KR100943697B1 - 물성, 생산성 및 품질 균일도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법 - Google Patents

물성, 생산성 및 품질 균일도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

전지용 세퍼레이터로 사용할 수 있는 폴리에틸렌 미세다공막 및 이의 제조방법이 개시된다. 상기 폴리에틸렌 미세다공막은, 중량평균 분자량이 2x105 이상 5x105 미만인 폴리에틸렌 (성분I) 10 ~ 50 중량% 와 다일루언트 (성분II) 90 ~ 50 중량% 를 포함하는 폴리에틸렌 조성물 100 중량부; 및 무기물 분말 (성분Ⅲ) 0 ~ 150 중량부를 포함하는 수지 조성물로부터 제조되어, 기체투과도(Darcy permeability constant) 1 ×10-5 Darcy 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 폴리에틸렌 미세다공막은 우수한 물성으로 인해 전지의 성능과 안정성을 높이는 효과가 있다.
폴리에틸렌, 미세다공막, 전지, 세퍼레이터

Description

물성, 생산성 및 품질 균일도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법{Microporous polyethylene film having excellent physical properties, productivity and quality consistency, and method for preparing the same}
도 1은 종래 기술에 따른 동시 이축 연신 후의 시트를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 축차 이축 연신 후의 시트를 도시한 도면이다.
*도면의 주요 부호에 대한 설명*
H : 척과 척간의 거리
L : 시트 최소폭
W : 시트 유효폭
본 발명은 폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 롤에 의한 종연신에 적합한 수지 조성물을 사용하고, 연신을 분산하는 조건 하에서 종방향 연신을 실시한 후 텐터에 의해 횡방향 연신을 실시하는 축차 이축 연신 방법을 사용함으로써, 높은 생산성과 품질 균일도를 갖고, 우수한 물성을 나타내어 이를 사용하는 전지의 성능과 안정성을 높일 수 있는 폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 미세다공막(microporous film)은 그 화학적 안정성과 우수한 물성으로 각종 전지용 격리막(battery separator), 분리용 필터 및 미세여과용 분리막(membrane) 등으로 널리 이용되고 있다.
폴리올레핀으로부터 미세다공막을 만드는 방법은 크게 세 가지로 분류될 수 있다. 첫 번째는 폴리올레핀을 얇은 섬유(thin fiber)로 만들어 부직포 (non woven fabric) 형태로 미세다공막을 만드는 방법이다. 두 번째는 두꺼운 폴리올레핀 필름을 만든 후 저온에서 연신하여 폴리올레핀의 결정부분인 라멜라(lamella) 사이에 미세 크랙(micro crack)을 유발시켜 미세 공극을 형성시키는 건식법이다. 세 번째는 고온에서 폴리올레핀과 다일루언트(폴리올레핀과 유사한 분자구조를 가지는 저분자량 유기물질)를 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각과정에서 폴리올레핀과 다일루언트를 상분리시킨 후 다일루언트 부분을 추출시켜 폴리올레핀에 공극을 만드는 습식법이다. 이중 세 번째의 습식법은 다른 두 방법과 비교하여 필름의 두께가 얇고 균일하며 물성도 우수하여 리튬 이온 전지 등 이차 전지의 격리막용으로 널리 쓰이고 있다.
습식법에 의한 일반적 다공성 필름의 제조 방법은 미국 특허 제4,247,498호에 개시되어 있다. 상기 특허에는, 폴리에틸렌과 이에 맞는 상용성 액상화합물(compatible liquid)의 혼합물을 고온에서 혼련하여 열역학적 단일상 용액을 만든 후 냉각과정에서 폴리에틸렌과 상용성 액상 화합물을 고체/액체 또는 액체/액체로 상분리시키고, 이를 이용하여 폴리올레핀 다공막을 제조하는 기술이 개시되어 있 다. 그러나, 이 기술은 연신 공정을 사용하고 있지 않다.
이차전지의 본격 사용과 함께, 습식법에 의한 미세다공막의 생산성과 필름 특성을 향상시키기 위한 노력이 지속적으로 이루어져 왔다. 대표적인 방법이 중량평균 분자량 100만 정도의 초고분자량폴리올레핀(UHMWPO)을 사용하거나 혼합하여 조성물의 분자량을 높이고, 연신 공정을 도입하여 다공막의 강도를 높이는 것이다.
이와 관련하여, 미국 특허 제5,051,183호, 미국 특허 제5,830,554호, 미국 특허 제6,245,272호 및 미국 특허 제6,566,012호에는 중량평균 분자량 50만 이상의 폴리올레핀이 혼합된 조성물과 상기 폴리올레핀을 고온에서 녹일 수 있는 용매를 사용하여 시트를 제조하고, 이후 순차적으로 연신 공정과 용매추출 공정을 거쳐 미세다공막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이들 특허들은 연신 공정으로서 일축 연신 또는 이축 연신을 사용하며, 통상의 텐터, 롤, 캘린더 또는 그 혼합법을 사용한다. 상기 이축 연신과 관련하여, 이들 특허들은 동시 이축 연신과 축차 이축 연신이 모두 가능한 것으로 광범위하게 설명하고 있다. 그러나, 상기 특허들의 모든 실시예는 동시 이축 연신에 국한되거나, 단순히 이축 연신으로 표기되어 있을 뿐, 종방향과 횡방향의 연신 온도를 별도로 지정하고 있지 않다. 즉, 롤에 의한 종방향 연신한 후 텐터에 의해 횡방향 연신을 하는 축차 이축 연신의 특성과, 동시 이축 연신의 특성 그리고 이들의 차이점에 대하여 기술하고 있지 않다.
현재까지 상업적으로 판매되는 폴리올레핀 미세다공막 중에서 성능이 우수하다고 인정되는 습식법에 의한 제품으로는, 다일루언트를 추출한 후에 연신을 수행한 제품과 다일루언트를 추출하기 전에 연신을 수행한 제품이 있다. 후자의 경우, 다일루언트에 의한 폴리올레핀의 유연화에 의해 연신 작업이 훨씬 용이하다. 또한, 연신으로 인해 필름의 두께가 얇아져서 필름으로부터 다일루언트를 보다 용이하게 제거할 수 있다. 그러나, 이러한 다일루언트 추출 전 연신 공정을 통해 제조된 상업적 제품은 현재까지 모두가 동시 이축 연신 방법을 사용한 것으로 업계에 널리 알려져 있다.
동시 이축 연신 방법은 폴리올레핀과 다일루언트을 혼합하여 만든 시트의 위와 아래 면을, 마치 사람 양손의 엄지와 검지의 손가락과 같은 형태로 시트 양쪽 끝을 붙잡아 주는 척(물림장치)을 사용하여 고정시킨 후 상기 척을 횡방향 및 종방향으로 동시에 확장시키는 연신 방법이다. 이 방법은, 척이 시트를 물어주는 파지력이 존재하므로 연신시 미끄러지는 문제가 없고, 시트의 양쪽 끝 만을 붙잡아 연신하므로 실제로 사용되는 시트의 중간부분의 표면에 아무런 결함이 없다. 따라서, 이 방법으로 제조된 필름은 광학용 제품 용도로 사용이 가능하다.
척이 실제로 시트를 물어 주는 부분은 지름 10 내지 30mm의 원형 또는 타원형으로 되어 있다. 척 중심과 척 중심 사이의 종방향으로의 거리는 20 내지 60mm범위에서 설계된다. 시트가 종방향으로 6 배 연신되는 경우 척 중심과 척 중심 사이의 종방향의 거리는 120 내지 360mm가 되므로 90mm 내지 350mm의 간격이 발생하게 된다. 일 예로, 지름 10mm의 원형 척을 이용하고 척 중심과 척 중심 사이의 간격을 15mm로 설계하여 6배 연신하는 경우, 연신 후 척 중심과 척 중심 사이의 거리는 90mm가 되므로 종방향 길이 기준으로 보았을 때 파지율은 10/90 (약 11%) 에 불과하게 된다. 결과적으로, 연신 후 박막을 보았을 때, 척이 잡아주고 있는 파지면 적이 크게 감소한다. 그러나, 비파지 공간에서는 척이 없으므로 아무런 파지력이 작용하지 않아 연신되는 박막이 반대로 수축되는 현상이 일어나게 된다. 따라서, 척이 잡은 부분과 그렇지 않은 부분의 횡방향 실제 연신비가 달라지는 근본적인 단점을 피할 수 없게 된다. 상기 예와 동일한 척 지름 및 척 중심 사이 간격을 이용하여 다른 연신비의 경우를 계산하면, 3배 연신 시의 파지율은 10/45 (약 22%), 10배 연신 시의 파지율은 10/150 (약 7%)를 나타내게 되므로, 연신 후 시트의 대부분이 척에 파지되지 못하여 시트의 폭이 오목하게 수축되는 모양을 나타내게 된다 (도 1 참조).
