CN101184796B - 具有优异物理性质、生产性和品质一致性的微孔性聚乙烯膜及其制造方法 - Google Patents

具有优异物理性质、生产性和品质一致性的微孔性聚乙烯膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有优异物理性质、生产性和品质一致性的微孔性聚乙烯膜及其制造方法，所述微孔性聚乙烯膜可以用于电池隔板。所述微孔性聚乙烯膜由树脂组合物制成。所述树脂组合物包含100重量份聚乙烯组合物和0重量份～150重量份无机粉末(成分III)，所述聚乙烯组合物包含10重量％～50重量％的重均分子量为2×105至小于5×105的聚乙烯(成分I)和90重量％～50重量％稀释剂(成分II)。所述膜具有的刺穿强度为0.20 N/mm以上，气体渗透率(达西渗透常数)为1×10-5达西以上。所述微孔性聚乙烯膜具有优异的物理性质，因而可以改善电池的性能和稳定性。

Description

具有优异物理性质、生产性和品质一致性的微孔性聚乙烯膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及微孔性聚乙烯膜及其制造方法。更具体的是，本发明涉及微孔性聚乙烯膜及其制造方法，其中使用适宜在纵向进行辊型拉伸的树脂组合物，并进行两阶段双轴拉伸过程，其中在所述拉伸分散进行的条件下进行纵向拉伸后使用拉幅机实施横向拉伸，由此确保高生产性、品质一致性和优异的物理性质。因此，所述膜可以改善使用该膜的电池的性能和稳定性。
背景技术
具有化学稳定性和优异的物理性质的微孔性聚烯烃膜广泛用作各种电池隔板、过滤器和超滤膜。
使用聚烯烃制造微孔膜可以根据下列三种方法进行。在第一种方法中，将聚烯烃加工成薄纤维以制造无纺布形微孔膜。第二种方法是干法，其中制备较厚的聚烯烃膜并在较低的温度下对其进行拉伸以在相当于聚烯烃的结晶部分的片晶(lamella)之间产生微裂纹，从而在聚烯烃中形成微孔。第三种方法是湿法，其中将聚烯烃与稀释剂(具有与聚烯烃相似的分子结构的低分子量有机物)在高温下复合以形成单相，在冷却步骤中引发聚烯烃与稀释剂的相分离，然后提取稀释剂从而在聚烯烃中形成孔隙。与第一种方法和第二种方法相比较，相当于第三种方法的湿法制造出具有均匀厚度和优异物理性质的薄膜，因而，根据湿法制造的薄膜广泛用于诸如锂离子电池等二次电池的隔离膜。
在美国专利4,247,498中公开了根据湿法制造多孔膜的方法。该专利公开了一种方法，所述方法包括将聚乙烯与相容的液体化合物在高温下混合以形成热力学上均匀的相的溶液，冷却该溶液以启动聚乙烯与相容 的液体化合物的固/液或液/液相分离，由此制造多孔的聚烯烃膜。然而，该方法不使用拉伸过程。
考虑到二次电池的重要用途，已经不断进行努力以改善采用湿法的微孔膜的生产性和物理性质。具有代表性的实例使用具有的重均分子量为约1,000,000的超高分子量聚烯烃(UHMWPO)，或者将该UHMWPO与一种组合物混合从而增大该组合物的分子量，或者采用拉伸过程以改善多孔膜的强度。
关于该点，美国专利5,051,183、5,830,554、6,245,272和6,566,012公开了微孔膜的下述制造方法：在该方法中使用与具有的重均分子量为500,000以上的聚烯烃混合的组合物和能够在高温下溶解聚烯烃的溶剂制造片材，然后使所述片材经历拉伸过程和溶剂提取过程。这些专利在拉伸过程中采用单轴拉伸或双轴拉伸，并且应用典型的拉幅机法、辊法、砑光机法，或这些方法的组合方法。关于双轴拉伸，所述专利给出了包括同时进行的双轴拉伸和两阶段双轴拉伸的广泛描述。然而，这些专利中的所有实例均限于同时进行的双轴拉伸，或仅给出双轴拉伸的说明，而没有提及纵向及横向的拉伸温度。换言之，这些专利没有公开两阶段双轴拉伸的特征(在两阶段双轴拉伸中，在使用辊进行纵向拉伸之后使用拉幅机进行横向拉伸)、同时进行的双轴拉伸的特征或两种特征之间的差异。
在市售的微孔性聚烯烃膜中，据认为具有优异的物理性质并通过湿法制造的制品可分为下列制品：通过在提取稀释剂后进行拉伸而制造的制品，和通过在提取稀释剂前进行拉伸而制造的其他制品。在后者中，由于稀释剂所赋予的聚烯烃的柔软性使得易于实现所述拉伸。此外，由于所述膜通过拉伸而制造得较薄，因此易于从膜中除去稀释剂。然而，迄今为止众所周知的是，仅仅使用同时进行的双轴拉伸方法才能通过在提取稀释剂之前进行拉伸而制造市售制品。
同时进行的双轴拉伸是这样的拉伸方法：其中，使用以类似双手的拇指和食指分别与片材的下表面和上表面接触的方式卡住片材两端的卡盘(夹紧工具)固定由聚烯烃和稀释剂构成的组合物制成的片材，所述 卡盘在横向和纵向上被同时向外拉动。在该方法中，由于当卡盘卡住片材时存在抓力，因此在拉伸时不会发生滑动，并且实际上由于拉伸仅是在卡住片材两端的条件下进行，因而所述片材的中间部分的表面上没有缺陷产生。因此，使用该方法制造的膜可用于光学应用。
卡住片材的卡盘部分具有的形状为直径为10mm～30mm的圆形或椭圆形。纵向上卡盘中心距设计为20mm～60mm。如果所述片材以6倍的拉伸比在纵向上拉伸，则纵向上卡盘中心距为120mm～360mm，由此它们可以以90mm～350mm的间隔彼此隔开。例如，如果使用直径为10mm的圆形卡盘并且将卡盘中心距设定为15mm以使拉伸以6倍的拉伸比进行，则由于在拉伸后卡盘中心距为90mm，基于纵向长度的夹持指数正好为10/90(约11％)。因此，如果在拉伸后检查薄膜，可以观察到由卡盘卡住的夹持区明显减小。然而，由于在未被夹持的部分没有卡盘，因此没有抓力施用至该部分，从而即使进行拉伸该部分也会收缩。因而，存在的主要缺点在于在被卡盘卡住的部分与未被卡盘卡住的部分之间横向上的拉伸比彼此不同。如果使用与上述实例相同的卡盘直径和相同的卡盘中心距计算其他拉伸比，则由于当以3倍的拉伸比进行拉伸时夹持指数为10/45(约22％)，当以10倍的拉伸比进行拉伸时夹持指数为10/150(约7％)，拉伸后片材的绝大部分未被卡盘夹持，从而片材的绝大部分在横向上收缩。(参见图1)。
