CN106170509B - 聚烯烃微多孔膜、非水电解液系二次电池用隔膜、聚烯烃微多孔膜卷绕体 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供一种聚烯烃微多孔膜、其卷绕体和聚烯烃微多孔膜的制造方法，所述聚烯烃微多孔膜的穿刺强度与气阻度优异，进而制成卷绕体时，具有没有褶皱、卷绕偏移的优异的外观。一种聚烯烃制微多孔膜，其特征在于，厚度16μm换算的穿刺强度为400gf以上，厚度16μm换算的气阻度为100～400秒/100cc，重合所述聚烯烃微多孔膜的正反面时的静摩擦系数为0.5～1.0。

Description

聚烯烃微多孔膜、非水电解液系二次电池用隔膜、聚烯烃微多 孔膜卷绕体
技术领域
本发明涉及一种分离膜和微多孔膜，所述分离膜用于物质的分离、选择性透过等；所述微多孔膜作为碱性二次电池、锂二次电池、燃料电池、电容器等电化学反应装置的隔离材料等而被广泛使用。特别涉及一种聚烯烃制微多孔膜，该微多孔膜适合用作锂离子电池用隔膜。
背景技术
聚烯烃微多孔膜用作精密滤膜、燃料电池用隔膜、电容器用隔膜等。除此之外，聚烯烃微多孔膜还特别适合用作锂离子电池用的隔膜，该锂离子电池用的隔膜在笔记本型个人计算机、移动电话、数码相机等中被广泛使用。对于其理由，可以列举以下方面，即，聚烯烃微多孔膜具有优异的膜穿刺强度、关闭特性。
在锂离子二次电池中，为了进一步实现高能量密度化、高容量化、高输出化而不断进行开发，与此同时，对于隔膜，也要求其具有更高的高强度(尤其是穿刺强度)、高透过性等。但是，在聚烯烃微多孔膜中，穿刺强度与透过性(气阻度)为相反的特性，难以兼具这二者。
另外，近年来，除了将锂离子电池用于电动汽车、混合动力汽车、电动二轮车之外，还在研究其在剪草机、割草机、小型船舶等在户外使用的汽车类、设备类中的广泛使用。因此，与以往的移动电话、笔记本电脑等小型电子设备相比，需要大型的电池，在组装至电池的隔膜中，也期望宽度较宽的隔膜，例如期望宽度100mm以上的隔膜。但是，通常用于隔膜的聚烯烃微多孔膜的厚度为30μm以下，抗拉强度、刚性极低，因此容易产生褶皱、卷绕偏移等问题，难以获得良好卷绕形态的聚烯烃微多孔膜的卷绕体。尤其是预想今后为了提高上述微多孔膜的生产性，将不断推进卷绕体制品的宽幅化、长尺寸化、薄膜化、生产的高速化，并且据推测该趋势将进一步显着显现。
例如，专利文献1(日本专利特开2004-99799号公报)中记载有一种从卷绕体进行重新卷绕时的卷绕偏移少的聚烯烃制微多孔膜卷绕物。虽然其中公开了通过使微多孔膜正反面的摩擦系数比为1.5以下，从而能够改善重新卷绕时的卷绕性，但无法兼具高强度与高透过性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-99799号公报。
专利文献2：日本专利特开平8-311225号公报。
专利文献3：日本专利特开2001-96614号公报。
专利文献4：日本专利特开2009-132904号公报。
专利文献5：日本专利特开2010-24463号公报。
发明内容
本发明为一种聚烯烃微多孔膜，其兼具以往难以兼具的穿刺强度与气阻度，通过控制聚烯烃微多孔膜的正反面的静摩擦系数，即使为较宽幅，且卷长长，聚烯烃微多孔膜的叠层张数多的情况下，也能够获得维持必要特性的同时，没有褶皱、卷绕偏移的卷绕体。
发明所要解决的课题
本发明目的在于提供一种聚烯烃微多孔膜，其穿刺强度与气阻度优异，进而制成卷绕体时，具有没有褶皱、卷绕偏移的优异的外观。
需要说明的是，作为着眼于聚烯烃微多孔膜的摩擦系数的现有技术文献，例如有专利文献2(日本专利特开平8-311225号公报)，但其为为了电池制作时的操作性而追求自润滑性的技术，卷绕体的外观改善自然不用说，兼具穿刺强度与气阻度这一点也未能实现。
另外，同样着眼于摩擦系数的现有技术文献中有专利文献3(日本专利特开2001-96614号公报)，其为为了改善高分子量聚乙烯双轴取向膜的表面平滑性的技术，所述高分子量聚乙烯双轴取向膜通过同时双轴拉伸极限粘度为5.0dl/g以上的高分子量聚乙烯而获得。卷绕体的外观改善自然不用说，兼具穿刺强度与气阻度这一点也未能实现。
另一方面，作为涉及本发明的制造中所用的拉伸技术的现有技术文献，专利文献4(日本专利特开2009-132904号公报)中公开了一种膜，其中，将重均分子量为3.8×105的聚乙烯胶状片在纵向方向(机械方向)逐次拉伸至8.5倍，在水平方向(与纵向方向成直角方向)逐次拉伸至5倍，之后对溶剂进行清洗干燥，之后在再拉伸工序中，在纵向方向拉伸至3.0 倍，在水平方向拉伸至1.2倍。另外，专利文献5(日本专利特开2010- 24463号公报)中公开了一种膜，其中，从由重均分子量为2.0×106的超高分子量聚乙烯与重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯构成的胶状片中去除一部分溶剂，之后在纵向方向逐次拉伸至5倍，在水平方向逐次拉伸至10倍。但是，对于穿刺强度与气阻度的兼具、进而制成卷绕体时的外观(褶皱、卷绕偏移)均没有任何公开，对于预想今后将会推进的卷绕体制品的宽幅化、长尺寸化尚不充分。
解决课题的技术手段
本发明人等为了解决上述问题，反复认真研究，结果发现利用以下的构成可以解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
(1)一种聚烯烃制微多孔膜，其特征在于，厚度16μm换算的穿刺强度为400gf以上，厚度16μm换算的气阻度为100～400秒/100cc，重合所述聚烯烃微多孔膜的正反面时的静摩擦系数为0.5～1.0。
(2)如上述(1)所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，穿刺强度与气阻度之比为1.7～3.0。
