TW201838225A - 聚烯烴微多孔膜及使用其之電池 - Google Patents

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吉田真由美
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豐田直樹
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Abstract

本發明之目的在於提供一種聚烯烴微多孔膜，其係靜摩擦係數優異，靜摩擦係數與動摩擦係數之關係及長度方向的拉伸強度與拉伸伸度之關係具有良好的平衡。
本發明係一種聚烯烴製微多孔膜，其特徵為：與金屬面的長度方向之靜摩擦係數在至少一面為0.7以下，與金屬面的長度方向之靜摩擦係數/與金屬面之動摩擦係數在至少一面為2以上，薄膜的表面彼此之靜摩擦係數與背面彼此之靜摩擦係數不同，長度方向的拉伸強度(kgf/cm2)與拉伸伸度(%)之關係滿足式(1)。
10<拉伸強度/拉伸伸度<45‧‧‧式(1)

Description

聚烯烴微多孔膜及使用其之電池
本發明係關於聚烯烴微多孔膜及使用其之電池。
聚烯烴微多孔膜係作為精密過濾膜、燃料電池用隔離材、電容器用隔離材等使用。除了此等，聚烯烴微多孔膜還特別適用作為筆記型個人電腦或行動電話、數位相機等中廣泛使用的鋰離子二次電池用之隔離材。作為其理由，可舉出聚烯烴微多孔膜具有優異之膜的穿刺強度或停機(shutdown)特性。
於鋰離子二次電池中，以更高能量密度化‧高容量化‧高輸出化為目標，進行開發，隨著其而對於隔離材，進一步提高耐熱性、高強度、高穿透性等之要求。關於耐熱性，藉由塗布耐熱層而對應之情況多，塗布時的聚烯烴微多孔膜之搬運性係成為課題，拉伸強度與穿透性(透氣阻力度)係在聚烯烴微多孔膜中為相反的特性，難以兼顧此等。
又，近年來，鋰離子電池係除了對於電動汽車、油電混合車、電動二輪車，還對於除草機、小型船舶等之在室外使用的汽車類、機器類，檢討廣泛的應用。 因此，比以往的行動電話或筆記型個人電腦等之小型電子機器，需要較大型的電池，於組入於電池的隔離材中，亦要求寬廣的隔離材，例如寬度100mm以上的隔離材。然而，一般用於隔離材的聚烯烴微多孔膜為厚度30μm以下，由於抗張力、堅韌性極低，容易發生皺紋或捲繞偏移等之問題，難以得到良好的捲繞姿態之聚烯烴微多孔膜捲筒。又，由於使用寬廣的隔離材，於提高耐熱性用的塗布或製作電池時，搬運性變更困難。
作為使搬運性成為良好之方法，有降低微多孔膜的動摩擦係數之提案(專利文獻1、2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2010-007053號公報
專利文獻2：日本特開平6-096753號公報
然而，以此等之方法所得的微多孔膜為靜摩擦係數與動摩擦係數之平衡差，雖然搬運性變良好，但是在微多孔膜捲筒保管時會捲繞偏移，或發生電池的捲繞體或積層體之位置偏移，或拉伸強度低，由於塗布時的高張力而有微多孔膜的特性變化之可能性。
因此，本發明之目的在於提供一種微多孔膜，其係拉伸強度與拉伸伸度之平衡優異，動摩擦係數小，靜摩擦係數與動摩擦係數之平衡優異，藉此可實現 一種微多孔膜，其係塗布時或電池組裝時的搬運性優異，即使於長條的捲筒中也不發生捲繞偏移。
本發明者們為了解決上述課題，重複專心致力的檢討，結果發現藉由以下之構成可解決，而達成本發明。即，本發明係如以下。
(1)一種聚烯烴微多孔膜，其特徵為：與金屬面的長度方向之靜摩擦係數在至少一面為0.7以下，與金屬面的長度方向之靜摩擦係數/與金屬面之動摩擦係數在至少一面為2以上，薄膜之表面彼此的長度方向之靜摩擦係數與背面彼此的長度方向之靜摩擦係數不同，長度方向的拉伸強度(kgf/cm2)與拉伸伸度(%)之關係滿足式(1)；10<拉伸強度/拉伸伸度<45‧‧‧式(1)。
(2)如(1)記載之聚烯烴微多孔膜，其透氣阻力度為10~500秒。
(3)如(1)或(2)記載之聚烯烴微多孔膜，其停機溫度為140℃以下。
(4)如(1)~(3)中任一項記載之聚烯烴微多孔膜，其長度方向的拉伸強度為1700kgf/cm2以上。