另外，由于未被卡盘卡住的部分的宽度与被卡盘卡住的部分相比更窄，因此需要切割的由卡盘所致其上残留有痕迹且在所有使用卡盘的拉伸法中均必须除去的部分较大。这导致在拉伸法中产率下降。图1描述了同时进行双轴拉伸后的片材的形状。由于必须切去其上残留由卡盘痕迹的两边，因此实际制得的片材的有效宽度相当于W。由于因未被卡盘卡住而收缩的片材部分的最小宽度(L)小于卡盘之间的距离(H)，所以片材的有效宽度(W)减小，导致产率下降。
此外，用于进行同时拉伸的卡盘必须经设计以确保拉伸时在纵向和横向上同时施加的两个方向的应力，因而与用于进行单向拉伸的卡盘相比，其具有复杂结构且拉伸装置昂贵。此外，不利之处在于由于该装置 的结构问题而导致其提供的拉伸速度较低、品质不稳定且产率较差。
关于制品的物理性质，市售的同时双轴拉伸装置的最显著缺点在于：由于复杂的结构及成本所致拉伸比在设计阶段已固定，因而不可能制造需要改变拉伸比的制品。例如，当使用其中的拉伸比在纵向和横向上均设定为6倍的同时双轴拉伸装置时，不可能进行使拉伸比变为5倍或7倍的拉伸。这意味着难以制造具有各种物理性质以满足消费者的各种需要的制品。
然而，当使用两阶段双轴拉伸装置时，由于该装置易于制造需要拉伸比在纵向和横向上变化的制品，因而能够制造具有各种物理性质的制品。另外，如果使用两阶段双轴拉伸装置制造微孔性聚烯烃膜，理想的是，可以显著改善生产性、降低装置成本并减小工作时的不良率。
因此，在使用湿法制造微孔性聚烯烃膜时，如果在提取稀释剂之前采用两阶段双轴拉伸作为拉伸方法，则基本上可以避免同时双轴拉伸方法的缺点。
实际上，在两阶段双轴拉伸方法中，当拉伸在纵向上进行时不必使用卡盘，仅使用辊就可充分拉伸片材，因而不存在与夹持有关的问题。此外，至于使用拉幅机在横向上进行拉伸时所用的卡盘，由于使用矩形卡盘在横向上拉伸片材，因而进行拉伸后卡盘之间的间隔在纵向上不发生变化，由此进行拉伸前后夹持指数可维持恒定。
能够用于在横向上进行拉伸的卡盘的长度设计为1英寸～10英寸。在经设计以具有2英寸的长度的卡盘中，卡盘的总长度为40.8mm，相邻卡盘的间隔为10mm，由此夹持指数约为80.3％(40.8/50.8×100)。实际上，如果进行拉伸后夹持指数为70％以上，则不存在未夹持部分收缩的问题，因而可以在整个片材中维持预定拉伸比，并使将被除去的片材的两边的卡盘痕迹区域最小化。因而，可以增大拉伸法的产率。
此外，在用于两阶段双轴拉伸的辊和卡盘中，由于足以设计它们以确保在纵向和横向上只出现一个应力，因此与用于同时双轴拉伸的卡盘相比，它们的结构简单，且抓力增大，因而就稳定性、机械操作速度和装置成本而言具有竞争力。
关于制品的性能，商用两阶段双轴拉伸装置的最重要的优点是通过基于辊的数目和发动机的构造对纵向拉伸比进行各种改变至原始拉伸比的几倍高，可以制造具有各种物理性质的制品，并且在用于横向拉伸的拉幅机中，由于拉伸比可以依据进口和出口的宽度范围而自由变化，因此即使仅使用一个装置也可以制造具有各种物理性质的制品。
然而，即使两阶段双轴拉伸法广泛用于制造薄膜，迄今为止在微孔性聚烯烃膜湿法领域中其仍然不能应用于提取前的拉伸过程。关于这点可能存在许多原因。其中，主要原因是与过量有机液体组合物(溶剂或增塑剂等)混合的光滑片材必须在纵向上使用辊进行拉伸。也就是说，在与过量的有机液体化合物如油混合的片材中，由于液体物质存在于片材的表面上，因片材从辊上滑动而导致难以使用辊和常用的拉伸方法精确的进行纵向拉伸。另外，由于在拉伸时其不可避免的与辊接触，因此由摩擦力造成的片材表面的损坏而导致微孔膜的物理性质恶化。特别是，如果在使用夹辊进行挤压的同时拉伸片材从而防止片材滑动，所述片材强制性变薄，片材的孔结构变形并毁坏，这是不合乎需要的。
美国专利5,641,565公开了制造多孔性聚烯烃膜的技术，在该技术中将有机液体化合物和无机填料加入聚烯烃中以制造片材，将所述有机液体化合物和无机填料由片材中除去，并拉伸所得片材。美国专利5,759,678公开了在增塑剂与聚乙烯混合以制造片材之后，将所述增塑剂由片材中提取，并对所得片材进行同时拉伸过程或两阶段拉伸过程以改善强度。两篇专利公开了关于使用辊进行纵向拉伸的实例。值得注意的是，在将液体化合物或增塑剂从片材中提取之后，所得片材使用辊进行拉伸而不会滑动。然而，由于必须拉伸从中除去相容性有机液体化合物的硬质片材，片材的拉伸比减小，由此易于发生破裂，拉伸比受到限制，并由于小孔而导致不良率变大。此外，由于在进行拉伸过程之前进行提取过程的片材较厚，因此在通过于法制造微孔性聚烯烃膜时出现诸如提取效率下降等缺点。
因而，为避免出现现有技术中的各种问题本发明人进行了深入的研究，结果发现，以这样的方式，即使用适宜利用辊进行纵向拉伸的树脂组合物，并控制用于纵向拉伸的条件，对含有有机液体化合物并难以通过传统两阶段双轴拉伸技术进行处理的片材进行两阶段双轴拉伸，可以制造具有优异的物理性质和生产性，以及稳定的品质的微孔性聚乙烯膜。
发明内容
技术方案
本发明的一个目的是避免在传统湿法的同时双轴拉伸技术中和提取稀释剂后的两阶段拉伸技术中出现的各种问题，并提供电池用微孔性聚乙烯膜，该电池用微孔性聚乙烯膜具有优异的生产性和品质一致性，可以制造具有各种物理性质的制品，具有优异的物理性质，并确保电池的稳定性。
本发明的另一个目的是提供所述微孔性聚乙烯膜的制造方法。
