DE69626194T2

DE69626194T2 - Mikroporöser polyethylenfilm und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69626194T2
Application number: DE69626194T
Authority: DE
Inventors: Takuya Hasegawa; Takahiko Kondo
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1996-03-01
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2016-03-02
Also published as: EP0814117A4; EP0814117B1; KR100269676B1; JP3525390B2; AU4844596A; CA2213858A1; EP0814117A1; CA2213858C; TW320636B; WO1996027633A1; US6127438A; KR19980702737A; DE69626194D1

Description

Fachgebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine mikroporöse Polyethylenfolie, die als Separator für Batterien geeignet ist, und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Technischer Hintergrund

Mikroporöse Polyethylenfolie wird für Präzisionsfiltrationsfolien, Separatoren für Batterien, Separatoren für Kondensatoren und dergleichen verwendet. Wenn die Folie von diesen Verwendungen als Separator für Batterien verwendet wird, insbesondere als Separator für Lithiumionenbatterien, muss die Folie neben solchen allgemeinen Eigenschaften von mikroporösen Folien wie guter mechanischer Festigkeit und Permeabilität auch den sogenannten Sicherungseffekt aufweisen, was bedeutet, dass der Separator bei einer Überhitzung des Innern der Batterie schmilzt, wobei ein Film entsteht, der die Elektrode abdeckt und den elektrischen Strom unterbricht und dadurch die Sicherheit der Batterie gewährleistet.
Es ist bekannt, dass im Falle von mikroporöser Polyethylenfolie die Temperatur, bei der sich der Sicherungseffekt manifestiert, das heißt die Schmelztemperatur, im Bereich von etwa 130 bis 150ºC liegt. Selbst wenn das Innere der Batterie aus irgendeinem Grund überhitzt ist, schmilzt die mikroporöse Folie zu dem Zeitpunkt, an dem die Innentemperatur die Schmelztemperatur erreicht und deckt die Elektrode als kontinuierlicher Film ab, wodurch der elektrische Strom unterbrochen und die Batteriereaktion gestoppt wird. Wenn der Temperaturanstieg jedoch sehr rasch erfolgt, kann die Batterietemperatur auch dann weiter steigen, wenn sich der Sicherungseffekt entwickelt hat, mit dem Ergebnis, dass der kontinuierliche Film zuweilen zerreißt, was die Rückkehr des elektrischen Stroms (das heißt einen Kurzschluss) bewirkt; dies stellt ein schweres Problem in bezug auf die Sicherheit dar. Dementsprechend besteht ein starker Wunsch nach der Entwicklung einer mikroporösen Polyethylenfolie mit hoher Wärmebeständigkeit, die es ermöglicht, die Sicherheit der Batterie selbst unter solch schweren Bedingungen zu gewährleisten.
Zum Beispiel offenbart JP-A-4-206257 ein Verfahren, das die Wärmebeständigkeit von Polyethylen verbessert, indem man Polypropylen damit mischt, welches einen höheren Schmelzpunkt als Polyethylen hat. Bei diesem Verfahren kann zwar ein bestimmtes Maß an Verbesserung der Wärmebeständigkeit der mikroporösen Folie erwartet werden, doch zerfließt und reißt der Film leicht, nachdem er durch Überhitzung geschmolzen ist, obwohl er beigemischtes Polypropylen enthält, so dass in Bezug auf die Gewährleistung der Sicherheit der Batterie keine wesentliche Verbesserung erreicht wird. Dieses Verfahren hat außerdem die Schwierigkeit, dass Polypropylen schlecht mit Polyethylen verträglich ist und sich die Polymere in der mikroporösen Folie daher leicht voneinander trennen, wodurch die Festigkeit der Folie gesenkt wird.
JP-A-3-105851 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Polyethylen mit hohem Molekulargewicht, indem man eine bestimmte Menge an Polyethylen mit überhohem Molekulargewicht damit mischt. Da Polyethylen mit überhohem Molekulargewicht selbst nach dem Schmelzen eine beträchtlich hohe Viskosität, d. h. eine gute Formbeständigkeitseigenschaft, hat, reißt die durch das offenbarte Verfahren erhaltene mikroporöse Polyethylenfolie auch nach dem Schmelzen nicht leicht, aber dennoch reißt die Folie unter schweren Bedingungen. Dieses Verfahren bringt also wie die oben genannte Patentoffenbarung keine wesentliche Lösung des Problems.
JP-A-56-73857, JP-A-63-205048, JP-A-3-274661, JP-A-1-167344 und JP-A-6- 329823 offenbaren Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit, der Oxidationsbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit von mikroporöser Polyolefinfolie durch Vernetzen der Folie.
Von diesen betrifft die in JP-A-56-73857 offenbarte Erfindung eine mikroporöse Folie für Bleibatterien, die inerte Füllstoffe enthalten. Die mikroporöse Folie hat jedoch eine geringe mechanische Festigkeit von 120 kg/cm² und ist daher für die Verwendung als Separator unannehmbar.
Die in JP-A-63-205048 offenbarte mikroporöse Polyethylenfolie ist eine Folie mit großem Porendurchmesser, wobei der maximale Porendurchmesser 20 um beträgt, und kann kaum den Sicherungseffekt zeigen und beinhaltet überdies die Gefahr von Kurzschlüssen, die durch ausgefallene Metalle und zerkrümelte aktive Materialien verursacht werden. Er ist also als Separator ungeeignet.
JP-A-1-167344 offenbart ein Verfahren, das die Zugabe eines Vernetzungsmittels umfasst, aber die durch das Verfahren erhaltene mikroporöse Polyolefinfolie zeigt eine geringe Reißfestigkeit von 330 kg/cm² oder weniger und ist damit für die Verwendung als Separator ungeeignet.
JP-A-3-274661 offenbart ein Verfahren, das die Anwendung der Bestrahlung mit einer ionisierenden Strahlung einer relativ kleinen Dosis von 0,1-10 Mrad auf eine spezielle mikroporöse Folie umfasst, die dieselben inerten Füllstoffe enthält, wie sie in JP-A-56-73857 verwendet werden, und eine mikroporöse Folie, die nach dem Streck-Lochöffnungsverfahren hergestellt wird. Die so erhaltenen mikroporösen Folien beinhalten jedoch die folgende Gefahr, wie in den Fig. 3 und 4 von JP-A-3-274661 gezeigt ist: Wenn diese mikroporösen Polyolefinfolien gründlich vernetzt werden, wird die Zunahme der Impedanz zu dem Zeitpunkt, wenn der Sicherungseffekt entwickelt werden soll, langsam, was zur Verzögerung der Unterbrechung des elektrischen Stroms führt. Außerdem kann der Separator, der sich in einem Zustand des unvollständigen Schmelzens befindet, je nach den Umständen auch umgekehrt zu einer Widerstandskomponente werden und die Entwicklung von Wärme in der Batterie bewirken. Weiterhin sind diese mikroporösen Folien unbefriedigend in ihrer mechanischen Festigkeit im Hinblick auf die Bedürfnisse des Marktes und führen auch zu Schwierigkeiten bei der Verbesserung der Produktivität der Batterien.
JP-A-6-329823 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Folie, das die Vernetzung einer Polyolefinfolie, dann das Eintauchen der Folie in ein gutes Lösungsmittel für Polyolefin, um die Folie aufzuquellen, und das Verhindern der Schrumpfung der Folie oder das Strecken der Folie umfasst. Dieses Verfahren wurde zu dem Zweck entwickelt, den Schritt der Herstellung einer heißen Polyethylenlösung, der bei der Herstellung früherer mikroporöser Polyethylenfolien unverzichtbar war, wegzulassen, aber die Offenbarung lehrt nichts über die Wärmebeständigkeit der erhaltenen Folie. Überdies gibt es bei dem Verfahren das folgende Problem: Da die Folie hergestellt wird, ohne durch eine heiße Lösung zu gehen, ist das Strecken mit einem hohen Streckverhältnis schwierig zu erreichen, und daher ist es schwierig, eine Folie mit einer hohen Festigkeit zu erhalten. Überdies ist viel Zeit erforderlich, um die Folie aufzuguellen, und daher ist das Verfahren als industrielles Verfahren nicht praktizierbar.

