KR20160094942A

KR20160094942A - 폴리올레핀 미다공막, 비수 전해액계 이차 전지용 세퍼레이터, 폴리올레핀 미다공막 권회체, 비수 전해액계 이차 전지 및 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160094942A
Application number: KR1020167013554A
Authority: KR
Inventors: 마사미 스가타; 카츠테루 히가노; 타카시 이치노미야
Original assignee: 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2016-08-10
Also published as: KR102223395B1; CN106170509B; WO2015083705A1; JP6555128B2; CN106170509A; JPWO2015083705A1; MY175572A

Abstract

본 발명은 돌자 강도와 투기 저항도가 우수하고, 또한 권회체로 했을 때, 주름, 어긋나게 감김이 없는 우수한 외관을 갖는 폴리올레핀 미다공막, 그 권회체 및 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 16 ㎛ 환산의 돌자 강도가 400 gf 이상이며, 16 ㎛ 환산의 투기 저항도가 100 내지 400 sec/100 cc이며, 막의 표리를 포개었을 때의 정마찰계수가 0.5 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.

Description

폴리올레핀 미다공막, 비수 전해액계 이차 전지용 세퍼레이터, 폴리올레핀 미다공막 권회체, 비수 전해액계 이차 전지 및 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법{POLYOLEFIN MICROPOROUS FILM, SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, WOUND PRODUCT OF POLYOLEFIN MICROPOROUS FILM, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING POLYOLEFIN MICROPOROUS FILM}

본 발명은 물질의 분리, 선택 투과 등에 사용되는 분리막, 및 알칼리, 리튬 이차 전지나 연료 전지, 콘덴서 등 전기 화학 반응 장치의 격리재 등으로서 널리 사용되고 있는 미다공막에 관한 것이다. 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용되는 폴리올레핀제 미다공막에 관한 것이다.

폴리올레핀 미다공막은 정밀 여과막, 연료 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터 등으로서 사용되고 있다. 이들 외에, 폴리올레핀 미다공막은 노트형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화, 디지털 카메라 등에 널리 사용되고 있는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 특히 적합하게 사용되고 있다. 그 이유는, 폴리올레핀 미다공막이 우수한 막의 돌자 강도(puncture strength)와 셧다운 특성을 가지고 있는 것을 들 수 있다.

리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 보다 고에너지 밀도화고용량화고출력화를 목표로 하여 개발이 진행되고 있으며, 이에 따라 세퍼레이터에 대해서도 고강도(특히, 돌자 강도), 고투과성 등의 요구가 한층 높아지고 있다. 그러나, 폴리올레핀 미다공막에 있어서 돌자 강도와 투과성(투기 저항도)은 상반되는 특성이며, 이들을 양립하는 것은 어려웠다.

또한, 최근, 리튬 이온 전지는 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전동 이륜차 외에, 잔디깎기 기계, 예초기, 소형 선박 등의 옥외에서 사용되는 자동차류, 기기류에도 널리 응용이 검토되고 있다. 이로 인해, 종래의 휴대 전화나 노트북 등의 소형 전자 기기와 비교하여 대형 전지가 필요해지게 되었고, 전지에 내장되는 세퍼레이터에 있어서도, 폭이 넓은 세퍼레이터, 예를 들면 폭 100 ㎜ 이상의 세퍼레이터가 요망되고 있다. 그러나, 일반적으로 세퍼레이터에 사용되는 폴리올레핀 미다공막은 두께 30 ㎛ 이하이며 항장력, 강직성이 매우 낮기 때문에, 주름(wrinkling)이나 어긋나게 감김(misalignment) 등의 문제가 발생하기 쉬워, 양호하게 감긴 형태의 폴리올레핀 미다공막의 권회체(wound product)를 얻는 것은 곤란하였다. 특히 앞으로 상기 미다공막의 생산성 향상을 위해, 권회체 제품의 광폭화(廣幅化)와 장척화(長尺化), 박막화, 생산의 고속화가 진행될 것이 예상되며, 이 경향은 더욱 현저하게 나타날 것으로 추측된다.

예를 들면, 권회체로부터 다시 감았을 때, 어긋나게 감김이 적은 폴리올레핀제 미다공막 권회물이 특허문헌 1(일본 공개특허공보 제2004-99799호)에 기재되어 있다. 미다공막 표리(表裏)의 마찰계수비를 1.5 이하로 함으로써, 다시 감았을 때의 권회성이 양호해지는 것이 개시되어 있지만, 고강도와 고투과성의 양립은 이루어지고 있지 않다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2004-99799호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제(평)8-311225호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2001-96614호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2009-132904호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제2010-24463호

본 발명은 종래 양립이 곤란했던 돌자 강도와 투기 저항도를 양립시켜, 막 표리의 정마찰계수(static friction coefficient)를 제어함으로써, 비교적 폭이 넓고, 또한 감는 길이가 길어, 필름의 적층 매수가 많은 경우에도 필요한 특성을 유지하면서, 주름, 어긋나게 감김이 없는 권회체가 얻어지는 폴리올레핀 미다공막이다.

본 발명은 돌자 강도와 투기 저항도가 우수하고, 또한 권회체로 했을 때에 주름, 어긋나게 감김이 없는 우수한 외관을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 폴리올레핀 미다공막의 마찰계수에 착안한 선행기술문헌으로서, 예를 들면, 특허문헌 2(일본 공개특허공보 제(평)8-311225호)가 있지만, 이는 전지 제작 시의 작업성을 위해 자기 윤활성을 추구한 것으로서, 권회체의 외관 향상은 물론 돌자 강도와 투기 저항도의 양립도 달성되지 않았다.

또한, 동일하게 마찰계수에 착안한 선행기술문헌으로 특허문헌 3(일본 공개특허공보 제2001-96614호)이 있지만, 개시되어 있는 것은 극한 점도가 5.0 dl/g 이상인 고분자량 폴리에틸렌을 동시 이축 연신하여 얻은 고분자량 폴리에틸렌 이축 배향 필름의 표면 평활성을 개량하기 위한 것이며, 권회체의 외관 향상은 물론 돌자 강도와 투기 저항도의 양립도 달성되지 않았다.

한편, 본 발명의 제조에 사용한 연신 기술에 관련되는 선행기술문헌으로서, 특허문헌 4(일본 공개특허공보 제2009-132904호)에는, 중량 평균 분자량이 3.8×10⁵인 폴리에틸렌 겔상 시트를 세로 방향(기계 방향)으로 8.5배, 가로 방향(세로 방향과 직각 방향)으로 5배로 축차 연신(sequential stretching)시킨 후에 용제를 세정, 건조시키고, 그 후 재연신 공정에 있어서, 세로 방향으로 3.0배, 가로 방향으로 1.2배 연신시킨 필름이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5(일본 공개특허공보 제2010-24463호)에는, 중량 평균 분자량이 2.0×10⁶인 초고분자량 폴리에틸렌과 중량 평균 분자량 3.5×10⁵의 고밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 겔상 시트로부터 용매를 일부 제거한 후에 세로 방향으로 5배, 가로 방향으로 10배로 축차 연신시킨 필름이 개시되어 있다. 그러나, 어느 것이나 돌자 강도와 투기 저항도의 양립, 또한 권회체로 했을 때의 외관(주름, 어긋나게 감김)에 대해서는 아무런 개시도 없으며, 앞으로 진행되어 갈 것이 예상되는 권회체 제품의 광폭화와 장척화에 대해서는 불충분한 것이었다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 구성에 의해 해결이 가능한 것을 밝혀내어, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

(1) 두께 16 ㎛ 환산의 돌자 강도가 400 gf 이상이며, 두께 16 ㎛ 환산의 투기 저항도가 100 내지 400 sec/100 cc이며, 막의 표리를 포개었을 때의 정마찰계수가 0.5 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 올레핀제 미다공막.

(2) 돌자 강도와 투기 저항도의 비가 1.7 내지 3.0인 상기 (1)에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

(3) 폴리올레핀이 중량 평균 분자량 2.0×10⁶ 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 폴리에틸렌인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 비수 전해액계 이차 전지용 세퍼레이터.