为达到上述目的，本发明提供由树脂组合物制成的微孔性聚乙烯膜。所述树脂组合物包含100重量份聚乙烯组合物和0重量份～150重量份无机粉末(成分III)，所述聚乙烯组合物包含10重量％～50重量％的重均分子量为2×105至小于5×105的聚乙烯(成分I)和90重量％～50重量％稀释剂(成分II)。所述膜具有的刺穿强度为0.20N/μm以上，气体渗透率(达西渗透常数)为1×10-5达西以上。
此外，本发明提供制造微孔性聚乙烯膜的方法。所述方法包括(a)熔融挤出树脂组合物以形成片材，所述树脂组合物包含100重量份聚乙烯组合物和0重量份～150重量份无机粉末(成分III)，所述聚乙烯组合物包含10重量％～50重量％的重均分子量为2×105至小于5×105的聚乙烯(成分I)和90重量％～50重量％稀释剂(成分II)；(b)在聚乙烯的结晶部分的30重量％～80重量％熔化的温度范围内，根据辊型拉伸方式在纵向拉伸所述片材，并在聚乙烯的30重量％～80重量％的结晶部分熔化的温度范围内，根据拉幅机型拉伸方式在横向拉伸所述经纵向拉伸的片材，由此制造膜；和(c)从所述膜中提取所述稀释剂，并对所得膜进行热固定，其中，用于所述辊型拉伸的辊式拉伸机的拉伸部分具有至少3个拉伸辊，每一个拉伸辊的速度比其紧邻的前一辊的速度快1.02倍～ 预定值的倍数，所述预定值通过用0.9乘以总纵向拉伸比获得。
有利效果
在本发明中，由于采用两阶段双轴拉伸过程(其中，拉伸在纵向进行以使所述拉伸在辊中分散)，可以制造具有高生产性、品质一致性、高刺穿强度、高气体渗透率和低收缩率的微孔性聚乙烯膜，由此确保优异的电稳定性。因而，本发明的微孔性聚乙烯膜可应用于电池隔板和各种过滤器。此外，在本发明中，由于拉伸可以在可变拉伸比下进行，因此可以制造具有各种物理性质的微孔性聚乙烯膜。
附图说明
本发明的这些和其他目的、特征及优点将由结合下列附图的具体描述而更加清楚的理解，在附图中：
图1描述了根据常用技术进行同时双轴拉伸的片材；和
图2描述了根据本发明进行两阶段双轴拉伸的片材。
具体实施方式
以下将给出本发明的详细说明。
由聚乙烯制造微孔性聚乙烯膜是基于下述机制。
稀释剂连同聚乙烯一起在使聚乙烯熔化的高温下形成热力学单相。当处于热力学单相状态的聚乙烯与稀释剂的溶液冷却至室温时，聚乙烯与稀释剂开始相分离。所述单相分为主要由对应于聚乙烯的结晶部分的片晶构成的聚乙烯富相，和含有稀释剂及部分在室温下溶解在该稀释剂中的聚乙烯的稀释剂富相。之后，将片材拉伸，用有机溶剂提取稀释剂，并将所得片材通过加热固定以制造多孔性聚乙烯膜。
所述微孔膜的基本结构取决于相分离。换言之，最终微孔膜的孔径和结构取决于通过相分离形成的稀释剂富相的尺寸和结构。然而，微孔膜的最终物理性质在再次加热具有基本结构的冷却固体并随后将其拉伸的过程中确定。也就是说，细孔的尺寸和形状取决于拉伸比、拉伸温度和拉伸速度。因此，作为微孔膜的固有物理性质的气体和液体渗透率取决于拉伸条件。除此之外，机械性质、收缩率和厚度等明显依赖于拉伸条件，由此可以认为拉伸过程是制造微孔性聚烯烃膜时的最重要的过程。
因而，本发明人研究了制造微孔性聚烯烃膜的常用方法中的拉伸过程的缺点以克服所述缺点。
在本发明中，使用适宜利用辊进行纵向拉伸的树脂组合物，并控制纵向拉伸的条件以克服在进行提取过程之前在常用两阶段双轴法中拉伸聚烯烃与稀释剂的组合物片材的难点。
使用包含100重量份聚乙烯组合物和0重量份～150重量份无机粉末(成分III)的树脂组合物进行制造，所述聚乙烯组合物包含10重量％～50重量％的重均分子量为2×105至小于5×105的聚乙烯(成分I)和90重量％～50重量％稀释剂(成分II)，本发明的微孔性聚乙烯膜具有的刺穿强度为0.20N/μm以上，气体渗透率(达西渗透常数)为1×10-5达西以上。
聚乙烯的重均分子量为2×105至小于5×105，优选为3×105～4×105。当所述重均分子量小于2×105时，不能制造具有优异物理性质的微孔膜。当重均分子量增大至超过5×105时，挤出机上的负荷在挤出过程中由于粘度的增大而增大，挤出复合能力(compoundability)由于聚乙烯和稀释剂的粘度的明显差异而降低。
可以使用任何有机液体化合物作为所述稀释剂，只要其与聚乙烯树脂一起在挤出成型温度下形成单相即可。所述稀释剂的实例包括脂肪族烃或环烃，如壬烷、癸烷、萘烷、石蜡油和石蜡；邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯和邻苯二甲酸二辛酯；具有10～20个碳原子的脂肪酸，如棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸；具有10～20个碳原子的脂肪醇，如棕榈醇、硬脂醇和油醇；以及上述物质的混合物。其中，优选对人无害的石蜡油，其具较有高的沸点，并含有较少体积的挥发性成分，更优选在40℃具有的动力粘度为20cSt～200cSt的石蜡油。当石蜡油的动力粘度大于200cSt时，可能存在下述问题，例如由于挤出过程的高动力粘度而导致负荷增大和片材的表面变差，且由于其难以进行挤出过程，因此生产性下降，并由于残留稀释剂而导致气体渗透率下降。另一方面，当石蜡油的动力粘度小于20cSt时，则由于石蜡油与聚乙烯熔融物间的粘度差而难以在挤出成型过程中在挤出机中进行石蜡油与聚乙烯熔体的复合。
聚乙烯与稀释剂的组合物包含10重量％～50重量％聚乙烯和90重量％～50重量％稀释剂，优选为20重量％～40重量％聚乙烯和80重量％～60重量％稀释剂。当聚乙烯的含量超过50重量％时，孔隙率和孔径下降，孔与孔之间的相互连接减少，因此极大地降低了气体渗透率。此外，由于片材在使用辊进行的纵向拉伸过程中未软化，因此片材与辊的粘合强度降低，由此拉伸难以进行，发生滑动。当聚乙烯的含量小于10重量％时，聚乙烯与稀释剂的复合能力下降，因此组合物以凝胶状态挤出，产生诸如在拉伸过程中的破裂和厚度不均等问题。此外，由于片材非常软，即使很弱的摩擦力也会导致其变形，其表面在使用辊进行的纵向拉伸过程中受损，并且制造的片材比由预定拉伸比所要求的更薄。