Offenbarung der Erfindung

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, unter Überwindung der oben genannten Probleme eine mikroporöse Polyethylenfolie bereitzustellen, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Permeabilität und Produktivität hat und die sowohl einen scharfen Sicherungseffekt als auch eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist, was die Sicherheit von Batterien auch unter schweren Situationen gewährleisten kann.
Die Erfinder haben ausführliche Untersuchungen durchgeführt, um eine solche mikroporöse Polyethylenfolie zu erhalten. Als Ergebnis hat sich gezeigt, dass eine mikroporöse Polyethylenfolie, die sowohl einen scharfen Sicherungseffekt als auch eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist, erhalten werden kann, indem man auf eine spezielle mikroporöse Polyethylenfolie oder ihr Zwischenprodukt eine Vernetzungsbehandlung anwendet. Auf der Grundlage des obigen Ergebnisses wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft also eine mikroporöse Polyethylenfolie mit hoher Festigkeit und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, die eine vernetzte Struktur und eine Porosität von 20 bis 80%, eine Gelfraktion von 1% oder mehr und einen nach dem Permeationsverfahren bestimmten mittleren Porendurchmesser von 0,001 bis 0,1 um aufweist. Der Aspekt bezieht sich vorzugsweise auf eine mikroporöse Polyethylenfolie, die eine Restkontraktionsrate von 15% oder mehr hat, besonders bevorzugt auf eine mikroporöse Polyethylenfolie, die eine Schmelzgeschwindigkeit von 5,0 oder mehr hat, ganz besonders bevorzugt auf eine mikroporöse Polyethylenfolie, die eine Durchstechfestigkeit von 300 g oder mehr hat, ganz besonders bevorzugt auf eine mikroporöse Polyethylenfolie, die eine Durchstechfestigkeit von 400 g oder mehr hat, und am meisten bevorzugt auf eine mikroporöse Polyethylenfolie, die eine in Silikonöl bei 160ºC bestimmte Zerreißzeit von 20 Sekunden oder mehr hat.
Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine mikroporöse Polyethylenfolie, die nach einem Verfahren zur Herstellung von mikroporöser Folie hergestellt wird, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen einer heißen Lösung, die im Wesentlichen aus Polyethylen und einem Weichmacher besteht, Abkühlen und Erstarrenlassen der heißen Lösung unter Bildung einer Folie, Strecken der Folie in wenigstens einer uniaxialen Richtung, so dass man eine orientierte Folie erhält, und Entfernen des in der orientierten Folie enthaltenen Weichmachers durch Extraktion, wobei auf die Folie in einem der Verfahrensschritte oder nach den Schritten wenigstens einmal eine Vernetzungsbehandlung angewendet wird. Die Ausführungsform bezieht sich besonders bevorzugt auf eine mikroporöse Polyethylenfolie, die erhalten wird, indem man die Vernetzungsbehandlung nach dem Strecken anwendet.
Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polyethylenfolie, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen einer heißen Lösung, die im Wesentlichen aus Polyethylen und einem Weichmacher besteht, Abkühlen und Erstarrenlassen der heißen Lösung unter Bildung einer Folie, Strecken der Folie in wenigstens einer uniaxialen Richtung, so dass man eine orientierte Folie erhält, und Entfernen des in der orientierten Folie enthaltenen Weichmachers durch Extraktion, wobei auf die Folie in einem der Verfahrensschritte oder nach den Schritten wenigstens einmal eine Vernetzungsbehandlung angewendet wird. Die Ausführungsform bezieht sich vorzugsweise auf ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polyethylenfolie, wobei die Vernetzungsbehandlung nach dem Strecken angewendet wird, besonders bevorzugt auf ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polyethylenfolie, wobei das Vernetzungsverfahren eine Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl ist, am meisten bevorzugt auf ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polyethylenfolie, wobei die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl durchgeführt wird, nachdem der Weichmacher durch Extraktion entfernt wurde.
Die vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen Separator für Batterien, der die mikroporöse Polyethylenfolie gemäß der oben genannten ersten bis dritten Ausführungsform verwendet.
Die fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Batterie, die den Separator für Batterien gemäß der oben genannten vierten Ausführungsform verwendet.

Beste Art und Weise zur Durchführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden ausführlich beschrieben.
Zuerst wird die mikroporöse Polyethylenfolie der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Nach einer ausgedehnten Untersuchung der Schmelzgeschwindigkeit eines Separators haben die Erfinder herausgefunden, dass die Schmelzgeschwindigkeit bei einem vernetzten mikroporösen Separator den Einflüssen des Porendurchmessers der Mikroporen, des Molekulargewichts des zur Bildung der Folie verwendeten Polymers, der Gelfraktion der mikroporösen Folie und anderer Faktoren unterliegt, von denen der Einfluss des Porendurchmessers am ausgeprägtesten ist. Nach einer weiteren Untersuchung der Vernetzung einer speziellen mikroporösen Folie und ihres Zwischenprodukts haben die Erfinder herausgefunden, dass frühere mikroporöse Folien zwar durch mehrere Mrad Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl eine merkliche Abnahme der Schmelzgeschwindigkeit erleiden, dass jedoch die mikroporöse Folie der vorliegenden Erfindung dank ihres kleinen Porendurchmessers nicht wesentlich durch das Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Polymers und die Gelfraktion der mikroporösen Folie beeinflusst wird, und es kann eine mikroporöse Folie hergestellt werden, die sowohl eine hohe Wärmebeständigkeit als auch einen scharfen Sicherungseffekt aufweist. So wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.

