wird und während
die Temperatur abgesenkt wird. Das extrahierbare Material kann mit
einem geeigneten Lösungsmittel,
das das extrahierbare Material, aber nicht das Polymer löst, aus
der Membran extrahiert werden, so dass in der Membran eine mikroporöse Struktur
entsteht.
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Gegebenenfalls können in der oben beschriebenen
Zusammensetzung auch andere Additive, wie Stabilisatoren, Antioxidantien
und dergleichen mitverwendet werden. Außerdem können auch Keimbildner, wie
solche, die im US-Patent Nr. 4,726,989 (Mrozinsky) offenbart sind,
eingesetzt werden, um die Kristallisation des Polymers zu fördern. Wie
im US-Patent Nr. 4,726,989 (Mrozinski) offenbart ist, ermöglichen
solche Keimbildner die Zugabe einer größeren Menge des extrahierbaren
Materials und erhöhen
die Porosität
und Zugfestigkeit der Phaseninversionsmembran.
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Außerdem kann die extrudierte
Membran beim Phaseninversionsverfahren entweder vor oder nach dem
Entfernen des extrahierbaren Materials über seine Elastizitätsgrenze
hinaus orientiert oder gedehnt werden, um einem Netzwerk von miteinander
verbundenen Mikroporen eine permanente Struktur zu verleihen. Jedes
in der Technik bekannte Streckverfahren kann für diese Erfindung geeignet sein.
Das Strecken kann in einer uniaxialen oder in Querrichtung erfolgen.
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Das US-Patent Nr. 4,247,498 (auf
das hier ausdrücklich
Bezug genommen wird) beschreibt Zusammensetzungen, die für die Bildung
einer mikroporösen
Membran durch Phaseninversion eingesetzt werden. Die US-Patente
Nr. 4,539,256, 4,650,730, 4,726,989 und 5,281,491 offenbaren ebenfalls
Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Membranen durch Phaseninversionsverfahren
verwendet werden. Die Zusammensetzungen in allen obigen Patenten
können
eingesetzt werden, um die innere Abschaltschicht dieser Erfindung
herzustellen, vorausgesetzt, dass Modifikationen vorgenommen werden,
um eine niedrigere Abschalttemperatur zu erhalten, wie im folgenden
spezifiziert ist.
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Um niedrige Abschalttemperaturen
zu erreichen, wird Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) oder ein
Gemisch, das im Wesentlichen Polyethylen niedriger Dichte umfasst,
zur Herstellung der inneren Schicht nach einem Phaseninversionsverfahren
verwendet. Vorzugsweise werden Polymere so ausgewählt, dass
die Abschalttemperatur in den Bereich von etwa 80°C bis etwa
120°C, vorzugsweise
etwa 95°C
bis etwa 115°C,
fällt.
Besonders bevorzugt sollte lineares Polyethylen niedriger Dichte
(LLDPE), wie Copolymere von Ethylen-Buten oder Copolymere von Ethylen-Hexen
für Separatoren
mit einer Abschalttemperatur von etwa 100°C verwendet werden. In der Zusammensetzung
können
gegebenenfalls Füllstoffe
verwendet werden. Das verwendete extrahierbare Material muss den
folgenden Bedingungen genügen:
(1) es muss eine Flüssigkeit
sein, die bei einer erhöhten
Temperatur, z. B. bei der Extrusionstemperatur, mit dem Polymer
mischbar ist; (2) es muss in einem Lösungsmittel löslich sein,
in dem das Polymer nicht löslich
ist, so dass es aus der Polymermembran extrahiert werden kann, um
eine mikroporöse
Struktur in der Membran zu bilden. In Frage kommende extrahierbare
Materialien sind unter anderem aromatische Dicarbonsäureester
von C3-C5-Alkylalkoholen
und C6-C9-Alkanyldicarbonsäureester
von C3-C5-Alkylalkoholen.
Vorzugsweise wird Dibutylsebacat verwendet, wenn es sich bei dem
Polymer um ein Ethylen-Buten-Copolymer handelt.
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Zur Entfernung des extrahierbaren
Materials aus der Membran können
viele in der Technik bekannte Lösungsmittel
verwendet werden. Das Lösungsmittel
sollte so ausgewählt
werden, dass die Struktur und der Gehalt der polymeren Membran nicht
beeinträchtigt
werden, während
das extrahierbare Material entfernt wird.