(5)如(1)~(4)中任一項記載之聚烯烴微多孔膜，其長度方向之120℃ 1小時的熱收縮率為10%以下。
(6)如(1)~(5)中任一項記載之聚烯烴微多孔膜，其中將聚烯烴樹脂全體的質量當作100質量%時，包含2質量%以上的重量平均分子量1.0×106以上之超高分子 量聚乙烯。
(7)一種非水電解液系二次電池用隔離材，其使用(1)~(6)中任一項記載之聚烯烴微多孔膜。
(8)一種非水電解液系二次電池，其包含如(7)記載之非水電解液系二次電池用隔離材。
本發明之聚烯烴微多孔膜，由於與金屬面之靜摩擦係數小，拉伸強度與拉伸伸度之平衡、靜摩擦係數與動摩擦係數之平衡優異，故塗布時或電池組裝時的搬運性優異，即使於長條的捲筒中也不發生捲繞偏移，成為電池的積層體、捲繞體後之電極與聚烯烴微多孔膜不會發生位置偏移，適合作為鋰離子二次電池的隔離材。
[實施發明之形態]
本發明係與在成為聚烯烴微多孔膜的原料之聚烯烴樹脂中添加無機粒子等的潤滑劑而調整摩擦係數者明確地不同。此係因為在聚烯烴樹脂中添加有無機粒子等的潤滑劑時，於以後步驟中潤滑劑脫落，污染製程，結果有對於聚烯烴微多孔膜帶來重大的缺陷之情況。以下，詳細說明本發明。
[1]聚烯烴樹脂
本發明之聚烯烴微多孔膜中所用的聚烯烴樹脂較佳 為以聚乙烯作為主成分者。為了提高穿透性與穿刺強度，將聚烯烴樹脂全體當作100質量%時，聚乙烯之比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，尤佳為單獨使用聚乙烯。
聚乙烯係不僅乙烯的均聚物，也可為少量含有其它的α-烯烴之共聚物。作為α-烯烴，可舉出丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
此處，作為聚乙烯之種類，可舉出密度超過0.94g/cm3的高密度聚乙烯、密度為0.93~0.94g/cm3之範圍的中密度聚乙烯、密度低於0.93g/cm3的低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等，但是為了提高穿刺強度，較佳為包含高密度聚乙烯。高密度聚乙烯之重量平均分子量(以下，稱為Mw)較佳為1×105以上，更佳為2×105以上。Mw之上限較佳為8×105，Mw更佳為7×105。若Mw為上述範圍，則可兼顧製膜的安定性與最終所得的穿刺強度。
於本發明中，較佳為在聚乙烯中含有超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯係不僅乙烯的均聚物，也可為少量含有其它的α-烯烴之共聚物。乙烯以外之其它α-烯烴係可與上述相同。藉由添加超高分子量聚乙烯，可提高強度。作為超高分子量聚乙烯的Mw，較佳為1×106以上小於4×106。由於使用Mw為1×106以上之超高分子量聚乙烯，可將孔及原纖維(fibril)予以細微化，因此膜表面係緻密地變粗，可提高強度，藉由與後 述的製造方法組合，亦可控制摩擦係數。又，若Mw小於4×106，則熔融物的黏度不會過高，可防止從噴嘴(模頭)擠不出樹脂等製膜步驟中出現不良狀況，防止熱收縮率變差。將聚烯烴樹脂全體當作100質量%，超高分子量聚乙烯之含量係下限較佳為2質量%，更佳為10質量%，尤佳為15質量%。上限較佳為40質量%。若為此範圍，則藉由後述之製膜方法容易得到強度與透氣阻力度之兼備。
聚烯烴樹脂之重量平均分子量(以下稱為Mw)較佳為1×105以上。若Mw為1×105以上，則在延伸時不易發生斷裂而較宜。
此外，於本發明之聚烯烴微多孔膜中，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可含有抗氧化劑、熱安定劑或抗靜電劑、紫外線吸收劑以及防黏連劑或填充劑等之各種添加劑。特別地，以抑制聚乙烯樹脂之因熱歷程所致的氧化降解為目的，較佳為添加抗氧化劑，從聚乙烯樹脂的流動性之觀點來看，較佳為添加防黏連劑。適宜選擇抗氧化劑、熱安定劑或防黏連劑之種類及添加量者係在微多孔膜的特性之調整或增強上重要。