无机粉末起到孔的核心的作用，其功能为在拉伸时引发孔的形成。所述无机粉末可以选择性地用于增大微孔膜的孔隙率和孔径，从而增大气体渗透率，并增大使用辊进行纵向拉伸时的摩擦力以防止滑动。所述粉末的实例包括碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡、滑石及其混合物。为获得品质一致性，优选使用碳酸钙或二氧化硅。
所述无机粉末的含量基于100重量份聚乙烯与稀释剂的组合物为0重量份～150重量份，优选10重量份～100重量份，更优选20重量份～80重量份。当所述无机粉末的含量大于150重量份时，片材的伸长率明显降低，由此导致拉伸时的破裂，从而造成处理困难。此外，由于难以将无机粉末分散在挤出机中，形成凝胶，因此在拉伸时形成孔并导致破裂。
必要时，还可以将诸如氧化稳定剂、UV稳定剂和抗静电剂等添加剂加入树脂组合物中以改善所述组合物的特定功能。
包含聚乙烯、稀释剂和可选的无机粉末的树脂组合物使用双螺杆混配机、捏合机或Banbury混合机进行混配，并熔融挤出以成形为片材。将聚乙烯、稀释剂和无机粉末(可选成分)相互混合后，将其装入混配 机中，或者通过不同的给料机分别装入。挤出温度为160℃～250℃，优选180℃～230℃，更优选190℃～220℃。当所述挤出温度低于160℃时，聚乙烯在挤出时不能充分熔化，由此导致处理负荷较高，发生分散问题。当挤出温度高于250℃时，聚乙烯的分子量减小，发生由于热氧化所致的变色问题。
可以应用铸造过程或砑光过程以通过使用熔融物来制造片材。将在160℃～250℃挤出的片材冷却至室温从而使其具有预定厚度和宽度。
由此制得的片材在包括预热部分、拉伸部分和冷却与热固定部分，以及多个辊的拉伸机的拉伸部分中，在纵向上以3倍～10倍的拉伸比，优选4倍～8倍的拉伸比进行拉伸。当纵向拉伸比小于3倍时，纵向上的取向性较差，由此导致机械性质和气体渗透率下降。当拉伸比超过10倍时，拉伸时发生破裂的可能性较高，且最终膜的收缩不利地增大。预热部分和冷却与热固定部分各自包括一个或多个辊，可以对预热部分和/或冷却与热固定部分提供一个或多个夹辊(以预定压力朝着基本辊挤压片材的上侧或下侧，并且与基本辊配对从而夹持片材的上侧或下侧的辊)。当片材充分冷却至室温时必须挤压夹辊以防止片材的表面受损并维持片材的厚度。
拉伸部分包括至少3个辊，并且能够使得拉伸以这样的方式进行：即最终的纵向拉伸比在各辊之间划分。所述拉伸必须相对于拉伸部分的全部辊均匀进行以使拉伸时片材的滑动最小化，并防止对片材表面的损坏和片材厚度的异常减小。如果在其中进行拉伸的拉伸部分的辊的数目小于3，则不能进行划分拉伸比的拉伸，由此导致片材在拉伸过程中从拉伸辊滑动。因此，不可能以所需比率进行拉伸。需要在可允许的空间和成本范围内在进行拉伸的拉伸部分中提供尽可能多的拉伸辊。理想的是使用优选的4～20个辊，更优选5～20个辊。
拉伸部分中各拉伸辊的速度比其紧邻的前一辊的速度快1.02倍～预定值的倍数，从而分散拉伸。所述预定值通过用0.9乘以总纵向拉伸比获得。例如，如果第一拉伸辊的速度为1.2m/min，且总纵向拉伸比为6倍，则第二拉伸辊的速度必须为1.224m/min(1.2m/min×1.02)～6.48m/min (1.2m/min×5.4)，表示比第一拉伸辊快1.02倍～5.4(6×0.9)倍。在该范围内，不会发生片材在对应辊处的滑动，由此拉伸可在纵向均匀完成。此外，可以防止拉伸时片材宽度的明显减小，因此可以制造具有所需宽度的制品。拉伸部分的第一拉伸辊的速度以预热部分的最后的辊的速度为基础增加。
拉伸部分的辊的表面粗糙度为0.2s～10s，优选0.3s～6s，更优选0.4s～4s。如果使用粗糙度小于0.2s的具有光滑表面的辊，则片材在拉伸时从辊上滑动，如果使用粗糙度大于10s的具有粗糙表面的辊，则拉伸时片材的表面结构受损。
夹辊一定不能用作拉伸部分中的辊。如果在使用夹辊以防止片材滑动的同时在纵向上拉伸片材，则夹辊以预定压力挤压片材，由此导致片材不正常地变薄，表面和内部孔结构变形，从而导致微孔膜的物理性质恶化。因此，当使用辊进行纵向拉伸时必须避免在拉伸部分使用夹辊。
在根据辊型拉伸方式进行纵向单轴拉伸后，将所述片材进行横向拉伸。
以拉幅机型拉伸方式进行横向拉伸以使拉伸比为2倍～10倍，优选3倍～9倍，更优选4倍～8倍。如果横向拉伸比小于2倍，则横向上的取向性较差，由此导致机械性质和气体渗透率下降。如果拉伸比大于10倍，则拉伸时发生破裂的可能性较高，由此造成最终膜的收缩不利地增大。
纵向及横向上的拉伸温度取决于前述过程中的成形条件，例如聚乙烯的熔化温度、稀释剂的浓度和种类以及片材的冷却条件。纵向及横向上的拉伸温度选自下述温度范围：其中，在拉伸前所述片材中的聚乙烯的结晶部分的30重量％～80重量％，优选40重量％～70重量％熔化。当拉伸温度低于片材中的聚乙烯的结晶部分的30重量％熔化的温度时，片材的软化性较差，因此很有可能在拉伸时发生破裂，同时不发生拉伸。此外，片材在使用辊的纵向拉伸过程中未被拉伸，而从辊上滑动。当拉伸温度高于聚乙烯的结晶部分的80重量％熔化的温度时，拉伸易于进行，不发生拉伸的几率下降，但由于局部的过度拉伸而出现厚度的改变，且由于树脂的取向效应不显著而导致片材的物理性质明显降低。因此，片材在使用辊的纵向拉伸过程中容易变形，导致其表面受损。通过用于薄膜的差示扫描量热计(DSC)分析可以评价结晶部分随温度的熔化。