또한, 척이 잡지 못한 부분의 폭이 척이 잡은 부분보다 더 좁아질 수 밖에 없으므로, 일반적으로 척을 사용하는 모든 연신 과정에서 버려야 하는 양끝의 척 자국 부분을 보다 넓게 자르게 된다. 이는 연신 공정에서의 수율을 감소시킨다. 도 1에는 동시 이축 연신 후의 시트의 모양이 도시 되어 있다. 척 자국이 있는 양 끝은 잘라내어야 하므로 실제로 생산되는 시트의 유효 폭은 W를 의미한다. 척과 척간의 거리 H 보다 척이 잡지 못하여 오목하게 수축된 시트 최소폭 L이 더 작게 되므로, 결국 시트 유효폭 W가 더 작아지게 되어 수율이 감소된다.
더욱이, 동시 연신에 적용되는 척의 경우, 연신 시 동시에 종방향 및 횡방향으로 발생하는 두 방향의 응력을 견디도록 설계되어야 하므로, 한 방향 연신 시 사용되는 척과 비교하여 구조가 복잡하고 연신 장비의 가격이 비싸다. 또한, 연신 장비의 구조적 문제로 인하여 연신 속도, 품질의 균일도 및 수율이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 제품 물성과 관련한 상업용 동시 이축 연신 설비의 가장 중요한 단점은, 구조의 복잡성과 가격의 문제로 인하여 설계 시 연신비가 고정되어 있기 때문에 다른 연신비로 변화하여 제품을 생산하는 것이 불가능하다는 것이다. 예를 들면, 종방향 및 횡방향의 연신비가 각각 6배씩으로 결정된 동시 이축 연신 장비의 경우, 5배 또는 7배 등의 다른 어떤 연신비로 변경하여 연신하는 것이 불가능하다. 이는, 점차 다양해지고 있는 고객의 요구에 대응하여 다양한 물성의 제품을 제조하는 것이 어렵다는 것을 의미한다.
그러나, 축차 이축 연신 장비의 경우 종방향과 횡방향의 연신비를 변경하면서 제품을 생산하는 것이 용이하므로 보다 다양한 물성을 갖는 제품을 제조할 수 있다. 또한, 축차 이축 연신 장비를 사용하여 폴리올레핀 미세다공막을 제조할 경우, 생산속도를 크게 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 장비 투자비를 줄일 수 있으며, 생산시 불량률을 감소시킬 수 있는 장점들을 얻을 수 있게 된다.
따라서, 폴리올레핀 미세다공막의 습식법 제조에 있어서, 다일루언트 추출 전 연신 방법으로써 축차 이축 연신 방법을 도입할 수 있다면 동시 이축 연신법의 단점을 근본적으로 해결할 수 있다.
실제로, 축차 이축 연신 방법의 경우 롤에 의한 종연신시에는 척이 필요 없고 롤에 의하여 시트를 100% 당겨주게 되므로 파지의 문제가 없다. 또한, 텐터에 의한 횡연신에 사용되는 척의 경우 사각형 모양의 척을 사용하여 시트 양쪽을 시트의 진행방향에 수직방향으로 당겨 주게 되므로, 연신 후 척의 간격에 있어서 종연신 방향으로 변화가 없어 연신 전후에 파지율을 그대로 유지할 수 있다.
횡연신에서 사용 가능한 척의 길이는 1 내지 10인치 기준으로 설계된다. 2인치 기준으로 설계되는 척의 경우 척의 자체의 길이는 40.8mm이며, 이웃하는 척 사이의 간격은 10mm 이므로 파지율이 약 80.3% (40.8/50.8 X 100) 가 된다. 실제로, 연신 후 파지율이 70% 이상인 경우 비파지 부분의 수축 문제가 없어, 모든 시트에 대하여 일정 연신비를 유지할 수 있고, 버려야 하는 시트 양 끝의 척 자국 면적을 최소화할 수 있다. 결국, 연신 공정에서의 수율을 높일 수 있다.
더욱이, 축차 이축 연신에 사용되는 롤과 척의 경우, 연신 시 종방향 또는 횡방향 각각으로 발생하는 한 방향의 응력만을 견디도록 설계되면 되므로, 동시 이축 연신시 사용되는 척과 비교하여 구조가 단순하고 파지력이 높아져서, 안정성, 기계적 운전속도 및 설비 가격에 있어서 유리하다.
제품 성능과 관련하여, 상업용 축차 이축 연신 설비의 가장 중요한 장점은,롤의 개수 및 각각의 모터 구성에 따라 종연신비를 수 배로 다양하게 변화시켜 다양한 물성의 제품을 생산하는 것이 가능하고, 횡연신 텐터의 경우에도 입구와 출구의 폭 범위 결정에 따라, 연신비를 유연하게 변동시킬 수가 있으므로 한 대의 장비를 가지고도 다양한 물성의 제품을 제조할 수 있다는 것이다.
그러나, 이러한 축차 이축 연신 방법은 박막 제조에 널리 사용되는 방법임에도 불구하고, 현재까지 폴리올레핀 미세다공막 습식법 분야에서의 추출 전 연신 방법에는 적용되고 있지 않다. 여기에는 많은 이유들이 있겠으나, 그 중 가장 큰 이유는, 롤을 이용하여, 유기 액상 조성물 (용매, 가소제 등)이 과량 혼합된 미끄러운 시트를 종방향으로 연신하여야 하는 문제가 있기 때문이다. 즉, 오일과 비슷한 유기 액상 화합물이 과량 혼합되어 있는 시트의 경우, 시트의 표면에 액상 물질이 묻어 있기 때문에 통상적인 롤에 의한 연신 방법을 이용하여 종연신을 하게 되면 롤에서 시트가 미끄러져 정확한 연신이 어렵게 된다. 또한, 연신시 롤과의 접촉을 피할 수 없으므로 마찰력에 의한 시트 표면의 손상으로 미세다공막으로서의 성질이 변형되는 문제가 발생한다. 특히, 시트가 미끄러지지 않도록 하기 위해 핀칭롤을 사용하여 시트를 압착하면서 연신하면, 시트의 두께가 강제적으로 얇아지고, 시트 내부의 기공 구조가 변형, 파괴되는 문제가 있다.
미국 특허 제5,641,565호에는 폴리올레핀에 유기 액상 화합물(organic liquid)과 무기물(inorganic filler)을 첨가하여 시트를 제조하고, 시트로부터 유기 액상 화합물과 무기물을 제거한 후 시트를 연신하여 폴리올레핀 다공막을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,759, 678 호에는 폴리에틸렌에 가소제를 혼합하여 시트를 제조한 후 시트로부터 가소제를 추출하고, 그 후 강도 증대를 위하여 시트를 동시 연신 또는 축차 연신하는 내용이 개시되어 있다. 이 두 가지 특허에는 롤 연신에 의한 종방향 연신에 대한 실시예가 기술되어 있다. 시트로부터 액상 화합물 또는 가소제를 추출한 후, 미끄러짐 없이 시트를 롤 연신하는 점은 주목할 만하다. 그러나, 상용성이 있는 유기 액상 화합물이 제거된 딱딱한 시트를 연신하여야 하므로, 시트의 연신율이 작아져서 파단이 일어나기 쉽고 연신비에 제약이 생기고, 작은 구멍에 의한 불량 발생이 많아진다. 또한, 연신 전에 추출 공정이 수행되어야 할 시트의 두께가 두꺼우므로 추출 효율이 떨어지는 등 건식법에 의해 폴리올레핀 미세다공막의 제조시 발생되는 단점이 동일하게 나타난다.