又，於本發明之聚烯烴微多孔膜中，較佳為實質上不含無機粒子。所謂的「實質上不含無機粒子」，就是意指即使不積極地將粒子添加至聚烯烴微多孔膜，也由於有來自外來異物的污染成分，或原料樹脂或聚烯烴微多孔膜製程中附著於生產線或裝置的污垢剝離，而混入膜中之情況，如此的情況係屬於本發明。即使在聚 烯烴微多孔膜中包含無機粒子，只要是300ppm以下，則在以後步驟中沒有無機粒子脫落或污染製程者，不易對於聚烯烴微多孔膜帶來重大的缺陷。
[2]聚烯烴微多孔膜之製造方法
接著，具體地說明本發明的聚烯烴微多孔膜之製造方法，惟不受此態樣所限定。
本發明之一實施形態的聚烯烴微多孔膜之製造方法包含以下之步驟。
(a)將包含重量平均分子量1×106以上小於4×106之超高分子量聚烯烴的聚烯烴樹脂與可塑劑予以熔融混煉而調製聚烯烴溶液之步驟，(b)藉由擠壓機擠出步驟(a)所得之聚烯烴溶液而形成擠出物，冷卻而成形為凝膠狀薄片之步驟，(c)將步驟(b)所得之薄片在長度方向(機械方向)中延伸之步驟，(d)將步驟(c)所得之薄片連續地在寬度方向(與機械方向呈直角的方向)中延伸之步驟，(e)從步驟(d)所得之延伸膜中提取可塑劑之步驟，(f)將步驟(e)所得之微多孔膜予以乾燥之步驟，(g)將步驟(f)所得之微多孔膜予以熱定型，視需要地在寬度方向中鬆弛之步驟，以下依順序說明各步驟。
(a)聚烯烴溶液之調製
調製在可塑劑中加熱溶解有聚烯烴樹脂之聚烯烴溶液。作為可塑劑，只要是能將聚乙烯充分溶解之溶劑，則沒有特別的限定。為了能比較高倍率的延伸，溶劑較佳為在室溫下液體。作為液體溶劑，可舉出壬烷、癸烷、十氫萘、對二甲苯、十一烷、十二烷、流動石蠟等之脂肪族、環式脂肪族或芳香族之烴，及沸點對應於此等之礦油餾分，以及鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等之室溫下液狀的鄰苯二甲酸酯。為了得到液體溶劑之含量為安定的凝膠狀薄片，較佳為使用如流動石蠟之不揮發性的液體溶劑。也可將在熔融混煉狀態下與聚乙烯混合但在室溫下為固體之溶劑混合至液體溶劑。作為如此的固體溶劑，可舉出硬脂醇、蠟醇、石蠟等。惟，使用固體溶劑時，從防止延伸不均等之發生的觀點來看，較佳為與液體用劑混合而使用。
聚烯烴樹脂與可塑劑之摻合比例，將聚烯烴樹脂與可塑劑之合計當作100質量%，從使擠出物的成形性成為良好之觀點來看，較佳為聚烯烴樹脂10~50質量%。聚烯烴樹脂的含量之下限更佳為20質量%。上限更佳為40質量%，尤佳為35質量%。聚烯烴樹脂之含量為10質量%以上時，由於在成形為薄片狀時，在模頭之出口的膨脹或頸縮小，因此薄片的成形性及製膜性變良好。又，聚烯烴樹脂之含量為50質量%以下，由於厚度方向之收縮小，而成形加工性及製膜性變良好。若為此範圍，則藉由後述之製膜方法，容易得到穿刺強度與透氣阻力度之兼備，膜的表裏之摩擦係數的控制亦成為可 能。
液體溶劑之黏度係在40℃較佳為20~200cSt。若在40℃的黏度為20cSt以上，則從模頭擠出聚烯烴溶液後的薄片不易變不均勻。另一方面，若為200cSt以下，則液體溶劑之去除為容易。
聚烯烴溶液之均勻的熔融混煉係沒有特別的限定，但欲調製高濃度的聚烯烴溶液時，較佳為在擠壓機尤其雙軸擠壓機中進行。視需要地，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可添加抗氧化劑、滑材等之各種添加材料。特別地為了防止聚乙烯的氧化，較佳為添加抗氧化劑。
於擠壓機中，在聚烯烴樹脂完全熔融之溫度，均勻混合聚烯烴溶液。熔融混煉時的樹脂溫度雖然隨著所使用的聚烯烴樹脂而不同，但下限較佳為(聚烯烴樹脂之熔點+10℃)，更佳為(聚烯烴樹脂之熔點+20℃)。上限較佳為(聚烯烴樹脂之熔點+120℃)，更佳為(聚烯烴樹脂之熔點+100℃)。此處，所謂的熔點，就是指根據JIS K7121(1987)，藉由DSC所測定之值(以下，相同)。例如，具體而言，由於聚乙烯組成物具有約130~140℃之熔點，熔融混煉時的樹脂溫度度之下限較佳為140℃，更佳為160℃，最佳為170℃。上限較佳為250℃，更佳為230℃，最佳為200℃。
又，於聚烯烴溶液中包含聚丙烯時的熔融混煉時之樹脂溫度較佳為190~270℃。