与同时双轴拉伸法不同，如果进行两阶段双轴拉伸法(其中使用辊在前述条件下进行纵向拉伸，然后使用拉幅机进行横向拉伸)，以狭窄间隔布置的卡盘在拉伸后即将释放所述膜之前夹持该膜的两边，由此不存在收缩的并由此导致膜的宽度不均匀的膜的部分。因此，由于膜的宽度在拉伸后均匀，所以横向拉伸比均一，并可以使与膜的两边相对应的、其上残留有卡盘痕迹并将被除去的区域最小化。此外，虽然不能改变市售同时双轴拉伸机中的拉伸比，但可以改变两阶段双轴拉伸机中的拉伸比，因而仅使用一部机器就可以制造具有各种物理性质的制品。
将拉伸膜用有机溶剂进行提取并干燥。本发明的可以利用的有机溶剂的非限制性描述例包括能够提取用于挤出聚乙烯树脂的稀释剂的任何溶剂，优选甲基乙基酮、二氯甲烷和己烷，这些物质具有较高的提取效率并可快速干燥。
提取可以根据典型的溶剂提取方法进行，具体地为浸渍、溶剂喷涂和超声波处理中的任一种方法或所述方法的组合。优选的是稀释剂的残留量在提取过程中为1重量％以下。
最后，对干燥膜进行热固定过程以除去残留应力从而减少最终膜的收缩。所述热固定过程以这样的方式进行：在卡住膜以防止其收缩的同时加热该膜，从而除去残留应力。理想的是热固定温度较高以减少收缩，但是当热固定温度非常高时，一部分膜熔化并堵塞微孔，因此降低了气体渗透率。热固定温度选自下述温度范围：在该范围内所述膜中的聚乙烯的结晶部分的10重量％～30重量％，优选15重量％～25重量％熔化。优选热固定时间为1分钟～20分钟。
根据本发明制造的微孔性聚乙烯膜具有下列物理性质。
(1)刺穿强度为0.20N/μm以上。
当所述微孔膜应用于电池隔板时，如果微孔膜的刺穿强度(定义为膜针对锋利物体的强度)不足，则由于电极的异常表面状态或使用电池 时在电极表面上形成的枝状晶体而可能导致所述膜破裂，由此可能发生短路。当断点为320g以下时，市售电池隔板的问题在于由于短路的发生而导致安全性降低。如果将本发明的刺穿强度为0.20N/μm以上的膜用作在用于市售隔板的膜中16μm的最薄膜，则断点高于320g，由此确保使用时的安全性。
(2)气体渗透率(达西渗透常数)为1×10-5达西以上。
当气体渗透率小于1×10-5达西时，微孔膜的效率显著降低。特别是，当气体渗透率小于1×10-5达西时，在将微孔膜用于电池隔板的情况中，电池的充放电特性较差，电池的寿命缩短。本发明的具有的气体渗透率为1×10-5达西以上的膜可以赋予电池优异的充放电特性和低温特性，并可用于改善电池寿命，
除了上述物理性质之外，本发明的微孔性聚乙烯膜具有优异的挤出混配性，并提供优异的电池稳定性。
已经对本发明进行了一般描述，通过参考特定的具体实施例和比较例可以进一步的理解本发明，除非另作说明，所述具体实施例和比较例此处仅是出于描述的目的提供，而非意图进行限制。
实施例
使用Polymer Lab.Inc制造的高温凝胶渗透色谱(GPC)测定聚乙烯的重均分子量。
使用Cannon Co制造的CAV-4自动粘度计测定稀释剂的粘度。
聚乙烯、稀释剂和无机粉末(可选成分)的组合物使用其中Φ为30mm、L/D为40∶1的双螺杆挤出机成形为片材。将组合物的各成分预先混合以形成浆料，然后通过进料斗装入，挤出温度为210℃，螺杆以200rpm旋转。
为评价挤出混配性，将使用T形模具挤出的挤出物使用压延辊成形为厚度为100μm的片材，并计数100cm2区域内的凝胶体的数目。当相当于挤出机的标准容量的单位时间的挤出量为10kg/hr时，计数每100cm2内的凝胶体的数目，结果在表1～5中描述。凝胶体的数目必须为每100cm250个以下以防止微孔膜的品质下降。
同时，将所得组合物使用上述T形模具以10kg/hr的挤出速率挤出而形成为厚度约900μm的将被拉伸的片材。
使用DSC分析成形片材以评价其结晶部分随温度的熔化。分析条件包括5mg的样品重量和10℃/min的扫描速率。
与市售装置类似，所述片材用两阶段拉伸试验装置和连续过程进行拉伸。将通过挤出成形的片材使用具有多个辊的纵向拉伸机进行纵向拉伸，然后装入拉幅机型横向拉伸机中进行横向拉伸。实施纵向拉伸和横向拉伸以使诸如下列的拉伸条件可以改变：拉伸比、拉伸温度、拉伸辊的数目、拉伸速度、拉伸时夹辊的使用和拉伸辊的表面粗糙度。根据DSC的分析结果将拉伸温度设定在片材中的聚乙烯的结晶部分的30重量％～80重量％熔化的温度范围内。
纵向拉伸机包括三个预热辊，和分别在拉伸辊前后的三个冷却与热固定辊，将夹辊用于第一预热辊和最后的热固定辊。
在将正位于第一拉伸辊之前的预热辊的速度设定为1m/min的同时改变纵向拉伸的速度。
使用典型厚度测定仪测定纵向拉伸前/后的片材的厚度。在进行纵向拉伸之前，将片材的厚度设定为上述的900μm；在进行纵向拉伸之后，片材厚度与当拉伸以理想状态完成时通过用拉伸前的厚度除以拉伸比而算出的值相符。
纵向拉伸时的滑动以这样的方式评价：在将被供应至拉伸辊的片材上和将与该片材接触的辊的表面上用笔绘出直线后，当片材和辊分别运动和旋转时，观察该直线是否由于辊与片材之间的速度差而破裂。
为评价纵向拉伸后的片材的宽度均匀性，在拉伸后观察片材的两边是否相互平行。如果纵向拉伸不均匀地进行，则片材的宽度不均匀，由此导致片材的边缘弯曲。即使将具有非均匀宽度的片材供应至横向拉伸拉幅机中，卡盘也不能理想地夹持片材的边缘以拉伸所述片材，由此导致不能在横向上进行拉伸。
为将两阶段双轴拉伸中的拉伸比的均匀性与同时双轴拉伸中的拉伸比的均匀性相互比较，并对比拉伸过程后的不良率，使用标尺测定拉伸过程前后的卡盘之间的距离(图1和2中的H)以计算拉伸比，并测定仅与同时双轴拉伸过程有关的拉伸后的片材的最小宽度(图1中的L)。拉伸过程后，将其上残留有卡盘痕迹并且未被拉伸的片材两边的30mm部分切去。拉伸过程后，使用卡盘之间的最大宽度和切割片材的边缘部分后的有效宽度计算不良率(图1和2中H与W的差值用H的百分比表示)。