(3)如上述(1)或(2)所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，聚烯烃为含有重均分子量为2.0×106以上的超高分子量聚乙烯的聚乙烯。
(4)一种非水电解液系二次电池用隔膜，其特征在于，由上述(1)～ (3)中任一项所述的聚烯烃微多孔膜构成。
(5)一种聚烯烃微多孔膜卷绕体，其特征在于，将聚烯烃制微多孔膜卷绕在芯部而成，宽度为300mm以上，卷绕在所述芯部上的聚烯烃微多孔膜的叠层张数为1500张以上，聚烯烃微多孔膜的宽度方向上的端面的偏移在该聚烯烃微多孔膜的叠层方向上，左右均为0～3mm，其中所述聚烯烃制微多孔膜，其厚度16μm换算的穿刺强度为400gf以上，厚度16 μm换算的气阻度为100～400秒/100cc，重合所述聚烯烃微多孔膜的正反面时的静摩擦系数为0.5～1.0。
(6)如(5)所述的聚烯烃微多孔膜卷绕体，其特征在于，聚烯烃微多孔膜为非水电解液系二次电池用隔膜。
(7)一种非水电解液系二次电池，其特征在于，含有上述(4)所述的非水电解液系二次电池用隔膜。
(8)一种上述(1)～(3)中任一项所述的聚烯烃制微多孔膜的制造方法，其特征在于，包括：工序(a)将含有重均分子量为2×106以上且小于4×106的超高分子量聚烯烃的聚烯烃树脂与增塑剂熔融混炼，制备聚烯烃溶液；工序(b)将利用工序(a)获得的熔融混合物从挤出机挤出，形成挤出物，以挤出物的正反面的冷却速度均为250℃/分钟以上，且正反面的冷却速度差为15℃/秒以上的方式进行冷却，形成胶状片；工序(c)将利用工序(b)获得的胶状片向纵向方向(机械方向)拉伸；工序(d)将利用工序(c)获得的胶状片向水平方向(与机械方向成直角方向)拉伸；工序(e)从利用工序(d)获得的拉伸膜中抽出增塑剂；以及工序(f)对利用工序(e)获得的拉伸膜进行干燥；所述工序(c)和所述工序(d)各自连续地进行。
发明的效果
本发明的聚烯烃微多孔膜的穿刺强度与气阻度优异，进而制成卷绕体时，具有优异的外观，优选作为锂离子二次电池的隔膜。
具体实施方式
本发明与在作为聚烯烃微多孔膜的原料的聚烯烃树脂中添加无机粒子等润滑剂来调整摩擦系数的发明明显不同。这是因为，在聚烯烃树脂中添加无机粒子等润滑剂的情况下，在后工序中润滑剂脱落，污染工序，结果有时会给聚烯烃微多孔膜带来重大的缺陷。以下，对于本发明进行详细地说明。
[1]聚烯烃树脂
本发明的聚烯烃微多孔膜中所用的聚烯烃树脂优选以聚乙烯为主成分。为了改善透过性和穿刺强度，将聚烯烃树脂整体设为100质量百分比时，聚乙烯的比例优选为80质量百分比以上，更优选为90质量百分比以上，尤其优选单独使用聚乙烯。
聚乙烯不仅是乙烯的均聚物，还可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，可列举丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯- 1、辛烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
此处，作为聚乙烯的种类，可以列举密度超过0.94g/cm3的高密度聚乙烯、密度为0.93～0.94g/cm3范围的中密度聚乙烯、密度低于0.93g/c m3的低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等，为了提高穿刺强度，优选含有高密度聚乙烯。高密度聚乙烯的重均分子量(以下，称为Mw)优选为1 ×105以上，更优选为2×105以上。对于高密度聚乙烯的Mw上限，优选Mw为8×105，更优选Mw为7×105。若Mw在上述范围内，则能够兼具制膜的稳定性和最终所获得的穿刺强度。
在本发明中，聚乙烯中含有超高分子量聚乙烯很重要。超高分子量聚乙烯不仅是乙烯的均聚物，还可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。乙烯以外的其他α-烯烃和上述相同即可。通过添加超高分子量聚乙烯，能够改善穿刺强度。作为超高分子量聚乙烯的Mw，优选为2×106以上且小于4×106。通过使用Mw为2×106以上且小于4×106的超高分子量聚乙烯，可以实现孔及原纤维的微细化，因此膜表面变得紧密地粗糙，从而可以提高穿刺强度。另外，为了使膜表面变得紧密地粗糙，而组合后述的制造方法，还可以控制摩擦系数。这里所谓“紧密地粗糙”如后所述，是指细小的结晶紧密地存在。另外，若超高分子量聚乙烯的Mw为4×106以上，则熔融物的粘度会过高，在制膜工序中有可能出现无法从口模(模具)挤出树脂等不良情况，或是热收缩率发生劣化。另外，若超高分子量聚乙烯的 Mw为4×106以上，则容易与作为主成分的聚乙烯分离，有可能微多孔膜的表面变得过于粗糙，摩擦系数变得过低。将聚烯烃树脂整体设为100 质量百分比时，超高分子量聚乙烯的含量下限优选为10质量百分比，更优选为20质量百分比，尤其优选为30质量百分比。超高分子量聚乙烯的含量上限优选为40质量百分比。若超高分子量聚乙烯的含量在该范围内，则利用后述的制膜方法容易兼具穿刺强度和气阻度。另外，若超高分子量聚乙烯的含量在上述的范围内，则超高分子量聚乙烯充分分散，因此可以容易控制表面的结晶性，可以利用后述的制膜方法适当控制摩擦系数。
若添加利用低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、单点催化剂制造而成的乙烯/α-烯烃共聚物、重均分子量为1000～4000的低分子量聚乙烯，则能够赋予低温下的关闭功能，从而提高作为电池用隔膜的特性。其中，若低分子量的聚乙烯较多，则在制造时的拉伸工序中，容易引起微多孔膜的破裂，因此聚烯烃树脂中，低分子量的聚乙烯的添加量优选为0～10 质量百分比。