從抑制樹脂的降解之觀點來看，熔融混煉時 的樹脂溫度宜低，但若比上述的溫度更低，則於從模頭所擠出的擠出物中發生未熔融物，於以後的延伸步驟中有成為引起破膜等的原因之情況，若比上述之溫度高，則聚烯烴的熱分解變激烈，有所得之微多孔膜的物性例如穿刺強度、拉伸強度等變差之情況。
從得到良好的加工混煉性與樹脂的分散性‧分配性之觀點來看，雙軸擠壓機的螺桿長度(L)與直徑(D)之比(L/D)較佳為20~100。下限更佳為35。上限更佳為70。若使L/D成為20以上，則熔融混煉變充分。若使L/D成為100以下，則聚烯烴溶液之滯留時間不會過度增大。從一邊防止混煉的樹脂之降解，一邊得到良好的分散性‧分配性之觀點來看，雙軸擠壓機之機筒內徑較佳為40~100mm。
為了使聚乙烯在擠出物中良好地分散，得到優異的微多孔膜之厚度均勻性，雙軸擠壓機的螺桿旋轉數(Ns)較佳設為150~600rpm。再者，聚烯烴溶液的擠出量Q(kg/h)相對於Ns(rpm)之比Q/Ns較佳為設為0.6kg/h/rpm以下，更佳為0.35kg/h/rpm以下。
(b)擠出物之形成及凝膠狀薄片之成形
於擠壓機內經熔融、混煉的聚烯烴溶液係藉由冷卻而形成包含溶劑的樹脂組成物。此時，較佳為從具有狹縫狀的開口部之噴嘴(模頭)擠出，製作薄片狀的樹脂組成物，但是亦可使用藉由從具有圓形的開口部之吹塑薄膜用噴嘴之擠出而使其固化之所謂的吹脹法。擠出的溫 度較佳為140~250℃，更佳為160~240℃，尤佳為180~230℃。藉由將擠出的溫度設為140℃以上，可抑制噴嘴部之壓力過度上升，另一方面，藉由設為250℃以下，可抑制材料的劣化。擠出速度較佳為0.2~15m/分鐘。
藉由將經擠出成薄片狀的聚烯烴樹脂溶液予以冷卻，而形成凝膠狀薄片。作為冷卻方法，可使用使其接觸冷風、冷卻水等的冷媒之方法，使其接觸冷卻輥之方法等，較佳為使其接觸經冷媒所冷卻的輥而被冷卻。例如，對於經冷媒冷卻到表面溫度設定在周邊的環境溫度±15℃以內之旋轉的冷卻輥，藉由使經擠出成薄片狀的聚乙烯樹脂溶液接觸，可形成未延伸凝膠狀薄片。所擠出的聚乙烯樹脂溶液較佳為冷卻到50℃以下。此時的冷卻速度較佳為以50℃/分鐘以上之速度進行。藉由如此地冷卻，聚烯烴相係可從溶劑中微相分離。藉此，未延伸凝膠狀薄片容易取得緻密的構造，且可抑制結晶化度過度地上升，未延伸凝膠狀薄片成為適合延伸之構造。又，作為冷卻的方法，以薄片的冷卻效率提高、薄片平面性提高為目的，可使用使其接近2種以上的輥，對於已吐出在一個輥上的樹脂溶液，以一個以上的輥擠壓，冷卻聚烯烴樹脂溶液之方法。又，為了進行高速製膜的凝膠狀薄片形成，亦可使用能使薄片密著於輥上之腔室。藉由調節聚烯烴溶液的各擠出量，可調節膜厚。作為擠出方法，例如可利用日本特公平06-104736號公報及日本發明專利第3347835號公報中揭示之方法。
至目前為止已經說明微多孔膜為單層之情 況，但本發明之聚烯烴微多孔膜係不限定於單層者，亦可成為更積層有幾個微多孔膜(層)的積層體。於被追加積層的層中，除了如上述的聚乙烯，於不損害本發明的效果之程度內，各自亦可包含所欲的樹脂。作為使聚烯烴微多孔膜成為積層體之方法，可使用以往的方法，例如有按照需要調製所欲的樹脂，將此等的樹脂分別供給至擠壓機，於所欲之溫度使其熔融，在聚合物管或模頭內匯流，以目的之各自的積層厚度，從狹縫狀模頭進行擠出等，形成積層體之方法。
(c)及(d)延伸
作為將經由前述步驟(b)所得之凝膠狀薄片予以延伸之步驟(一次延伸步驟)的步驟(c)及(d)中延伸方法，宜以包含溶劑之狀態，2階段以上的延伸。各階段之延伸方法係沒有特別的限定，有單軸延伸/單軸延伸、單軸延伸/同時雙軸延伸、同時雙軸延伸/單軸延伸。考慮生產性、投下的投資成本，較佳為單軸延伸/單軸延伸。作為延伸的方向，有長度方向(機械方向(MD))、寬度方向(與機械方向呈直角的方向(TD))，可為MD/TD、TD/MD之順序的任一者。凝膠狀薄片係在加熱後，可藉由拉幅方式、輥法、壓延法或此等之組合進行延伸。
將本發明中所得之凝膠狀薄片在長度方向(機械方向)中延伸(步驟(c))後，連續地進行寬度方向(與機械方向呈直角的方向)之延伸(步驟(d))而逐次延伸。如此地，藉由將長度方向延伸與寬度方向延伸個別且連續 地進行，而不損害透氣阻力度，拉伸強度與拉伸伸度之平衡優異，動摩擦係數小，靜摩擦係數與動摩擦係數之平衡優異，再者容易得到指定的動摩擦係數。延伸係加熱凝膠狀薄片，藉由通常的拉幅法、輥法或此等方法之組合，以指定的倍率進行。