이에 본 발명자들은 전술한 종래 기술의 한계점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 일반적인 축차 이축 연신 기술로는 가공하기 어려웠던 유기 액상 화합물이 포함된 시트를, 롤에 의한 종연신에 적합한 수지 조성물을 사용하고, 종연신 조건을 조절하여 축차 이축 연신함으로써 우수한 물성, 생산성 및 품질 균일도를 갖는 폴리에틸렌 미세다공막을 제조할 수 있음을 알아내었다.
본 발명의 목적은, 종래 습식법에서의 동시 이축 연신 기술과, 추출 후 축차이축 연신 기술에서 나타나는 한계점을 극복하여, 우수한 생산성과 품질 균일도를 갖고, 다양한 물성의 제품 생산이 가능하며, 전지용 미세다공막으로서의 우수한 물성 및 전지 안전성을 갖는 폴리에틸렌 미세다공막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 폴리에틸렌 미세다공막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리에틸렌 미세다공막은, 중량평균 분자량이 2x105 이상 5x105 미만인 폴리에틸렌 (성분I) 10 ~ 50 % 와 다일루언트 (성분II) 90 ~ 50 % 를 포함하는 폴리에틸렌 조성물 100 중량부 및 무기물 분말 (성분Ⅲ) 0 ~ 150 중량부를 포함하는 수지 조성물로부터 제조되어, 기체투과도(Darcy permeability constant) 1 ×10-5 Darcy 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리에틸렌 미세다공막의 제조방법은:
(a) 중량평균 분자량이 2x105 이상 5x105 미만인 폴리에틸렌 (성분I) 10 ~ 50 중량% 와 다일루언트 (성분II) 90 ~ 50 중량% 를 포함하는 폴리에틸렌 조성물 100 중량부에 대하여 무기물 분말 (성분III) 0 ~ 150 중량부가 첨가된 수지 조성물을 용융 압출하여 시트로 성형하는 단계;
(b) 상기 시트를 폴리에틸렌 결정부분의 30 ~ 80 중량% 가 녹는 온도범위에서 롤 형식의 연신 방법을 이용하여 종방향으로 연신하고, 상기 종방향으로 일축 연신된 시트를 폴리에틸렌 결정부분의 30 ~ 80 중량%가 녹는 온도범위에서 텐터 형식의 연신 방법을 이용하여 횡방향으로 연신하여 필름으로 성형하는 단계; 및
(c) 상기 필름으로부터 다일루언트를 추출하고 열고정하는 단계;를 포함하고,
상기 종방향 연신에서 사용되는 롤 연신 장비의 연신부는 적어도 3개의 연신롤을 구비하고, 각 연신롤의 속도는 바로 앞 롤의 속도보다 1.02 배 ∼ 소정수치 배 더 빠르고, 상기 소정수치는 전체 종방향 연신비에 0.9 를 곱한 값인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
폴레에틸렌으로부터 폴리에틸렌 미세다공막을 만드는 기본 이론은 다음과 같다.
다일루언트는 폴리에틸렌이 녹는 고온에서 폴리에틸렌과 열역학적 단일상 (single phase)을 형성한다. 열역학적 단일상을 이룬 폴리에틸렌과 다일루언트 용액을 상온으로 냉각시키면 냉각과정에서 폴리에틸렌과 다일루언트의 상분리가 일어난다. 상분리 되어지는 각 상은, 폴리에틸렌의 결정 부분인 라멜라를 중심으로 이루어진 폴리에틸렌 다함유 상(polyethylene rich phase)과, 다일루언트와 상온에서 도 다일루언트에 녹아 있는 일부 폴리에틸렌으로 이루어진 다일루언트 다함유 상(diluent rich phase) 이다. 이후, 시트를 연신하고, 다일루언트를 유기용제로 추출하고 열고정하면 폴리에틸렌 다공막이 만들어 지게 되는 것이다.
미세다공막의 기본 구조는 상분리 과정에서 결정된다. 즉, 상분리 후 만들어진 다일루언트 다함유 상의 크기 및 구조가 최종 미세다공막의 공극 크기 및 구조를 결정 짓는다. 그러나, 미세다공막의 최종적인 물성은 상기 기본 구조를 가지는 고상의 냉각물을 다시 가열하여 연신하는 과정에서 결정된다. 즉, 연신비, 연신 온도 및 연신 속도에 따라 미세 공극의 크기와 모양이 달라진다. 결론적으로, 미세다공막 고유의 물성인 기체, 액체 투과성은 연신 조건에 따라 결정되는 것이다. 그 밖의 기계적 물성, 수축율, 두께 등도 연신 조건에 따라 현저히 달라지므로, 연신 공정은 폴리올레핀 미세다공막의 제조에 있어서 가장 중요한 공정이라 할 수 있다.
따라서, 본 발명자들은 종래의 폴리올레핀 미세다공막 제조에 있어서 연신 공정이 갖는 한계점을 연구하여 이를 극복할 수 있는 방안을 발견하고자 하였다.
본 발명에서는, 통상의 축차 이축 연신 방법으로는 폴리올레핀과 다일루언트 혼합물 시트에 대해 추출 공정을 수행하기 전 연신하는 것이 어려웠던 문제를 해결하기 위하여, 롤에 의한 종연신에 적합한 수지 조성물을 사용하고, 종연신 조건을 조절하였다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 미세다공막은, 중량평균 분자량이 2x105 이상 5x105 미만인 폴리에틸렌 (성분I) 10 ~ 50 중량% 와 다일루언트 (성분II) 90 ~ 50 중량% 를 포함하는 폴리에틸렌 조성물 100 중량부, 및 무기물 분말(성분Ⅲ) 0 ~ 150 중량부,를 포함하는 수지 조성물로부터 제조되어, 천공강도 0.20 N/㎛ 이상, 기체투과도(Darcy permeability constant) 1 ×10-5 Darcy 이상이다.
폴리에틸렌의 중량평균분자량은 2x105 이상 5x105 미만, 바람직하게는 3x105 ~ 4x105이다. 중량평균분자량이 2x105 보다 적어질수록 최종 물성이 우수한 미세다공막을 얻을 수 없으며, 5x105 보다 많아질수록 압출과정에서 점도 증가에 의한 압출기의 부하가 증가되고, 다일루언트와의 큰 점도 차이에 의해 압출 혼련성이 저하된다.
다일루언트로는 압출가공온도에서 폴리에틸렌 수지와 단일상을 이루는 모든 유기액상 화합물(organic liquid)이 사용 가능하다. 그 예로는 노난(nonane), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 파라핀 오일(paraffin oil), 파라핀 왁스(paraffin wax) 등의 지방족(aliphatic) 탄화수소 또는 환형 탄화수소(cyclic hydrocarbon); 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester); 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10개에서 20개 사이의 지방산; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10개에서 20개 사이의 지방산알코올; 및 이들의 혼합물 등이 있다. 바람직하게는 인체에 무해하며, 끓는점이 높고, 휘발성분이 적은 파라핀오일이, 보다 바람직하게는 40℃에서의 동점도(kinetic viscosity) 가 20 cSt ~ 200 cSt 인 파라핀오일이 적당하다. 파라핀오일의 동점도가 200 cSt 보다 많아질수록 압출공정에서의 동점도가 높아져 부하가 증가되고, 시트의 표면불량 등의 문제가 발생하며, 추출공정에서는 추출이 어려워져 생산성이 떨어지고 잔류된 다일루언트로 인한 기체 투과도의 감소가 발생한다. 파라핀오일의 동점도가 20 cSt 보다 적어질수록 압출기 내에서 용융 폴리에틸렌과의 점도차이로 인하여 압출 가공시 혼련이 어려워진다.