另外，若在聚乙烯中添加聚丙烯，则在将本发明的聚烯烃微多孔膜用作电池用隔膜时，能够改善熔断温度。对于聚丙烯的种类，除了均聚物外，还可以使用嵌段共聚物、无规共聚物。嵌段共聚物、无规共聚物中可以含有与丙烯以外的其他α-乙烯的共聚物成分，作为该其他α-乙烯，优选乙烯。其中，若添加聚丙烯，与单独使用聚乙烯的情况相比，穿刺强度容易降低，因此在聚烯烃树脂中，聚丙烯的添加量优选为0～10质量百分比。
聚烯烃树脂的重均分子量(以下，称为Mw)优选为1×105以上。Mw 小于1×105的情况下，拉伸时有可能容易引起破裂。
除此之外，在本发明的聚烯烃微多孔膜中，在不损害本发明效果的范围内，可含有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂以及防堵剂、填充材料等各种添加剂。尤其是，为了抑制聚乙烯树脂的热历史造成的氧化变质，优选添加抗氧化剂。为了调整或增强微多孔膜的特性，较为重要的是适当选择抗氧化剂或热稳定剂的种类及添加量。
另外，本发明的聚烯烃微多孔膜中实质上不含无机粒子。“实质上不含无机粒子”是指，例如根据X射线荧光光谱分析对无机元素进行定量时，含量在300ppm以下，优选100ppm以下，最优选检出限以下。这是因为，即便不积极地在聚烯烃微多孔膜中添加粒子，源自外来异物的污染物成分、原料树脂或聚烯烃微多孔膜制造工序中附着于生产线或装置上的污垢也会剥离，有可能混入膜中。
[2]聚烯烃微多孔膜的制造方法
接着，对本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法进行具体地说明，但并不限定于该方式。
本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法包括以下的工序(a)～(f)。
工序(a)，其将含有重均分子量为2×106以上且小于4×106的超高分子量聚烯烃的聚烯烃树脂与增塑剂熔融混炼，制备聚烯烃溶液；
工序(b)，其将利用工序(a)获得的聚烯烃溶液从挤出机挤出，形成挤出物，以挤出物的正反面的冷却速度均为250℃/分钟以上，且正反面的冷却速度差为15℃/秒以上的方式进行冷却，形成胶状片；
工序(c)，其将利用工序(b)获得的胶状片向纵向方向(机械方向) 拉伸；
工序(d)，其将利用工序(c)获得的胶状片向水平方向(与机械方向成直角方向)拉伸；
工序(e)，其从利用工序(d)获得的拉伸膜中抽出增塑剂；以及
工序(f)，其对利用工序(e)获得的拉伸膜进行干燥。
这里，工序(c)和工序(d)各自连续地进行。即，在本发明中，并非采用所谓的批量式(使用某些特定量的树脂制造特定大小的微多孔膜后，接着，使用其他的原料，反复之前的一系列工序的制造方法)制法，而是采用包括从原料的制备工序到微多孔膜的卷绕工序，连续规律地进行的制法。
还可以在工序(c)～(f)之前、中途、之后追加亲水性化处理、除静电处理等其他工序。
(a)聚烯烃溶液的制备
制备将聚烯烃树脂加热溶解于增塑剂而成的聚烯烃溶液。作为增塑剂，只要为能够充分溶解聚乙烯的溶剂，则没有特别限定。为了使较高倍率的拉伸成为可能，溶剂优选在室温下为液体。作为液体溶剂，可列举壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷、流动石蜡等脂肪族、环式脂肪族或芳香族的烃、沸点与它们对应的矿物油馏分、以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等在室温下为液状的邻苯二甲酸酯。为了获得液体溶剂含量稳定的胶状片，优选使用流动石蜡等非挥发性的液体溶剂。在熔融混炼状态下，可以将与聚乙烯混合但在室温下为固体的溶剂混合在液体溶剂中。作为这样的固体溶剂，可列举硬脂醇、蜡醇、石蜡等。其中，若仅使用固体溶剂，则有可能发生拉伸不匀等。
将聚烯烃树脂与增塑剂的总量设为100重量百分比时，从挤出物的成型性良好的观点出发，聚烯烃树脂与增塑剂的配合比例优选聚烯烃树脂为 10～50重量百分比。聚烯烃树脂含量的下限尤其优选为20重量百分比。聚烯烃树脂含量的上限尤其优选为40重量百分比，更优选为35重量百分比。聚烯烃树脂的含量为10重量百分比以上时，成型为片状时，在模具出口处，膨胀以及内缩较小，因此片的成型性和制膜性良好。另外，聚烯烃树脂的含量为50重量百分比以下时，厚度方向的收缩小，因此成型加工性和制膜性良好。若聚烯烃树脂的含量在该范围内，则利用后述的制膜方法容易兼具穿刺强度和气阻度。进而，若聚烯烃树脂的含量在上述的范围，则基于塑化效果的结晶化的进行良好，容易控制膜正反面的结晶结构，因此也可以利用后述的制膜方法控制膜正反面的摩擦系数。
液体溶剂(增塑剂)的粘度优选在40℃时为20～200cSt。若使40℃时的液体溶剂的粘度为20cSt以上，则从模具挤出聚烯烃溶液而成的片的厚度不易出现不均匀。另一方面，若使液体溶剂的粘度为200cSt以下，则容易去除液体溶剂。
对于聚烯烃溶液的均匀的熔融混炼，没有特别限定，但在希望制备高浓度的聚烯烃溶液时，优选在挤出机，尤其是双螺杆挤出机中实施。可以根据需要，在不损害本发明效果的范围内，向聚烯烃溶液中添加抗氧化剂等各种添加材料。尤其是，为了防止聚乙烯的氧化，优选添加抗氧化剂。
在挤出机中，以聚烯烃树脂完全熔融的温度，使聚烯烃溶液均匀地混合。熔融混炼温度因所使用的聚烯烃树脂而异，但下限优选为(聚烯烃树脂的熔点+10℃)，尤其优选为(聚烯烃树脂的熔点+20℃)。熔融混炼温度的上限优选为(聚烯烃树脂的熔点+120℃)，尤其优选为(聚烯烃树脂的熔点+100℃)。这里，熔点是指根据JIS K7121(1987)，利用DSC测定的值(以下相同)。例如具体而言，聚乙烯组合物的熔点约为130～140℃，因此熔融混炼温度的下限优选为140℃，尤其优选为160℃，最优选为17 0℃。聚乙烯组合物的熔融混炼温度的上限优选为250℃，尤其优选为23 0℃，最优选为200℃。