於本發明之一實施形態的聚烯烴微多孔膜之製造方法中，凝膠狀薄片之延伸係為了分別進行縱延伸與橫延伸，在各延伸步驟中僅對於長度方向或寬度方向之任一者，施加延伸張力，而分子配向容易進行。因此，相較於同時延伸，即使於相同的面積倍率，也可提高分子配向，可達成高的拉伸強度與拉伸伸度之平衡。
延伸倍率係隨著凝膠狀薄片的厚度而不同，但在任一方向中皆延伸至4倍以上為較佳。作為長度方向的延伸倍率之下限，較佳為4倍以上，更佳為4.5倍以上，尤佳為7倍以上，尤更佳為8倍以上。又，作為上限較佳為12倍以下，更佳為以10倍以下進行。若長度方向的延伸倍率為4倍以上，則藉由延伸配向進行，可賦予高的強度。另外，若長度方向的延伸倍率為12倍以下，則不易因延伸而破損。還有，從摩擦係數及延伸安定性之觀點來看，長度方向的延伸較佳為分成複數次進行，從拉伸強度與拉伸伸度之平衡來看，較佳為分成2~4次延伸，1次的延伸較佳為6倍以下者，從延伸安定性、抑制因延伸所致的破損之觀點來看較宜。
作為寬度方向的延伸倍率之下限較佳為4倍以上，更佳為6倍以上。作為寬度方向的延伸倍率之上 限，較佳為10倍以下，更佳為8倍以下。若寬度方向的延伸倍率為4倍以上，則可藉由延伸配向而賦予更高的強度。又，若為10倍以下，則不易發生因延伸所致的破損，再者可防止因延伸而膜表面的凹凸崩潰，而表面變平滑者。
作為縱延伸與橫延伸總和的面積倍率，較佳為16倍以上，更佳為25倍以上，最佳為30倍以上。
延伸溫度較佳為聚烯烴樹脂之熔點以下，更佳為(聚烯烴樹脂之結晶分散溫度Tcd)~(聚烯烴樹脂之熔點)之範圍。若延伸溫度為凝膠狀薄片之熔點以下，則防止聚烯烴樹脂之熔融，可藉由延伸而使分子鏈有效率地配向。又，若延伸溫度為聚烯烴樹脂之結晶分散溫度以上，則聚烯烴樹脂之軟化充分，由於延伸張力低，製膜性變良好，在延伸時不易破膜，高倍率的延伸成為可能。
具體而言，於聚乙烯樹脂之情況，由於具有約90~100℃的結晶分散溫度，長度方向延伸溫度較佳為80℃以上。上限較佳為130℃，更佳為125℃，最佳為120℃。結晶分散溫度Tcd係從依照ASTM D 4065所測定的動態黏彈性之溫度特性求出。或者，亦有由NMR求出之情況。
進行複數次的長度方向之延伸時，從減小摩擦係數之觀點來看，接觸延伸輥的凝膠狀薄片之面較佳為每次相同側之面。凝膠狀薄片之與輥的接觸面係可藉由變更進行長度方向之延伸的輥型而控制。
藉由如上述的延伸，在凝膠狀薄片中所形成的高級構造中發生裂開，結晶相係細微化，形成多數的原纖維。原纖維係形成三次元地不規則連結之網目構造。因延伸而機械強度升高，同時細孔擴大，因此適合電池用隔離材。
再者，於本發明之一實施形態的聚烯烴微多孔膜之製造方法中，逐次延伸較佳在去除凝膠狀薄片中的可塑劑之前進行。若在凝膠狀薄片中充分地包含可塑劑，則於聚烯烴為經充分地可塑化而軟化之狀態下進行逐次延伸，高級構造之裂開變順利，可均勻地進行結晶相的細微化。
(e)從延伸膜中提取(洗淨)可塑劑
接著，使用洗淨溶劑，將凝膠狀薄片中殘留的溶劑予以提取‧去除，即洗淨。由於聚烯烴相與溶劑相分離，藉由溶劑之去除而得到微多孔膜。作為洗淨溶劑，例如可舉出戊烷、己烷、庚烷等之飽和烴、二氯甲烷、四氯化碳等之氯化烴、二乙基醚、二烷等之醚類、甲基乙基酮等之酮類、三氟乙烷、C6F14、C7F16等之鏈狀氟碳、C5H3F7等之環狀氫氟碳、C4F9OCH3、C4F9OC2H5等之氫氟醚、C4F9OCF3、C4F9OC2F5等之全氟醚等之易揮發性溶劑。此等之洗淨溶劑具有低的表面張力(例如，在25℃為24mN/m以下)。藉由使用低表面張力的洗淨溶劑，形成微多孔的網狀構造係在洗淨後的乾燥時，抑制因氣-液界面之表面張力而收縮，得到具有高的空孔率及穿透 性之微多孔膜。此等之洗淨溶劑係可按照聚烯烴樹脂之溶解中使用的溶劑而適宜選擇，可單獨或混合使用。
