WO2019151220A1 - ポリオレフィン微多孔膜、コーティングフィルム及び電池、並びにポリオレフィン微多孔膜の製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜、コーティングフィルム及び電池、並びにポリオレフィン微多孔膜の製造方法 Download PDF

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polyolefin microporous
microporous membrane
film
stretching
polyolefin
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隆 窪田
敏彦 金田
燕仔 陳
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東レ株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin microporous membrane, a coating film and a battery, and a method for producing a polyolefin microporous membrane.
  • Microporous membranes are used in various fields such as filters such as filtration membranes and dialysis membranes, separators for batteries and electrolytic capacitors.
  • filters such as filtration membranes and dialysis membranes
  • separators for batteries and electrolytic capacitors are used in various fields.
  • a polyolefin microporous film mainly composed of polyolefin is widely used as a separator for secondary batteries in recent years because it has excellent chemical resistance, insulation, mechanical strength, etc., and has shutdown characteristics.
  • secondary batteries such as lithium ion secondary batteries
  • Lithium ion secondary batteries are widely used as batteries for personal computers, mobile phones and the like because of their high energy density. Lithium ion secondary batteries are also expected as a power source for driving motors of electric vehicles and hybrid vehicles.
  • the ratio of the elastic modulus in the length direction / the elastic modulus in the width direction is 1.0 to 2.5, the maximum pore diameter is 0.10 to 0.25 ⁇ m, and the thermal shrinkage rate at 120 ° C.
  • a polyolefin microporous membrane that is 5% or less in both the length and width directions is disclosed. Furthermore, it is described that the maximum shrinkage stress in the length direction is less than 0.1N.
  • Patent Document 2 discloses that the porosity is 45 to 85%, the maximum pore diameter is 0.1 to 0.23 ⁇ m, the length direction (MD) elastic modulus is 400 to 2000 MPa, and the MD elastic modulus / width direction (TD) elastic modulus ratio.
  • a polyolefin microporous membrane characterized in that is 1.5 to 9 is disclosed.
  • Patent Document 3 a polyolefin microporous material having a compression modulus of 0.1 to 1000 kPa and a ratio of a tensile modulus in the length direction to a tensile modulus in the width direction of 1.5 to 7.8.
  • a membrane is disclosed. Further, it is described that a polyolefin microporous film wound body that hardly causes winding deviation or step deviation is provided.
  • Patent Documents 1 to 3 described above there is a description or suggestion about the relevance and compatibility between obtaining a roll with a good winding shape and the flatness of the film after unwinding from such a roll. It has not been.
  • an object of the present invention is to provide a polyolefin microporous membrane that can have good flatness after being unwound from the roll while the appearance of the roll is good.
  • the present invention is a polyolefin microporous membrane having an MD modulus of elasticity of 1300 MPa or more and a maximum shrinkage stress in the MD direction at 40 to 90 ° C. of 12.5 mN or less.
  • the present invention is also a coating film having a porous layer on at least one surface of the polyolefin microporous membrane of the present invention.
  • the present invention is a battery including a positive electrode, a negative electrode, and a polyolefin microporous film of the present invention or a coating film of the present invention as a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the present invention also provides a method for producing the polyolefin microporous membrane of the present invention, A step of melt-kneading a mixture containing a polyolefin resin and a film-forming solvent to obtain a resin solution; Forming the resin solution into a sheet to obtain a gel sheet; Stretching the gel-like sheet; Removing the film-forming solvent from the stretched gel-like sheet to obtain a dry sheet; Stretching the dry sheet in the MD direction at a magnification of 1.3 to 3.0; A step of relaxing the stretched dry sheet in the MD direction at a relaxation rate of 0.1 to 3%; And a step of heat-treating the dry sheet that has been subjected to relaxation treatment.
  • microporous polyolefin membrane that can obtain a roll having a good winding shape and can have a good flatness after being drawn out from this roll.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention has an MD modulus of elasticity of 1300 MPa or more and a maximum shrinkage stress in the MD direction at 40 to 90 ° C. of 12.5 mN or less. If the polyolefin microporous membrane having such an elastic modulus and maximum shrinkage stress in the MD direction is wound with high tension to form a roll having a good winding shape, and then the polyolefin fine film is drawn out from the roll. The flatness of the porous film can be kept good.
  • the better the planarity of the polyolefin microporous membrane the better the planarity of the polyolefin microporous membrane can be maintained even after the roll is formed by winding with high tension.
  • the rolled shape can be improved (wrinkles and winding deviation can be suppressed).
  • wrinkles are small, when the microporous membrane is wound together with the anode sheet and the negative electrode sheet, it is advantageous for battery performance because the thickness of the microporous membrane can be suppressed and the density can be increased.
  • coating unevenness can be suppressed.
  • the conveyance property at the time of battery manufacture or coating is good (difficult to meander), and loss due to product defects and coating unevenness can be suppressed.
  • the elastic modulus (MPa) in the MD direction is measured by a method based on ASTM D882 using a strip-shaped test piece having a width of 10 mm. Specifically, the elastic modulus obtained when a tension is applied to the microporous membrane with a tensile tension of 2 to 3N can be obtained by dividing by the sample cross-sectional area before the test.
  • the elastic modulus in the MD direction of the polyolefin microporous membrane thus obtained is 1300 MPa or more, preferably 1400 MPa or more, more preferably 1500 MPa or more.
  • the maximum shrinkage stress in the MD direction at 40 to 90 ° C. is measured using a thermomechanical analyzer by the method described in the examples described later.
  • the maximum shrinkage stress in the MD direction of the polyolefin microporous membrane of the present invention is 12.5 mN or less, preferably 12.0 mN or less.
  • the lower limit value of the maximum shrinkage stress in the MD direction is, for example, 1.0 mN, preferably 4.0 mN, and more preferably 8.0 mN.
  • the heat shrinkage rate in the MD direction when the polyolefin microporous membrane of the present invention is heat-treated at 105 ° C. for 8 hours is preferably 10% or less in order to suppress battery deformation when used as a battery application. 6% or less is more preferable, and 4% or less is more preferable.