此外，聚烯烃溶液中含有聚丙烯时熔融混炼温度优选为190～270℃。
为了抑制树脂劣化，熔融混炼温度优选为低温度，但如果低于上述温度，则从模具中挤出的挤出物中会产生未熔融物，在之后的拉伸工序中会导致破膜等，如果高于上述温度，则聚烯烃的热分解较激烈，所获得的微多孔膜的物性，例如穿刺强度、拉伸强度等有可能会变差。
为了获得良好的加工混炼性和树脂分散性、分布性，双螺杆挤出机的螺杆长度(L)和直径(D)之比(L/D)优选为20～100。所述比的下限更优选为35。所述比的上限更优选为70。若使L/D为20以上，则熔融混炼充分。若使L/D为100以下，则聚烯烃溶液的滞留时间不会过度延长。为了防止要混炼的树脂劣化，并获得良好的分散性、分布性，双螺杆挤出机的机筒内径优选为40～100mm。
为了使聚乙烯良好地分散于挤出物中，获得优异的微多孔膜厚度均匀性，优选将双螺杆挤出机的螺杆转速(Ns)设为150～600rpm。进而，优选将聚烯烃溶液的挤出量Q(kg/h)相对于Ns(rpm)之比Q/Ns设为0.6 kg/h/rpm以下。Q/Ns尤其优选为0.35kg/h/rpm以下。
(b)挤出物的成型和胶状片的成型
用挤出机将熔融混炼后的聚烯烃溶液直接从模具挤出，或进一步经由其他挤出机从模具挤出，以最终制品的微多孔膜的厚度为5～100μm的方式成型，从而获得挤出物。模具可以使用长方形的T模具。使用T模具的情况下，从容易控制最终制品的微多孔膜的厚度的观点出发，模具的狭缝间隙优选为0.1～5mm，挤出时，优选加热至140～250℃。
通过冷却获得的挤出物，获得胶状片，通过冷却，能够使由溶剂所分离的聚乙烯的微相固定。在冷却工序中，优选将胶状片冷却至结晶化结束温度以下。冷却优选胶状片的正反面均以250℃/分钟的速度进行至结晶化结束温度以下，更优选为300℃/分钟的速度。若冷却速度为上述范围，则形成凝胶的结晶不会粗大化，能够获得紧密的聚集态结构，因此表面的粗糙度不易出现不均匀。另外，若冷却速度为上述范围，则聚集态结构较细，因此在之后的拉伸中容易进行分子取向，能够兼具穿刺强度与气阻度。进而，若冷却速度为上述范围，则紧密地存在细结晶，由此可以使最终获得的微多孔膜的表面紧密地粗糙，因此可以控制目标摩擦系数。冷却速度过低时，结晶变得过于粗大，因此不易获得目标摩擦系数。这里，结晶化结束温度为按照JIS K7121(1987)测定的外插结晶化结束温度。具体而言，聚乙烯时具有约70～90℃的外插结晶化结束温度。另外，这里的冷却速度可以由从挤出机的出口排出的树脂的温度至结晶化结束温度的时间、挤出机出口的树脂温度与结晶化结束温度的温度差求出。因此，在冷却工序中，冷却至结晶化结束温度以下时，胶状片的正反面各自的冷却速度为用挤出机出口的树脂温度与冷却工序出口的正反面各自的胶状片温度之差除以胶状片中任意位置处的部位通过冷却工序的时间而获得的值。另外，胶状片的一个面(表面)的冷却速度与另一个面(背面)的冷却速度之差优选为15℃/秒以上。通过分别控制胶状片的正反面的冷却速度使冷却速度之差为15℃/秒以上，从而能够获得膜正反面重合时的静摩擦系数为0.5～1.0的微多孔膜。
作为挤出物的冷却方法，有直接使其接触冷风、冷却水、其他冷却介质的方法、使其接触用制冷剂冷却的辊的方法、使用流延鼓等的方法等，为了获得目标冷却速度和冷却速度差，优选使用流延鼓的方法。另外，也可以在使用流延鼓的基础上，并用冷风、冷却水、其他冷却介质、用制冷剂冷却的辊等。需要说明的是，从模具挤出的溶液以冷却前或冷却中规定的抽取比进行抽取，抽取比的下限优选为1以上。上限优选为10以下，更优选为5以下。若抽取比为10以下，则内缩减小，拉伸时难以引起破裂。
胶状片的厚度下限优选为0.5mm，更优选为0.7mm。胶状片的厚度上限为3mm，更优选为2mm。胶状片的厚度为3mm以下时，在冷却过程中，从膜的最表层至内层，不易产生结构的不均，在厚度方向整体上，能够使聚集态结构紧密。另外，若胶状片的厚度为3mm以下，则容易使胶状片的冷却速度为上述优选的范围。
至此对微多孔膜为单层的情况进行了说明，但本发明的聚烯烃微多孔膜并不限于单层，还可以为进一步叠层几个微多孔膜(层)的叠层体。对于追加叠层的层，除了如上所述的聚乙烯之外，还可以在不损害本发明效果的程度内分别含有所期望的树脂。作为使聚烯烃微多孔膜构成叠层体的方法，可以使用以往的方法，例如有下述方法：根据需要制备所期望的树脂，将这些树脂分别供给至挤出机，以所期望的温度使其熔融，在聚合物管或模具内合流，以各自的目标叠层厚度从狭缝状模具进行挤出等，形成叠层体。
(c)和(d)拉伸
本发明中进行下述逐次拉伸：将获得的胶状片向纵向方向(机械方向) 拉伸(工序(c))后，连续进行水平方向(与机械方向成直角的方向)的拉伸(工序(d))。如此通过独立且连续地进行纵向方向拉伸与水平方向拉伸，能够兼具穿刺强度与气阻度，进而容易获得规定的摩擦系数。拉伸是指，加热胶状片，利用通常的拉幅机法、辊法、或者这些方法的组合，以规定倍率来实施拉伸。另外，这样的拉伸是将使胶状片在纵向方向上拉伸的纵向拉伸机与在水平方向上拉伸的水平拉伸机相互邻接于微多孔膜的制造方向(从挤出机侧朝向微多孔膜卷绕侧的方向)而配置，使用这些纵向拉伸机与水平拉伸机连续地实施拉伸。
在本发明的拉伸方法中，分别进行纵向拉伸与水平拉伸，因此在各拉伸工序中，仅在各方向上施加拉伸张力，容易进行分子取向。因此，与同时拉伸相比，在相同的面积倍率下也能够提高分子取向，能够实现高的穿刺强度。
拉伸倍率因胶状片的厚度而异，在任一方向上均优选拉伸至5倍以上。纵向方向的拉伸优选以5倍以上进行，更优选以7倍以上进行。另外，纵向方向的拉伸的上限优选以12倍进行，更优选以10倍进行。若纵向方向的拉伸为5倍以上，则能够利用拉伸取向赋予高强度。另外，若纵向方向的拉伸为12倍以下，则难以产生由于拉伸导致的破裂。