폴리에틸렌과 다일루언트의 조성물은 폴리에틸렌이 10 - 50 중량%, 다일루언트가 90 - 50 중량%, 바람직하게는 폴리에틸렌이 20 - 40 중량%, 다일루언트가 80 - 60 중량% 이다. 폴리에틸렌의 함량이 50 중량% 보다 많아질수록 공극도가 감소하고, 공극 크기가 작아지며, 공극 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어진다. 또한, 롤에 의한 종방향의 연신 시 시트가 부드럽지 않아 롤에 대한 밀착성이 떨어져 제대로 연신되지 못하고 미끄러짐이 발생한다. 폴리에틸렌의 함량이 10 중량% 보다 적어질수록 폴리에틸렌과 다일루언트의 혼련성이 저하되어 겔 형태로 압출되고 이는 연신 시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 야기시킬 뿐만 아니라, 시트가 너무 부드러워 약간의 마찰력에도 변형되고 롤에 의한 종방향의 연신시 시트의 표면이 손상되며, 두께가 정해진 연신비 이상으로 얇아지게 된다.
무기물 분말은 연신 시 기공의 개시제 역할을 하는 기공의 핵으로 작용한다. 무기물 분말은, 미세다공막의 공극도 및 공극 크기를 증가시켜 투과도를 높이고, 롤에 의한 종연신시 마찰력을 증대시켜 미끄러짐을 방지하기 위하여 선택적으로 사용될 수 있다. 그 예로는 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨, 탈크 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 품질 균일도를 고려할 때 탄산칼슘 또는 실리카가 바람직하다.
무기물 분말의 함량은 폴리에틸렌과 다일루언트의 조성물 100 중량부에 대해 0-150 중량부, 바람직하게는 10-100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 중량부이다. 무기물 분말이 150 중량부 보다 많아질수록 시트의 신장성이 현저히 낮아져 연신시 파단이 발생하여 가공이 어려워지며, 압출기에서는 무기물 분말의 분산이 어려워지므로 겔이 발생하여 연신시 구멍 및 파단을 일으키게 된다.
상기 수지 조성물에는 필요한 경우 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제 등 특정 기능 향상을 위한 일반적 첨가제들이 더욱 첨가될 수 있다.
폴리에틸렌, 다일루언트, 선택적으로 무기물 분말을 포함하는 수지 조성물은 이축 컴파운더, 혼련기 또는 반바리 믹서 등을 이용하여 혼련되고, 용융압출되어 시트 형태의 성형물로 만들어진다. 폴리에틸렌, 다일루언트 및 무기물 분말(선택적 성분)은 사전에 블렌딩되어 컴파운더에 투입되거나 분리된 공급기로부터 각각 투입될 수 있다. 압출온도는 160℃ ~ 250℃, 바람직하게는 180℃ ~ 230℃, 더욱 바람직하게는 190℃ ~ 220℃ 이다. 압출온도가 160℃ 보다 낮아질수록 압출 중 폴리에틸렌이 충분히 용융되지 않아 가공 부하가 많이 걸리며, 분산의 문제가 생긴다. 압출온도가 250℃ 보다 높을 수록 열산화에 의한 폴리에틸렌의 분자량 저하 및 변색의 문제가 발생한다.
용융물로부터 시트 형태의 성형물을 만드는 방법으로 일반적인 캐스팅(casting) 또는 캘린더링(calendaring) 방법이 모두 사용될 수 있다. 160℃ ~ 250℃ 에서 압출된 시트를 상온으로 냉각시켜, 일정한 두께와 폭을 가지는 시트를 제조한다.
이렇게 만들어진 시트는, 예열부, 연신부 및, 냉각 및 열고정부로 이루어지고 여러 개의 롤로 구성된 연신기 중 특히 연신부에서 종방향으로 3배 ~ 10배의 범위에서, 바람직하게는 4 배 ~ 8배 범위에서 연신된다. 종방향의 연신비가 3배 보다 낮아질수록 종방향으로의 배향이 충분하지 않아 기계적 물성 및 투과도가 작게 되고, 10배 보다 높아질수록 연신 중 파단이 발생할 가능성이 높으며, 최종필름의 수축률이 증가되는 단점이 있다. 예열부 및, 냉각 및 열고정부는 각각 1개 이상의 롤로 이루어져 있으며, 예열부 및, 냉각 및 열고정부를 합하여 1개 이상의 핀치롤(시트의 위 아래를 물어줄 수 있도록 기본 롤과 짝을 이루어 시트 위 또는 아래를 기본 롤 방향으로 일정한 압력으로 눌러 주는 롤)을 설치하여 사용할 수 있다. 핀치롤은 시트의 온도가 상온 부근으로 충분히 냉각되어 있을 때 눌러 주어야만 시트의 표면 및 두께가 손상되지 않는다.
연신부는 적어도 3개의 연신롤을 구비하고, 최종적으로 얻고자 하는 전체 종방향 연신비를 각 롤에서 분할하여 연신한다. 연신부의 모든 롤에서 각각 연신이 균일하게 일어나야만, 연신 시 발생하는 시트의 미끄러짐을 최소화할 수 있으며, 동시에 시트 표면의 손상과 두께의 비정상적인 감소를 방지할 수 있다. 실제 연신이 일어나는 연신부의 롤이 3개 보다 적게 되면 연신비를 분할하여 연신하는 것이 불가능하게 되어, 연신시 연신 롤에서 시트가 미끄러지게 된다. 이는 원하는 배율로의 연신을 불가능하게 만든다. 연신이 실제로 일어나는 연신부에는 공간 및 비용이 허용하는 한도 내에서 가능한 많은 수의 연신 롤을 설치하는 것이 요구되나, 바람직하게는 4 ~ 20개, 보다 바람직하게는 5 ~ 20 개의 롤이 필요하다.
연신부에 설치된 각각의 연신롤의 속도는 바로 앞 롤의 속도의 1.02배 이상 소정수치배 이하로 증가된다. 이 때, 상기 소정 수치는 전체 종방향 연신비에 0.9 를 곱한 값이다. 예를 들면, 첫 번째 연신롤의 속도가 1.2 m/min이고, 전체 종방향 연신비가 6배인 경우, 두 번째 연신롤의 속도는 첫 번째 연신롤의 속도의 1.02배 이상인 1.224 m/min (1.2 m/min × 1.02배) 이상이고, 첫 번째 연신롤의 속도의 5.4배(6배 ×0.9 )이하인 6.48 m/min (1.2 m/min ×5.4배) 이하이어야 한다. 즉, 두 번째 연신롤의 속도는 첫 번 째 연신롤의 속도보다 1.02 배 - 5.4배 더 빠르다. 각각의 연신롤의 속도가 바로 앞 롤의 속도의 1.02배 이상 소정수치배 이하로 증가되는 범위내에서, 해당 롤 지점에서 시트가 미끄러지지 않아 연신이 종방향으로 균일하게 이루어지며, 또한 연신시 시트의 폭이 현저히 줄어드는 것이 방지되어 원하는 폭의 제품을 얻을 수 있다. 단, 연신부에서의 첫 번째 연신롤의 속도는 예열부의 마지막 롤 속도가 기준이 된다.
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연신부의 롤의 표면 거칠기는 0.2 ~ 10s, 바람직하게는 0.3 ~ 6s, 보다 바람직하게는 0.4 ~ 4s이다. 0.2s보다 작은 거칠기의 매끈한 표면을 가지는 롤을 사용하게 되면 시트가 연신시 롤에서 미끄러지게 되고, 10s보다 큰 거칠기의 거친 표면을 가지는 롤을 사용하는 경우 연신시 시트의 표면 구조에 손상을 주게 된다.
연신부에 설치된 어떤 롤에도 핀치롤이 사용되어서는 안 된다. 핀치롤에 의해 시트의 미끄러짐을 방지하면서 롤에 의한 종방향 연신을 수행하는 경우, 핀치롤이 시트를 일정 압력으로 눌러 주게 되어 시트의 두께가 비정상적으로 얇아지게 되고, 표면 및 내부의 기공구조가 변형되는 등 미세다공막으로서의 성질이 변하게 된다. 따라서, 롤에 의한 종방향 연신시 연신부에서는 핀치롤의 사용을 피해야 한다.
롤에 의해 종방향 일축 연신된 시트는 이후 횡방향 연신 과정을 거친다.