稀释剂的提取通过浸渍法使用连续过程用二氯甲烷进行6分钟，之后，已由其中提取了稀释剂的膜用空气干燥。将干燥膜放置在框架中然后在120℃(聚乙烯的结晶部分的20重量％熔化的温度)的对流烘箱中静置90秒，由此完成热固定过程。
测定被认为是微孔膜的最重要的物理性质的刺穿强度和气体渗透率等，所得结果在下表1～5中描述。
※物理性质的测定
(1)当膜用直径为0.5mm、移动速度为120mm/min的针刺穿时通过测定该膜的强度来测定刺穿强度。
(2)根据ASTM D882测定拉伸强度。
(3)通过将所述膜在105℃静置10分钟后同时测定纵向和横向的平均收缩率而获得收缩率，并将其用百分数表示。
(4)使用孔隙率计(PMI Co.Ltd.制造的CFP-1500-AEL)测定气体渗透率。按照惯例，气体渗透率由Gurley数(Gurley number)表示，但由于膜的厚度效应不能通过Gurley数反映，因此难以获得所述膜的孔结构的相对渗透率。为避免上述缺点，在本发明中，使用达西渗透常数。达西渗透常数由下列方程式1计算，并将氮气用作本发明中的气体。
方程式1
C＝(8 FTV)/(πD2(P2-1))
其中，C是达西渗透常数，F是流速，T是样品厚度，V是气体的粘度(对于N2为0.185)，D是样品直径，P是压力。
在本发明中使用范围为100psi～200psi的达西渗透常数的平均值。
实施例1
将重均分子量为2.2×105的高密度聚乙烯用作成分I。将在40℃具有的动力粘度为110的石蜡油用作成分II。成分I和成分II的含量分别为30重量％和70重量％。
在对应于聚乙烯的结晶部分的50重量％熔化的温度的118℃和119℃进行纵向及横向拉伸以使纵向拉伸比和横向拉伸比分别为6.1倍和6倍。用于进行纵向拉伸的拉伸辊的数目为5。将拉伸辊的拉伸速度比(前后毗邻的辊之间的速度比)设定为1.2-1.5-1.5-1.5-1.5倍。在该情况中，辊的速度增大至约1.2-1.8-2.7-4.1-6.1m/min。拉伸辊的表面均用铬涂覆以使其具有0.6s的粗糙度。
实施例2
将重均分子量为4.7×105的高密度聚乙烯用作成分I。其余条件与实施例1中的相同。
实施例3
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。成分I和成分II的含量分别为10重量％和90重量％。其余条件与实施例1中的相同。
实施例4
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。成分I和成分II的含量分别为50重量％和50重量％。其余条件与实施例1中的相同。
实施例5
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I，将在40℃具有的动力粘度为20的石蜡油用作成分II。基于100重量份成分I与成分II的聚乙烯组合物，加入50重量份的平均粒径为1μm的碳酸钙粉末(成分III)。其余条件与实施例1中的相同。
实施例6
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I，将在40℃具有的动力粘度为200的石蜡油用作成分II。其余条件与实施例1中的相同。
实施例7
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。在对应于聚乙烯的结晶部分的30重量％熔化的温度的115℃和117℃进行纵向及横向拉伸以使纵向拉伸比和横向拉伸比分别为6.1倍和6倍。其余条件与实施例1中的相同。
实施例8
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。在对应于聚乙烯的结晶部分的80重量％熔化的温度的123℃进行纵向及横向拉伸以使纵向拉伸比和横向拉伸比分别为6.1倍和6倍。其余条件与实施例1中的相同。
实施例9
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。将用于进行纵向拉伸的拉伸辊的数目设定为3，将拉伸辊的拉伸速度比设定为1.2-2-2.5倍，由此将总拉伸比在拉伸辊之间分散从而以逐级方式进行拉伸。其余条件与实施例1中的相同。
实施例10
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。将用于进行纵向拉伸的拉伸辊的数目设定为10，将拉伸辊的拉伸速度比设定为1.02-1.02-1.3-1.3-1.3-1.3-1.3-1.3-1.1-1.1倍，从而分散拉伸。其余条件与实施例1中的相同。
实施例11
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。使用表面经处理以具有0.2s的粗糙度的拉伸辊在纵向上进行逐级拉伸。其余条件与实施例1中的相同。
实施例12
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。使用表面经处理以具有10s的粗糙度的拉伸辊在纵向上进行逐级拉伸。其余条件与实施例1中的相同。
实施例13
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。其余条件与实施例1中的相同。
实施例14
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。将纵向拉伸比与横向拉伸比均设定为7倍。其余条件与实施例1中的相同。
实施例15
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。将纵向拉伸比与横向拉伸比分别设定为8倍和4倍。其余条件与实施例1中的相同。
实施例16