  • the heat shrinkage rate in the MD direction of the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably 1% or more, and more preferably 2% or more in order to suppress winding deviation when used as a reel.
  • the thermal shrinkage in the TD direction when the polyolefin microporous membrane of the present invention is heat-treated at 105 ° C. for 8 hours is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and even more preferably 6% or less. By doing so, even when it is exposed at a high temperature when used as a battery separator, it is possible to prevent a short circuit due to the shrinkage of the separator.
  • the thermal shrinkage rate in the TD direction of the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably 0% or more, and more preferably 1% or more in order to suppress wrinkles in a reeled state.
  • the lower limit of the tensile strength (tensile breaking strength) in the MD direction of the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably 240 MPa or more, more preferably 270 MPa or more.
  • the upper limit of the tensile strength of MD direction is not specifically limited, For example, it is 500 Mpa or less.
  • the tensile strength is in the above range, the membrane is not easily broken even when high tension is applied, and has high durability.
  • a microporous membrane having a tensile strength in the above range is used as a battery separator, it is possible to suppress a short circuit during battery production or use, and to wind the separator with high tension. The capacity can be increased.
  • a porous layer or the like to at least one surface of the polyolefin microporous membrane, it is possible to suppress the occurrence of poor coating or the like.
  • the lower limit of the tensile strength in the TD direction of the polyolefin microporous membrane of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 100 MPa or more, preferably 180 MPa or more, and more preferably 210 MPa or more.
  • the upper limit of the tensile strength in the TD direction is not particularly limited, but is, for example, 500 MPa or less.
  • the lower limit of the ratio of MD tensile strength to TD tensile strength (MD tensile strength / TD tensile strength) is preferably 0.8 or more, more preferably 1.0 or more. It is.
  • the upper limit of the ratio of MD tensile strength to TD tensile strength is preferably 1.6 or less, and more preferably 1.5 or less.
  • the tensile strength of the microporous polyolefin membrane and the ratio of the MD tensile strength to the TD tensile strength is in the above range, the tensile strength is excellent. Therefore, for applications that require high strength and durability. It can be used suitably. Moreover, since the winding direction of a separator is normally MD direction, it is preferable that ratio of MD tensile strength with respect to TD tensile strength exists in the said range.
  • MD tensile strength and TD tensile strength it is the value measured by the method based on ASTMD882.
  • the tensile elongation (tensile elongation at break) in the MD direction of the polyolefin microporous membrane is preferably 30% or more, more preferably 50% or more and 300% or less, and still more preferably 50% or more and 100% or less.
  • the microporous membrane is not easily torn during transportation and winding, and is excellent in process suitability.
  • the tensile elongation (tensile elongation at break) in the TD direction of the polyolefin microporous membrane is preferably 50% or more and 300% or less, and more preferably 100% or more.
  • the separator is free from electrode irregularities, battery deformation, internal stress generation due to battery heat generation, etc. Is preferable because it can follow.
  • the MD tensile elongation and TD tensile elongation are values measured by a method based on ASTM D-882A.
  • the film thickness of the polyolefin microporous membrane is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less. Although the minimum of a film thickness is not specifically limited, For example, it is 1 micrometer or more. When the film thickness is in the above range, when the polyolefin microporous film is used as a battery separator, the electrode size can be increased and the battery capacity can be improved.
  • the puncture strength of the polyolefin microporous membrane is not particularly limited, but is preferably 1.5 N or more, and more preferably 1.8 N or more. Although the upper limit of puncture strength is not specifically limited, For example, it is 10.0 N or less. When the puncture strength is in the above range, when the polyolefin microporous membrane is used as a battery separator, it is possible to prevent separator film breakage caused by electrode burr etc. Can be prevented from happening.
  • the puncture strength is the maximum load (N) when a polyolefin microporous film having a film thickness T1 ( ⁇ m) is pierced at a speed of 2 mm / sec with a needle having a spherical surface (curvature radius R: 0.5 mm) and a diameter of 1 mm. Is a measured value.
  • the air permeability resistance (Gurley value) of the polyolefin microporous membrane is not particularly limited, and is, for example, 30 seconds / 100 cm 3 or more and 300 seconds / 100 cm 3 or less. Further, the upper limit of the air resistance when used as a battery separator is preferably 250 seconds / 100 cm 3 or less, more preferably 200 seconds / 100 cm 3 or less, and further preferably 160 seconds / 100 cm 3 or less. is there. When the air permeability resistance is in the above range, when used as a battery separator, the ion permeability is excellent, the battery impedance is lowered, and the battery output is improved.
  • the air permeation resistance can be adjusted to the above range by adjusting the stretching conditions when producing the polyolefin microporous membrane.
  • the porosity of the polyolefin microporous membrane is not particularly limited, but is, for example, 10% or more and 70% or less. When used as a battery separator, the porosity is preferably 20% to 60%, more preferably 20% to 50%. When the porosity is in the above range, a high electrolyte holding amount and high ion permeability can be secured, and the rate characteristics of the battery can be improved.
  • the porosity is adjusted in the production process by the blending ratio of the constituent components of the polyolefin resin, the draw ratio, and the like.
  • the polyolefin microporous membrane contains a polyolefin resin as a main component.
  • the “main component” means, for example, that 90% by mass or more of polyolefin resin is contained with respect to the total amount of the polyolefin microporous membrane.
  • the polyolefin resin for example, a polyethylene resin, a polypropylene resin, or the like can be used.
  • the polyethylene resin can be contained in an amount of 50% by mass or more based on the total amount of the polyolefin microporous membrane.
  • a various polyethylene resin can be used, for example, a high density polyethylene, a medium density polyethylene, a branched low density polyethylene, a linear low density polyethylene etc. are used.
  • the polyethylene resin may be a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and another ⁇ -olefin.
  • the ⁇ -olefin include propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, octene, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene and the like.