Gelfraktion

Die Gelfraktion, die die Vernetzungsstruktur einer mikroporösen Folie angibt, kann durch ein Bestimmungsverfahren gemäß ASTM D2765 bewertet werden. Die Gelfraktion beträgt in der vorliegenden Erfindung wenigstens 1%, vorzugsweise wenigstens 5%, besonders bevorzugt wenigstens 10%. Die Obergrenze für die Gelfraktion unterliegt keiner besonderen Einschränkung, aber im Falle einer Vernetzung durch Elektronenstrahlung kann übermäßige Bestrahlung zum Beispiel eine Reduktion der Festigkeit der mikroporösen Folie bewirken, so dass die Vernetzungsstruktur vorzugsweise mit einem Wert von etwa 80% als Richtwert gesteuert wird.

Restkontraktionsrate

Die Wärmebeständigkeit eines Separators wird durch die Vernetzung merklich verbessert, aber trotz der Verbesserung der Wärmebeständigkeit wird die Kontraktionsspannung, die einen Kurzschluss verursachen kann, vorzugsweise auf ein möglichst niedriges Niveau gesenkt.
Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann die Zeitplanung für die Anwendung der Vernetzung zum Beispiel grob in eine Anwendung vor dem Strecken und eine nach dem Strecken eingeteilt werden. Wenn die Vernetzung nach dem Strecken angewendet wird, sind die durch das Strecken gedehnten Moleküle an den Vernetzungspunkten fixiert, und daher kann die Kontraktion der mikroporösen Folie zum Zeitpunkt des Schmelzens unterdrückt werden, und folglich kann im Vergleich zu dem Fall, dass die Vernetzung vor dem Strecken angewendet wird, die Wärmebeständigkeit der mikroporösen Folie bei derselben Gelfraktion verbessert werden.
Wenn die Vernetzung vor dem Strecken angewendet wird, entwickelt die geschmolzene mikroporöse Folie andererseits eine große Kontraktionsspannung aufgrund ihrer Neigung, die zum Zeitpunkt der Vernetzung angenommene Form zurückzubilden, so dass die Folie je nach der Batteriestruktur eine größere Neigung hat, einen Kurzschluss zu erleiden, als eine mikroporöse Folie, die nach dem Strecken vernetzt wird. Diese Neigung kann sich insbesondere dann entwickeln, wenn die Gelfraktion einen hohen Wert von 30% oder mehr hat.
Wie aus dem obigen hervorgeht, kann der Grad der Schwierigkeit bei der Kontraktion der mikroporösen Folie zum Zeitpunkt des Schmelzens anhand der Kontraktionsrate der Folie bewertet werden. Die Restkontraktionsrate der mikroporösen Folie gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt wenigstens 15%, vorzugsweise wenigstens 20%, besonders bevorzugt wenigstens 30%.

Schmelzeigenschaften

Die Schmelztemperatur der mikroporösen Polyethylenfolie der vorliegenden Erfindung kann in der vereinfachten Zellbestimmung aus der Temperaturabhängigkeit der Impedanz erhalten werden. Die Schmelztemperatur der mikroporösen Polyethylenfolie der vorliegenden Erfindung beträgt 100ºC bis 160ºC, vorzugsweise 110ºC bis 140ºC und besonders bevorzugt 120ºC bis 135ºC. Wenn eine Folie mit einer Schmelztemperatur von über 160ºC als Separator für Batterien verwendet wird, können die Probleme der Zersetzung des Elektrolyts und der Durchgehreaktion der Elektrode auftreten. Wenn man berücksichtigt, dass die Verwendung der Folie bei hohen Temperaturen, z. B. im Innern von Autos, unvermeidlich ist, ist eine Schmelztemperatur der mikroporösen Folie von unter 100ºC unerwünscht.
Die Schärfe des Schmelzens (d. h. die Schmelzgeschwindigkeit) kann in der vereinfachten Zellbestimmung aus der Geschwindigkeit der Erhöhung des Logarithmus der Impedanz mit der Temperatur bei einer Impedanz von 1000 Ω bestimmt werden. Die Schmelzgeschwindigkeit der mikroporösen Folie gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise wenigstens 5,0, besonders bevorzugt wenigstens 10,0. Wenn die Schmelzgeschwindigkeit kleiner als 5,0 ist, kann die Wärmeentwicklung des Separators selbst aufgrund des unvollständigen Zustands des Schmelzens nicht vernachlässigt werden; dies ist unerwünscht.
In diesem Zusammenhang beträgt die Schmelzgeschwindigkeit der mikroporösen Folie, die in der oben genannten JP-A-3-274661 offenbart ist, 10,0 für unvernetzte Folie und 2,1 für vernetzte Folie.