水平方向的拉伸优选以4倍以上进行，更优选以6倍以上进行。水平方向的拉伸的上限优选以10倍进行，更优选以8倍进行。若水平方向的拉伸倍率为4倍以上，则能够利用拉伸取向赋予更高的强度。另外，若水平方向的拉伸倍率为10倍以下，则难以产生由于拉伸导致的破裂，进而能够防止由于拉伸膜而导致的表面凹凸变形、表面变得平滑，因此容易获得目标摩擦系数。
在综合纵向拉伸与水平拉伸的面积倍率中，优选为25倍以上，尤其优选为30倍以上，最优选为42倍以上。
拉伸温度优选为聚烯烃树脂的熔点以下，更优选为(聚烯烃树脂的结晶分散温度Tcd)～(聚烯烃树脂的熔点)的范围。若拉伸温度为胶状片的熔点以下，则可以防止聚烯烃树脂的熔融，利用拉伸可使分子链有效地进行取向。另外，若拉伸温度为聚烯烃树脂的结晶分散温度以上，则聚烯烃树脂的软化充分，拉伸张力低，因此制膜性良好，拉伸时不易破膜，可以进行高倍率的拉伸。
具体而言，聚乙烯树脂的情况下，具有约为90～100℃的结晶分散温度，因此纵向拉伸温度优选为80℃以上。使用聚乙烯树脂时的纵向拉伸温度的上限优选为130℃，更优选为125℃，最优选为120℃。结晶分散温度Tcd可以由按照ASTM D 4065测定的动态粘弹性的温度特性求得。或者，结晶分散温度Tcd有时也由NMR求得。
通过以上拉伸而形成为胶状片的聚集态结构发生开裂，结晶相实现微细化，形成众多原纤维。原纤维形成三维不规则连接的网眼构造。通过拉伸，机械强度提高，并且细孔被扩大，因此适于电池用隔膜。
需要说明的是，在本发明中，逐次拉伸在去除胶状片的增塑剂之前进行很重要。若胶状片中含有充分的增塑剂，则聚烯烃为充分增塑化且软化的状态，因此通过增塑剂去除前的拉伸，聚集态结构的开裂顺利，能够使结晶相的微细化均匀地进行。
(e)从拉伸膜抽出增塑剂(清洗)
接着，使用清洗溶剂抽出、去除残留于胶状片中的溶剂，即进行清洗。聚烯烃相与溶剂相分离，因此通过去除溶剂，可获得微多孔膜。作为清洗溶剂，可列举例如戊烷、己烷、庚烷等饱和烃、二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃、二乙醚、二氧六环等醚类、甲基乙基酮等酮类、三氟化乙烷、C6F14、C7F16等链状氟碳、C5H3F7等环状氢氟烃、C4F9OCH3、C4F9OC2H5等氢氟醚、以及C4F9OCF3、C4F9OC2F5等全氟醚等易挥发性溶剂。这些清洗溶剂具有低的表面张力(例如在25℃为24mN/m以下)。通过使用低表面张力的清洗溶剂，能够获得一种微多孔膜，其中，形成微多孔的网状结构清洗后，干燥时利用气-液界面的表面张力，抑制收缩，且具有较高的空孔率和透过性。这些清洗溶剂根据用于聚烯烃树脂的溶解的溶剂适当选择，单独或混合使用。
清洗方法可以采用将胶状片浸渍在清洗溶剂中并抽出的方法、向胶状片喷洒清洗溶剂的方法、或将它们组合的方法等。清洗溶剂的使用量根据清洗方法而异，通常相对于胶状片100重量份，优选为300重量份以上。清洗温度可以为15～30℃，也可根据需要加热至80℃以上。此时，从提高溶剂的清洗效果的观点、使获得的微多孔膜的物性中水平方向和/或纵向方向的微多孔膜物性不会变得不均匀的观点、提高微多孔膜的机械物性和电学物性的观点出发，胶状片浸渍在清洗溶剂中的时间越长越好。
上述那样的清洗优选进行至清洗后的胶状片中，即微多孔膜中的残留溶剂达到小于1重量百分比。
(f)微多孔膜的干燥
清洗后，对清洗溶剂进行干燥并去除。对于干燥的方法没有特别限定，利用加热干燥法、风干法等进行干燥。干燥温度优选为聚乙烯组合物的结晶分散温度Tcd以下，尤其优选为(Tcd-5℃)以下。将微多孔膜的干燥重量设为100重量百分比时，优选干燥进行至残存清洗溶剂为5重量百分比以下，更优选干燥进行至3重量百分比以下。若干燥不充分，则后续的热处理中，微多孔膜的空孔率会降低，且透过性会劣化。
(g)其他工序
这里，通常为了提高穿刺强度等机械强度，有时清洗干燥后进一步在纵向或横向或两个方向上进行5％～20％左右的拉伸(以下称为再拉伸)。但是，若进行再拉伸，则形成在微多孔膜的正反两面的凹凸被拉伸，不易获得所期望的摩擦系数。换言之，对于去除增塑剂之前的拉伸膜，如上所述，不仅在内部，而且在正反面也含有增塑剂。因此，经过从拉伸膜中抽出增塑剂的工序，从而在微多孔膜的内部形成空隙，并且在微多孔膜的正反面良好地形成与去除该增塑剂部分对应的凹凸。因此，若抽出增塑剂后对微多孔膜进行再拉伸，则该微多孔膜的正反面的凹凸被拉伸，平滑性增加，因此微多孔膜的正反面上的摩擦系数减小。另一方面，若进行这样的再拉伸，则穿刺强度等机械强度增加。因此，在本发明中，为了获得具有尽可能大的机械强度的微多孔膜，优选进行上述的再拉伸，但为了获得将摩擦系数设定在后述的范围内的微多孔膜，优选微多孔膜的干燥工序(f) 之后不进行再拉伸地将微多孔膜卷绕在芯部。
另一方面，在本发明中，可以对拉伸后的拉伸膜或微多孔膜进行热固定处理和/或热松弛处理。通过热固定处理、热松弛处理，能够制作结晶稳定化，片状层均匀化，细孔径大，强度优异的微多孔膜。在构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂的结晶分散温度以上～熔点以下的温度范围内进行热固定处理。热固定处理利用拉幅机方式、辊方式或压延方式进行。
作为热松弛处理方法，可以利用例如日本专利特开2002-256099号公报所公开的方法。
进而，可以根据其他用途，对拉伸膜或微多孔膜实施亲水性化处理。可以通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等实施亲水性化处理。优选在交联处理后实施单体接枝。