(5) 두께 16 ㎛ 환산의 돌자 강도가 400 gf 이상이며, 두께 16 ㎛ 환산의 투기 저항도가 100 내지 400 sec/100 cc이며, 막의 표리를 포개었을 때의 정마찰계수가 0.5 내지 1.0인 폴리올레핀제 미다공막을 코어에 권회하여 이루어지고, 폭 300 ㎜ 이상이며, 상기 코어 위에 권회된 폴리올레핀 미다공막의 적층 매수가 1500매 이상, 폴리올레핀 미다공막의 폭 방향에 있어서의 단면(端面)의 어긋남이 당해 폴리올레핀 미다공막의 적층 방향에 있어서 좌우 모두 0 내지 3 ㎜인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막 권회체.

(6) 폴리올레핀 미다공막이 비수 전해액계 이차 전지용 세퍼레이터인 (5)에 기재된 폴리올레핀 미다공막 권회체.

(7) 상기 (4)에 기재된 비수 전해액계 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액계 이차 전지.

(8) (a) 중량 평균 분자량 2×10⁶ 이상 4×10⁶ 미만의 초고분자량 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 수지와 가소제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정

(b) 공정 (a)에서 얻어진 용융 혼합물을 압출기로부터 압출하여 압출물을 형성하고, 압출물의 표리의 냉각 속도가 모두 250 ℃/min 이상이면서, 표리의 냉각 속도차가 15 ℃/sec 이상이 되도록 냉각시켜 겔상 시트를 성형하는 공정

(c) 공정 (b)에서 얻어진 시트를 세로 방향(기계 방향)으로 연신하는 공정

(d) 공정 (c)에서 얻어진 시트를 가로 방향(기계 방향과 직각 방향)으로 연신하는 공정

(e) 공정 (d)에서 얻어진 연신막으로부터 가소제를 추출하는 공정

(f) 공정 (e)에서 얻어진 미다공막을 건조시키는 공정을 포함하고,

상기 공정 (c) 및 상기 공정 (d)는 각각 연속적으로 행해지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.

본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 돌자 강도와 투기 저항도가 우수하고, 또한 권회체로 했을 때에 우수한 외관을 가져, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로서 적합하다.

본 발명은 폴리올레핀 미다공막의 원료가 되는 폴리올레핀 수지에 무기 입자 등의 활제를 첨가하여 마찰계수를 조정한 것과는 명확하게 상이하다. 폴리올레핀 수지에 무기 입자 등의 활제를 첨가한 경우, 후공정에서 활제가 탈락되어, 공정을 오염시키고, 결과적으로 폴리올레핀 미다공막에 중대한 결함을 초래하는 경우가 있기 때문이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

[1] 폴리올레핀 수지

본 발명의 폴리올레핀 미다공막에 사용되는 폴리올레핀 수지는, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 투과성과 돌자 강도를 향상시키기 위해서는, 폴리올레핀 수지 전체를 100질량%로 하여, 폴리올레핀의 비율이 80질량% 이상인 것이 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 폴리올레핀을 단독으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수 있다. α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 옥텐, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌 등을 들 수 있다.

여기서, 폴리에틸렌의 종류로서는, 밀도가 0.94 g/㎤을 초과하는 고밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93 내지 0.94 g/㎤의 범위인 중밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93 g/㎤보다 낮은 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있지만, 돌자 강도를 높게 하기 위해서는, 고밀도 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 고밀도 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 한다)은 1×10⁵ 이상, 보다 바람직하게는 2×10⁵ 이상인 것이 바람직하다. 고밀도 폴리에틸렌의 Mw의 상한은 바람직하게는 Mw가 8×10⁵, 보다 바람직하게는 Mw가 7×10⁵이다. Mw가 상기 범위이면, 제막(製膜)의 안정성과 최종적으로 얻어지는 돌자 강도를 양립할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 폴리에틸렌에 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 중요하다. 초고분자량 폴리에틸렌은, 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수 있다. 에틸렌 이외의 다른 α-올레핀은 상기와 동일할 수 있다. 초고분자량 폴리에틸렌을 첨가함으로써, 돌자 강도를 향상시킬 수 있다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw로서는, 2×10⁶ 이상 4×10⁶ 미만인 것이 바람직하다. Mw가 2×10⁶ 이상 4×10⁶ 미만인 초고분자량 폴리에틸렌을 사용함으로써, 구멍 및 피브릴을 미세화하는 것이 가능하기 때문에, 막 표면이 치밀하게 거칠어져 돌자 강도를 높이는 것이 가능해진다. 또한, 막 표면이 치밀하게 거칠어지기 때문에, 후술하는 제조 방법과 조합함으로써 마찰계수의 제어도 가능해진다. 여기서, 「치밀하게 거칠다」란, 후술하는 바와 같이, 미세한 결정이 치밀하게 존재하는 것을 의미하고 있다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw가 4×10⁶ 이상이면, 용융물의 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 구금(다이)으로부터 수지를 압출할 수 없는 등 제막 공정에 있어서 문제가 생기거나, 열수축률이 악화되거나 할 우려가 있다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw가 4×10⁶ 이상이면, 주성분으로 하는 폴리에틸렌과 분리되기 쉽기 때문에, 미다공막의 표면이 지나치게 거칠어져, 마찰계수가 지나치게 낮아질 우려가 있다. 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 폴리올레핀 수지 전체를 100질량%로 하여, 하한은 10질량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20질량%, 더욱 바람직하게는 30질량%이다. 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량의 상한은 40질량%인 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 이 범위이면 후술하는 제막 방법에 의해 돌자 강도와 투기 저항도의 양립이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 이미 서술한 범위내이면, 초고분자량 폴리에틸렌이 충분히 분산되기 때문에, 표면의 결정성을 제어하기 쉬워, 후술하는 제막 방법에 의해 마찰계수를 적절히 제어하는 것이 가능해진다.

저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 싱글 사이트 촉매(Single-Site catalyst)에 의해 제조된 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 중량 평균 분자량 1000 내지 4000의 저분자량 폴리에틸렌을 첨가하면, 저온에서의 셧다운 기능이 부여되어, 전지용 세퍼레이터로서의 특성을 향상시킬 수 있다. 단, 저분자량 폴리에틸렌이 많으면, 제조 시의 연신 공정에 있어서, 미다공막의 파단이 일어나기 쉬워지기 때문에, 폴리올레핀 수지 중 0 내지 10질량%가 바람직하다.

또한, 폴리에틸렌에 폴리프로필렌을 첨가하면, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에 멜트다운 온도를 향상시킬 수 있다. 폴리프로필렌의 종류는, 단독 중합체 외에, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체도 사용할 수 있다. 블록 공중합체, 랜덤 공중합체에는, 프로필렌 이외의 다른 α-에틸렌과의 공중합체 성분을 함유할 수 있고, 당해 다른 α-에틸렌으로서는, 에틸렌이 바람직하다. 단, 폴리프로필렌을 첨가하면, 폴리에틸렌 단독 사용에 비해, 돌자 강도가 저하되기 쉽기 때문에, 폴리올레핀 수지 중 0 내지 10질량%가 바람직하다.

폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량(이하 Mw라고 한다)은 1×10⁵ 이상인 것이 바람직하다. Mw가 1×10⁵ 미만인 경우에는 연신 시에 파단이 일어나기 쉬워질 우려가 있다.

그 밖에, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 산화 방지제, 열 안정제나 대전 방지제, 자외선 흡수제, 또한 블로킹 방지제나 충전재 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 특히, 폴리에틸렌 수지의 열 이력에 의한 산화 열화를 억제할 목적으로 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화 방지제나 열 안정제의 종류 및 첨가량을 적절히 선택하는 것은 미다공막 특성의 조정 또는 증강으로서 중요하다.