Bewertung der Wärmebeständigkeit

Die Wärmebeständigkeit der mikroporösen Folie der vorliegenden Erfindung als Separator kann letztlich durch solche verschiedenen Beschleunigungstests wie den Überladungstest, Außenkurzschlusstest und Heiztest bewertet werden, die mit einer Batterie durchgeführt werden, die unter Verwendung der mikroporösen Folie zusammengesetzt wird. Die Erfinder haben jedoch ausführliche Untersuchungen des Filmreißverhaltens der mikroporösen Folie nach dem Schmelzen durchgeführt, und als Ergebnis haben sie gefunden, dass die Ergebnisse der Bewertung durch diese Beschleunigungstests eng mit der Filmreißzeit korreliert sind, die in Silikonöl bei 160ºC bestimmt wird.
Die mikroporöse Polyethylenfolie gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine Reißzeit von wenigstens 20 Sekunden in Silikonöl bei 160ºC zeigt, bestand also alle oben beschriebenen Beschleunigungstests. Andererseits konnten mikroporöse Polyethylenfolien gemäß dem Stand der Technik nicht einen einzigen der Beschleunigungstests bestehen und zeigten eine Reißzeit von nicht mehr als 20 Sekunden. Die Reißzeiten standen also in gutem Einklang mit den Ergebnissen der Beschleunigungstests.
Die mikroporöse Polyethylenfolie gemäß der vorliegenden Erfindung hat einen scharfen Sicherungseffekt und, wie oben beschrieben, eine hohe Wärmebeständigkeit, und überdies hat sie im Hinblick auf andere allgemeine Eigenschaften eine auf eine Dicke von 25 um umgerechnete Luftdurchlässigkeit von nicht mehr als 2000 Sekunden und eine Reißfestigkeit von nicht weniger als 500 kg/cm²; sie ist früheren mikroporösen Polyethylenfolien also nicht nur hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, sondern auch hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und Permeabilität überlegen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylen ist vorzugsweise ein Polyethylen hoher Dichte oder ein Copolymer von Ethylen mit einem α-Olefin, bei denen es sich um kristalline Polymere handelt, die hauptsächlich Ethyleneinheiten umfassen, und sie können auch bis zu 30% beigemischte Polyolefine enthalten, z. B. Polypropylen, Polyethylen mittlerer Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen geringer Dichte und EPR.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polyethylens beträgt 10&sup5; bis 4 · 10&sup6;, vorzugsweise 2 · 10&sup5; bis 10&sup6;, besonders bevorzugt 2 · 10&sup5; bis 7 · 10&sup5;. Wenn das Molekulargewicht kleiner als 10&sup5; ist, kann die Folie zum Zeitpunkt des Streckens reißen, während dann, wenn es größer als 4 · 10&sup6; ist, die für die Folienherstellung verwendete heiße Lösung schwierig herzustellen ist und der Sicherungseffekt der erhaltenen mikroporösen Folie gering ist. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des zu verwendenden Polymers kann durch Mittel wie Beimischung und mehrstufige Polymerisation auf einen günstigen Bereich eingestellt werden.
Die Foliendicke der mikroporösen Folie beträgt 1 bis 500 um, vorzugsweise 10 bis 200 um, besonders bevorzugt 15 bis 50 um. Wenn die Foliendicke kleiner als 1 um ist, ist die mechanische Festigkeit der Folie ungenügend, während dann, wenn sie größer als 500 um ist, Schwierigkeiten auftreten, wenn man Batterien mit geringerer Größe und leichterem Gewicht erhalten will.
Die Porosität der mikroporösen Folie beträgt 20 bis 80%, vorzugsweise 30 bis 60%. Wenn die Porosität kleiner als 20% ist, ist die Permeabilität der Folie unzureichend, während dann, wenn sie größer als 80% ist, die mechanische Festigkeit der Folie unbefriedigend ist.
Der mittlere Porendurchmesser der Mikroporen kann durch das Permeationsverfahren unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymers, wie Pullulan, bestimmt werden. Der mittlere Porendurchmesser von Mikroporen der mikroporösen Folie gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt 0,001 bis 0,1 um, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 um, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,03 um. Wenn der mittlere Porendurchmesser kleiner als 0,001 um ist, ist die Permeabilität unzureichend, während dann, wenn er größer als 0,1 um ist, der Sicherungseffekt unerwünscht langsam verläuft.
Die Durchstechfestigkeit der mikroporösen Folie beträgt wenigstens 300 g, vorzugsweise wenigstens 400 g, besonders bevorzugt wenigstens 450 g. Wenn die Durchstechfestigkeit kleiner als 300 g ist, besteht die Gefahr, dass der Separator durch aktive Materialien und dergleichen, die abgefallen sind, kurzgeschlossen wird.
Das Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Polyethylenfolie der vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Polyethylenfolie der vorliegenden Erfindung umfasst als Basis die drei folgenden Schritte: Folienbildungsschritt, Streckschritt und Extraktionsschritt, wobei wenigstens einmal eine Vernetzungsbehandlung in einem dieser Schritte oder nach diesen Schritten angewendet wird.

Folienbildungsschritt

Das Polymergel, das ein Zwischenprodukt der vorliegenden Erfindung ist, wird hergestellt, indem man Polyethylen bei einer Temperatur, die nicht niedriger als sein Schmelzpunkt ist, in einem Weichmacher löst, so dass eine heiße Lösung entsteht, und dann die Lösung auf eine Temperatur abkühlt, die nicht höher ist als die Kristallisationstemperatur.
Der hier erwähnte Weichmacher bedeutet eine organische Verbindung, die mit Polyethylen bei einer Temperatur, die nicht höher ist als ihr Siedepunkt, eine gleichmäßige Lösung bilden kann, und es kann sich zum Beispiel um Decalin, Xylol, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Decylalkohol, Nonylalkohol, Diphenylether, n-Decan, n-Dodecan und Paraffinöl handeln. Bevorzugt von diesen sind Paraffinöl und Dioctylphthalat. Der Anteil des Weichmachers in dem Polymergel unterliegt keiner besonderen Einschränkung, beträgt aber vorzugsweise 20% bis 90%, besonders bevorzugt 50% bis 70%. Wenn der Anteil nicht größer als 20% ist, ist eine mikroporöse Folie mit einer geeigneten Porosität schwierig zu erhalten, während dann, wenn er nicht kleiner als 90% ist, die Viskosität der heißen Lösung abnimmt, was die Bildung einer kontinuierlichen Folie erschwert.
Das zur Bildung der Folie verwendete Verfahren unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Zum Beispiel kann eine Folie mit einer Dicke von mehreren zehn um bis mehreren mm kontinuierlich gebildet werden, indem man einem Extruder ein Pulver eines Polyethylens hoher Dichte und einen Weichmacher zuführt, diese bei einer Temperatur von etwa 200ºC schmelzknetet und dann das geknetete Gemisch durch eine herkömmliche Vorhangdüse auf eine Kühlwalze gießt.
Da Polyethylen mit überhohem Molekulargewicht in der vorliegenden Erfindung keine unverzichtbare Komponente ist, ist eine spezielle Heiz-Auflöse-Apparatur unnötig, und eine gleichmäßige Folie kann in sehr einfacher Weise hergestellt werden, indem man lediglich einem Extruder Polyethylen und einen Weichmacher zuführt.

Streckschritt

Die oben erhaltene Folie wird dann in wenigstens einer uniaxialen Richtung gestreckt, so dass man eine orientierte Folie erhält. Das Streckverfahren unterliegt keiner besonderen Einschränkung und kann das Spannrahmenverfahren, das Walzenverfahren und das Walzverfahren sein. Besonders bevorzugt von diesen ist ein gleichzeitiges biaxiales Strecken unter Verwendung des Spannrahmenverfahrens. Die Strecktemperatur beträgt von gewöhnlicher Temperatur bis zum Schmelzpunkt des Polymergels, vorzugsweise 80 bis 130ºC, besonders bevorzugt 100 bis 125ºC. Das Streckverhältnis als Flächenverhältnis beträgt 4 bis 400, vorzugsweise 8 bis 200, besonders bevorzugt 16 bis 100. Wenn das Streckverhältnis nicht größer als 4 ist, ist die Folienfestigkeit als Separator unzureichend; wenn es nicht kleiner als 400 ist, ist die Streckoperation schwierig, und überdies kann die Porosität der erhaltenen mikroporösen Folie unerwünscht gering sein.