  • the polyolefin microporous film contains high-density polyethylene (density: 0.920 g / cm 3 or more and 0.970 g / cm 3 or less), the polyolefin microporous film is excellent in melt-extrusion characteristics and uniform stretch processing characteristics.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the high-density polyethylene used as a raw material is, for example, about 1 ⁇ 10 4 or more and less than 1 ⁇ 10 6 . Mw is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the high-density polyethylene is, for example, 50% by mass or more with respect to 100% by mass of the entire polyolefin resin.
  • the upper limit of the content of the high-density polyethylene is, for example, 100% by mass or less, and when it contains other components, it is, for example, 90% by mass or less.
  • the polyolefin microporous membrane can also contain ultra high molecular weight polyethylene (UHMwPE).
  • UHMwPE ultra high molecular weight polyethylene
  • the ultra high molecular weight polyethylene used as a raw material has a weight average molecular weight (Mw) of 1 ⁇ 10 6 or more (1 million or more), preferably 1 ⁇ 10 6 or more and 8 ⁇ 10 6 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • Ultra high molecular weight polyethylene can be used singly or in combination of two or more. For example, two or more types of ultra high molecular weight polyethylene having different Mw may be used in combination.
  • the ultra high molecular weight polyethylene can be contained in an amount of, for example, 2% by mass to 70% by mass with respect to 100% by mass of the entire polyolefin resin.
  • the content of ultrahigh molecular weight polyethylene is 10% by mass or more and 60% by mass or less, the Mw of the resulting polyolefin microporous film can be easily controlled within a specific range described later, and production such as extrusion kneadability can be achieved. There is a tendency to be superior.
  • ultrahigh molecular weight polyethylene when ultrahigh molecular weight polyethylene is contained, high mechanical strength can be obtained even when the polyolefin microporous membrane is thinned.
  • the polyolefin microporous film may contain a polypropylene resin.
  • the type of the polypropylene resin is not particularly limited, and may be any one of a homopolymer of propylene, a copolymer of propylene and other ⁇ -olefin and diolefin (propylene copolymer), or a mixture thereof. However, it is preferable to use a propylene homopolymer from the viewpoint of mechanical strength and miniaturization of the through-hole diameter.
  • the content of the polypropylene resin with respect to the entire polyolefin resin is, for example, 0% by mass to 15% by mass, and preferably 2.5% by mass to 15% by mass from the viewpoint of heat resistance.
  • the polyolefin microporous membrane can contain other resin components other than the polyethylene resin and the polypropylene resin, if necessary.
  • resin components for example, a heat resistant resin or the like can be used.
  • the polyolefin microporous membrane is an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antiblocking agent and a filler, a crystal nucleating agent, and a crystallization retarder as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Various additives such as these may be contained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin component (resin component after being molded as a film) constituting the polyolefin microporous membrane is, for example, 3 ⁇ 10 5 or more and less than 2 ⁇ 10 6 .
  • Mw of the resin component constituting the polyolefin microporous membrane is within this range, the moldability, mechanical strength, etc. are excellent. And even if it draws by a comparatively high magnification in the manufacturing process of a polyolefin microporous film, a local stress concentration does not occur but a uniform and fine pore structure can be formed.
  • Mw of the polyolefin microporous film can be made the said range by adjusting suitably the mixture ratio of the structural component of polyolefin resin, and the conditions of melt-kneading.
  • the polyolefin microporous membrane according to the present embodiment having the above-described characteristics is obtained by subjecting a dry sheet obtained by stretching a gel-like sheet and then removing the film-forming solvent in the MD direction in the polyolefin microporous membrane manufacturing process. Is stretched at a magnification of 1.3 to 3.0 (MD stretching), and the stretched dry sheet is subjected to relaxation treatment (MD relaxation) with a relaxation rate of 0.1 to 3% in the MD direction. It can obtain by the manufacturing method characterized by performing.
  • the method for producing a polyolefin microporous membrane according to this embodiment is not particularly limited as long as a polyolefin microporous membrane having the above properties can be obtained, except that MD stretching and MD relaxation of a dry sheet are performed before the heat treatment step.
  • a method for producing a polyolefin microporous membrane can be applied.
  • a wet film-forming method As a manufacturing method applied to the manufacturing method of the polyolefin microporous membrane according to the present embodiment, it is preferable to use a wet film-forming method from the viewpoint of easy control of the structure and physical properties of the membrane.
  • a wet film forming method for example, methods described in Japanese Patent No. 2132327, Japanese Patent No. 3347835, International Publication No. 2006/137540, and the like can be applied.
  • a polyolefin resin and a film-forming solvent (solvent) are melt-kneaded to prepare a resin solution.
  • a method of melt kneading for example, a method using a twin screw extruder described in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835 can be used. Since the melt-kneading method is known, the description thereof is omitted.
  • the polyolefin resin preferably contains high density polyethylene. When high-density polyethylene is included, the melt extrusion characteristics are excellent, and the uniform stretch processing characteristics are excellent.
  • the polyolefin resin can also contain ultra high molecular weight polyethylene. When ultra-high molecular weight polyethylene is included, the Mw of the resulting microporous polyolefin membrane tends to be easily controlled within the above-described range and tends to be excellent in productivity such as extrusion kneading.
  • the details of the types and blending amounts that can be used as the polyolefin resin are the same as described above, and thus the description thereof is omitted.
  • the molecular weight of the polyolefin resin used as a raw material 5 ⁇ 10 5 or more mass fraction and (a1), the molecular weight of the resulting microporous polyolefin membrane with 5 ⁇ 10 5 or more mass fraction (a2)
  • the ratio (a2 / a1) is preferably 0.4 or more, more preferably 0.6 or more.
  • the mass fraction is a value measured by gel permeation chromatography (GPC), and a2 / a1 can be obtained.
  • the ratio (a2 / a1) is in the above range, a polyolefin capable of stably detecting defects such as scratches and pinholes by suppressing changes in the molecular weight distribution of the polyolefin resin used as a raw material in the polyolefin resin production process A microporous membrane can be easily produced.