횡연신은 텐터 타입의 일축 연신으로 수행하고, 이 때 연신비는 2배 ~ 10배, 바람직하게는 3에서 9배, 보다 바람직하게는 4에서 8배 이다. 횡방향의 연신비가 2배 보다 적어질수록 횡방향의 배향이 충분하지 않아 기계적 물성 및 투과도가 작게 되고, 10배 보다 많아질수록 연신 중 파단이 발생할 가능성이 높으며, 최종필름의 수축률이 증가되는 단점이 있다.
종방향 및 횡방향의 각 연신 온도는 폴리에틸렌의 녹는 온도, 다일루언트의 농도 및 종류, 시트 냉각 조건 등의 선행 공정에서의 성형 조건에 따라 좌우된다. 종방향 및 횡방향의 각 연신 온도는 각 연신 전에 위치한 시트 성형물 내의 폴리에틸렌의 결정부분이 30 ~ 80 중량%, 바람직하게는 40 ~ 70 중량%가 녹는 온도 범위 에서 선택된다. 시트 성형물 내 폴리에틸렌의 결정부분의 30 중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도 범위에서는 시트의 연신성(softness)이 없어 연신시 파단이 발생할 가능성이 높고 동시에 미연신도 발생한다. 또한, 롤에 의한 종방향으로의 연신시 시트가 연신되지 못하고 롤에서 미끄러지게 된다. 폴리에틸렌 결정부분의 80 중량%가 녹는 온도보다 높은 온도 범위에서는 연신이 쉬워 미연신이 발생될 가능성은 적으나, 부분적인 과연신으로 인해 두께 편차가 발생하며, 수지의 배향 효과가 적어져 물성이 크게 떨어지게 된다. 또한, 롤에 의한 종방향 연신 시 시트가 쉽게 변형되어 표면 손상이 일어난다. 온도에 따른 결정부분의 녹는 정도는 필름성형물의 시차주사열량계(DSC, differencial scanning calorimetry) 분석으로부터 얻어질 수 있다.
상기에서 서술된 바와 같은 조건 하에서 롤에 의한 종방향 연신하고, 그 후 텐터에 의하여 횡방향 연신하는 축차 이축 연신 방법을 수행하는 경우, 동시 이축 연신 방법에 비하여, 연신 후 척이 필름을 놓아 주는 시점에서 필름의 양끝을 좁은 간격으로 잡아 주므로 필름의 폭이 좁아지게 되는 부분이 없어 횡방향의 연신비가 균일하게 되고, 연신 후 필름의 폭이 균일하므로 척이 잡았던 자국이 있는 필름의 양끝 부분을 잘라내는 양을 최소화 할 수 있다. 또한, 실제 상업적으로 이용되는 동시 이축 연신기에서는 연신비의 변경이 불가능하나, 축차 이축 연신기에서는 연신비의 변경이 가능하므로 한 대의 장비를 사용하여 다양한 물성의 제품을 생산할 수 있다.
이렇게 연신된 필름은 유기용매를 사용한 추출 과정 및 건조 과정을 거친다. 사용 가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 폴리에틸렌 수지 압출에 사용된 다일루언트를 추출해 낼 수 있는 어떤 용제도 가능하다. 바람직하게는, 추출효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 있다.
추출 방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출시 잔류 다일루언트의 함량은 1 중량% 이하가 바람직하다.
건조된 필름은 마지막으로 잔류응력을 제거하여 최종 필름의 수축률을 감소시키기 위한 열고정 단계를 거친다. 열고정은 필름을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 필름을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도의 경우 온도가 높을수록 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 너무 높을 경우 필름이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 기체 투과도가 저하된다. 열고정 온도는 필름의 폴리에틸렌 결정부분의 10 ~ 30 중량%, 바람직하게는 15 ~ 25 중량%가 녹는 온도 범위에서 선택된다. 열고정 시간은 1분 ~ 20분 정도가 바람직하다.
전술한 바와 같이 제조된 본 발명의 폴리에틸렌 미세다공막은 다음과 같은 물성을 갖는다.
(1) 천공강도가 0.20 N/㎛ 이상이다.
천공강도는 뾰족한 물질에 대한 필름의 강도를 나타내는 것으로, 전지용 세퍼레이터로 사용될 경우 천공강도가 충분하지 않으면 전극의 표면 이상이나 전지 사용 중 전극 표면에서 발생하는 덴드라이트(dendrite)에 의해 필름이 찢어져 단락(short)이 발생할 수 있다. 상업적으로 사용되는 전지용 세퍼레이터는 파단점 무게 가 320g 이하일 경우 단락에 의한 안전성이 문제가 된다. 본 발명에 따른 천공강도 0.20 N/㎛ 이상의 필름은, 현재 상업적으로 널리 사용되고 있는 세퍼레이터 필름 중 가장 얇은 16 ㎛ 두께로 사용될 경우 파단점 무게가 320 g 을 초과하여 안전하게 사용될 수 있다.
(2) 기체투과도(Darcy's permeability constant)가 1 ×10-5 Darcy 이상이다.
기체투과도가 1 ×10-5 Darcy 보다 낮은 경우 다공막으로서의 효율이 크게 떨어지게 된다. 특히, 기체투과도가 1 ×10-5 Darcy 미만이면, 전지용 세퍼레이터로 사용되는 경우, 전지의 충방전 특성이 나빠지고 수명이 짧아지게 된다. 본 발명에 따른 기체투과도가 1 ×10-5 Darcy 이상인 필름은 전지의 고율 충방전 등 충방전 특성과 저온특성 및 수명이 우수하다.
이러한 물성적 특성 이외에도 본 발명의 폴리에틸렌 미세다공막은 압출 혼련성 및 전지 안정성이 우수하다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
폴리에틸렌의 중량평균 분자량은 Polymer Lab. 사의 고온 GPC(Gel Permeation Chromatography )로 측정되었다.
다일루언트의 점도는 Cannon 사의 CAV-4 자동 동점도계(Automatic Viscometer)로 측정하였다.
폴리에틸렌, 다일루언트 및 무기물 분말(선택적 성분)의 조성물은, Φ=30mm 이고 L/D가 40:1인 이축 압출기를 통하여 시트 형태의 성형물로 제조되었다. 상기 조성물은 슬러리 형태로 사전 블랜딩되어 호퍼에 투입되었으며, 압출온도는 210 ℃, 스크루 rpm은 200 이었다.
압출혼련성 평가를 위해서 T 자형 다이에서의 압출물을 캐스팅롤(casting roll)에 의해 100 ㎛ 두께의 시트를 별도로 제작하여 100 ㎠ 면적 중의 겔의 수를 세었다. 상기 압출기의 표준 용량인 시간당 압출량이 10 ㎏/hr 일 때 100 ㎠ 당 겔의 수를 측정하였으며 이를 표 1 내지 표 5에 나타내었다. 미세다공막의 품질에 영향을 주지 않기 위해서는 100 ㎠ 당 겔의 수가 50개 이하이어야 한다.
한편, 연신을 위한 시트는 시간당 압출량을 10 ㎏/hr로 하고 동일한 T 자형 다이에서 압출되어 두께 약 900㎛의 시트로 성형되었다.
성형된 시트는 온도에 따른 결정부분의 녹는 현상을 분석하기 위해 시차주사열량계 분석을 하였다. 분석조건은 시료의 무게가 5 mg 이고 승온속도(scanning rate)가 10 ℃/min이였다.
시트의 연신은 축차 연신 pilot 장비에서 실시하였으며, 상업적으로 이용 가능한 설비와 동일하게 연속공정을 기초로 시행하였다. 압출되어 성형된 시트를 여러 개의 롤로 이루어진 종연신 장비를 이용하여 종연신을 시행하고, 이렇게 종연신된 시트를 바로 텐터 형식의 횡연신 장비에 공급하여 횡연신을 시행하였다. 종방 향 및 횡방향 연신 시, 연신비, 연신 온도, 연신롤 개수, 연신 속도, 연신시 핀치롤의 사용여부, 및 연신롤 표면 거칠기 등 연신 조건을 변경시켜 수행하였다. 연신 온도는 시차주사열량계 결과를 바탕으로 시트 성형물 내의 폴리에틸렌 결정부분의 30 ~ 80 중량%가 녹는 온도범위에서 결정되었다.