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。在纵向上在相应于聚乙烯的结晶部分的30重量％熔化的温度的115℃进行拉伸，并在横向上在相应于聚乙烯的结晶部分的80重量％熔化的温度的125℃进行拉伸。其余条件与实施例1中的相同。
实施例17
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。在纵向上在相应于聚乙烯的结晶部分的80重量％熔化的温度的123℃进行拉伸，并在横向上相应于聚乙烯的结晶部分的30重量％熔化的温度的116℃进行拉伸。其余条件与实施例1中的相同。
比较例1
需要形成片材的组合物与实施例13中的相同，并在同时双轴拉伸实验装置中进行拉伸。考虑到市售可得性，采用连续过程。拉伸在118℃进行，该温度相应于聚乙烯的结晶部分的50重量％熔化的温度，使得拉伸比为36倍(纵向×横向＝6×6)。拉伸后，通过与实施例相同的步骤进行其余过程。
比较例2
将重均分子量为1.9×105的高密度聚乙烯用作成分I。其余条件与实施例1中的相同。
比较例3
将重均分子量为5.1×105的高密度聚乙烯用作成分I。其余条件与实施例1中的相同。
比较例4
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。成分I和成分II的含量分别为7重量％和93重量％。其余条件与实施例1中的相同。
比较例5
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。成分I和成分II的含量分别为55重量％和45重量％。基于100重量份成分I与成分II的聚乙烯组合物，将50重量份的平均粒径为1μm的碳酸钙粉末用作成分III。其余条件与实施例1中的相同。
比较例6
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。将在40℃具有的动力粘度为10的石蜡油用作成分II。其余条件与实施例1中的相同。
比较例7
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I，将在40℃具有的动力粘度为250的石蜡油用作成分II。其余条件与实施例1中的相同。
比较例8
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。拉伸在纵向上在112℃进行，所述温度相应于聚乙烯的结晶部分的10重量％熔化的温度，使得纵向拉伸比为6.1倍。其余条件与实施例1中的相同。
比较例9
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。在126℃和127℃进行纵向和横向拉伸，所述温度相应于聚乙烯的结晶部分的90重量％熔化的温度。其余条件与实施例1中的相同。
比较例10
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。将用于进行纵向拉伸的拉伸辊的数目设定为2，将拉伸辊的拉伸速度比设定为1.5倍～4倍，由此将总拉伸比在拉伸辊之间分散从而以逐级方式进行拉伸。其余条件与实施例1中的相同。
比较例11
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。将用于进行纵向拉伸的拉伸辊的数目设定为5，将拉伸辊的拉伸速度比设定为1.01-5.46-1.03-1.03-1.03倍，由此将总拉伸比在拉伸辊之间分散从而以逐级方式进行拉伸。将纵向拉伸比设定为6倍。其余条件与实施例1中的相同。
比较例12
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。将用于进行纵向拉伸的拉伸辊的数目设定为5，将拉伸辊的拉伸速度比设定为1.2-1.5-1.5-1.5-1.5倍，由此将总拉伸比在拉伸辊之间分散从而以逐级方式进行拉伸。将夹辊用于以1.2倍的拉伸比操作的第一拉伸辊，从而挤压片材以防止片材从其上滑动。其余条件与实施例1中的相同。
比较例13
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。使用具有经处理以具有0.1s的粗糙度的表面的拉伸辊在纵向上进行逐级拉伸。其余条件与实施例1中的相同。
比较例14
将重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯用作成分I。使用具有经处理以具有12s的粗糙度的表面的拉伸辊在纵向上进行逐级拉伸。其余条件与实施例1中的相同。
表1
Figure 2005800499146A00800211
*基于100重量份成分I和II的聚乙烯组合物的重量份
表2
Figure 2005800499146A00800221
表3
*总拉伸条件：纵向/横向拉伸条件一起列在表3中。
表4
表5
工业实用性
如上所述，在本发明中，由于采用了两阶段双轴纵向拉伸方法(其中拉伸在纵向进行以使所述拉伸分散在各辊之间)，因此可以制造具有高生产性、品质一致性、高刺穿强度、高气体渗透率和低收缩率的微孔性聚乙烯膜，因而可确保优异的电稳定性。因此，本发明的微孔性聚乙烯膜可有效地应用于电池隔板和各种过滤器。此外，在本发明中，由于拉伸可以在各种拉伸比下进行，因此可以制造具有各种物理性质的微孔性聚乙烯膜。
尽管出于描述的目的公开了本发明的优选实施方式，但本领域的技术人员应当理解可以进行各种改进、添加和替换，而不会脱离如所附权利要求中公开的本发明的范围和精神。

Claims (24)

1.一种微孔性聚乙烯膜，所述微孔性聚乙烯膜由以下方法制得：
熔融挤出树脂组合物以形成片材，所述树脂组合物包含：