Extraktionsschritt

Dann wird der Weichmacher durch Extraktion aus der orientierten Folie entfernt, so dass man eine mikroporöse Folie erhält. Das zur Extraktion verwendete Verfahren unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Wenn zum Beispiel Paraffinöl oder Dioctylphthalat verwendet wird, können diese entfernt werden, indem man sie mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid und MEK, extrahiert und dann die mikroporöse Folie bei einer Temperatur, die nicht höher ist als ihre Schmelztemperatur, thermisch trocknet. Wenn eine Verbindung mit niedrigem Siedepunkt, wie Decalin, als Weichmacher verwendet wird, kann sie entfernt werden, indem man die mikroporöse Folie einfach bei einer Temperatur, die nicht höher ist als ihre Schmelztemperatur, thermisch trocknet. In beiden Fällen ist die Folie wünschenswerterweise fixiert, um eine Verschlechterung der Eigenschaften aufgrund einer Kontraktion der Folie zu verhindern.

Vernetzung

Im ersten Herstellungsverfahren wird die Vernetzungsbehandlung nach dem Folienbildungsschritt angewendet.
Zu den Verfahren, die zur Vernetzung verwendet werden, gehören die Bestrahlung mit UV-Licht, Elektronenstrahlen oder ionisierenden Strahlungen, zum Beispiel Gammastrahlen, und weiterhin die chemische Vernetzung unter Verwendung von Vernetzungsmitteln und Vernetzungshilfsmitteln. Bevorzugt von diesen ist das Verfahren der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen.
Die Dosis bei der Vernetzung durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen beträgt 5 Mrad bis 200 Mrad, vorzugsweise 10 Mrad bis 100 Mrad, besonders bevorzugt 15 Mrad bis 50 Mrad. Wenn die Dosis zu klein ist, wird die Wärmebeständigkeit der resultierenden mikroporösen Folie ungenügend verbessert; wenn die Dosis zu groß ist, erfolgt die Entwicklung des Sicherungseffekts bei der mikroporösen Folie zu langsam, und die mechanische Festigkeit der Folie nimmt ab. Um die Senkung der mechanischen Festigkeit zu verhindern, wird die Bestrahlung vorzugsweise unter den Bedingungen durchgeführt, dass die Sauerstoffkonzentration in dem System soweit wie möglich reduziert wird, indem man zum Beispiel während der Bestrahlungsoperation Stickstoffgas in das System einleitet.
Die Tiefe der durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gebildeten vernetzten Schicht hängt von der Beschleunigungsspannung ab. Da die Dicke der Folie größer gemacht werden kann als die Dicke der vernetzten Schicht, ermöglicht das erste Herstellungsverfahren die Herstellung einer Folie, die nur in der Oberflächenschicht vernetzt ist. Durch Verwendung einer Folie, die in der oben genannten Weise vernetzt ist, kann eine mikroporöse Polyethylenfolie mit mehrschichtiger Struktur erhalten werden. In einem solchen Fall kann selbst dann, wenn eine große Strahlungsdosis angewendet wird, die Senkung der mechanischen Festigkeit und die Abnahme der Geschwindigkeit des Sicherungseffekts dank der Anwesenheit einer unvernetzten Schicht innerhalb der Folie verhindert werden. In diesem Fall ist es vorzuziehen, die minimale Dosis gemäß der Tiefe der vernetzten Schicht zu erhöhen, so dass die Gelfraktion der Folie als Ganzes einen günstigen Bereich erreichen kann.
Wenn im Folienbildungsschritt ein Vernetzungsmittel oder Vernetzungshilfsmittel hinzugefügt wird, wird die Vernetzungseffizienz verbessert, und so kann der mikroporösen Folie auch mit einer geringeren Strahlungsdosis eine ausreichende Wärmebeständigkeit verliehen werden.
Um zu verhindern, dass sich die mikroporöse Folie zu dem Zeitpunkt, an dem sie den Sicherungseffekt zeigt, zusammenzieht, kann die Vernetzungsbehandlung später wieder angewendet werden, zum Beispiel, indem man die mikroporöse Folie nach der Extraktion des Weichmachers wieder mit Elektronenstrahlen bestrahlt.
Im zweiten Herstellungsverfahren wird die Vernetzungsbehandlung nach dem Streckschritt angewendet.
Das zur Vernetzung verwendete Verfahren kann ähnlich sein wie die im ersten Verfahren verwendeten, aber da die gestreckte Folie relativ dünn ist, kann bei der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen eine vergleichbare Wärmebeständigkeit mit einer geringeren Strahlungsdosis erreicht werden als bei dem ersten Verfahren.
Die Dosis bei der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen beträgt 1 Mrad bis 200 Mrad, vorzugsweise 2 Mrad bis 100 Mrad, besonders bevorzugt 5 Mrad bis 50 Mrad. Wenn die Dosis zu klein ist, ist die Verbesserung der Wärmebeständigkeit des erhaltenen Produkts unzureichend; wenn die Dosis zu groß ist, erfolgt die Entwicklung des Sicherungseffekts bei dem resultierenden Produkt zu langsam, und es hat eine verminderte mechanische Festigkeit.
Wenn eine große Strahlungsdosis auf einmal angewendet wird, wird das Polyethylen durch die Energie der Elektronenstrahlen aufgeheizt, und als Ergebnis kann es zu Problemen kommen, z. B. einem Schmelzen der Folie. Wenn die Dosis 10 Mrad oder mehr beträgt, wird die Bestrahlung daher vorzugsweise in mehrmalige Anwendungen unterteilt.
Um zu verhindern, dass sich die mikroporöse Folie zu dem Zeitpunkt, an dem sie schmilzt, zusammenzieht, kann die Vernetzungsbehandlung später wieder angewendet werden, zum Beispiel, indem man die mikroporöse Folie nach der Extraktion des Weichmachers wieder mit Elektronenstrahlen bestrahlt.
Im dritten Herstellungsverfahren wird die Vernetzungsbehandlung nach dem Extraktionsschritt angewendet.
Das zur Vernetzung verwendete Verfahren kann das gleiche sein wie die im zweiten Verfahren verwendeten. Die Folie, aus der der Weichmacher extrahiert wurde, hat jedoch eine große spezifische Oberfläche und ist besonders anfällig für den Einfluss von Sauerstoff, so dass die Sauerstoffkonzentration in der Bestrahlungsapparatur bei der Durchführung der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen vorzugsweise auf ein möglichst niedriges Niveau reduziert wird, indem man zum Beispiel ein Inertgas, wie Stickstoff, in die Apparatur bläst. Wenn es notwendig ist und gewünscht wird, ist es weiterhin möglich, gleichzeitig mit der Vernetzung eine Oberflächenmodifikation der Folie durchzuführen, indem man verschiedene Gase in den porösen Teil der Folie einleitet.
Neben den drei oben beschriebenen Verfahren kann die Vernetzungsbehandlung auch innerhalb des Folienbildungsschritts, Streckschritts oder Extraktionsschritts angewendet werden. Wenn ein chemisches Vernetzungsmittel verwendet wird, kann die Vernetzungsbehandlung zum Beispiel während der Herstellung der heißen Lösung angewendet werden, indem man das Vernetzungsmittel in einer vorbestimmten Konzentration zu den Ausgangsstoffen gibt und die Temperatur im Extruder über die Reaktionstemperatur des chemischen Vernetzungsmittels anhebt. Wenn die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen auf die heiße Lösung, bevor sie im Folienbildungsschritt abgekühlt und verfestigt wird, auf die Folie, während sie gestreckt wird, oder auf die Folie, während sie im Extraktionsschritt thermisch getrocknet wird, angewendet wird, wird die Bestrahlung weiterhin bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt, und folglich kann eine hohe Vernetzungseffizienz erhalten werden.
Die nach den oben genannten Verfahren erhaltene mikroporöse Polyethylenfolie kann weiterhin bei Bedarf einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur, die nicht höher ist als die Schmelztemperatur, unterzogen werden, um die Formstabilität der Folie zu verbessern.
Bei jedem der Verfahren ist es möglich, bei derselben Dosis eine höhere wesentliche Vernetzungsdichte (das heißt Gelfraktion) zu erhalten, indem man die mikroporöse Folie nach der Vernetzung einer Wärmebehandlung unterzieht.
Einige bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind im folgenden ausführlich beschrieben.
Die in den Beispielen gezeigten Testverfahren sind die im folgenden beschriebenen.