  • the method of kneading so as to be in the above range is not particularly limited, but may be adjusted as appropriate so as to suppress oxidative degradation during kneading.
  • a method for suppressing oxidative deterioration during kneading for example, addition of an antioxidant to the raw material, adjustment of the screw rotation speed during melt kneading, kneading under an inert gas atmosphere, or the like can be used.
  • the resin solution may contain components other than the polyolefin resin and the film forming solvent (solvent), and may contain, for example, a crystal nucleating agent (nucleating agent), an antioxidant, and the like.
  • a crystal nucleating agent nucleating agent
  • the nucleating agent is not particularly limited, and a known compound-based or fine particle-based crystal nucleating agent can be used.
  • the nucleating agent may be a master batch in which the nucleating agent is previously mixed and dispersed in the polyolefin resin.
  • the polyolefin resin preferably contains ultra high molecular weight polyethylene and high density polyethylene.
  • the resin solution may also contain high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene and a nucleating agent. By including these, the puncture strength can be further improved.
  • the resin solution obtained by melt-kneading is extruded and cooled to form a gel-like sheet.
  • the resin solution prepared above is fed from an extruder to a die and extruded into a sheet shape to obtain a molded body.
  • a gel-like sheet is formed by cooling the obtained extrusion-molded body.
  • Cooling is preferably performed at a rate of 50 ° C./min or more at least up to the gelation temperature. Cooling is preferably performed to 25 ° C. or lower.
  • the polyolefin microphase separated by the film-forming solvent can be immobilized.
  • the cooling rate is within the above range, the crystallization degree is maintained in an appropriate range, and a gel-like sheet suitable for stretching is obtained.
  • a method of contacting with a cooling medium such as cold air or cooling water, a method of contacting with a cooling roll, or the like can be used, but it is preferable that the cooling is performed by contacting with a roll cooled with a cooling medium.
  • This gel sheet stretching (first stretching) is also referred to as wet stretching.
  • Wet stretching is performed at least in the uniaxial direction. Since the gel-like sheet contains a solvent, it can be stretched uniformly.
  • the gel-like sheet is preferably stretched at a predetermined ratio after heating by a tenter method, a roll method, an inflation method, or a combination thereof.
  • the wet stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching and multistage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be used.
  • the final area stretching ratio (surface ratio) in wet stretching is preferably 3 times or more, and more preferably 4 times or more and 30 times or less.
  • the final area stretching ratio is preferably 9 times or more, more preferably 16 times or more, and further preferably 25 times or more.
  • the upper limit of the final area stretching ratio in the case of biaxial stretching is preferably 100 times or less, and more preferably 64 times or less.
  • the final draw ratio in the case of biaxial stretching is preferably 3 times or more in both the longitudinal direction (machine direction: MD direction) and the transverse direction (width direction: TD direction), and stretching in the MD direction and the TD direction.
  • the magnifications may be the same or different.
  • the draw ratio in this step means the draw ratio of the gel-like sheet immediately before being used for the next step on the basis of the gel-like sheet immediately before this step.
  • the TD direction is a direction orthogonal (crossing) to the MD direction when the polyolefin microporous membrane is viewed in a plane.
  • the stretching temperature is preferably within the range of the crystal dispersion temperature (Tcd) to (Tcd) + 30 ° C. of the polyolefin resin, more preferably within the range of the crystal dispersion temperature (Tcd) + 5 ° C. to the crystal dispersion temperature (Tcd) + 28 ° C.
  • a range of Tcd) + 10 ° C. to (Tcd) + 26 ° C. is particularly preferable.
  • the stretching temperature is within the above range, film breakage due to stretching of the polyolefin resin is suppressed, and high-stretching can be performed.
  • the crystal dispersion temperature refers to a value obtained by measuring temperature characteristics of dynamic viscoelasticity based on ASTM D4065.
  • the above ultrahigh molecular weight polyethylene, polyethylenes other than ultrahigh molecular weight polyethylene, and polyethylene compositions have a crystal dispersion temperature of about 90-100 ° C. Therefore, the stretching temperature when polyethylene is used as a raw material can be, for example, 90 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • the stretching as described above causes cleavage between the lamellae of the polyethylene crystal, the polyethylene phase is refined, and a large number of fibrils are formed. Fibrils form a network structure (three-dimensional network structure) that is irregularly connected three-dimensionally.
  • the stretching conditions are in the above range, a polyolefin microporous membrane with improved mechanical strength can be obtained.
  • the film forming solvent is removed from the gel-like sheet after the wet stretching to obtain a microporous film (dry sheet). Removal of the film-forming solvent is performed using a cleaning solvent. Since the polyolefin phase in the gel-like sheet is phase-separated from the film forming solvent phase, a microporous film (dry sheet) can be obtained by removing the film forming solvent.
  • This microporous membrane has fibrils that form a three-dimensional network structure and pores (voids) that communicate irregularly three-dimensionally.
  • a known method can be used as the cleaning solvent and the method for removing the film-forming solvent using the cleaning solvent. For example, the methods disclosed in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-256099 are used. can do.
  • the microporous film (dry sheet) after removal of the film-forming solvent is dried by a heat drying method or an air drying method.
  • the drying temperature is preferably not higher than the crystal dispersion temperature (Tcd) of the polyolefin resin, and particularly preferably 5 ° C. or lower than (Tcd).
  • the drying is preferably performed until the content of the remaining washing solvent is 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less with respect to 100% by mass (dry weight) of the microporous membrane.
  • the residual washing solvent is within the above range, the porosity of the resulting polyolefin microporous membrane is improved and the deterioration of permeability is suppressed when dry stretching and heat treatment of the microporous membrane described later are performed.
  • the dried microporous membrane (dry sheet) is stretched. Stretching (second stretching) of the microporous membrane after drying is also referred to as “dry stretching”. In this dry stretching, the dried microporous membrane (dry sheet) is stretched at least in the uniaxial direction (MD direction). Dry stretching of the microporous membrane can be performed by a tenter method, roll stretching, or the like in the same manner as described above while heating. Stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching. In the case of biaxial stretching, any of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching may be used, but sequential stretching is preferred. In the case of sequential stretching, it is preferable to stretch in the TD direction after stretching in the MD direction.