또한, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막에는, 실질적으로 무기 입자를 함유하지 않는다. 「실질적으로 무기 입자를 함유하지 않는다」란, 예를 들면 형광 X선 분석으로 무기 원소를 정량한 경우에 300 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출 한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 이는 적극적으로 입자를 폴리올레핀 미다공막에 첨가시키지 않아도 외래 이물 유래의 오염 성분이나, 원료 수지 또는 폴리올레핀 미다공막 제조 공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착된 오물이 박리되어, 막 중에 혼입되는 경우가 있기 때문이다.

[2] 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법

다음에, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법을 구체적으로 설명하지만, 이 태양(態樣)으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 이하의 (a) 내지 (f)의 공정을 포함한다.

(a) 중량 평균 분자량 2×10⁶ 이상 4×10⁶ 미만의 초고분자량 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 수지와 가소제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정

(b) 공정 (a)에서 얻어진 폴리올레핀 용액을 압출기로부터 압출하여 압출물을 형성하고, 압출물 표리의 냉각 속도가 모두 250 ℃/min 이상이면서, 표리의 냉각 속도차가 15 ℃/sec 이상이 되도록 냉각시켜 겔상 시트를 성형하는 공정

(f) 공정 (e)에서 얻어진 미다공막을 건조시키는 공정.

여기서, 공정 (c) 및 공정 (d)는 각각 연속적으로 행해진다. 즉, 본 발명에서는, 소위 뱃치식(어떤 특정량의 수지를 사용하여 특정 크기의 미다공막을 제조한 후, 계속해서 다른 원료를 사용하여 앞의 일련의 공정을 반복하는 제조 수법)이 아니라, 원료의 조제 공정에서부터 미다공막의 권취 공정까지를 포함하여 연속적으로 정상적으로 행하는 제법을 채택하고 있다.

공정 (c) 내지 (f) 이전, 도중, 이후에 친수화 처리, 제전 처리 등의 다른 공정을 추가할 수도 있다.

(a) 폴리올레핀 용액의 조제

폴리올레핀 수지를 가소제에 가열 용해시킨 폴리올레핀 용액을 조제한다. 가소제로서는, 폴리에틸렌을 충분히 용해할 수 있는 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 비교적 고배율의 연신을 가능하게 하기 위해, 용제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 액체 용제로서는, 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족, 환식 지방족 또는 방향족 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유 유분, 및 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 등 실온에서는 액상인 프탈산 에스테르를 들 수 있다. 액체 용제의 함유량이 안정된 겔상 시트를 얻기 위해, 유동 파라핀과 같은 불휘발성 액체 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 상태에서는, 폴리에틸렌과 혼화하지만 실온에서는 고체 용제를 액체 용제에 혼합할 수 있다. 이러한 고체 용제로서, 스테아릴 알코올, 세릴 알코올, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다. 단, 고체 용제만을 사용하면, 연신 불균일 등이 발생할 우려가 있다.

폴리올레핀 수지와 가소제의 배합 비율은 폴리올레핀 수지와 가소제의 합계를 100중량%로 하고, 압출물의 성형성을 양호하게 하는 관점에서, 폴리올레핀 수지 10 내지 50중량%가 바람직하다. 폴리올레핀 수지의 함유량의 하한은, 더욱 바람직하게는 20중량%이다. 폴리올레핀 수지의 함유량의 상한은, 더욱 바람직하게는 40중량%이고, 보다 바람직하게는 35중량%이다. 폴리올레핀 수지의 함유량이 10중량% 이상인 경우, 시트상으로 성형할 때 다이의 출구에서 스웰(swell)이나 넥 인(neck in)이 작기 때문에, 시트의 성형성 및 제막성이 양호해진다. 또한, 폴리올레핀 수지의 함유량이 50중량% 이하인 경우, 두께 방향의 수축이 작기 때문에, 성형 가공성 및 제막성이 양호해진다. 폴리올레핀 수지의 함유량이 이 범위이면 후술하는 제막 방법에 의해 돌자 강도와 투기 저항도의 양립이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 폴리올레핀 수지의 함유량이 이미 서술한 범위이면, 가소화 효과에 의한 결정화의 진행이 양호해지기 때문에, 막 표리의 결정 구조를 제어하기 쉬워지기 때문에, 후술하는 제막 방법에 의해, 막 표리의 마찰계수의 제어도 가능해진다.

액체 용제(가소제)의 점도는 40 ℃에서 20 내지 200 cSt인 것이 바람직하다. 40 ℃에서의 액체 용제의 점도를 20 cSt 이상으로 하면, 다이로부터 폴리올레핀 용액을 압출한 시트의 두께가 불균일해지기 어렵다. 한편, 액체 용제의 점도를 200 cSt 이하로 하면 액체 용제의 제거가 용이하다.

폴리올레핀 용액의 균일한 용융 혼련은, 특별히 한정되지 않지만, 고농도 폴리올레핀 용액을 조제하고 싶은 경우, 압출기, 특히 이축 압출기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 산화 방지제 등의 각종 첨가재를 폴리올레핀 용액에 첨가해도 좋다. 특히 폴리에틸렌의 산화를 방지하기 위해 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

압출기 중에서는, 폴리올레핀 수지가 완전히 용융되는 온도에서, 폴리올레핀 용액을 균일하게 혼합한다. 용융 혼련 온도는 사용하는 폴리올레핀 수지에 따라 상이하지만, 하한은 (폴리올레핀 수지의 융점 + 10 ℃)가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 (폴리올레핀 수지의 융점 + 20 ℃)이다. 용융 혼련 온도의 상한은 (폴리올레핀 수지의 융점 + 120 ℃)로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 (폴리올레핀 수지의 융점 + 100 ℃)이다. 여기서, 융점이란, JIS K7121(1987)에 기초하여, DSC에 의해 측정한 값을 말한다(이하, 동일). 예를 들면, 구체적으로는, 폴리에틸렌 조성물은 약 130 내지 140 ℃의 융점을 갖기 때문에, 용융 혼련 온도의 하한은 140 ℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 160 ℃, 가장 바람직하게는 170 ℃이다. 폴리에틸렌 조성물의 용융 혼련 온도의 상한은 250 ℃가 바람직하며, 230 ℃, 가장 바람직하게는 200 ℃이다.

또한, 폴리올레핀 용액에 폴리프로필렌을 함유하는 경우의 용융 혼련 온도는 190 내지 270 ℃가 바람직하다.

수지의 열화를 억제하는 관점에서 용융 혼련 온도는 낮은 편이 바람직하지만, 상기한 온도보다도 낮으면 다이로부터 압출된 압출물에 미용융물이 발생하여, 나중의 연신 공정에서 파막(破膜) 등을 야기하는 원인이 되는 경우가 있으며, 상기의 온도보다 높으면, 폴리올레핀의 열분해가 격렬해져, 얻어지는 미다공막의 물성, 예를 들면, 돌자 강도, 인장 강도 등이 뒤떨어지는 경우가 있다.

이축 압출기의 스크류 길이(L)와 직경(D)의 비(L/D)는 양호한 가공 혼련성과 수지의 분산성분배성을 얻는 관점에서, 20 내지 100이 바람직하다. 상기 비의 하한은 보다 바람직하게는 35이다. 상기 비의 상한은, 보다 바람직하게는 70이다. L/D를 20 이상으로 하면, 용융 혼련이 충분해진다. L/D를 100 이하로 하면, 폴리올레핀 용액의 체류 시간이 지나치게 증대되지 않는다. 혼련하는 수지의 열화를 방지하면서 양호한 분산성분배성을 얻는 관점에서, 이축 압출기의 실린더 내부 직경은 40 내지 100 ㎜인 것이 바람직하다.

압출물 중에 폴리에틸렌을 양호하게 분산시켜, 우수한 미다공막의 두께 균일성을 얻기 위해, 이축 압출기의 스크류 회전수(Ns)를 150 내지 600 rpm으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Ns(rpm)에 대한 폴리올레핀 용액의 압출량(Q)(㎏/h)의 비, Q/Ns를 0.6 ㎏/h/rpm 이하로 하는 것이 바람직하다. Q/Ns는 더욱 바람직하게는 0.35 ㎏/h/rpm 이하이다.