(1) Foliendicke

Die Foliendicke wurde mit einer Messuhr bestimmt (Peacock Nr. 25, ein Handelsname, hergestellt von Ozaki Seisakusho).

(2) Porosität

Eine Probe von 20 cm im Quadrat wurde aus der mikroporösen Folie ausgeschnitten, und ihr Volumen und Gewicht wurden bestimmt. Die Porosität wurde aus den Ergebnissen der Bestimmung berechnet, indem man die folgende Gleichung verwendete.
Porosität (%) = 100 · (Volumen (cm³) - Gewicht (g)/0,95) · Volumen (cm³)

(3) Mittlerer Porendurchmesser

1. SEM-Verfahren: Der mittlere Porendurchmesser wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops bestimmt.
2. Permeationsverfahren: Eine wässrige Lösung mit 0,05 Gew.-% Pullulan (hergestellt von Showa Denko) wurde unter einem differentiellen Druck von 0,5 kg/cm² zirkulieren gelassen, und die Konzentration des im Filtrat enthaltenen Pullulans wurde durch differentielle Brechungsindexbestimmung bestimmt. Der mittlere Porendurchmesser d (um) wurde aus dem Molekulargewicht M von Pullulan, das eine Abweisung von 50% zeigte, und der Grenzviskositätszahl [η] der wässrigen Lösung berechnet, indem man die folgende Gleichung verwendete.
[η]M = 2,1 · 10²¹ ((d/2)²)3/2

(4) Gelfraktion

Gemäß ASTM D2765 wurde eine Probe aus der mikroporösen Folie ausgeschnitten, der lösliche Anteil der Probe wurde 12 Stunden in siedendem Xylol extrahiert, um die Veränderung des Probengewichts zu bestimmen, und die Gelfraktion wurde aus der folgenden Gleichung als Verhältnis der Restmasse der Probe nach der Extraktion zur Masse der Probe vor der Extraktion bestimmt.
Gelfraktion (%) = 100 · Restmasse (g)/Probenmasse (g)

(5) Zugfestigkeit und Zugelastizitätsmodul

Die Zugfestigkeit und der Zugelastizitätsmodul wurden mit einem Testgerät des Typs TCM-500 (hergestellt von Minebear Co., Ltd.) unter den Bedingungen einer Teststückbreite von 10 mm, einem Spannfutterabstand von 50 mm und einer Streckgeschwindigkeit von 200 mm/min bestimmt.

(6) Durchstechfestigkeit

Ein Durchstechtest wurde durchgeführt, indem man einen KES-G5 Handy Compression Tester (ein Handelsname, hergestellt von Kato Tech Co., Ltd.) unter den Bedingungen eines Krümmungsradius der Nadelspitze von 0,5 mm und einer Durchstechgeschwindigkeit von 2 mm/s verwendete, und die maximale bestimmte Durchstechlast wurde als Durchstechfestigkeit (g) genommen. Weiterhin wurde die Durchstechfestigkeit mit 25 (um)/Foliendicke (um) multipliziert, so dass man eine auf 25 um Dicke umgerechnete Durchstechfestigkeit erhielt.

(7) Luftdurchlässigkeit

Die Luftdurchlässigkeit wurde mit einem Gurley-Permeabilitätstester gemäß JIS P-8117 bestimmt. Weiterhin wurde die Luftdurchlässigkeit mit 25 (um)/Foliendicke (um) multipliziert, so dass man eine auf 25 um Dicke umgerechnete Luftdurchlässigkeit erhielt.

(8) Schmelztemperatur

Eine Elektrolytlösung wurde hergestellt, indem man Lithiumborfluorid zu einem Lösungsmittelgemisch von Propylencarbonat und Butyrolacton (Volumenverhältnis = 1 : 1) gab, so dass man eine Konzentration von 1,0 M erhielt. Eine mikroporöse Polyethylenfolie, die mit einem Durchmesser von 16 mm ausgeschnitten wurde, wurde mit der Elektrolytlösung imprägniert, und die Folie wurde unter einem Druck von 20 kg/cm² zwischen zwei Nickelelektroden eingesetzt. Die Temperatur des Systems wurde ausgehend von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min erhöht, und die resultierende Änderung der Impedanz wurde unter den Bedingungen von 1 V und 1 kHz bestimmt. Die Temperatur, bei der die Impedanz bei der Bestimmung 1000 Ω erreichte, wurde als Schmelztemperatur der mikroporösen Folie definiert.

(9) Schmelzgeschwindigkeit

Die Schmelzgeschwindigkeit wurde gemäß der folgenden Gleichung aus der Steigung bei einer Impedanz von 1000 Ω berechnet.
log (Schmelzgeschwindigkeit) = {d(log Z)/d(t)}Z=1000
wobei Z die Impedanz (Ω)und t (ºC) die Temperatur darstellen.