종연신 설비는, 연신롤의 전단 및 후단에 각각 3개의 예열롤과 3개의 냉각 및 열고정 롤이 마련되어 있으며, 맨 처음 예열롤과 맨 마지막 열고정롤에는 핀치롤을 설치하여 사용하였다.
종연신의 속도는 첫번째 연신롤 바로 직전의 예열롤 속도를 1 m/min으로 고정한 상태에서 변화시켰다.
종연신의 전/후 두께는 일반적인 두께 측정기를 이용하여 측정하였다. 종연신 전 시트의 두께는 전술한 바와 같이 900 ㎛로 고정되었으며, 종연신 후 두께는 연신이 양호하게 이루어 졌을 경우, 연신 전 두께를 연신비로 나누어 준 값과 일치하게 된다.
종연신시 미끄러지는 현상은 연신롤에 공급되는 시트 및 이와 접촉한 롤 표면에 펜으로 일직선을 그은 후, 시트와 롤이 각각 진행 및 회전되면서, 이 일직선이 각각 롤과 시트의 속도차에 따라 서로 분리되는지 여부로 판단하였다.
종연신 후 시트의 폭 균일도는 연신 후에 시트의 양끝이 일직선으로 서로 평행을 이루고 있는지 여부로 판단하였다. 종연신이 불균일할 경우, 시트의 폭이 커졌다 작아졌다 하므로 양끝이 꾸불꾸불한 모양이 되며, 이러한 불균일한 폭의 시트는 횡연신 텐터에 공급하더라도 각각의 척들이 양끝을 모두 잡아 연신할 수가 없게 되므로 횡연신이 불가능하게 된다.
축차 이축 연신과 동시 이축 연신의 연신비 균일도와 연신 후 불량률을 비교하기 위하여, 연신 전/후 척과 척 간의 거리 (도 1 및 도 2에서 H)을 일반적인 자로 측정하여 연신비를 계산하였으며, 동시 이축 연신의 경우에만 발생하는 연신 후 시트의 최소폭 (도 1에서 L)도 측정하였다. 연신 후 척이 잡았던 자국 및 미연신된 양끝 부분을 제거하기 위해 양끝을 각각 30mm씩 제거하였다. 연신 후 불량률은 연신 후 척과 척 사이 최대폭과 양 끝을 자르고 남은 실제 유효 폭을 기준으로 계산하였다 (도 1 및 도 2에서 H와 W의 차이를 H에 대한 백분율로 표시).
다일루언트의 추출은 메틸렌 클로라이드를 사용하여 연속공정에 의한 침적 방법으로 6분간 실시하였고, 열고정은 다일루언트가 추출된 필름을 공기로 건조시킨 후, 필름을 프레임에 고정시키고 열풍 오븐(convection oven)에서 120 ℃(폴리에틸렌의 결정부분의 20 중량%가 녹는 온도)로 90초간 실시하였다.
제조된 필름은 미세다공막에서 가장 중요한 물성인 천공강도 및 기체투과도를 중심으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 5에 나타내었다.
※ 물성 측정 방법
(1) 천공강도는 반지름 0.5 mm의 핀이 120 mm/min의 속도로 필름을 파단시킬 때의 강도로 측정되었다.
(2) 인장강도는 ASTM D882로 측정되었다.
(3) 수축율(Shrinkage)는 필름을 105℃에서 10분간 방치한 후 종방향 및 횡방향의 평균 수축율%로 측정하였다.
(4) 기체투과도는 공극측정기(porometer: PMI 사의 CFP-1500-AEL)로부터 측정되었다. 일반적으로 기체투과도는 Gurley number로 표시되나, Gurley number는 필름 두께의 영향이 보정 되지 않아 필름 자체의 공극 구조에 따른 상대적 투과도를 알기 어렵다. 이를 해결하기 위해 본 발명에서는 Darcy's 투과도 상수를 사용하였다. Darcy's 투과도 상수는 하기 수학식 1로부터 얻어지며 본 발명에서는 질소를 사용하였다.
C = (8 F T V) / (π D2 (P2-1))
여기서 C= Darcy's 투과도 상수
F= 유속
T= 시료 두께
V= 기체의 점도 (0.185 for N2)
D= 시료 직경
P= 압력
본 발명에서는 100 ~ 200 psi 영역에서 Darcy's 투과도 상수의 평균값을 사용하였다.
[실시예 1]
성분 I 로 중량평균분자량이 2.2x105인 고밀도폴리에틸렌을 사용하였다. 성분 II로는 40 ℃ 동점도가 110인 파라핀오일을 사용하였다. 이 때, 성분 I 과 성 분 II 의 함량은 각각 30 중량%, 70 중량%였다.
종연신 및 횡연신은 폴리에틸렌의 결정부분이 각각 50 중량% 녹는 온도인 118 및 119℃ 에서, 종방향 6.1배, 횡방향 6배로 이루어졌다. 종연신에 사용된 연신롤의 수는 5개 였다. 각 연신 롤에서의 연신 속도비(바로 앞 롤과의 속도 비율)는 1.2-1.5-1.5-1.5-1.5 배로 하였다. 이 경우 롤의 속도는 각각 1.2-1.8-2.7-4.1-6.1 m/min로 상승하게 된다. 모든 연신 롤의 표면은 0.6s의 거칠기로 크롬코팅 처리되었다.
[실시예 2]
성분I 로 중량평균분자량이 4.7x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 시행되었다.
[실시예 3]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 성분 I 과 성분 II 의 함량은 각각 10 중량%, 90 중량%였다. 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 시행되었다.
[실시예 4]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 성분 I 과 성분 II 의 함량은 각각 50 중량 %, 50 중량 %였다. 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 시행되었다.
[실시예 5]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분 II로는 40 ℃ 동점도가 20인 파라핀오일이 사용되었다. 상기 성분 I과 성분 II의 혼합물 100 중량부에 대하여 평균 입경 1 ㎛의 탄산칼슘(성분 III) 분말 50 중량부가 첨가되었다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[실시예 6]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분 II로는 40 ℃ 동점도가 200인 파라핀오일이 사용되었다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[실시예 7]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 종연신 및 횡연신은 폴리에틸렌의 결정부분이 각각 30 중량% 녹는 온도인 115 및 117℃ 에서, 종방향 6.1배, 횡방향 6배로 이루어졌다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[실시예 8]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 종연신 및 횡연신은 폴리에틸렌의 결정부분이 각각 80 중량% 녹는 온도인 123℃ 에서, 종방향 6.1배, 횡방향 6배로 이루어졌다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[실시예 9]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 종연신시 연신롤의 개수를 3개로 하고 각 롤의 연신 속도비를 1.2-2-2.5 배로 하여 전체 연신비를 각 롤에 분산하여 단계적으로 연신하였다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[실시예 10]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 종연신시 연신롤의 개수를 10개로 하였고, 각 롤의 연신 속도비는 1.02-1.02-1.3-1.3-1.3-1.3-1.3-1.3-1.1-1.1 배로 하여 연신을 분산시켰다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[실시예 11]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 종연신시 연신 롤 표면을 모두 0.2s로 처리한 것을 사용하여 단계적으로 연신하였다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[실시예 12]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 종연신시 연신 롤 표면을 모두 10s로 처리한 것을 사용하여 단계적으로 연신하였다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[실시예 13]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[실시예 14]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 종연신 및 횡연신 비율을 각각 7 배로 하였다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[실시예 15]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 종연신 및 횡연신 비율을 각각 8 배과 4 배로 하였다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[실시예 16]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 종연신 온도는 폴리에틸렌의 결정부분이 30 중량% 녹는 온도인 115℃ 에서, 횡연신 온도는 폴리에틸렌의 결정부분이 80 중량% 녹는 온도인 125℃ 에서 실시하였다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[실시예 17]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 종연신 온도는 폴리에틸렌의 결정부분이 80 중량% 녹는 온도인 123℃ 에서, 횡연신 온도는 폴리에틸렌의 결정부분이 30 중량% 녹는 온도인 116℃ 에서 실시하였다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[비교예 1]
시트 성형을 위한 조성은 실시예 13과 동일하였고, 연신을 동시 이축 연신 pilot 장에서 실시하였다. 연속공정을 사용하여 상업적인 활용 가능성을 고려할 수 있도록 하였다. 연신은 폴리에틸렌의 결정부분이 50 중량% 녹는 온도인 118℃ 에서, 연신비 36배 (종방향x횡방향=6x6)로 이루어졌다. 연신 후 나머지 공정은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[비교예 2]