(b) 압출물의 형성 및 겔상 시트의 성형

압출기로 용융 혼련한 폴리올레핀 용액을 직접적으로, 또는 또 다른 압출기를 개재하여 다이로부터 압출하여, 최종 제품의 미다공막의 두께가 5 내지 100 ㎛이 되도록 성형하여 압출물을 얻는다. 다이는 장방형(長方形) T 다이를 사용할 수 있다. T 다이를 사용한 경우, 최종 제품의 미다공막의 두께를 제어하기 쉬운 관점에서, 다이의 슬릿 간격은 0.1 내지 5 ㎜인 것이 바람직하며, 압출 시에 140 내지 250 ℃로 가열하는 것이 바람직하다.

얻어진 압출물을 냉각시킴으로써 겔상 시트가 얻어지고, 냉각에 의해, 용제에 의해 분리된 폴리에틸렌의 미크로상을 고정화할 수 있다. 냉각 공정에 있어서 겔상 시트를 결정화 종료 온도 이하까지 냉각시키는 것이 바람직하다. 냉각은 겔상 시트의 표리 둘 다 결정화 종료 온도 이하가 될 때까지 250 ℃/min 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 300 ℃/min 이상의 속도이다. 냉각 속도가 상기 범위이면, 겔을 형성하는 결정이 조대화되지 않아, 치밀한 고차 구조를 얻을 수 있기 때문에, 표면의 거칠기가 불균일해지기 어렵다. 또한, 냉각 속도가 상기 범위이면, 고차 구조가 미세하기 때문에, 그 후의 연신에 있어서 분자 배향이 진행되기 쉬워, 돌자 강도와 투기 저항도를 양립할 수 있다. 또한, 냉각 속도가 상기 범위이면, 미세한 결정이 치밀하게 존재함으로써, 최종적으로 얻어지는 미다공막의 표면을 치밀하게 거칠게 하는 것이 가능해지기 때문에, 목적으로 하는 마찰계수의 제어가 가능해진다. 냉각 속도가 지나치게 낮은 경우, 결정이 지나치게 조대해지기 때문에, 목적으로 하는 마찰계수가 얻어지기 어려워진다. 여기서, 결정화 종료 온도는 JIS K7121(1987)에 따라 측정한 보외 결정화 종료 온도(補外結晶化終了溫度)를 의미한다. 구체적으로는, 폴리에틸렌의 경우에는 약 70 내지 90 ℃의 보외 결정화 종료 온도를 가진다. 또한, 여기에서의 냉각 속도는, 압출기의 출구로부터 배출된 수지의 온도가 결정화 완료 온도가 될 때까지의 시간과, 압출기 출구의 수지 온도와 결정화 완료 온도의 온도차에 의해 구할 수 있다. 따라서, 냉각 공정에 있어서, 결정화 종료 온도 이하까지 냉각시키는 경우에는, 겔상 시트의 표리 각각의 냉각 속도는, 압출기 출구의 수지 온도와 냉각 공정 출구의 표리 각각의 겔상 시트 온도의 차분(差分)을, 냉각 공정을 겔상 시트에 있어서의 어떤 임의의 위치에 있어서의 부위가 통과하는 시간으로 나눈 것이 된다. 또한, 겔상 시트의 한쪽 면(표면)의 냉각 속도와 또 다른 한쪽 면(이면)의 냉각 속도의 차는, 15 ℃/sec 이상인 것이 바람직하다. 냉각 속도의 차가 15 ℃/sec 이상이 되도록, 겔상 시트의 표리에 있어서의 냉각 속도를 각각 제어함으로써, 막의 표리를 포개었을 때의 정마찰계수가 0.5 내지 1.0인 미다공막을 얻을 수 있다.

압출물의 냉각 방법으로서는, 냉풍, 냉각수, 그 밖의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각시킨 롤에 접촉시키는 방법, 캐스팅 드럼 등을 사용하는 방법 등이 있는데, 목적으로 하는 냉각 속도 및 냉각 속도차를 얻기 위해서는, 캐스팅 드럼을 사용하는 방법이 바람직하다. 또한, 캐스팅 드럼을 사용하는 데 있어서 냉풍이나 냉각수 그 밖의 냉각 매체, 냉매로 냉각시킨 롤 등을 병용할 수도 있다. 또한, 다이로부터 압출된 용액은, 냉각 전 또는 냉각 중에 소정의 인취비(take up rate)로 인취(引取)하지만, 인취비의 하한은 1 이상이 바람직하다. 상한은 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하인 것이 바람직하다. 인취비가 10 이하이면, 넥 인이 작아져, 연신 시에 파단을 일으키기 어려워진다.

겔상 시트의 두께의 하한은 0.5 ㎜인 것이바람직하며, 보다 바람직하게는 0.7 ㎜이다. 겔상 시트의 두께의 상한은 3 ㎜이며, 보다 바람직하게는 2 ㎜이다. 겔상 시트의 두께가 3 ㎜ 이하인 경우, 냉각 과정에 있어서, 필름의 최표층에서부터 내층에 걸쳐 구조의 불균일이 생기기 어려워, 두께 방향 전체에 걸쳐 고차 구조를 치밀하게 할 수 있다. 또한, 겔상 시트의 두께가 3 ㎜ 이하이면, 겔상 시트의 냉각 속도를 상기의 바람직한 범위로 하기 쉽다.

지금까지 미다공막이 단층인 경우를 설명해 왔는데, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 단층으로 한정되는 것은 아니며, 또한 몇 개의 미다공막(층)을 적층한 적층체로 할 수 있다. 추가로 적층되는 층에는, 상기한 바와 같이 폴리에틸렌 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 각각 소망하는 수지를 함유하고 있어도 좋다. 폴리올레핀 미다공막을 적층체로 하는 방법으로서는, 종래의 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 소망하는 수지를 필요에 따라 조제하고, 이들 수지를 개별적으로 압출기에 공급하여 소망하는 온도로 용융시키고, 중합체 관 또는 다이 내에서 합류시켜, 목적으로 하는 각각의 적층 두께로 슬릿상 다이로부터 압출을 행하는 등, 적층체를 형성하는 방법이 있다.

(c) 및 (d) 연신

본 발명에서는 얻어진 겔상 시트를 세로 방향(기계 방향)으로 연신(공정 (c))한 후, 연속하여 가로 방향(기계 방향과 직각인 방향)의 연신(공정 (d))을 하는 축차 연신을 행한다. 이와 같이 세로 방향 연신과 가로 방향 연신을 개별적이고 연속적으로 행함으로써 돌자 강도와 투기 저항도의 양립, 또한 소정의 마찰계수가 얻어지기 쉬워진다. 연신은 겔상 시트를 가열하여, 통상의 텐터법, 롤법, 또는 이들 방법의 조합에 의해 소정의 배율로 행한다. 또한, 이러한 연신은, 겔상 시트를 세로 방향으로 연신하는 세로 연신기와 가로 방향으로 연신하는 가로 연신기를 미다공막의 제조 방향(압출기 측에서부터 미다공막의 권취 측으로 향하는 방향)으로 서로 인접시켜 배치하고, 이들 세로 연신기와 가로 연신기를 사용하여 연속적으로 행해진다.

본 발명의 연신 방법에서는, 세로 연신과 가로 연신을 개별적으로 행하기 때문에, 각 연신 공정에 있어서 각 방향으로만 연신 장력이 가해짐으로써, 분자 배향이 진행되기 쉬워진다. 이로 인해, 동시 연신에 비해 동일한 면적 배율에 있어서도 분자 배향을 높게 할 수 있어, 높은 돌자 강도를 달성할 수 있다.

연신 배율은 겔상 시트의 두께에 따라서도 상이하지만, 어느 방향에서도 5배 이상으로 연신하는 것이 바람직하다. 세로 방향의 연신은 바람직하게는 5배 이상, 보다 바람직하게는 7배 이상으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 세로 방향의 연신의 상한은 바람직하게는 12배, 보다 바람직하게는 10배로 행하는 것이 바람직하다. 세로 방향의 연신이 5배 이상이면, 연신 배향에 의해 높은 강도를 부여할 수 있다. 또한, 세로 방향의 연신이 12배 이하이면, 연신에 의한 찢어짐이 발생하기 어렵다.