洗淨方法係藉由將凝膠狀薄片浸漬於洗淨溶劑中而提取之方法，將洗淨溶劑噴淋至凝膠狀薄片之方法，或此等之組合的方法等而進行。洗淨溶劑之使用量雖然隨著洗淨方法而不同，但一般相對於100質量份的凝膠狀薄片，較佳為300質量份以上。洗淨溫度宜為15~30℃，視需要加熱至80℃以下。此時，從提高溶劑的洗淨效果之觀點，使所得之微多孔膜的物性的寬度方向及/或長度方向之微多孔膜物性不變不均勻之觀點，提高微多孔膜的機械物性及電氣物性之觀點來看，凝膠狀薄片在洗淨溶劑中浸漬的時間愈長愈佳。
如上述的洗淨較佳為進行直到洗淨後的凝膠狀薄片即微多孔膜中的殘留溶劑，相對於洗淨後的凝膠狀薄片之重量100質量%而言成為小於1質量%為止。
(f)微多孔膜之乾燥
洗淨後，將洗淨溶劑乾燥而去除。乾燥之方法係沒有特別的限定，但藉由加熱乾燥法、風乾法等進行乾燥。乾燥溫度較佳為聚乙烯組成物的結晶分散溫度Tcd以下，特佳為(Tcd-5℃)以下。將微多孔膜的乾燥重量當作100質量%，乾燥較佳為進行直到殘存洗淨溶劑成為5質量%以下為止，更佳為進行直到成為3質量%以下為止。藉由充分地進行乾燥，可避免於以後的熱處理中微多孔膜之空孔率降低，可得到高的穿透性。
(g)熱定型、寬度方向中鬆弛之步驟
於乾燥後進行熱定型處理，寬度方向中熱鬆弛處理。藉由熱定型處理、寬度方向中熱鬆弛處理而結晶安定化，將層狀組織(lamellae)層予以均勻化，可製作細孔徑大、強度、熱收縮率優異之微多孔膜。
關於熱定型溫度，在構成聚烯烴微多孔膜的聚烯烴樹脂之結晶分散溫度以上、熔點以下之溫度範圍內進行，可藉由拉幅方式、輥方式或壓延方式進行。
關於熱鬆弛溫度，在構成聚烯烴微多孔膜的聚烯烴樹脂之結晶分散溫度以上、熔點以下之溫度範圍內進行，關於鬆弛率，較佳為1~20%，從熱收縮率與微多孔膜的平面性之觀點來看，更佳為1~15%。若鬆弛率為上述之範圍，則可抑制薄膜寬度方向之垂弛，可進行指定的鬆弛率之鬆弛處理，可抑制因與設備之干擾而破壞薄膜者，可安定地製膜。
(h)其它的步驟
為了提高強度，於洗淨乾燥後亦可進一步在長度方向或寬度方向或兩方向中進行1.05~2倍左右的延伸(再延伸)，但從長度方向的拉伸強度與拉伸伸度之平衡的觀點來看，不一定要進行長度方向之再延伸，可僅進行寬度方向之延伸。
[3]聚烯烴微多孔膜之構造及物性
本發明之聚烯烴微多孔膜具有以下的物性。
(1)摩擦係數
本發明之聚烯烴微多孔膜係與金屬面的長度方向之靜摩擦係數在至少一面為0.7以下，較佳為0.6以下，更佳為0.5以下。由於將靜摩擦係數設為上述範圍，在使用聚烯烴微多孔膜塗布或製作電池時，可提供搬運性良好的聚烯烴微多孔膜。若靜摩擦係數高於0.7，則搬運性差，有發生皺紋或聚烯烴微多孔膜伸長，聚烯烴微多孔膜的物性變化之情況。再者，靜摩擦係數係指以後述之測定方法所測定之值。
本發明之聚烯烴微多孔膜係與金屬面的長度方向之靜摩擦係數/與金屬面之動摩擦係數在至少一面為2以上。藉由成為上述範圍，可提供一種聚烯烴微多孔膜，其係不發生聚烯烴微多孔膜之捲筒的捲繞偏移，在塗布或製作電池時，搬運性良好。
本發明之聚烯烴微多孔膜係薄膜之表面彼此的長度方向之靜摩擦係數與背面彼此的長度方向之靜摩擦係數不同。電池的正極、負極的表面粗糙度係不同，藉由薄膜的表裏之靜摩擦係數不同，可防止成為電池的積層體、捲繞體後之電極與聚烯烴微多孔膜之位置偏移。
於本發明中，所謂薄膜之表面彼此之靜摩擦係數與背面彼此之靜摩擦係數不同，就是意指薄膜之表面彼此之靜止摩擦係數與背面彼此之靜止摩擦係數之差為0.1以上。
(2)透氣阻力度
本發明之聚烯烴微多孔膜的透氣阻力度之上限較佳為500秒/100cm3空氣以下，更佳為400秒/100cm3空氣以下，尤佳為250秒/100cm3空氣以下，尤更佳為180秒/100cm3空氣以下。若透氣阻力度為500秒/100cm3空氣以下，則離子穿透性良好，可高速進行充放電。又，從防止電池的劣化之觀點來看，透氣阻力度之下限較佳為10秒/100cm3空氣以上。
(3)拉伸強度‧拉伸伸度
本發明之聚烯烴微多孔膜的長度方向之拉伸強度與拉伸伸度為式(1)之關係。
式(1)：10<拉伸強度(kgf/cm2)/拉伸伸度(%)<45