(10) Restkontraktionsrate

Eine mikroporöse Folienprobe wurde über zwei Stück Fluorkautschuk zwischen zwei zirkuläre Metallrahmen mit einem Innendurchmesser von 54 mm, Außendurchmesser von 86 mm und einer Dicke von 2 mm eingesetzt, und der Rand wurde mit Klammern fixiert. Die Folie wurde in diesem Zustand wärmebehandelt, indem man sie 1 Minute lang in ein Silikonöl (KF-96-10CS, ein Handelsname, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) von 160ºC eintauchte, um die Orientierung von unvernetzten Teilen zu entfernen. Dann wurde die Probe entlang des Innendurchmessers der Metallrahmen ausgeschnitten und wiederum 1 Minute lang in ein Silikonöl von 160ºC eingetaucht. Die Restkontraktionsrate der resultierenden Probe wurde gemäß der folgenden Gleichung aus der Hauptachse a und der Nebenachse b der Probe berechnet.
Restkontraktionsrate (%) = ab/(54)² · 100

(11) Reißzeit

Zwei Streifen einer mikroporösen Polyethylenfolie mit einer Breite von jeweils 10 mm wurden übereinandergelegt, dann zwischen Spannfuttern in einem Abstand von 50 mm fixiert, und eine Anfangslast von 100 g wurde angelegt. Die so hergestellte Folienprobe wurde in ein Silikonöl (KF-96-10CS, ein Handelsname, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) eingetaucht, das vorher auf 160ºC erhitzt worden war, und die Zeit, die verstrich, bis die Folie riss (d. h. die Reißzeit), wurde durch visuelle Beobachtung aus dem Spannungsrelaxationsverhalten bestimmt. Wenn die Reißzeit bei dieser Bestimmung 10 Minuten oder mehr betrug, wurde sie als α bewertet.

(12) Überladungstest

Eine Lithiumionenbatterie wurde hergestellt, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und die unten beschriebene Elektrolytlösung umfasste. Die positive Elektrode wurde unter Verwendung von LiCoO&sub2; als aktives Material der positiven Elektrode, Graphit und Acetylenschwarz als leitfähige Mittel und Fluorkautschuk als Bindemittel hergestellt, indem man eine Dimethylformamidpaste, bei der es sich um ein Gemisch aus LiCoO&sub2;, Graphit, Acetylenschwarz und Fluorkautschuk in einem Gewichtsverhältnis von 88 : 7,5 : 2,5 : 2 handelte, auf eine Al-Folie auftrug und trocknete. Die negative Elektrode wurde hergestellt, indem man eine Dimethylformamidpaste, bei der es sich um ein Gemisch aus Faserkoks und Fluorkautschuk in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 handelte, auf eine Cu- Folie auftrug und trocknete. Die Elektrolytlösung wurde hergestellt, indem man Lithiumborfluorid bis zu einer Konzentration von 1,0 M zu einem Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat und Butyrolacton (Volumenverhältnis = 1 : 1) gab. Die Batterie wurde 5 Stunden lang mit 4,2 V aufgeladen und dann mit einer konstanten Stromstärke überladen. Die Innentemperatur der Batterie stieg als Ergebnis der Überladung, und der Strom wurde unterbrochen, als die Temperatur die Schmelztemperatur der Probe erreichte. Proben, die wenigstens eine Stunde danach noch keine Rückkehr des elektrischen Stroms zeigten, wurden als O bewertet. Da dieser Test ein Beschleunigungstest ist, wurde der Test mit einer Batterie durchgeführt, die vorher von Sicherheitseinrichtungen, mit denen tatsächliche Batterien ausgerüstet sind, wie PTC-Elementen, befreit worden war.

(13) Absorbierte Dosis

Die mit einem Filmdosimeter im Bestrahlungsfleck in der Elektronenstrahl- Bestrahlungsapparatur bestimmte Dosis wurde als von der bestrahlten Probe absorbierte Dosis genommen.

Beispiel 1

Vierzig Teile eines Polyethylens hoher Dichte mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2,5 · 10&sup5; und 60 Teile eines Paraffinöls (CP 350P, ein Handelsname, hergestellt von Matsumura Oil Research Corp.) wurden mit einem 35-mm-Doppelachsenextruder bei 200ºC geknetet, wobei man ein Polymergel erhielt. Das Polymergel wurde durch eine Vorhangdüse mit einer Lippenöffnung von 1400 um auf eine Kühlwalze gegossen, die auf eine Temperatur von 30ºC eingestellt war, wobei man eine Folie mit einer Dicke von 1400 um erhielt. Die Folie wurde von der Oberseite und der Rückseite her mit zwei Dosen von jeweils 20 Mrad Elektronenstrahlen (insgesamt 40 Mrad) bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV bestrahlt. Die vernetzungsbehandelte Folie wurde 7 · 7- fach gestreckt, indem man eine simultane biaxiale Streckmaschine des diskontinuierlichen Typs verwendete, und dann wurde das Paraffinöl durch Extraktion mit Methylenchlorid entfernt, so dass man eine mikroporöse Polyethylenfolie erhielt.

Beispiel 2

Eine mikroporöse Polyethylenfolie wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die absorbierte Dosis auf insgesamt 80 Mrad geändert wurde.

Beispiel 3

Eine mikroporöse Polyethylenfolie wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Beschleunigungsspannung auf 500 kV und die absorbierte Dosis auf insgesamt 20 Mrad geändert wurden.

Beispiel 4

Eine Folie, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde 7 · 7-fach gestreckt, indem man eine simultane biaxiale Streckmaschine des diskontinuierlichen Typs verwendete, und die gestreckte Folie wurde von der Oberseite und der Rückseite her mit zwei Dosen von jeweils 10 Mrad Elektronenstrahlen (insgesamt 20 Mrad) bei einer Beschleunigungsspannung von 150 kV bestrahlt. Danach wurde das Paraffinöl durch Extraktion mit Methylenchlorid entfernt, so dass man eine mikroporöse Polyethylenfolie erhielt.

Beispiel 5

Eine Folie, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde 7 · 7-fach gestreckt, indem man eine simultane biaxiale Streckmaschine des diskontinuierlichen Typs verwendete, und dann wurde das Paraffinöl durch Extraktion mit Methylenchlorid entfernt. Danach wurde die gestreckte Folie von der Oberseite und der Rückseite her mit zwei Dosen von jeweils 10 Mrad Elektronenstrahlen (insgesamt 20 Mrad) bei einer Beschleunigungsspannung von 150 kV bestrahlt, so dass man eine mikroporöse Polyethylenfolie erhielt.

Beispiel 6

Eine mikroporöse Polyethylenfolie wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass die absorbierte Dosis auf insgesamt 10 Mrad geändert wurde und die Streckmaschine gegen eine kontinuierliche simultane biaxiale Streckmaschine ausgetauscht wurde.