가로 방향의 연신은 바람직하게는 4배 이상, 보다 바람직하게는 6배 이상으로 행하는 것이 바람직하다. 가로 방향의 연신의 상한은 바람직하게는 10배이며, 보다 바람직하게는 8배이다. 가로 방향의 연신 배율이 4배 이상이면, 연신 배향에 따라 한층 높은 강도를 부여할 수 있다. 또한, 가로 방향의 연신 배율이 10배 이하이면, 연신에 의한 찢어짐이 발생하기 어려우며, 또한 연신에 의해 막 표면의 요철이 찌그러져 표면이 평활해지는 것을 방지할 수 있기 때문에, 목적으로 하는 마찰계수가 얻어지기 쉬워진다.

세로 연신과 가로 연신을 종합한 면적 배율에서는, 25배 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30배 이상, 가장 바람직하게는 42배 이상이다.

연신 온도는 폴리올레핀 수지의 융점 이하로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, (폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd)) 내지 (폴리올레핀 수지의 융점)의 범위이다. 연신 온도가 겔상 시트의 융점 이하이면, 폴리올레핀 수지의 용융이 방지되어, 연신에 의해 분자쇄를 효율적으로 배향시키는 것이 가능해진다. 또한, 연신 온도가 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 이상이면, 폴리올레핀 수지의 연화가 충분하고, 연신 장력이 낮기 때문에, 제막성이 양호해져, 연신 시에 파막되기 어려운 고배율의 연신이 가능해진다.

구체적으로는, 폴리에틸렌 수지의 경우에는 약 90 내지 100 ℃의 결정 분산 온도를 갖기 때문에, 세로 연신 온도는 바람직하게는 80 ℃ 이상이다. 폴리에틸렌 수지를 사용한 경우의 세로 연신 온도의 상한은 바람직하게는 130 ℃이며, 보다 바람직하게는 125 ℃이며, 가장 바람직하게는 120 ℃이다. 결정 분산 온도(Tcd)는 ASTM D 4065에 따라 측정한 동적 점탄성의 온도 특성으로부터 구한다. 또는, 결정 분산 온도(Tcd)는 NMR로부터 구하는 경우도 있다.

이상과 같은 연신에 의해 겔상 시트에 형성된 고차 구조에 개열이 일어나, 결정상이 미세화되어 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결된 망목 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상되는 동시에, 세공이 확대되기 때문에, 전지용 세퍼레이터에 적합해진다.

또한, 본 발명에 있어서, 축차 연신은 겔상 시트 중의 가소제를 제거하기 전에 행하는 것이 중요하다. 가소제가 충분히 겔상 시트 중에 함유되면 폴리올레핀이 충분히 가소화되어 연화된 상태이기 때문에, 가소제 제거 전의 연신에 의해, 고차 구조의 개열이 스무스해져, 결정상(結晶相)의 미세화를 균일하게 행할 수 있다.

(e) 연신막으로부터의 가소제의 추출(세정)

다음에, 겔상 시트 중에 잔류하는 용제를, 세정 용제를 사용하여 추출제거, 즉 세정한다. 폴리올레핀 상과 용매 상은 분리되어 있기 때문에, 용제의 제거에 의해 미다공막이 얻어진다. 세정 용제로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 디에틸 에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류, 삼불화에탄, C₆F₁₄, C₇F₁₆ 등의 쇄상 플루오로카본, C₅H₃F₇ 등의 환상 하이드로플루오로카본, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅ 등의 하이드로플루오로에테르, C₄F₉OCF₃, C₄F₉OC₂F₅ 등의 퍼플루오로에테르 등의 이휘발성 용제(易揮發性溶劑)를 들 수 있다. 이들 세정 용제는 낮은 표면 장력(예를 들면, 25℃에서 24 mN/m 이하)을 가진다. 낮은 표면 장력의 세정 용제를 사용함으로써, 미다공을 형성하는 망상 구조가 세정 후에 건조 시에 기-액 계면의 표면 장력에 의해 수축되는 것이 억제되고, 이로써 높은 공공률 및 투과성을 갖는 미다공막이 얻어진다. 이들 세정 용제는 폴리올레핀 수지의 용해에 사용한 용제에 따라 적절히 선택하며, 단독 또는 혼합하여 사용한다.

세정 방법은 겔상 시트를 세정 용제에 침지하여 추출하는 방법, 겔상 시트에 세정 용제를 샤워하는 방법, 또는 이들의 조합에 의한 방법 등에 의해 행할 수 있다. 세정 용제의 사용량은 세정 방법에 따라 상이하지만, 일반적으로 겔상 시트 100중량부에 대해 300중량부 이상인 것이 바람직하다. 세정 온도는 15 내지 30 ℃이면 좋고, 필요에 따라 80 ℃ 이하로 가열한다. 이때, 용제의 세정 효과를 높이는 관점, 얻어지는 미다공막의 물성의 가로 방향 및/또는 세로 방향의 미다공막 물성이 불균일해지지 않도록 하는 관점, 미다공막의 기계적 물성 및 전기적 물성을 향상시키는 관점에서, 겔상 시트가 세정 용제에 침지되어 있는 시간은 길면 길수록 좋다.

상기한 바와 같은 세정은, 세정 후의 겔상 시트, 즉 미다공막 중의 잔류 용제가 1중량% 미만이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.

(f) 미다공막의 건조

세정 후, 세정 용제를 건조시켜 제거한다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 가열 건조법, 풍건법(風乾法) 등에 의해 건조시킨다. 건조 온도는 폴리에틸렌 조성물의 결정 분산 온도(Tcd) 이하인 것이 바람직하며, 특히 (Tcd - 5 ℃) 이하인 것이 바람직하다. 건조는 미다공막의 건조 중량을 100중량%로 하여, 잔존 세정 용제가 5중량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하며, 3중량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다. 건조가 불충분하면, 나중의 열처리에서 미다공막의 공공률이 저하되어, 투과성이 악화된다.

(g) 기타 공정

여기서, 일반적으로, 돌자 강도 등의 기계적 강도를 향상시키기 위해, 세정 건조 후에 추가로 세로, 또는 가로, 또는 양 방향으로 5% 내지 20% 정도의 연신(이하, 재연신이라고 한다)을 행하는 경우가 있다. 그러나, 재연신을 행하면, 미다공막의 표리 양면에 형성된 요철이 길게 늘려져, 원하는 마찰계수를 얻기 어려워진다. 바꿔 말하면, 가소제를 제거하기 전의 연신막에는, 이미 서술한 바와 같이 내부뿐만 아니라 표리면에도 가소제가 포함되어 있다. 따라서, 연신막으로부터 가소제를 추출하는 공정을 거침으로써, 미다공막의 내부에 공극이 형성되는 동시에, 미다공막의 표리면에 있어서도 당해 가소제가 제거된 스페이스의 부분만큼 요철이 양호하게 형성된다. 이로 인해, 가소제를 추출한 후에 미다공막을 재연신하면, 당해 미다공막의 표리면의 요철이 길게 늘려져 평활성이 증가하기 때문에, 미다공막의 표리면에 있어서의 마찰계수가 작아진다. 한편, 이러한 재연신을 행하면, 돌자 강도 등의 기계적 강도가 증가한다. 따라서, 본 발명에 있어서, 가능한 한 큰 기계적 강도를 갖는 미다공막을 얻기 위해서는 이미 서술한 재연신을 행하는 것이 바람직하지만, 마찰계수를 후술하는 범위 내로 설정한 미다공막을 얻기 위해서는, 미다공막의 건조 공정 (f) 후에, 재연신을 행하지 않고 코어에 미다공막을 권취하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 있어서, 연신 후의 연신막 또는 미다공막을 열 고정 처리 및/또는 열 완화 처리해도 좋다. 열 고정 처리, 열 완화 처리에 의해 결정이 안정화되고, 라멜라 층이 균일화되어, 세공 직경이 크고, 강도가 우수한 미다공막을 제작할 수 있다. 열 고정 처리는 폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 이상 내지 융점 이하의 온도 범위 내에서 행한다. 열 고정 처리는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압연 방식에 의해 행한다.