100重量份聚乙烯组合物和0重量份～150重量份无机粉末(成分III)，所述聚乙烯组合物包含10重量％～50重量％的重均分子量为2×105至小于5×105的聚乙烯(成分I)和90重量％～50重量％稀释剂(成分II)；
根据辊型拉伸方式在纵向拉伸所述片材，其中，用于所述辊型拉伸的辊式拉伸机的拉伸部分具有至少3个拉伸辊，每一个拉伸辊的速度比其紧邻的前一辊的速度快1.02倍～预定值的倍数，所述预定值通过用0.9乘以总纵向拉伸比获得；
根据拉幅机型拉伸方式在横向拉伸所述经纵向拉伸的片材；和
从所述膜中提取所述稀释剂，并对所得膜进行干燥和热固定，
其中，刺穿强度为0.20N/μm以上，气体渗透率(达西渗透常数)为1×10-5达西以上。
2.如权利要求1所述的微孔性聚乙烯膜，其中，所述聚乙烯的重均分子量为3×105～4×105。
3.如权利要求1所述的微孔性聚乙烯膜，其中，所述稀释剂是脂肪族烃、环烃、邻苯二甲酸酯、具有10～20个碳原子的脂肪酸、具有10～20个碳原子的脂肪醇或上述物质的混合物。
4.如权利要求3所述的微孔性聚乙烯膜，其中，所述稀释剂是壬烷、癸烷、萘烷、石蜡油、石蜡、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈醇、硬脂醇、油醇或上述物质的混合物。
5.如权利要求4所述的微孔性聚乙烯膜，其中，所述稀释剂是在40℃具有的动力粘度为20cSt～200cSt的石蜡油。
6.如权利要求1所述的微孔性聚乙烯膜，其中，所述聚乙烯(成分I)的含量为20重量％～40重量％，所述稀释剂(成分II)的含量为80重量％～60重量％。
7.如权利要求1所述的微孔性聚乙烯膜，其中，所述无机粉末(成分III)选自由碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡、滑石和上述物质的混合物组成的组。
8.如权利要求1所述的微孔性聚乙烯膜，其中，基于100重量份包含所述聚乙烯(成分I)和所述稀释剂(成分II)的所述聚乙烯组合物，所述无机粉末(成分III)的含量为10重量份～100重量份。
9.一种制造微孔性聚乙烯膜的方法，所述方法包括：
(a)熔融挤出树脂组合物以形成片材，所述树脂组合物包含：
100重量份聚乙烯组合物和0重量份～150重量份无机粉末(成分III)，所述聚乙烯组合物包含10重量％～50重量％的重均分子量为2×105至小于5×105的聚乙烯(成分I)和90重量％～50重量％稀释剂(成分II)；
(b)在聚乙烯的结晶部分的30重量％～80重量％熔化的温度范围内，根据辊型拉伸方式在纵向拉伸所述片材，并在聚乙烯的结晶部分的30重量％～80重量％熔化的温度范围内，根据拉幅机型拉伸方式在横向拉伸所述经纵向拉伸的片材，由此制造膜；和
(c)从所述膜中提取所述稀释剂，并对所得膜进行干燥和热固定，其中，用于所述辊型拉伸的辊式拉伸机的拉伸部分具有至少3个拉伸辊，每一个拉伸辊的速度比其紧邻的前一辊的速度快1.02倍～预定值的倍数，所述预定值通过用0.9乘以总纵向拉伸比获得。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述聚乙烯的重均分子量为3×105～4×105。
11.如权利要求9所述的方法，其中，所述稀释剂是脂肪族烃、环烃、邻苯二甲酸酯、具有10～20个碳原子的脂肪酸、具有10～20个碳原子的脂肪醇或上述物质的混合物。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述稀释剂是壬烷、癸烷、萘烷、石蜡油、石蜡、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈醇、硬脂醇、油醇或上述物质的混合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述稀释剂是在40℃具有的动力粘度为20cSt～200cSt的石蜡油。
14.如权利要求9所述的方法，其中，所述聚乙烯(成分I)的含量为20重量％～40重量％，所述稀释剂(成分II)的含量为80重量％～60重量％。
15.如权利要求9所述的方法，其中，所述无机粉末(成分III)选自由碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡、滑石和上述物质的混合物组成的组。
16.如权利要求9所述的方法，其中，基于100重量份包含所述聚乙烯(成分I)和所述稀释剂(成分II)的所述聚乙烯组合物，所述无机粉末(成分III)的含量为10重量份～100重量份。
17.如权利要求9所述的方法，其中，所述步骤(a)中的挤出温度为160℃～250℃。
18.如权利要求9所述的方法，其中，所述片材以3倍～10倍的拉伸比在纵向拉伸，并且所述片材以2倍～10倍的拉伸比在横向拉伸。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述片材以4倍～8倍的拉伸比在纵向拉伸，并且所述片材以3倍～9倍的拉伸比在横向拉伸。
20.如权利要求9所述的方法，其中，所述拉伸辊的数目为4～20。
21.如权利要求9所述的方法，其中，每一个所述拉伸辊的表面粗糙度为0.2s～10s。
22.如权利要求21所述的方法，其中，每一个所述拉伸辊的表面粗糙度为0.3s～6s。
23.如权利要求9所述的方法，其中，当在纵向进行拉伸时不使用夹辊作为所述拉伸辊。
24.如权利要求9所述的方法，其中，在纵向和横向上的拉伸温度选自下述温度范围：其中所述聚乙烯的结晶部分的40重量％～70重量％熔化。
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