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In einer Ausführungsform der Erfindung wird die
mikroporöse
Abschaltschicht getrennt von den Festigkeitsschichten durch die
folgenden Schritte gebildet: (a) Erhitzen eines Gemischs aus einem
thermoplastischen Polymer, wie Polyethylen, und einer damit verträglichen
Flüssigkeit
oder einem damit verträglichen
Feststoff unter Bildung einer homogenen Lösung; (b) Gießen oder
Extrudieren der Lösung
in die Form einer Membran; (c) Kühlen
der Lösung
in der gewünschten
Form, so dass eine thermodynamische Phasentrennung und Verfestigung
ermöglicht werden;
(d) Extrahieren der extrahierbaren Flüssigkeit oder des extrahierbaren
festen Materials, die bzw. das sich in einer getrennten Phase befindet,
aus dem festen Polymer unter Bildung einer mikroporösen Membran.
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Alternativ dazu kann die innere Abschaltschicht
in einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung auch als Beschichtung auf einer vorgeformten mikroporösen Festigkeitsschicht
gebildet werden. Bei diesem Verfahren wird die innere Schicht direkt
auf eine mikroporöse
Festigkeitsschicht extrudiert. Der anschließende Extraktionsschritt wird
mit der auf die Festigkeitsschicht aufgetragenen inneren Schicht
durchgeführt.
Das ausgewählte
Lösungsmittel
darf die Struktur und den Inhalt der Festigkeitsschicht nicht beeinträchtigen.
Nach dem Extraktionsschritt wird eine weitere mikroporöse Festigkeitsschicht
auf die innere Schicht laminiert, und die dreischichtige Vorstufe
wird zu einem dreischichtigen Batterieseparator verbunden, wie es
im folgenden beschrieben ist.
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Nachdem die mikroporösen äußeren Schichten
und die mikroporöse
innere Schicht hergestellt wurden, werden die mikroporösen Membranen
zu einem dreischichtigen Batterieseparator mit einer in 1 dargestellten Struktur
verbunden. Die Bindungsverfahren sind im Fachgebiet allgemein bekannt.
Geeignete Verfahren zur Verwendung in dieser Erfindung sind unter
anderem das Kalandrieren, das Verkleben mit Klebstoffen und das
Schweißen. Der
Klebstoffauftrag kann die Luftzerstäubung, den Tief/Siebdruck,
das hydraulische Spritzen und das Ultraschallspritzen umfassen.
Die Wahl des Klebstoffs und die Geschwindigkeit des Klebstoffauftrags müssen so
gewählt
werden, dass die Porosität
des Separators nicht nachteilig beeinflusst wird. Die Schweißtechnik
umfasst unter anderem das thermische Schweißen und das Ultraschallschweißen. Die Energiemenge
für das
Schweißverfahren
und das Schweißmuster
sollten so gewählt
werden, dass die Porosität
des Separators nicht nachteilig beeinflusst wird. Vorzugsweise erfolgt
das Binden durch Kalandrieren mit geschlossenen Walzenspalten bei
einer Temperatur von wenigstens 1°C
unterhalb des Schmelzpunkts der inneren Abschaltschicht, besonders
bevorzugt bei einer Temperatur von wenigstens 5°C unterhalb des Schmelzpunkts
der inneren. Abschaltschicht.
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Gegebenenfalls kann ein kreuzweise
orientierter dreischichtiger Batterieseparator durch das kreuzweise
erfolgende Laminieren der mikroporösen Schichten so hergestellt
werden, dass eine Festigkeitsschicht in einem Winkel relativ zur
anderen Festigkeitsschicht orientiert ist. Verfahren zur Herstellung von
kreuzwei se orientierten mikroporösen
Batterieseparatoren sind im US-Patent Nr. 5,667,911 offenbart, auf
das hier ausdrücklich
Bezug genommen wird.
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Nach dem Verbinden wird der dreischichtige Abschalt-Batterieseparator
zur Herstellung von Batterien, insbesondere von sekundären Lithiumbatterien,
wieder aufgewickelt, wie im Fachgebiet wohlbekannt ist.
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Obwohl die vorhergehende Erfindung
ausführlich
anhand von Veranschaulichungen und Beispielen zum Zweck der Verbesserung
des Verständnisses
beschrieben worden ist, ist offensichtlich, dass bestimmte Änderungen
und Modifikationen innerhalb des Rahmens der angefügten Ansprüche praktiziert werden
können.