Beispiel 7

Eine mikroporöse Polyethylenfolie wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials auf 20 Teile eines linearen Copolymer-Polyethylens mit einem Schmelzindex von 0,017 (Dichte 0,929, Propylengehalt 1,6 Mol-%), 20 Teile eines Polyethylens hoher Dichte mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2,5 · 10&sup5; (Dichte 0,956) und 60 Teile eines Paraffinöls (P350P, ein Handelsname, hergestellt von Matsumura Oil Research Corp.) geändert wurde und die absorbierte Dosis auf 5 Mrad geändert wurde.

Beispiel 8

Eine mikroporöse Polyethylenfolie wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials auf 6,75 Teile eines linearen Copolymer-Polyethylens mit einem Schmelzindex von 0,017 (Dichte 0,929, Propylengehalt 1,6 Mol-%), 38,25 Teile eines Polyethylens hoher Dichte mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2,5 · 10&sup5; (Dichte 0,956) und 55 Teile eines Paraffinöls (P350P, hergestellt von Matsumura Oil Research Corp.) geändert wurde und die absorbierte Dosis auf 5 Mrad geändert wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Eine mikroporöse Polyethylenfolie wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen weggelassen wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Eine mikroporöse Polyethylenfolie wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die absorbierte Dosis auf 4 Mrad geändert wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Eine mikroporöse Polyethylenfolie wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer dass die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials auf 13 Teile eines Polyethylens hoher Dichte mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2,5 · 10&sup5;, 2 Teile eines Polyethylens mit überhohem Molekulargewicht mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 2 · 10&sup6; und 85 Teile eines Paraffinöls (P350P, ein Handelsname, hergestellt von Matsumura Oil Research Corp.) geändert wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Fünfeinhalb Teile eines Polyethylens mit überhohem Molekulargewicht mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 3 · 10&sup6; 11,5 Teile eines Polyethylens mit hohem Molekulargewicht mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 3 · 10&sup5;, 22 Teile feines Siliciumoxidpulver, 53 Teile Dioctylphthalat und 8 Teile flüssiges Paraffin wurden in einem Henschel-Mischer gemischt, und das resultierende Gemisch wurde mit einer Folienherstellungsapparatur mit, einem 30-mm-Durchmesser-Doppelachsenextruder, der mit einer T-Düse mit einer Breite von 450 mm ausgestattet war, zu einer Folie mit einer Dicke von 150 um verarbeitet.
Die so gebildete Folie wurde 10 Minuten lang in 1,1,1-Trichlorethan eingetaucht, um Dioctylphthalat zu extrahieren, dann getrocknet, weiterhin 60 Minuten lang bei 60ºC in eine 25%ige Natronlauge eingetaucht, um feines Siliciumoxidpulver zu extrahieren, und dann getrocknet. Die so erhaltene mikroporöse Folie wurde mit einer Reihe von auf 125ºC erhitzten Walzenstreckern gestreckt, so dass man eine Foliendicke von 30 um bis 40 um erhielt, und 5 Sekunden lang in einer Atmosphäre von 115ºC wärmebehandelt, so dass man eine mikroporöse Polyethylenfolie erhielt.
Die so hergestellten mikroporösen Folien wurden nach den oben beschriebenen Testverfahren untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung)
Die mikroporöse Polyethylenfolie gemäß der vorliegenden Erfindung hat sowohl einen scharfen Sicherungseffekt als auch eine hohe Wärmebeständigkeit. Daher verbessert die Verwendung der Folie insbesondere als Separator für eine Batterie die Stabilität der Folie unter den Schmelzbedingungen und verhindert die Rückkehr von elektrischem Strom aufgrund eines Reißens der Folie und kann infolgedessen die Stabilität der Batterie verbessern.

Claims

1. Mikroporöse Polyethylenfolie mit hoher Festigkeit und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, die eine vernetzte Struktur und eine Porosität von 20 bis 80%, eine Gelfraktion von 1% oder mehr und einen nach dem Permeationsverfahren bestimmten mittleren Porendurchmesser von 0,001 bis 0,1 um aufweist.

2. Mikroporöse Polyethylenfolie gemäß Anspruch 1, die eine Restkontraktionsrate von 15% oder mehr hat.

3. Mikroporöse Polyethylenfolie gemäß Anspruch 1 und 2, die eine Schmelzgeschwindigkeit von 5,0 oder mehr hat.

4. Mikroporöse Polyethylenfolie gemäß Anspruch 1 bis 3, die eine Durchstechfestigkeit von 300 g oder mehr hat.

5. Mikroporöse Polyethylenfolie gemäß Anspruch 1 bis 4, die eine Durchstechfestigkeit von 400 g oder mehr hat.

6. Mikroporöse Polyethylenfolie gemäß Anspruch 1 bis 5, die eine Zerreißzeit in Silikonöl bei 160ºC von 20 Sekunden oder mehr hat.

7. Mikroporöse Polyethylenfolie, die nach einem Verfahren hergestellt wird, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen einer heißen Lösung, die im Wesentlichen aus Polyethylen und einem Weichmacher besteht, Abkühlen und Erstarrenlassen der heißen Lösung unter Bildung einer Folie, Strecken der Folie in wenigstens einer uniaxialen Richtung, so dass man eine orientierte Folie erhält, und Entfernen des in der orientierten Folie enthaltenen Weichmachers durch Extraktion, wobei auf die Folie während einem der Verfahrensschritte oder nach den Verfahrensschritten wenigstens eine Vernetzungsbehandlung angewendet wird.

8. Mikroporöse Polyethylenfolie gemäß Anspruch 7, die hergestellt wird, indem man die Vernetzungsbehandlung nach dem Strecken anwendet.

9. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polyethylenfolie, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen einer heißen Lösung, die im Wesentlichen aus Polyethylen und einem Weichmacher besteht, Abkühlen und Erstarrenlassen der heißen Lösung unter Bildung einer Folie, Strecken der Folie in wenigstens einer uniaxialen Richtung, so dass man eine orientierte Folie erhält, und Entfernen des in der orientierten Folie enthaltenen Weichmachers durch Extraktion, wobei auf die Folie während einem der Verfahrensschritte oder nach den Verfahrensschritten wenigstens eine Vernetzungsbehandlung angewendet wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polyethylenfolie gemäß Anspruch 9, wobei die Vernetzungsbehandlung nach dem Strecken angewendet wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polyethylenfolie gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei die Vernetzungsbehandlung eine Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl ist.

12. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polyethylenfolie gemäß den Ansprüchen 9 bis 11, wobei die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl durchgeführt wird, nachdem der Weichmacher durch Extraktion entfernt wurde.

13. Separator für Batterien, der aus der mikroporösen Polyethylenfolie gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellt wird.

14. Batterie, die den Separator gemäß Anspruch 13 enthält.