  • the dry stretching is performed in the MD direction at a magnification of 1.3 to 3.0, preferably 1.3 to 2.5 in the MD direction, more preferably 1.3 to 2.0 in the MD direction. Perform in the range.
  • the draw ratio refers to the draw ratio of the microporous film immediately before being subjected to the next step with reference to the microporous film immediately before this step.
  • the stretching temperature in the dry stretching is not particularly limited, but can be performed in the range of 80 to 135 ° C, preferably in the range of 90 to 130 ° C, and more preferably in the range of 90 to 120 ° C.
  • the dry-stretched microporous film is subjected to relaxation treatment in the MD direction.
  • the relaxation rate in the MD direction can be set in the range of 0.1 to 3%, preferably 0.2 to 2%, and more preferably 0.3 to 1%.
  • the temperature of the relaxation treatment can be set in the range of 30 to 50 ° C., preferably in the range of 30 to 45 ° C., more preferably in the range of 35 to 45 ° C.
  • the relaxation treatment is performed at a low temperature, it is possible to suppress the thermal history to the microporous membrane compared to the case of performing the relaxation treatment at a high temperature. Can be suppressed.
  • the thermal relaxation treatment at a high temperature the shrinkage stress at the high temperature is lowered, and physical property changes such as air permeability resistance also occur, but in the present invention, only the shrinkage stress is reduced while suppressing other physical property changes.
  • low temperature thermal relaxation is performed.
  • this low-temperature thermal relaxation is performed in the MD direction.
  • the obtained polyolefin microporous film can have a high elastic modulus in the MD direction, and can suppress the maximum shrinkage stress in the MD direction.
  • the relaxed microporous membrane is heat treated.
  • the crystal can be stabilized by heat treatment, and the lamella can be made uniform.
  • the heat treatment is performed in a state where the film restraining force is released, and a microporous film having a desired elastic modulus in the MD direction and a maximum shrinkage stress can be obtained.
  • the heat treatment is preferably performed by a tenter method or a roll method.
  • the heat treatment temperature can be set to, for example, 120 ° C. or higher and 135 ° C. or lower, preferably 125 ° C. or higher and 135 ° C. or lower, more preferably 125 ° C. or higher and 133 ° C. or lower.
  • stretching in the TD direction may be performed during the heat treatment, and the stretching ratio at that time can be set, for example, from 1.1 times to 5.0 times, preferably from 1.3 times to 3.5 times It is.
  • thermal relaxation treatment in the TD direction is performed during the heat treatment.
  • the relaxation rate can be set to, for example, 0% or more and 20% or less, preferably 5 to 15%, and more preferably 5 to 10%.
  • the temperature of thermal relaxation in the TD direction can be set to, for example, 120 ° C. or higher and 135 ° C. or lower, preferably 125 ° C. or higher and 135 ° C. or lower, more preferably 125 ° C. or higher and 133 ° C. or lower.
  • the final area stretch ratio (Total stretch ratio) in the obtained polyolefin microporous membrane is preferably 70 times or more, more preferably 75 times or more and 150 times or less.
  • the polyolefin microporous membrane after dry stretching can be further subjected to a crosslinking treatment and a hydrophilization treatment.
  • the crosslinking treatment is performed by irradiating the microporous film with ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • electron beam irradiation an electron dose of 0.1 to 100 Mrad is preferable, and an acceleration voltage of 100 to 300 kV is preferable.
  • the meltdown temperature of the microporous membrane is increased by the crosslinking treatment.
  • the hydrophilic treatment can be performed by monomer grafting, surfactant treatment, corona discharge, or the like. Monomer grafting is preferably performed after the crosslinking treatment.
  • the polyolefin microporous membrane may be a single layer, or one or more layers made of a polyolefin microporous membrane may be laminated.
  • the multilayer polyolefin microporous membrane can have a layer composed of two or more polyolefin microporous membranes.
  • the composition of the polyolefin resin constituting each layer may be the same or different.
  • a porous layer other than the polyolefin resin may be laminated on at least one surface of the polyolefin microporous membrane to form a laminated polyolefin porous membrane (coating film).
  • it does not specifically limit as another porous layer For example, you may laminate
  • the thickness of the porous layer can be set in the range of 1 to 5 ⁇ m, preferably 1 to 4 ⁇ m, and more preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • a sufficient porous layer formation effect (insulation and strength improvement effect, etc.) can be obtained, and the product variation can be suppressed and the productivity can be improved. Adhesiveness to can be secured. If the thickness of the porous layer is 5 ⁇ m or less, the volume due to winding or lamination can be suppressed, which is suitable for increasing the capacity of the battery. Further, it is possible to prevent the curl from increasing and contribute to the improvement of productivity in the battery assembly process.
  • the binder component constituting the inorganic particle layer is not particularly limited, and known components can be used.
  • acrylic resin, polyvinylidene fluoride resin, polyamideimide resin, polyamide resin, aromatic polyamide resin, polyimide resin, etc. can be used.
  • the inorganic particles constituting the inorganic particle layer are not particularly limited, and known materials can be used.
  • titania, alumina, boehmite, barium sulfate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, silicon and the like are used. be able to.
  • the laminated polyolefin porous film may be one in which the porous binder resin is laminated on at least one surface of the polyolefin microporous film.
  • a porous layer can be formed on a polyolefin microporous membrane as follows. First, a resin solution in which a binder resin can be dissolved and miscible with water and a binder resin is dissolved and a varnish mainly composed of inorganic particles are prepared. Next, this varnish is laminated on a polyolefin microporous film by a coating method. Subsequently, the target porous layer can be formed by placing in a moist environment, phase-separating the solvent, and pouring the binder resin into a water bath (coagulation bath).
  • coagulation bath coagulation bath
  • Examples of the method for applying the varnish include a dip coating method, a reverse roll coating method, a gravure coating method, a kiss coating method, a roll brush method, a spray coating method, an air knife coating method, a Mayer bar coating method, and a pipe.