由於長度方向的拉伸強度(kgf/cm2)/拉伸伸度(%)為式(1)之範圍，拉伸強度與拉伸伸度之平衡優異，使用聚烯烴微多孔膜塗布或製作電池時，搬運性良好，且不易發生因搬運時的張力所致的薄膜之變形，將聚烯烴微多孔膜當作隔離材組入於電池時不發生電極的短路，電池的安全性變高。拉伸強度(kgf/cm2)/拉伸伸度(%)較佳為40以下，更佳為35以下。
又，長度方向的拉伸強度較佳為1700kgf/cm2以上，更佳為1800kgf/cm2以上，尤佳為2000kgf/cm2以上。若長度方向的拉伸強度為1700kgf/cm2以上，則在使用聚烯烴微多孔膜塗布或製作電池時，即使在製程張力高之情況下，薄膜也不斷裂而可搬運。
(4)熱收縮率
本發明之聚烯烴微多孔膜的長度方向之120℃ 1小時的熱收縮率較佳為10%以下，更佳為8%以下，尤佳為5%以下。若長度方向之120度1小時的熱收縮率為10%以下，則電池的安全性優異。
本發明之聚烯烴微多孔膜的長度方向之拉伸強度為1700kgf/cm2以上，且長度方向之120℃ 1小時的熱收縮率為10%以下者，從能兼顧電池的安全性與使用聚烯烴微多孔膜塗布或製作電池時的搬運性之觀點來看較宜。
(5)聚烯烴微多孔膜之厚度
本發明中使用的聚烯烴微多孔膜之厚度之上限較佳為30μm，更佳的上限為16μm，最佳為12μm。下限為3μm，較佳為4μm。若為上述之範圍，則可保有實用的穿刺強度與孔閉塞機能，亦可用於今後進展的電池之高容量化。
[4]用途
本發明之聚烯烴微多孔膜係適合作為電池或電容器等的電化學反應裝置之隔離材(隔離材)。其中，可適宜使用作為非水電解液系二次電池尤其鋰二次電池之隔離材。
[實施例]
藉由實施例更詳細說明本發明，惟本發明之實施態樣係不限定於此等之實施例。
再者，實施例所用之評價法、分析的各法及材料係如以下。
1.評價方法、分析方法 (1)厚度(平均膜厚)
從聚烯烴微多孔膜切出10cm×10cm之大小，以縱橫3cm間隔測定16點，將其平均值當作厚度(μm)。於測定中使用接觸厚度計。
(2)透氣阻力度
使用王研式透氣阻力度計(旭精工股份有限公司製，EGO-1T)，依據JIS P8117測定透氣阻力度。
(3)聚烯烴微多孔膜之拉伸強度、拉伸伸度
拉伸強度、拉伸伸度係藉由對於寬度10mm的長方形狀試驗片，從聚烯烴微多孔膜之寬度方向的中心部分取得3點，各自依照ASTM D882測定，算出測定結果的平均值而求得。
(4)聚烯烴微多孔膜之摩擦係數
依據JIS K7125(1999)，將試驗方向當作聚烯烴微多孔膜之長度方向，組合聚烯烴微多孔膜之表面彼此、背面彼此、金屬面而測定。惟，將滑片的相對速度設為 100mm/min，將輔助板的質量當作5g，將滑片的總質量設為200g。作為金屬面，使用SUS304。
(5)120℃的溫度下暴露1小時後的熱收縮率(%)
熱收縮率係藉由將微多孔膜在120℃下暴露1小時的當時之長度方向的收縮率分別各測定3次，算出平均值而求得。
(6)停機溫度
停機溫度係依照國際公開第2007/052663號中揭示之方法測定。依照此方法，使微多孔膜暴露於30℃的環境中，以5℃/分鐘升溫，在其間測定膜的透氣阻力度。將微多孔膜之透氣阻力度(王研)最初超過100,000秒/100cm3時之溫度定義為微多孔膜的停機溫度。微多孔膜之透氣阻力度係使用王研式透氣阻力度計(旭精工股份有限公司製，EGO-1T)，依照JIS P8117測定。
(7)重量平均分子量(Mw)
UHMWPE及HDPE之Mw係於以下之條件下，藉由凝膠滲透層析(GPC)法求出。
‧測定裝置：Waters Corporation製GPC-150C
‧管柱：昭和電工股份有限公司製Shodex UT806M
‧管柱溫度：135℃
‧溶劑(移動相)：鄰二氯苯
‧溶劑流速：1.0ml/分鐘
‧試料濃度：0.1質量%(溶解條件：135℃/1h)
‧注射量：500μl
‧檢測器：Waters Corporation製示差折射計
‧校正曲線：從使用單分散聚苯乙烯標準試料所得之校正曲線中，使用特定的換算常數製作。
(實施例1) <聚烯烴微多孔膜>
於由30質量%的質量平均分子量(Mw)為2.5×106之超高分子量聚乙烯(UHMWPE)與70質量%的Mw為2.8×105之高密度聚乙烯(HDPE)所構成之100質量份的聚乙烯(PE)組成物中，乾摻合0.375質量份的肆[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]甲烷，而得到混合物。