성분I 로 중량평균분자량이 1.9x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[비교예 3]
성분I 로 중량평균분자량이 5.1x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[비교예 4]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 성분 I 과 성분 II 의 함량은 각각 7 중량%, 93 중량%였다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[비교예 5]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 성분 I 과 성분 II 의 함량은 각각 55 중량%, 45 중량%였다. 성분Ⅲ 으로 평균 입경이 1㎛인 탄산칼슘 분말을 성분 I 과 성분 II 의 혼합물 100 중량부에 대하여 50 중량부 사용하였다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[비교예 6]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 성분 II로 40 ℃ 동점도가 10인 파라핀오일을 사용하였다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[비교예 7]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분 II로는 40 ℃ 동점도가 250인 파라핀오일이 사용되었다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[비교예 8]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 종연신은 폴리에틸렌의 결정부분이 10 중량% 녹는 온도인 112℃ 에서, 종방향 6.1배로 이루어졌다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[비교예 9]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 종연신 및 횡연신은 각각 폴리에틸렌의 결정부분이 90 중량% 녹는 온도인 126 및 127℃에서 이루어졌다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[비교예 10]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 종연신시 연신롤의 개수를 2개로 하고, 각 롤의 연신 속도비를 1.5-4배로 하여 전체 연신비를 각 롤에 분산하여 단계적으로 연신하였다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[비교예 11]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 종연신시 연신롤의 개수를 5개로 하고, 각 롤의 연신 속도비를 1.01-5.46-1.03-1.03-1.03배로 하여 전체 연신비를 각 롤에 분산하여 단계적으로 연신하였다. 종방향 연신비는 6 배로 하였다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[비교예 12]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 종연신시 연신롤의 개수를 5개로 하고, 각 롤의 연신 속도비를 1.2-1.5-1.5-1.5-1.5배로 하여 전체 연신비를 각 롤에 분산하여 단계적으로 연신하였다. 1.2배로 연신하는 첫 번째 연신롤에 핀치롤을 사용하여 시트가 미끄러지지 않도록 압착하여 눌 러주었다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[비교예 13]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 종연신시 연신 롤 표면을 모두 0.1s로 처리한 것을 사용하여 단계적으로 연신 하였다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
[비교예 14]
성분I 로 중량평균분자량이 3.5x105 인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었다. 종연신시 연신 롤 표면을 모두 12s로 처리한 것을 사용하여 단계적으로 연신 하였다. 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 시행되었다.
항목 단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
고밀도폴리에틸렌 (성분I) Mw g/mol 2.2x105 4.7x105 3.5x105 3.5x105 3.5x105 3.5x105
함량 중량% 30 30 10 50 30 30
파라핀 오일 (성분II) 40℃ 점도 cSt 110 110 110 110 20 200
함량 중량% 70 70 90 50 70 70
탄산칼슘 (성분III) 함량 중량부* - - - - 50 -
Gel의 수 (10kg/hr) #/100㎠ 9 14 10 12 14 9
시트 표면 (10kg/hr) - 양호 양호 양호 양호 양호 양호
종 연신 조건 온도 oC 118 118 115 121 117 118
결정녹음 % 50 50 50 50 50 50
연신롤수 개 5 5 5 5 5 5
핀치롤 사용 개 - - - - - -
롤 거칠기 S 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
연신비 배 6.1 6.1 6.1 6.1 6.1 6.1
각 연신롤당 연신 속도비 배 1.2-1.5-1.5-1.5-1.5 1.2-1.5-1.5-1.5-1.5 1.2-1.5-1.5-1.5-1.5 1.2-1.5-1.5-1.5-1.5 1.2-1.5-1.5-1.5-1.5 1.2-1.5-1.5-1.5-1.5
종연신 전/후 두께 ㎛ 900/150 900/147 900/152 900/147 900/149 900/147
종연신시 미끄러짐 - 없음 없음 없음 없음 없음 없음
종연신후 폭 균일도 - 양호 양호 양호 양호 양호 양호
횡 연신 조건 온도 oC 119 119 116 122 118 119
결정녹음 % 50 50 50 50 50 50
연신비 배 6 6 6 6 6 6
천공 강도 N/㎛ 0.21 0.28 0.21 0.28 0.22 0.25
기체 투과도 10-5 Darcy 1.8 1.7 2.1 1.6 3 1.7
* 성분I 과 성분II 의 혼합물 100 중량부에 대한 중량부
항목 단위 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12
고밀도폴리에틸렌 (성분I) Mw g/mol 3.5x105 3.5x105 3.5x105 3.5x105 3.5x105 3.5x105
함량 중량% 30 30 30 30 30 30
파라핀 오일 (성분II) 40℃ 점도 cSt 110 110 110 110 110 110
함량 중량% 70 70 70 70 70 70
Gel 의 수(10kg/hr) #/100㎠ 11 10 12 11 10 10
사트 표면(10kg/hr) - 양호 양호 양호 양호 양호 양호
종연신 조건 온도 ℃ 115 123 118 118 118 118
결정녹음 % 30 80 50 50 50 50
연신롤수 개 5 5 3 10 5 5
핀치롤 사용 개 - - - - - -
롤 거칠기 S 0.6 0.6 0.6 0.6 0.2 10
연신비 배 6.1 6.1 6 6.1 6.1 6.1
각 연신롤당 연신 속도비 배 1.2-1.5-1.5-1.5-1.5 1.2-1.5-1.5-1.5-1.5 1.2-2-2.5 1.02*2개 -1.3*6개 -1.1*2개 1.2-1.5-1.5-1.5-1.5 1.2-1.5-1.5-1.5-1.5
종연신 전/후 두께 ㎛ 900/150 900/150 900/150 900/150 900/147 900/152
종연신시 미끄러짐 - 없음 없음 없음 없음 없음 없음
종연신 후 폭 균일도 - 양호 양호 양호 양호 양호 양호
횡연신 조건 온도 ℃ 117 123 119 119 119 119
결정녹음 % 30 80 50 50 50 50
연신비 배 6 6 6 6 6 6
천공 강도 N/㎛ 0.26 0.21 0.24 0.25 0.25 0.23
기체 투과도 10-5Darcy 1.4 2.1 1.7 1.8 1.6 1.9
항목 단위 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 비교예 1
고밀도폴리에틸렌 (성분I) Mw g/mol 3.5x105 3.5x105 3.5x105 3.5x105 3.5x105 3.5x105
함량 중량% 30 30 30 30 30 30
파라핀 오일 (성분II) 40oC점도 cSt 110 110 110 110 110 110
함량 중량% 70 70 70 70 70 70
*전체 연신 조건 온도 oC 118/119 118/119 118/119 115/125 123/116 118
결정녹음 % 50/50 50/50 50/50 30/80 80/30 50
연신비 배 6.1/6 7/7 8/4 6.1/6 6.1/6 6
척의 종방향 길이 mm 40 40 40 40 40 25
연신후 척중심간 종방향 거리 mm 50 50 50 50 50 150
척 종방향 파지율 % 80 80 80 80 80 17
연신전 척사이 시트폭 mm 220 220 220 220 220 220
연신후 척사이 최대폭 실제 횡축 최대 연신비 mm 배 1320 6 1540 7 880 4 1320 6 1320 6 1320 6
연신후 척없는 최소폭 실제 횡축 최소 연신비 mm 배 1320 6 1540 7 880 4 1320 6 1320 6 1180 5.1
연신후 양끝 자르고 남는 폭 mm 1260 1480 820 1260 1260 1120
연신후 불량율 % 4.5 3.9 6.8 4.5 4.5 15.2
천공 강도 N/㎛ 0.25 0.31 0.24 0.25 0.24 0.23
인장강도 MD kg/㎠ 1400 1630 1810 1500 1320 1380
TD kg/㎠ 1350 1530 850 1150 1390 1150
수축율 % 3.5 4.5 2.5 3.1 3.7 3
기체 투과도 10-5 Darcy 1.7 1.8 1.9 2.2 2.5 1.8
* 전체 연신 조건: 표 내에 종방향/횡방향을 함께 표기 하였음.