  • Examples include a doctor method, a blade coating method, and a die coating method, and these methods can be performed alone or in combination.
  • the polyolefin microporous membrane and the coating film according to the present embodiment can be suitably used as a separator for a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery having excellent battery characteristics can be provided.
  • an electrolyte solution containing an electrolyte is impregnated in a battery element in which a negative electrode and a positive electrode are arranged to face each other with a separator interposed therebetween. And those having a structure in which these are enclosed in an exterior material.
  • Examples of the negative electrode include those in which a negative electrode mixture composed of a negative electrode active material, a conductive additive and a binder is formed on a current collector.
  • a negative electrode active material a material capable of being doped / undoped with lithium ions is used. Specific examples include carbon materials such as graphite and carbon, silicon oxides, silicon alloys, tin alloys, lithium metals, lithium alloys, and the like. Carbon materials such as acetylene black and ketjen black are used as the conductive assistant.
  • As the binder styrene / butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, polyimide, or the like is used.
  • the current collector copper foil, stainless steel foil, nickel foil or the like is used.
  • Examples of the positive electrode include those in which a positive electrode mixture comprising a positive electrode active material, a binder and, if necessary, a conductive auxiliary agent is formed on a current collector.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium composite oxides containing at least one transition metal such as Mn, Fe, Co, and Ni. Specific examples include lithium nickelate, lithium cobaltate, and lithium manganate. Carbon materials such as acetylene black and ketjen black are used as the conductive assistant.
  • As the binder polyvinylidene fluoride or the like is used.
  • As the current collector aluminum foil, stainless steel foil or the like is used.
  • a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent can be used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 .
  • non-aqueous solvents include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone. Usually, two or more of these are mixed together with various additives such as vinylene carbonate. Used.
  • An ionic liquid (room temperature molten salt) such as an imidazolium cation system can also be used.
  • Exterior materials include metal cans or aluminum laminate packs.
  • Examples of the shape of the battery include a coin type, a cylindrical type, a square type, and a laminate type.
  • ⁇ Tensile strength> The tensile strength (MPa) in the MD direction and TD direction was measured by a method based on ASTM D882 using a strip-shaped test piece having a width of 10 mm. It calculated
  • ⁇ Tensile elongation> The tensile elongation (%) in the MD direction and the TD direction was measured by a method based on ASTM D882 using a strip-shaped test piece having a width of 10 mm. The amount of elongation until breakage of this specimen was divided by the distance between chucks and multiplied by 100 (“tensile elongation MD”, “tensile elongation TD”).
  • the temperature of the sample was raised to a point, and the shrinkage stress applied between the chucks was measured. From the graph of temperature and shrinkage stress, which is the measurement result, the value having the largest shrinkage stress was determined as the maximum shrinkage load (mN) in the MD direction (“maximum shrinkage stress (40 ° C. to 90 ° C.)”).
  • ⁇ Wrapping appearance> The evaluation of the winding shape was performed based on the following criteria by performing the following inspections (i) and (ii) on at least 10 reels.
  • (I) The presence or absence of wrinkles was examined visually and by palpation.
  • (Ii) The maximum width of the product width was measured, and it was inspected whether it was within +0.4 mm of the target product width. If the maximum width was within +0.4 mm of the target product width, no winding deviation occurred.
  • C Wrinkle and winding deviation rate is less than 60%
  • the film 11 was unwound from the film roll 1 in which the film (polyolefin microporous film) 11 was wound around the reel 2 with the apparatus shown in FIG.
  • the film 11 was placed between two rolls 9 and 9 arranged in parallel with each other at a separation distance of 1 m, and a weight 12 was tied to the leading end side of the film 11 unwound from the reel 2.
  • the mass of the weight 12 was adjusted so that a load of 440 g per 1 m width of the film 11 was applied.
  • the film roll 1 was fixed so that the film 1 was not further unwound.
  • the distance (L1) was measured using a JIS class 1 metal scale. Thereafter, the above measured value for the distance (L0) between the reference table 10 and the line connecting the upper surfaces of the two rolls 9 and 9 (virtual line 13 connecting the upper surfaces of the rolls 9 and 9) measured in advance.
  • the difference (L0-L1) from (L1) was calculated and used as the amount of sag.
  • the above difference (L0 ⁇ L1) was measured at both ends in the width direction, and the larger value of the sag was taken as the sag at the end of the film roll in the width direction.
  • Criteria for determining flatness The rate at which the end sagging is 15 mm or less is 80% or more
  • B The rate at which the end sagging is 15 mm or less is 60% or more and less than 80%
  • C The rate at which the end sagging is 15 mm or less Less than 60%.
  • ⁇ Film thickness> The film thickness at five points in the range of 95 mm ⁇ 95 mm of the polyolefin microporous membrane was measured with a contact thickness meter (Mitutoyo Corporation Lightmatic), and the average value was determined.
  • Porosity (%) (w 2 ⁇ w 1 ) / w 2 ⁇ 100 ⁇ Puncture strength> Measure the maximum load L1 (N) when a polyolefin microporous film with a film thickness T1 ( ⁇ m) is pierced at a speed of 2 mm / sec with a needle with a 1 mm diameter with a spherical tip (curvature radius R: 0.5 mm). The maximum load obtained was defined as the puncture strength.
  • Air permeability resistance Gurley value> Permeability resistance P1 (sec / sec) measured with an air permeability meter (Asahi Seiko Co., Ltd., EGO-1T) in accordance with JIS P-8117 with respect to a polyolefin microporous film having a film thickness T1 ( ⁇ m). 100 cm 3 ) was measured.
  • thermo shrinkage rate MD thermal shrinkage rate
  • TD thermal shrinkage rate in the TD direction
  • thermal shrinkage rate TD thermal shrinkage rate after the microporous membrane was placed in an environment at 105 ° C. for 8 hours
  • size of the test piece of the polyolefin microporous film in room temperature (25 degreeC) is measured about both MD direction and TD direction.