表面活性剂处理的情况下，可以使用非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂和两性表面活性剂的任一种，优选非离子类表面活性剂。在将表面活性剂溶解于水或甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇中而成的溶液中浸渍微多孔膜，或者利用刮刀法在微多孔膜上涂布溶液。
也可以根据需要，在空气或氮气或二氧化碳与氮气的混合气体环境中，对拉伸膜或微多孔膜的至少单面实施电晕放电处理。
以上说明的工序结束后，将微多孔膜卷绕至芯部，获得卷绕体。
[3]聚烯烃微多孔膜的结构和物性
作为本发明的聚烯烃微多孔膜的优选实施方式具有下述物性。
(1)摩擦系数
对于本发明的聚烯烃微多孔膜，膜之间的静摩擦系数为0.5～1.0，更优选为0.7以上。这里，膜之间的静摩擦系数是指，使聚烯烃微多孔膜的一个表面(正面)与其相反侧的表面(背面)正对(重合)并进行测定的静摩擦系数。通过使静摩擦系数为上述范围，能够提供一种聚烯烃微多孔膜，其中，制作聚烯烃微多孔膜的卷绕体时，没有褶皱、端面的飞出，卷绕形态良好。若静摩擦系数为0.5以上，则能够确保聚烯烃微多孔膜正反面的夹持力，对制膜厚的微多孔膜进行切割时，即使以高速运送时，在卷绕体的展开部也不易产生滑动，能够抑制偏移。另外，若静摩擦系数为 1.0以下，则膜正反面的滑动性良好，因此能够抑制制膜后的微多孔膜的卷绕体中的粘连，另外，对微多孔膜进行切割时，不易引起卷绕体的展开部的张力变动，因此即使以高速进行卷绕，也能够抑制(切割后的)卷绕体中的褶皱的产生。因此，尤其是在卷长长，膜的叠层张数多的卷绕体中，具有本发明的静摩擦系数的微多孔膜具有显着的效果。进而，通过使静摩擦系数为上述范围，使用最终获得的微多孔膜卷绕体时，与切割微多孔膜时同样，微多孔膜的展开动作稳定，在之后的电池制作中，能够抑制与电极的偏移、微多孔膜的褶皱的产生。需要说明的是，静摩擦系数是指通过后述的测定方法测得的值。
(2)气阻度
将膜厚度设为16μm的情况下，本发明的聚烯烃微多孔膜的气阻度的上限为400秒/100ccAir/16μm，更优选为300秒/100ccAir/16μm，尤其优选为200秒/100ccAir/16μm，气阻度的下限为50秒/100ccAir/16μm，优选为70秒/100ccAir/16μm，尤其优选为100秒/100ccAir/16μm。若气阻度为400秒/100ccAir/16μm以下，则离子透过性较好，能够以高速进行充放电。另外，若气阻度为50秒/100ccAir/16μm以上，则能够防止电池劣化。
(3)穿刺强度
本发明的聚烯烃微多孔膜的穿刺强度为400gf/16μm以上，优选为4 50gf/16μm。若穿刺强度为450gf/16μm以上，则在将聚烯烃微多孔膜作为隔膜组入到电池中时，不会发生电极短路，电池的安全性提高。
(4)穿刺强度与气阻度之比
本发明的聚烯烃微多孔膜的穿刺强度与气阻度之比，(穿刺强度[gf]) /气阻度[秒/100ccAir]：均为膜厚16μm换算)的下限优选为1.7，更优选为2.0。穿刺强度与气阻度之比的上限优选为3.0。通过使穿刺强度与气阻度之比为1.7以上且3.0以下，将聚烯烃微多孔膜作为隔膜组入到电池中时，安全性和离子透过性的平衡优异。
(5)空孔率
对于本发明的聚烯烃微多孔膜的空孔率，上限优选为70％，尤其优选为60％，最优选为55％。空孔率的下限优选为30％，尤其优选为35％，最优选为40％。若空孔率为70％以下，则容易获得充分的机械强度和绝缘性，充放电时不易发生短路。另外，若空孔率为30％以上，则离子透过性好，能够获得良好的电池充放电特性。
(6)聚烯烃微多孔膜的厚度
本发明所使用的聚烯烃微多孔膜的厚度上限优选为30μm。聚烯烃微多孔膜的厚度上限尤其优选为16μm，最优选为12μm。聚烯烃微多孔膜的厚度下限为5μm，优选为6μm。若聚烯烃微多孔膜的厚度为上述范围，则能够保持可实用的穿刺强度和孔闭塞功能，适合今后将会发展的电池的高容量化。
(7)聚烯烃微多孔膜卷绕体
在本发明中获得的微多孔膜卷绕体优选宽度为300mm以上，直径为1 50mm以上。另外，对于卷绕微多孔膜的卷芯(芯部)，优选其内径为76m m以上，更优选为152mm以上。卷芯的内径与外径之差优选为5mm以上且 50mm以下，根据使用的材质的强度进行调整。卷芯的内径和外径的公差优选为±0.5mm以下，尤其优选为±0.3mm以下。另外，作为芯部的材质，可列举纸、塑料、纤维强化复合材料等。即，本发明的微多孔膜卷绕体，其沿着大致圆柱状的芯部中的外周面卷绕多层微多孔膜而形成。因此，卷绕体的“宽度”是指该卷绕体外侧面中，夹持外周面且相互平行地对向的两个圆状的面之间的距离。另外，卷绕体的“直径”与所述圆状的面的直径同义。进而，对于在本发明中获得的微多孔膜卷绕体，优选卷绕在芯部的膜(微多孔膜)的叠层张数为1500张以上。若卷绕体的宽度尺寸为上述范围，则在今后将不断发展的电池的大型化中也能够适当使用。进而对于卷绕体，若对微多孔涂布耐热性树脂等时，卷绕体的直径尺寸为上述范围，则具有充分的卷长，从而能够降低涂布时的微多孔膜卷绕体的更换频率，另外，宽度宽，因此在涂布后的切割过程中，能够降低由于剪裁而失去的部分的比例，因此成本性优异。需要说明的是，在本说明书中，涂布是指在微多孔膜上形成耐热性树脂等，与在作为微多孔膜的原料的聚烯烃树脂中添加无机粒子等润滑材料不同。另外，卷绕体的直径是指包含芯部直径的微多孔膜卷绕体整体的直径。
[4]用途
本发明的聚烯烃微多孔膜适合作为电池、电容器等电化学反应装置的隔膜(隔离材料)。其中，能够适当用作非水电解液系二次电池的隔膜，尤其是锂二次电池的隔膜。
[5]物性的测定方法
以下对各物性的测定方法进行说明。
(1)厚度(平均膜厚)
将聚烯烃微多孔膜切出10cm×10cm的大小，以纵横3cm间隔测定16 点，将其平均值设为厚度(μm)。测定中使用接触厚度计。