항목 단위 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
고밀도폴리에틸렌 (성분I) Mw g/mol 1.9x105 5.1x105 3.5x105 3.5x105 3.5x105 3.5x105
함량 중량% 30 30 7 55 30 30
파라핀 오일 (성분II) 40oC점도 cSt 110 110 110 110 10 250
함량 중량% 70 70 93 45 70 70
탄산칼슘 (성분III) 함량 중량부 - - - 50 - -
Gel의 수 (10kg/hr) #/100㎠ 4 55 3 60 80 90
시트 표면 (10kg/hr) - 양호 불량 양호 불량 불량 불량
종 연신 조건 온도 oC 118 118 114 121 117 118
결정녹음 % 50 50 50 50 50 50
연신롤수 개 5 5 5 5 5 5
핀치롤 사용 개 - - - - - -
롤 거칠기 S 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
연신비 배 6.1 6.1 6.1 6.1 6.1 6.1
각 연신롤당 연신 속도비 배 1.2-1.5-1.5-1.5-1.5 1.2-1.5-1.5-1.5-1.5 1.2-1.5-1.5-1.5-1.5 1.2-1.5-1.5-1.5-1.5 1.2-1.5-1.5-1.5-1.5 1.2-1.5-1.5-1.5-1.5
종연신 전/후 두께 ㎛ 900/140 900/155 900/135 불균일 900/149 900/147
종연신시 미끄러짐 - 없음 없음 없음 발생 없음 없음
종연신후 폭 균일도 - 양호 양호 양호 불량 불량 불량
횡 연신 조건 온도 oC 119 119 115 횡연신 118 119
결정녹음 % 50 50 50 불가능 50 50
연신비 배 6 6 6 - 6 6
천공 강도 N/㎛ 0.18 0.29 0.19 - 0.22 0.25
기체 투과도 10-5 Darcy 1.8 1.7 0.8 - 1.9 1.7
항목 단위 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12 비교예 13 비교예 14
고밀도폴리에틸렌 (성분I) Mw g/mol 3.5x105 3.5x105 3.5x105 3.5x105 3.5x105 3.5x105 3.5x105
함량 중량% 30 30 30 30 30 30 30
파라핀 오일 (성분II) 40oC점도 cSt 110 110 110 110 110 110 110
함량 중량% 70 70 70 70 70 70 70
Gel의 수 (10kg/hr) #/100㎠ 10 11 12 12 14 10 11
시트 표면 (10kg/hr) - 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
종 연신 조건 온도 oC 112 126 118 118 118 118 118
결정녹음 % 10 90 50 50 50 50 50
연신롤수 개 5 5 2 5 5 5 5
핀치롤 사용 개 - - - - 1 - -
롤 거칠기 S 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.1 12
연신비 배 6.1 6.1 6 6 6.1 6.1 6.1
각 연신롤당 연신 속도비 배 1.2-1.5-1.5- 1.5-1.5 1.2-1.5-1.5- 1.5-1.5 1.5-4 1.01-5.46-1.03- 1.03-1.03 1.2-1.5-1.5-1.5-1.5 1.2-1.5-1.5-1.5-1.5 1.2-1.5-1.5- 1.5-1.5
종연신 전/후 두께 ㎛ 불균일 900/135 불균일 900/190 900/110 불균일 900/152
종연신시 미끄러짐 - 발생 없음 발생 발생 없음 발생 없음
종연신후 폭 균일도 - 불균일 양호 불균일 불균일 양호 불균일 양호
횡 연신 조건 온도 oC 횡연신 126 횡연신 횡연신 119 횡연신 119
결정녹음 % 불가능 90 불가능 불가능 50 불가능 50
연신비 배 - 6 - - 6 - 6
천공 강도 N/㎛ - 0.17 - - 0.29 - 0.18
기체 투과도 10-5 Darcy - 0.7 - - 0.5 - 0.9
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명은 종방향 연신시 연신을 각 롤에 분산시켜 수행하는 축차 이축 연신방법을 사용함으로써 생산성 및 품질 균일도가 높고, 천공강도 및 기체투과도가 높으면서도 수축률이 적어 전기 안정성이 우수한 폴리에틸렌 미세다공막의 제조를 가능케 한다. 그 결과, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 미세다공막은 전지용 세퍼레이터 및 각종 필터에 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 연신비를 다양하게 변화시켜 연신하는 것이 가능하므로 다양한 물성을 지닌 폴리에틸렌 미세다공막을 제조할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 특정의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변형은 청구 범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

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  9. (a) 중량평균 분자량이 2x105 이상 5x105 미만인 폴리에틸렌 (성분I) 10 ~ 50 중량% 와 다일루언트 (성분II) 90 ~ 50 중량% 를 포함하는 폴리에틸렌 조성물 100 중량부에 대하여 무기물 분말 (성분III) 0 ~ 150 중량부가 첨가된 수지 조성물을 용융압출하여 시트로 성형하는 단계;
    (b) 상기 시트를 폴리에틸렌 결정부분의 30 ~ 80 중량% 가 녹는 온도범위에서 롤 형식의 연신 방법을 이용하여 종방향으로 연신하고, 상기 종방향으로 일축 연신된 시트를 폴리에틸렌 결정부분의 30 ~ 80 중량%가 녹는 온도범위에서 텐터 형식의 연신 방법을 이용하여 횡방향으로 연신하여 필름으로 성형하는 단계; 및
    (c) 상기 필름으로부터 다일루언트를 추출하고, 폴리에틸렌 결정부분의 10 ~ 30 중량%가 녹는 온도범위에서 열고정하는 단계를 포함하고,
    상기 종방향 연신에서 사용되는 롤 연신 장비의 연신부는 적어도 3개의 연신롤을 구비하고, 각 연신롤의 속도는 바로 앞 롤 속도의 1.02 배 ∼ 소정 수치 배로 증가되며, 상기 소정 수치는 전체 종방향 연신비에 0.9 를 곱한 값인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 중량평균 분자량은 3X105~ 4 X 105 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 다일루언트는 지방족 탄화수소, 환형 탄화수소, 프탈산 에스테르, 탄소수 10 내지 20개의 지방산, 탄소수 10개 내지 20개의 지방산알코 올, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 다일루언트는 노난(nonane), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 파라핀 오일(paraffin oil), 파라핀 왁스(paraffin wax), 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate), 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 다일루언트는 40 ℃ 동점도가 20 cSt ~ 200 cSt 인 파라핀 오일인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 (성분I)의 함량은 20 ~ 40 중량% 이고, 상기 다일루언트 (성분II)의 함량은 80 ~ 60 중량% 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 무기물 분말(성분 Ⅲ)은 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨, 탈크 및 그 혼합물로부터 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 무기물 분말(성분 Ⅲ)의 함량은 폴리에틸렌 (성분I) 과 다일루언트 (성분II)을 포함하는 폴리에틸렌 조성물 100 중량부에 대하여 10-100 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 (a) 단계의 압출 온도는 160 ~ 250 ℃ 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법.
  18. 제9항에 있어서, 상기 종방향 연신비는 3배 내지 10 배이고, 횡방향 연신비는 2배 내지 10배인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 종방향 연신비는 4배 내지 8 배이고, 횡방향 연신비는 3배 내지 9배인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법.
  20. 제9항에 있어서, 상기 연신롤의 개수는 4 내지 20 개인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법.
  21. 제9항에 있어서, 상기 연신롤 표면 거칠기는 0.2 내지 10s인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 연신롤의 표면 거칠기는 0.3 내지 6s인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법.
  23. 제9항에 있어서, 상기 종방향 연신에서의 연신롤에는 핀치롤이 사용되지 않는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법.
  24. 제9항에 있어서, 상기 종방향 및 횡방향의 각 연신 온도는 폴리에틸렌 결정부분의 40 ~ 70 중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법.
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