將25質量份的所得之混合物投入至強混煉型的雙軸擠壓機(聚乙烯組成物的投入量Q：54kg/h)，從雙軸擠壓機的側進料器，供給75質量份的流動石蠟，一邊將螺桿旋轉數Ns保持在180rpm，一邊在210℃之溫度下熔融混煉(Q/Ns：0.3kg/h/rpm)，調製聚乙烯溶液。將所得之聚乙烯溶液從雙軸擠壓機供給至T字模，擠出成為薄片狀成形體。將所擠出的成形體以經調溫至40℃的冷卻輥邊牽引邊冷卻，形成凝膠狀薄片。
使用輥延伸機，將所得之凝膠狀薄片在延伸溫度114℃延伸1.5倍後，延伸2倍，最後進行3倍延伸之以3段延伸進行縱延伸。再者，延伸時的薄片之輥接 觸面為固定。接著，導引至拉幅機，以延伸倍率6倍、延伸溫度115℃實施橫延伸。將延伸後的膜在經調溫至25℃的二氯甲烷之洗淨槽內洗淨，去除流動石蠟。將經洗淨的膜在經調整至60℃的乾燥爐中乾燥，藉由在拉幅機內以128℃熱定型處理40秒，以128℃鬆弛10%，而得到厚度12μm之聚烯烴微多孔膜。
(實施例2)
除了以輥延伸機在延伸溫度114℃延伸2倍後，延伸2倍，最後進行2倍延伸之以3段延伸進行縱延伸以外，與實施例1同樣地，得到厚度12μm之聚烯烴微多孔膜。
(實施例3)
除了以輥延伸機在延伸溫度114℃延伸2倍後，進行4倍延伸之以2段延伸進行縱延伸以外，與實施例1同樣地，得到厚度12μm之聚烯烴微多孔膜。
(實施例4)
除了以輥延伸機在延伸溫度110℃延伸1.5倍後，延伸1.5倍，延伸1.6倍，進行2倍延伸之以4段延伸進行縱延伸以外，與實施例1同樣地，得到厚度12μm之聚烯烴微多孔膜。
(比較例1)
除了僅使用Mw為3.8×105的HDPE，於與實施例1同樣之擠出條件下製作凝膠狀薄片以外，與實施例1同樣地，得到厚度12μm之聚烯烴微多孔膜。
(比較例2)
除了以輥延伸機在延伸溫度120℃進行5倍延伸之以1段延伸進行縱延伸以外，與實施例1同樣地，得到厚度12μm之聚烯烴微多孔膜。
(比較例3)
除了使用同時雙軸延伸機，將所得之凝膠狀薄片之縱延伸及橫延伸予以延伸至5×5倍以外，與實施例1同樣地，得到厚度12μm之聚烯烴微多孔膜。
根據表1，實施例1~4之聚烯烴微多孔膜係拉伸強度與拉伸伸度之平衡、動摩擦係數、靜摩擦係數與動摩擦係數之平衡優異，因此塗布時或電池組裝時之搬運性優異，可達成即使於長條的捲筒中也不發生捲繞偏移者。

Claims (8)

  1. 一種聚烯烴製微多孔膜，其特徵為：與金屬面的長度方向之靜摩擦係數在至少一面為0.7以下，與金屬面的長度方向之靜摩擦係數/與金屬面之動摩擦係數在至少一面為2以上，薄膜之表面彼此的長度方向之靜摩擦係數與背面彼此的長度方向之靜摩擦係數不同，長度方向的拉伸強度(kgf/cm 2)與拉伸伸度(%)之關係滿足式(1)；10<拉伸強度/拉伸伸度<45‧‧‧式(1)。
  2. 如請求項1之聚烯烴微多孔膜，其透氣阻力度為10~500秒/100cm 3空氣。
  3. 如請求項1或2之聚烯烴微多孔膜，其停機溫度為140℃以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚烯烴微多孔膜，其長度方向的拉伸強度為1700kgf/cm 2以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚烯烴微多孔膜，其長度方向之120℃ 1小時的熱收縮率為10%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚烯烴微多孔膜，其中將聚烯烴樹脂全體的質量當作100質量%時，包含2質量%以上的重量平均分子量1.0×10 6以上之超高分子量聚乙烯。
  7. 一種非水電解液系二次電池用隔離材，其使用如請求項1至6中任一項之聚烯烴微多孔膜。
  8. 一種非水電解液系二次電池，其包含如請求項7之非水電解液系二次電池用隔離材。
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