열 완화 처리 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 제2002-256099호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.

또한, 그 밖의 용도에 따라, 연신막 또는 미다공막에 친수화 처리를 실시할 수 있다. 친수화 처리는 단량체 그래프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 단량체 그래프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.

계면활성제 처리의 경우, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양이온 계면활성제(amphoteric surfactant) 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제를 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 저급 알코올에 용해하여 이루어지는 용액 중에 미다공막을 침지하거나, 미다공막에 닥터 블레이드법에 의해 용액을 도포한다.

필요에 따라, 연신막 또는 미다공막의 적어도 한쪽 면에 공기 또는 질소 또는 탄산 가스와 질소의 혼합 분위기 중에서 코로나 방전 처리할 수도 있다.

이상 설명한 각 공정이 종료된 후, 코어에 미다공막을 권취하여 권회체를 얻는다.

[3] 폴리올레핀 미다공막의 구조 및 물성

본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 바람직한 실시형태로서는 다음의 물성이 있다.

(1) 마찰계수

본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 막끼리의 정마찰계수가 0.5 내지 1.0이며, 보다 바람직하게는 0.7 이상이다. 여기서, 막끼리의 정마찰계수란, 폴리올레핀 미다공막의 한쪽 표면(겉면)과 그 반대측의 표면(이면)을 정면으로 마주 대하게 하여(포개어) 측정한 정마찰계수를 말한다. 정마찰계수를 상기 범위로 함으로써, 폴리올레핀 미다공막의 권회체를 제작했을 때, 주름이나 단면의 튀어나옴이 없는 감긴 형태가 양호한 폴리올레핀 미다공막을 제공할 수 있다. 정마찰계수가 0.5 이상이면, 폴리올레핀 미다공막 표리의 그립력을 확보할 수 있어, 제막 후의 미다공막을 슬릿할 때 고속으로 반송해도 권회체의 풀림(unwinding)부에 있어서 미끄러짐이 발생하기 어려워, 지그재그로 나아가는 것(蛇行)을 억제할 수 있다. 또한, 정마찰계수가 1.0 이하이면, 막 표리의 미끄러짐성이 양호하기 때문에, 제막 후의 미다공막의 권회체에 있어서의 블로킹을 억제할 수 있고, 또한, 미다공막을 슬릿할 때 권회체의 풀림부에서의 장력 변동이 일어나기 어렵기 때문에, 권취를 고속으로 행해도 (슬릿 후의) 권회체에서의 주름 발생을 억제할 수 있다. 이로 인해, 특히 감는 길이가 길고, 필름의 적층 매수가 많은 권회체에 있어서, 본 발명의 정마찰계수를 갖는 미다공막은 현저한 효과를 가진다. 또한, 정마찰계수를 상기 범위로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 미다공막 권회체를 사용할 때, 미다공막의 슬릿 시와 마찬가지로, 미다공막의 풀림 거동이 안정되어, 그 후의 전지 작성에 있어서, 전극과의 어긋남이나 미다공막의 주름 발생을 억제할 수 있다. 또한, 정마찰계수는 후술하는 측정 방법으로 측정한 값을 말한다.

(2) 투기 저항도

본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도의 상한은 필름 두께를 16 ㎛로 한 경우, 400 sec/100 cc Air/16 ㎛, 보다 바람직하게는 300 sec/100 cc Air/16 ㎛, 더욱 바람직하게는 200 sec/100 cc Air/16 ㎛이며, 투기 저항도의 하한은 50 sec/100 cc Air/16 ㎛, 바람직하게는 70 sec/100 cc Air/16 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 sec/100 cc Air/16 ㎛이다. 투기 저항도가 400 sec/100 cc Air/16 ㎛ 이하이면, 이온 투과성이 양호하고, 충방전을 고속으로 행할 수 있다. 또한, 투기 저항도가 50 sec/100 cc Air/16 ㎛ 이상이면, 전지의 열화를 방지할 수 있다.

(3) 돌자 강도

본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 돌자 강도는 400 gf/16 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 450 gf/16 ㎛이다. 돌자 강도가 450 gf/16 ㎛ 이상이면, 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 전지에 내장한 경우에, 전극의 단락(短絡)이 발생하지 않아, 전지의 안전성이 높아진다.

(4) 돌자 강도와 투기 저항도의 비

본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 돌자 강도와 투기 저항도의 비, (돌자 강도[gf]/투기 저항도[sec/100 cc Air]: 모두 막 두께 16 ㎛ 환산)의 하한은 1.7인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.0이다. 돌자 강도와 투기 저항도의 비의 하한은 3.0인 것이 바람직하다. 돌자 강도와 투기 저항도의 비가 1.7 이상 3.0 이하인 것에 의해, 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로 하여 전지에 내장한 경우에 안전성과 이온 투과성의 균형이 우수하다.

(5) 공공률

본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 공공률에 대해서는, 상한은 바람직하게는 70%, 더욱 바람직하게는 60%, 가장 바람직하게는 55%이다. 공공률의 하한은 바람직하게는 30%, 더욱 바람직하게는 35%, 가장 바람직하게는 40%이다. 공공률이 70% 이하이면, 충분한 기계적 강도와 절연성이 얻어지기 쉬워, 충방전 시에 단락이 일어나기 어려워진다. 또한, 공공률이 30% 이상이면, 이온 투과성이 양호하여, 양호한 전지의 충방전 특성을 얻을 수 있다.

(6) 폴리올레핀 미다공막의 두께

본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막의 두께의 상한은 30 ㎛가 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 두께의 바람직한 상한은 16 ㎛, 가장 바람직하게는 12 ㎛이다. 폴리올레핀 미다공막의 두께의 하한은 5 ㎛, 바람직하게는 6 ㎛이다. 폴리올레핀 미다공막의 두께가 상기의 범위이면 실용적인 돌자 강도와 구멍 폐색 기능을 보유시킬 수 있어, 앞으로 진행될 전지의 고용량화에도 적합한 것이 된다.

(7) 폴리올레핀 미다공막 권회체

본 발명에 있어서 얻어지는 미다공막 권회체는 폭 300 ㎜ 이상, 직경 150 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 미다공막을 권회하는 권심(코어)은, 내부 직경이 76 ㎜ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 152 ㎜ 이상이다. 권심의 내부 직경과 외부 직경의 차는, 5 ㎜ 이상 50 ㎜ 이하인 것이 바람직하며, 사용하는 재질의 강도에 따라 조정된다. 권심의 내부 직경 및 외부 직경의 공차(公差)는, ± 0.5 ㎜ 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 ± 0.3 ㎜ 이하이다. 또한, 코어의 재질로서는 종이나 플라스틱, 섬유 강화 복합 재료 등을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 미다공막 권회체는, 개략 원주상 코어에 있어서의 외주면을 따라 미다공막을 복수 바퀴 감아서 형성된다. 따라서, 권회체의「폭」이란, 당해 권회체의 외측면 중, 원주면을 사이에 개재하여 서로 평행하게 대향하는 2개의 원상(円狀) 면끼리의 사이의 거리를 말한다. 또한, 권회체의「직경」이란, 상기 원상 면의 직경과 동의(同義)이다. 또한, 본 발명에 있어서 얻어지는 미다공막 권회체는, 코어에 감긴 필름(미다공막)의 적층 매수가 1500매 이상인 것이 바람직하다. 권회체의 폭의 치수가 상기 범위이면, 앞으로 진행될 전지의 대형화에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 권회체는 미다공에 내열성 수지 등을 코팅할 때, 권회체의 직경의 치수가 상기 범위이면, 충분한 감는 길이를 갖기 때문에 코팅 시의 미다공막 권회체의 교체 빈도를 낮출 수 있고, 또한 폭이 넓기 때문에 코팅 후의 슬릿에 있어서 트리밍(trimming)에 의해 소실되는 부분의 비율을 낮게 할 수 있기 때문에, 비용성이 우수하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 코팅이란, 미다공막 위에 내열성 수지 등을 형성하는 것을 의미하고, 미다공막의 원료가 되는 폴리올레핀 수지에 무기 입자 등의 활재(滑材)를 첨가하는 것과는 상이하다. 또한, 권회체의 직경이란, 코어의 직경을 포함하는 미다공막 권회체 전체의 직경이다.