(2)气阻度
使用王研式气阻度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)，按照JIS P81 17进行测定。
(3)聚烯烃微多孔膜的穿刺强度
用前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm针，以2mm/秒的速度对膜厚T1(μm)的微多孔膜进行穿刺，测定穿刺时的最大载荷。根据公式：Lb＝(La×16)/T1，将最大载荷的测定值La换算为膜厚16μm 时的最大载荷Lb，设为穿刺强度(gf/16μm)。
(4)聚烯烃微多孔膜的摩擦系数
按照JIS K7125(1999)，使试验方向与聚烯烃微多孔膜的纵向方向平行，组合聚烯烃微多孔膜的正反面进行测定。其中，将滑动片的相对速度设为100mm/min，将辅助板的质量设为5g，将滑动片的总质量设为200 g。
(5)卷绕物的外观判定
使用西村制作所(株)制切片机FN335E，以扫描速度150m/分钟、张力32N/m，对获得的聚烯烃微多孔膜进行切割，通过卷绕时的褶皱状态和卷绕偏移的程度进行评价。判定基准如下所述。需要说明的是，“卷绕体的端面中的偏移”或“卷绕偏移”是指利用以下测定获得的值。具体而言，制作卷绕体后，对于卷绕体左右的各个端部，在卷绕体的宽度方向上对叠层在芯部上的微多孔膜的多个端部中的最向卷绕体外侧突出的端面与最向卷绕体内侧缩进的端面之间的距离进行测定，将该测定结果作为上述的“卷绕体的端面中的偏移”或“卷绕偏移”进行评价。
◎(优良)：卷绕体端面中的偏移左右均为0～1mm的范围，且在卷绕体的表层没有产生褶皱
○(良)：卷绕体端面中的偏移左右均为0～3mm的范围，且在卷绕体的表层没有产生褶皱
×(不良)：卷绕体端面中的偏移左右至少任一个中大于3mm，或在卷绕体的表层产生褶皱
(6)重均分子量(Mw)
在以下条件下，根据凝胶渗透色谱(GPC)法计算UHMWPE和HDPE的 Mw。
·测定装置：Waters Corporation制GPC-150C
·色谱柱：昭和电工株式会社制Shodex UT806M
·色谱柱温度：135℃
·溶剂(流动相)：邻二氯苯
·溶剂流速：1.0ml/分钟
·试样浓度：0.1质量百分比(溶解条件：135℃/1h)
·进样量：500μl
·检测器：Waters Corporation制示差折光仪
·标准曲线：使用单分散聚苯乙烯标准试样制作标准曲线，使用规定的换算常数，由所获得的标准曲线进行制作。
(7)空孔率(％)
将聚烯烃微多孔膜切出5cm×5cm的大小，求出其体积(cm3)与质量 (g)，根据这些参数与膜密度(g/cm3)，使用下式进行计算。
空孔率＝((体积-质量/膜密度)/体积)×100
这里，膜密度设为0.99。另外，对于体积的计算，使用在所述(1) 中测定的厚度。
(8)聚烯烃微多孔膜的叠层张数
聚烯烃微多孔膜的叠层张数X使用下式，通过测定聚烯烃微多孔膜卷绕体的聚烯烃微多孔膜叠层部分的外径R1(mm)，并由使用的芯部外径R2 (mm)、聚烯烃微多孔膜厚度T(μm)和卷绕体的空气混入率AD进行计算。
X＝((R1-R2)/2)/(AD+1))/(T/1000)
这里，空气混入率AD通过下式，由辊侧面截面积St(m2)与辊侧面截面积Sr(m2)求得，所述辊侧面截面积St(m2)由未混入空气时的理论直径的厚度T(μm)与卷绕体的长度L(m)计算出；所述辊侧面截面积Sr(m2)由实际的各直径R1和R2计算出。
Sr＝3.14×(R1/2)2-3.14×(R2/2)2
St＝(T/1000)×L
AD＝Sr/St-1
实施例
以下，显示实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不受到这些实施例的任何限制。
实施例1
<聚烯烃微多孔膜>
对由质均分子量(Mw)为2.5×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)40 质量百分比和Mw为2.8×105的高密度聚乙烯(HDPE)60质量百分比构成的聚乙烯(PE)组合物100质量份，干混四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375质量份，获得混合物。
将所获得的混合物25质量份投入强混炼型双螺杆挤出机中(聚乙烯组合物的投入量Q:54kg/h)，并从双螺杆挤出机的侧面进料器供应流动石蜡75质量份，一边将螺杆转速Ns保持在180rpm,一边在210℃的温度下进行熔融混炼(Q/Ns：0.3kg/h/rpm)，制备成聚乙烯溶液。
将所获得的聚乙烯溶液由双螺杆挤出机供给至T模具，挤出为薄片状成型体。将挤出的成型体一边用调温至35℃的冷却辊抽取，一边进行冷却，形成胶状片。这里，将冷却辊的接触面设为表面，将非接触面设为背面，表面的冷却速度为399℃/分钟，背面的冷却速度为380℃/分钟。将所获得的胶状片在拉伸温度115℃以辊方式进行纵向拉伸至9倍，接着导入拉幅机，以拉伸倍率6倍、拉伸温度115℃实施水平拉伸。将拉伸后的膜在调温至25℃的二氯甲烷的清洗槽内进行清洗，去除流动石蜡。将清洗后的膜在调节为60℃的干燥炉中进行干燥，在拉幅机内以125℃进行4 0秒钟热固定处理，由此获得厚度16μm的微多孔膜。将所获得的微多孔膜切割为宽度300mm、长度2000m，卷绕至ABS制芯部(内径152.4mm，外径200.0mm)，制作聚烯烃微多孔膜卷绕体。
实施例2～14、比较例1、2、8～10
将使用的UHMWPE的Mw、树脂组成、制膜条件、切割宽度、长度、卷绕至芯部上的膜的叠层张数变更为表1、2所示，除此之外，与实施例1 同样地进行，制作聚烯烃微多孔膜卷绕体。
比较例3