  • the test piece of the polyolefin microporous membrane is equilibrated at a temperature of 105 ° C. for 8 hours without applying a load.
  • the size of the polyolefin microporous membrane is measured in both the MD direction and the TD direction.
  • the thermal shrinkage in the MD direction and the TD direction was obtained by dividing the measurement result (3) by the measurement result (1), subtracting the obtained value from 1, and expressing the value as a percentage (%).
  • GPC gel permeation chromatography
  • RI detector Differential refractometer
  • Waters Corporation -Calibration curve Created from a calibration curve obtained using a monodisperse polystyrene standard sample, using a polyethylene conversion coefficient (0.46).
  • Example 1 40 parts by weight of ultra high molecular weight polyethylene resin (UHMwPE) having a weight average molecular weight of 2.5 ⁇ 10 6 and a melting point of 136 ° C., a weight average molecular weight of 3.5 ⁇ 10 5 , a melting point of 135 ° C., and a weight average molecular weight / number Twin-screw extrusion of a mixture with 60 parts by mass of linear high-density polyethylene resin (HDPE) having an average molecular weight of 4.05 and an unsaturated end group amount of 0.14 / (1.0 ⁇ 10 4 carbon atoms)
  • HDPE linear high-density polyethylene resin
  • the liquid paraffin solvent for film formation, plasticizer
  • the injection amount of the liquid paraffin was adjusted so that the total amount of the polyethylene resin mixture was 25% by mass when the total of the polyethylene resin mixture and the liquid paraffin was 100% by mass.
  • Liquid paraffin was poured into a twin screw extruder and then melted and kneaded to obtain a mixed solution of a polyethylene resin mixture and liquid paraffin (film-forming solvent).
  • the mixed solution of the obtained polyethylene resin mixture and liquid paraffin (film forming solvent) was put into a twin screw extruder, and melt extrusion was performed at a temperature of 210 ° C. After filtering with a filter having an average opening of 20 ⁇ m obtained by sintering and compressing stainless steel fibers, it was extruded from a T-shaped die into a sheet and cooled with a cooling roll at a temperature of 20 ° C. to obtain a gel-like sheet.
  • the gel-like sheet is simultaneously biaxially stretched by a tenter at a stretching ratio of 5 times in both the TD direction (width direction) and MD direction (longitudinal direction) at 112 ° C, and then immersed in methylene chloride at 25 ° C to remove liquid paraffin. And dried by blowing at room temperature to obtain a microporous sheet (dry sheet).
  • the obtained microporous sheet was stretched 1.4 times in the MD direction at 113 ° C. by using a peripheral speed difference of the roll by a roll method with a longitudinal stretching machine.
  • the microporous membrane sheet was subjected to relaxation treatment at a relaxation rate of 0.5% in the MD direction at 40 ° C. using a roll. That is, relaxation in the MD direction was performed by slowing the peripheral speed of the rear-stage roll with respect to the front-stage roll of the plurality of rolls.
  • the relaxation rate is in the MD direction of the microporous film after passing through the group of rolls for relaxation treatment with respect to the dimension in the MD direction of the microporous membrane immediately before the microporous film sheet reaches the roll for relaxation treatment. Represents the proportion of dimensions.
  • the relaxation treatment is performed with a relaxation rate of 9.5% in the TD direction.
  • a microporous membrane was obtained.
  • Example 2 A polyolefin microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except for the membrane production conditions shown in Table 1. The evaluation results and the like of the obtained polyolefin microporous membrane are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 5 A polyolefin microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1. In Comparative Examples 1 to 5, the MD relaxation treatment before the dry heat treatment was not performed. Comparative Examples 3 and 5 also did not perform MD dry stretching. The evaluation results and the like of the obtained polyolefin microporous membrane are shown in Table 1.
  • the polyolefin microporous membranes of Comparative Examples 1 to 5 that have not been subjected to relaxation treatment in the MD direction before heat treatment have insufficient MD modulus or sufficient maximum shrinkage stress in the MD direction. I found out that it was not. It can be seen that the polyolefin microporous membrane of this comparative example is inferior to the examples in the planarity of the polyolefin microporous membrane after feeding, especially when the winding tension is high (30 N / m, 50 N / m). .