[4] 용도

본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 전지나 콘덴서 등의 전기 화학 반응 장치의 세퍼레이터(격리재)로서 적합하다. 이 중에서도, 비수 전해액계 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다.

[5] 물성의 측정 방법

이하에서 각 물성의 측정 방법을 설명한다.

(1) 두께(평균 막 두께)

폴리올레핀 미다공막을 10 ㎝×10 ㎝의 크기로 잘라 내고, 가로 세로 3 ㎝ 간격으로 16점 측정하고, 그 평균값을 두께(㎛)로 하였다. 측정에는 접촉 두께계(Contact type thickness measuring system)를 사용하였다.

(2) 투기 저항도

오켄식(Oken type) 투기 저항도계(아사히세코가부시키가이샤 제품, EGO-1T)를 사용하여, JIS P8117에 준거하여 측정하였다.

(3) 폴리올레핀 미다공막의 돌자 강도

선단이 구면(곡률 반경(R): 0.5 ㎜)인 직경 1 ㎜의 바늘로, 막 두께(T1)(㎛)의 미다공막을 2 ㎜/sec의 속도로 돌자했을 때의 최대 하중을 측정하였다. 최대 하중의 측정값(La)을, 식: Lb=(La×16)/T1에 의해, 막 두께를 16 ㎛로 했을 때의 최대 하중(Lb)으로 환산하여, 돌자 강도(gf/16 ㎛)로 하였다.

(4) 폴리올레핀 미다공막의 마찰계수

JIS K7125(1999)에 준거하여, 시험 방향을 폴리올레핀 미다공의 세로 방향과 평행하게 하여, 폴리올레핀 미다공막의 표리를 조합하여 측정하였다. 단, 미끄러짐편의 상대 속도를 100 ㎜/min, 보조판의 질량을 5 g, 미끄러짐편의 전체 질량을 200 g으로 하였다.

(5) 권회물의 외관 판정

얻어진 폴리올레핀 미다공막을, 니시무라세이사쿠쇼㈜ 제품 슬리터 FN335E를 사용하여, 주행 속도 150 m/min으로, 장력 32 N/m으로 슬릿하여 권회했을 때의 주름 상태 및 어긋나게 감김의 정도에 따라 평가하였다. 판정의 기준은 이하에 기재한 바와 같이 하였다. 또한, 「권회체의 단면에 있어서의 어긋남」또는 「어긋나게 감김」이란 이하의 측정에 의해 얻어진 값을 가리키고 있다. 구체적으로는, 권회체를 작성한 후, 권회체의 좌우 단부의 각각에 대하여, 코어 위에 적층되어 있는 미다공막의 복수의 단면 중 권회체의 외측으로 가장 돌출되어 있는 단면과 권회체의 내측으로 가장 들어가 있는 단면 사이의 거리를 권회체의 폭 방향에서 측정하고, 이 측정 결과를 이미 서술한 「권회체의 단면에서의 어긋남」 또는 「어긋나게 감김」으로서 평가하고 있다.

◎(우량): 권회체의 단면에서의 어긋남이 좌우 모두 0 내지 1 ㎜의 범위이면서 권회체의 표층에 주름 발생이 없는 것

○(양호): 권회체의 단면에서의 어긋남이 좌우 모두 0 내지 3 ㎜의 범위이면서 권회체의 표층에 주름 발생이 없는 것

X(불량): 권회체의 단면에서의 어긋남이 좌우 적어도 어느 한쪽에서 3 ㎜보다 크고, 또는 권회체의 표층에 주름이 발생한 것

(6) 중량 평균 분자량(Mw)

UHMWPE 및 HDPE의 Mw는 이하의 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구하였다.

- 측정 장치: 워터스 코포레이션(Waters Corporation) 제품 GPC-150C

- 칼럼: 쇼와덴코가부시키가이샤 제품 쇼덱스(Shodex) UT806M

- 칼럼 온도: 135 ℃

- 용매(이동상): o-디클로로벤젠

- 용매 유속: 1.0 ㎖/min

- 시료 농도: 0.1질량%(용해 조건: 135 ℃/1h)

- 인젝션량: 500 ㎕

- 검출기: 워터스 코포레이션 제품 시차굴절률계(differential refractometer)

- 검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 상수를 사용하여 제작하였다.

(7) 공공률(%)

폴리올레핀 미다공막을 5 ㎝×5 ㎝의 크기로 잘라 내어, 그 체적(㎤)과 질량(g)을 구하고, 이들과 막 밀도(g/㎤)로부터 다음 식을 사용하여 계산하였다.

공공률=((체적-질량/막 밀도)/체적)×100

여기서, 막 밀도는 0.99로 하였다. 또한, 체적의 산출에는, 상기의 (1)에서 측정한 두께를 사용하였다.

(8) 폴리올레핀 미다공막의 적층 매수

폴리올레핀 미다공막의 적층 매수(X)는 폴리올레핀 미다공막 권회체의 미다공막 적층 부분의 외부 직경(R₁)(㎜)을 측정하고, 사용한 코어의 외부 직경(R₂)(㎜) 및 폴리올레핀 미다공막 두께(T)(㎛), 권회체의 공기 물림률(AD)로부터 다음 식을 사용하여 계산하였다.

X=((R₁-R₂)/2)/(AD+1))/(T/1000)

여기서, 공기 물림률(AD)은 공기의 물림이 없는 경우의 이론적 직경으로서, 두께(T)(㎛)와 권회체의 길이(L)(m)로부터 계산한 롤 측면 단면적(St)(㎡)과 실제 각 직경(R₁) 및 직경(R₂)으로부터 계산한 롤 측면 단면적(Sr)(㎡)으로부터 다음 식에 의해 구하였다.

Sr=3.14×(R₁/2)²-3.14×(R₂/2)²

St=(T/1000)×L

AD=Sr/St-1

실시예

이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

<폴리올레핀 미다공막>

질량 평균 분자량(Mw)이 2.5×10⁶인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 40질량%와 Mw가 2.8×10⁵인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 60질량%로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부에 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이 블렌드하여 혼합물을 얻었다.

얻어진 혼합물 25질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기에 투입하고(폴리에틸렌 조성물의 투입량(Q): 54 ㎏/h), 이축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 75질량부를 공급하고, 스크류 회전수(Ns)를 180 rpm으로 유지하면서, 210 ℃의 온도에서 용융 혼련하여(Q/Ns: 0.3 ㎏/h/rpm), 폴리에틸렌 용액을 조제하였다.

얻어진 폴리에틸렌 용액을 이축 압출기로부터 T 다이로 공급하고, 시트상 성형체가 되도록 압출하였다. 압출한 성형체를, 35 ℃로 온도 조절한 냉각 롤로 인취하면서 냉각시켜, 겔상 시트를 형성하였다. 여기서, 냉각 롤 접촉면을 표면, 비접촉면을 이면으로 하며, 표면의 냉각 속도는 399 ℃/min, 이면의 냉각 속도는 380 ℃/min이었다. 얻어진 겔상 시트를 연신 온도 115 ℃에서 9배가 되도록 롤 방식으로 세로 연신을 행하고, 계속해서 텐터로 유도하여, 연신 배율 6배, 연신 온도 115 ℃에서 가로 연신을 실시하였다. 연신 후의 막을 25 ℃로 온도 조절한 염화메틸렌의 세정조 내에서 세정하여, 유동 파라핀을 제거하였다. 세정한 막을 60 ℃로 조정된 건조로에서 건조시키고, 텐터 내에서 125 ℃에서 40초간 열 고정 처리함으로써 두께 16 ㎛의 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막을 폭 300 ㎜, 길이 2000 m으로 슬릿하고, ABS제 코어(내부 직경 152.4 ㎜, 외부 직경 200.0 ㎜)에 권회하여, 폴리올레핀 미다공막 권회체를 제작하였다.