仅使用Mw为3.8×105的HDPE，采用与实施例1同样的挤出条件，制作胶状片。将制作的胶状片在拉伸温度115℃进行纵向拉伸至9倍，接着，以拉伸温度120℃、拉伸倍率6倍实施水平拉伸。将拉伸后的膜在调温至 25℃的二氯甲烷的清洗槽内进行清洗，在抽出流动石蜡的抽出过程中，在纵向方向施加张力使其拉伸3％，在水平方向使其收缩约12％。将清洗后的膜在调节为60℃的干燥炉中进行干燥，在拉幅机内以125℃，在水平方向再拉伸至120％后，使其收缩16.7％，并进行40秒钟热固定，由此获得厚度16μm的微多孔膜。将所获得的微多孔膜切割为宽度300mm、长度200 0m，卷绕至ABS制芯部(内径152.4mm，外径200.0mm)，制作聚烯烃微多孔膜卷绕体。
比较例4
使用Mw为2.5×106的UHMWPE 35质量百分比与Mw为3.1×105的HD PE 65质量百分比，将流动石蜡设为84质量份，除此之外，采用与实施例1同样的挤出条件，制作胶状片。将制作的胶状片以拉伸温度115℃在纵向方向水平方向同时进行双轴拉伸使其分别达到5倍。拉伸后，对膜进行与实施例1同样的清洗、风干、热固定处理，获得厚度16μm的微多孔膜。将所获得的微多孔膜切割为宽度300mm、长度2000m，卷绕至ABS制芯部(内径152.4mm，外径200.0mm)，制作聚烯烃微多孔膜卷绕体。
比较例5
使用Mw为2.5×106的UHMWPE 30质量百分比与Mw为2.8×105的HD PE 70质量百分比，将纵向拉伸倍率设为5倍，将水平拉伸倍率设为6倍，除此之外，与比较例3同样地进行，获得厚度16μm的微多孔膜。将所获得的微多孔膜切割为宽度300mm、长度2000m，卷绕至ABS制芯部(内径 152.4mm，外径200.0mm)，制作聚烯烃微多孔膜卷绕体。
比较例6
风干后，以128℃在水平方向实施1.2倍的再拉伸，除此之外，与比较例4同样地进行，获得厚度16μm的微多孔膜。将所获得的微多孔膜切割为宽度300mm、长度2000m，卷绕至ABS制芯部(内径152.4mm，外径2 00.0mm)，制作聚烯烃微多孔膜卷绕体。
比较例7
仅使用Mw为2.5×106的UHMWPE，将流动石蜡设为70质量份，除此之外，采用与实施例1同样的挤出条件，制作胶状片。将制作的胶状片在调温至25℃的二氯甲烷的清洗槽内进行清洗，抽出流动石蜡后，将清洗后的膜一边在室温下减压，一边进行风干。将所获得的未拉伸薄片以120℃的温度在纵向方向水平方向同时进行双轴拉伸使其分别达到6倍后，在拉幅机内以140℃进行1分钟热固定处理，由此获得厚度16μm的微多孔膜。将所获得的微多孔膜切割为宽度300mm、长度2000m，卷绕至ABS制芯部 (内径152.4mm，外径200.0mm)，制作聚烯烃微多孔膜卷绕体。
实施例1～14和比较例1～10中获得的聚烯烃微多孔膜的树脂组成、制膜条件如表1所示，物性如表2所示。
[表1]
[表2]
根据表1可知，实施例1～14的聚烯烃微多孔膜即使在宽度较宽、膜的叠层张数较多的状态下，也能够兼具穿刺强度与气阻度，能够控制膜正反面的静摩擦系数，从而能够获得没有褶皱、卷绕偏移的、外观优异的卷绕体。

Claims (6)

1.一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，厚度16μm换算的穿刺强度为400gf以上，厚度16μm换算的气阻度为100～400秒/100cc，重合所述聚烯烃微多孔膜的正反面时的静摩擦系数为0.5～1.0，
所述聚烯烃为含有重均分子量为2.0×106以上的超高分子量聚乙烯的聚乙烯，
所述聚烯烃微多孔膜是通过包括以下工序的方法制造的：
工序(a)将含有重均分子量为2×106以上且小于4×106的超高分子量聚烯烃的聚烯烃树脂与增塑剂熔融混炼，制备聚烯烃溶液；
工序(b)将利用工序(a)获得的聚烯烃溶液从挤出机挤出，形成挤出物，以所述挤出物的正反面的冷却速度均为250℃/分钟以上，且正反面的冷却速度差为15℃/分钟以上的方式进行冷却，形成胶状片；
工序(c)将利用工序(b)获得的胶状片向纵向方向即机械方向拉伸；
工序(d)将利用工序(c)获得的胶状片向水平方向即与机械方向成直角的方向拉伸；以及
工序(e)从利用工序(d)获得的拉伸膜中抽出增塑剂；
工序(f)对利用工序(e)获得的拉伸膜进行干燥；
所述工序(c)和所述工序(d)中的拉伸为逐次拉伸，所述逐次拉伸中，将获得的胶状片向纵向方向即机械方向拉伸后，连续进行水平方向即与机械方向成直角的方向的拉伸。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，所述穿刺强度与所述气阻度之比为1.7～3.0。
3.一种非水电解液系二次电池用隔膜，其特征在于，由权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜构成。
4.一种聚烯烃微多孔膜卷绕体，其特征在于，将所述聚烯烃微多孔膜卷绕在芯部而成，宽度为300mm以上，卷绕在所述芯部上的聚烯烃微多孔膜的叠层张数为1500张以上，所述聚烯烃微多孔膜的宽度方向上的端面的偏移在所述聚烯烃微多孔膜的叠层方向上，左右均为0mm～3mm，其中所述聚烯烃微多孔膜，其厚度16μm换算的穿刺强度为400gf以上，厚度16μm换算的气阻度为100～400秒/100cc，重合所述聚烯烃微多孔膜的正反面时的静摩擦系数为0.5～1.0。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃微多孔膜卷绕体，其特征在于，所述聚烯烃微多孔膜为非水电解液系二次电池用隔膜。
6.一种非水电解液系二次电池，其特征在于，含有根据权利要求3所述的非水电解液系二次电池用隔膜。
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