실시예 2 내지 14, 비교예 1, 2, 8 내지 10

사용하는 UHMWPE의 Mw, 수지 조성, 제막 조건, 슬릿 폭, 길이, 코어 위에 권회된 필름의 적층 매수를 표 1, 2처럼 변경한 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 폴리올레핀 미다공막 권회체를 제작하였다.

비교예 3

Mw가 3.8×10⁵인 HDPE만을 사용하고, 실시예 1과 같은 압출 조건으로 겔상 시트를 제작하였다. 제작한 겔상 시트를 연신 온도 115 ℃에서 9배가 되도록 세로 연신을 행하고, 계속해서 연신 온도 120 ℃에서 연신 배율 6배가 되도록 가로 연신을 실시하였다. 연신 후의 막을 25 ℃로 온도 조절한 염화메틸렌의 세정조 내에서 세정하고, 유동 파라핀을 추출한 추출 과정에 있어서 세로 방향으로 장력을 가하여 3% 연신하고, 가로 방향으로 약 12% 수축되도록 하였다. 세정한 막을 60 ℃로 조정된 건조로에서 건조시키고, 텐터 내에서 125 ℃에서 가로 방향으로 120%까지 재연신한 후, 16.7% 수축시키고, 40초간 열 고정함으로써 두께 16 ㎛의 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막을 폭 300 ㎜, 길이 2000 m으로 슬릿하고, ABS제 코어(내부 직경 152.4 ㎜, 외부 직경 200.0 ㎜)에 권회하여, 폴리올레핀 미다공막 권회체를 제작하였다.

비교예 4

Mw가 2.5×10⁶인 UHMWPE 35질량%와 Mw가 3.1×10⁵인 HDPE 65질량%를 사용하고, 유동 파라핀을 84질량부로 한 이외는 실시예 1과 같은 압출 조건으로 겔상 시트를 제작하였다. 제작한 겔상 시트를 연신 온도 115 ℃에서 세로 방향 가로 방향으로 각각 5배가 되도록 동시 이축 연신하였다. 연신 후, 막을 실시예 1과 같이 세정, 풍건, 열 고정 처리를 행하여, 두께 16 ㎛의 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막을 폭 300 ㎜, 길이 2000 m으로 슬릿하고, ABS제 코어(내부 직경 152.4 ㎜, 외부 직경 200.0 ㎜)에 권회하여, 폴리올레핀 미다공막 권회체를 제작하였다.

비교예 5

Mw가 2.5×10⁶인 UHMWPE 30질량%와 Mw가 2.8×10⁵인 HDPE 70질량%를 사용하고, 세로 연신 배율을 5배, 가로 연신 배율을 6배로 한 이외는 비교예 3과 같이 하여, 두께 16 ㎛의 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막을 폭 300 ㎜, 길이 2000 m으로 슬릿하고, ABS제 코어(내부 직경 152.4 ㎜, 외부 직경 200.0 ㎜)에 권회하여, 폴리올레핀 미다공막 권회체를 제작하였다.

비교예 6

풍건 후에, 128 ℃에서 가로 방향으로 1.2배의 재연신을 실시한 이외는 비교예 4와 같이 하여, 두께 16 ㎛의 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막을 폭 300 ㎜, 길이 2000 m으로 슬릿하고, ABS제 코어(내부 직경 152.4 ㎜, 외부 직경 200.0 ㎜)에 권회하여, 폴리올레핀 미다공막 권회체를 제작하였다.

비교예 7

Mw가 2.5×10⁶인 UHMWPE만을 사용하고, 유동 파라핀 70질량부로 한 이외는 실시예 1과 같은 압출 조건으로 겔상 시트를 제작하였다. 제작한 겔상 시트를 25 ℃로 온도 조절한 염화메틸렌의 세정조 내에서 세정하고, 유동 파라핀을 추출한 후에, 세정한 막을 실온에서 감압하면서 풍건하였다. 얻어진 미연신 시트를 120 ℃의 온도에서 세로 방향 가로 방향으로 각각 6배가 되도록 동시 이축 연신한 후에, 텐터 내에서 140 ℃에서 1분간 열 고정 처리함으로써 두께 16 ㎛의 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막을 폭 300 ㎜, 길이 2000 m으로 슬릿하고, ABS제 코어(내부 직경 152.4 ㎜, 외부 직경 200.0㎜)에 권회하여, 폴리올레핀 미다공막 권회체를 제작하였다.

실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 10에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 수지 조성, 제막 조건에 대하여 표 1에, 물성에 대하여 표 2에 기재한다.

<표 1>

<표 2>

표 1로부터, 실시예 1 내지 14의 폴리올레핀 미다공막은, 비교적 폭이 넓고, 막의 적층 매수가 많은 상태라도 돌자 강도와 투기 저항도를 양립시켜, 막의 표리의 정마찰계수를 제어할 수 있어, 주름, 어긋나게 감김이 없는 우수한 외관의 권회체를 얻을 수 있다.

Claims

두께 16 ㎛ 환산의 돌자 강도가 400 gf 이상이며, 두께 16 ㎛ 환산의 투기 저항도가 100 내지 400 sec/100 cc이며, 막의 표리를 포개었을 때의 정마찰계수가 0.5 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
제1항에 있어서,
돌자 강도와 투기 저항도의 비가 1.7 내지 3.0인 폴리올레핀 미다공막.
제1항 또는 제2항에 있어서,
폴리올레핀이 중량 평균 분자량 2.0×10⁶ 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 폴리에틸렌인 폴리올레핀 미다공막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 비수 전해액계 이차 전지용 세퍼레이터.
두께 16 ㎛ 환산의 돌자 강도가 400 gf 이상이며, 두께 16 ㎛ 환산의 투기 저항도가 100 내지 400 sec/100 cc이며, 막의 표리를 포개었을 때의 정마찰계수가 0.5 내지 1.0인 폴리올레핀 미다공막을 코어에 권회하여 이루어지고, 폭 300 ㎜ 이상이며, 상기 코어 위에 권회된 폴리올레핀 미다공막의 적층 매수가 1500매 이상, 폴리올레핀 미다공막의 폭 방향에 있어서의 단면의 어긋남이 당해 폴리올레핀 미다공막의 적층 방향에 있어서 좌우 모두 0 내지 3 ㎜인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막 권회체.
제5항에 있어서,
폴리올레핀 미다공막이 비수 전해액계 이차 전지용 세퍼레이터인 폴리올레핀 미다공막 권회체.
제4항에 기재된 비수 전해액계 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액계 이차 전지.
(a) 중량 평균 분자량 2×10⁶ 이상 4×10⁶ 미만의 초고분자량 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 수지와 가소제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정,
(b) 공정 (a)에서 얻어진 폴리올레핀 용액을 압출기로부터 압출하여 압출물을 형성하고, 압출물 표리의 냉각 속도가 모두 250 ℃/min 이상이면서, 표리의 냉각 속도차가 15 ℃/sec 이상이 되도록 냉각시켜 겔상 시트를 성형하는 공정,
(c) 공정 (b)에서 얻어진 시트를 세로 방향(기계 방향)으로 연신하는 공정,
(d) 공정 (c)에서 얻어진 시트를 가로 방향(기계 방향과 직각 방향)으로 연신하는 공정,
(e) 공정 (d)에서 얻어진 연신막으로부터 가소제를 추출하는 공정,
(f) 공정 (e)에서 얻어진 막을 건조시키는 공정을 포함하고,
상기 공정 (c) 및 상기 공정 (d)는 각각 연속적으로 행해지는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.