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Abstract

ＭＤ方向の弾性率が１３００ＭＰａ以上であり、４０～９０℃におけるＭＤ方向の最大収縮応力が１２．５ｍＮ以下であるポリオレフィン微多孔膜。　ロールの巻き姿が良好でありながら、このロールから繰り出した後に良好な平面性を有することができるポリオレフィン微多孔膜を提供する。

Description

ポリオレフィン微多孔膜、コーティングフィルム及び電池、並びにポリオレフィン微多孔膜の製造方法
　本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、コーティングフィルム及び電池、並びにポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。
　微多孔膜は、ろ過膜、透析膜などのフィルター、電池用や電解コンデンサー用のセパレータなどの種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度などに優れ、シャットダウン特性を有するため、近年、二次電池用セパレータとして広く用いられている。
　一方、二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話などに用いる電池として広く使用されている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源としても期待されている。
　近年、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度のより高密度化による電極サイズの増加に伴い、セパレータとして用いられるポリオレフィン微多孔膜の薄膜化が要求されている。また、イオン透過性の向上のため、ポリオレフィン微多孔膜の高空孔率化も要求されている。このような薄膜化や高空孔率化の要求を満たしながら、十分な絶縁性と機械的強度、シャットダウン特性等を有するポリオレフィン微多孔膜を製造するために、種々の検討が行われている。
　例えば、特許文献１には、長さ方向弾性率／幅方向弾性率の比が１．０～２．５であり、最大孔径が０．１０～０．２５μｍであり、１２０℃熱収縮率が、長さ方向及び幅方向で共に５％以下であるポリオレフィン製微多孔膜が開示されている。さらに、長さ方向の最大収縮応力が０．１Ｎ未満であることが記載されている。
　特許文献２には、気孔率が４５～８５％、最大孔径が０．１～０．２３μｍ、長さ方向（ＭＤ）弾性率が４００～２０００ＭＰａ、ＭＤ弾性率／幅方向（ＴＤ）弾性率比が１．５～９であることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜が開示されている。
　特許文献３には、圧縮弾性率が０．１～１０００ｋＰａであり、かつ、幅方向の引張弾性率に対する長さ方向の引張弾性率の比が１．５～７．８であるポリオレフィン製微多孔膜が開示されている。また、巻ズレや段ズレの発生し難いポリオレフィン製微多孔膜巻回体を提供することが記載されている。
特許第５５７２３３４号公報 特許第４７５３４４６号公報 国際公開第２０１０／０７３７０７号
　しかし、既述の各特許文献１～３では、良好な巻き姿のロールを得ることと、このようなロールから巻き出した後のフィルムの平面性との関連性や両立については記載も示唆もされていない。
　即ち、一般に、ポリオレフィン微多孔膜のシワや巻きズレのないフィルムロールを得るためには、巻き取り時の張力を上げる必要がある。しかしながら、これまでのポリオレフィン微多孔膜では、張力を上げて良好な外観としたロールを形成すると、その後ロールから繰り出したフィルムの平面性が低下してしまうという問題があった。そこで本発明の目的は、ロールの外観が良好となりつつも、ロールから繰り出した後に良好な平面性を有することができるポリオレフィン微多孔膜を提供することにある。
　すなわち本発明は、ＭＤ方向の弾性率が１３００ＭＰａ以上であり、４０～９０℃におけるＭＤ方向の最大収縮応力が１２．５ｍＮ以下であるポリオレフィン微多孔膜である。
　また本発明は、本発明のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に多孔質層を有してなるコーティングフィルムである。
　また本発明は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータとして本発明のポリオレフィン微多孔膜または本発明のコーティングフィルムを含む電池である。
　また本発明は、本発明のポリオレフィン微多孔膜を製造する方法であって、
　ポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤を含む混合物を溶融混練して樹脂溶液を得る工程と、
　前記樹脂溶液をシート状に成形してゲル状シートを得る工程と、
　前記ゲル状シートを延伸する工程と、
　延伸された前記ゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去してドライシートを得る工程と、
　前記ドライシートをＭＤ方向に倍率１．３～３．０で延伸する工程と、
　延伸された前記ドライシートをＭＤ方向に緩和率０．１～３％で緩和処理する工程と、
　緩和処理された前記ドライシートを熱処理する工程と、を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法である。
　本発明によれば、巻き姿が良好なロールを得ると共に、このロールから繰り出した後に良好な平面性を有することができるポリオレフィン微多孔膜を提供できる。
ポリオレフィン微多孔膜の平面性の評価に用いる装置の説明図である。
　以下、本発明の本実施形態について説明する。なお、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　本発明の実施形態によるポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向の弾性率が１３００ＭＰａ以上であり、４０～９０℃におけるＭＤ方向の最大収縮応力が１２．５ｍＮ以下である。このようなＭＤ方向の弾性率と最大収縮応力を有するポリオレフィン微多孔膜であれば、高い張力で巻いて巻き姿の良好なロールを形成し、その後当該ロールから繰り出した後であってもポリオレフィン微多孔膜の平面性を良好に保つことができる。
　ポリオレフィン微多孔膜の平面性が良いほど、電池製造時の搬送性がよく、製品不良によるロスを抑えることができる。また、ポリオレフィン微多孔膜上に多孔質層を形成する場合は、ポリオレフィン微多孔膜の平面性が良いほど、塗工ムラを抑えることができる。
　また、ポリオレフィン微多孔膜の平面性が良いほど、高い張力で巻いてロールを形成して繰り出した後であってもポリオレフィン微多孔膜の平面性を良好に保てるため、高い張力で巻いたロールを形成でき、結果、巻き姿を良好にできる（シワや巻きズレを抑えることができる）。シワが少ないと、陽極シート及び負極シートと共に微多孔膜を捲回した時、当該微多孔膜の厚みバラつきを抑制して高密度化できるので電池性能に有利であり、またこのポリオレフィン微多孔膜上に多孔質層を形成する場合は、塗工ムラを抑えることができる。巻きズレが少ないと、電池製造時や塗工時の搬送性がよく（蛇行しにくく）、製品不良によるロスや塗工ムラを抑えることができる。
　（ＭＤ方向の弾性率）
　ＭＤ方向の弾性率（ＭＰａ）は、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠した方法により測定する。具体的には、引張張力２～３Ｎ間で微多孔膜に張力を加えた時に得られる弾性率を、試験前のサンプル断面積で除することで求めることができる。このようにして求めたポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向の弾性率は、１３００ＭＰａ以上であり、好ましくは１４００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１５００ＭＰａ以上である。このようなＭＤ方向の弾性率を有することにより、高い張力で巻いても伸びが抑えられ、ロールから繰り出した後の平面性を良好に保つことができる。
　（ＭＤ方向の最大収縮応力）
　４０～９０℃におけるＭＤ方向の最大収縮応力は、熱機械的分析装置を用いて後述の実施例に記載の手法により測定される。本発明のポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向の最大収縮応力は、１２．５ｍＮ以下であり、好ましくは１２．０ｍＮ以下である。ＭＤ方向の最大収縮応力が１２．５ｍＮ以下であることにより、高い張力で巻いてロールを形成した場合においても、長期間に亘ってロールが良好な巻き姿を保ちやすく、また当該ロールから繰り出した後の微多孔膜における平面性を良好に保つことができる。ＭＤ方向の最大収縮応力の下限値としては、例えば１．０ｍＮであり、好ましくは４．０ｍＮであり、更に好ましくは８．０ｍＮである。
　（熱収縮率）
　本発明のポリオレフィン微多孔膜を１０５℃で８時間、熱処理したときのＭＤ方向の熱収縮率は、電池用途として用いたときの電池変形の抑制のために、１０％以下とすることが好ましく、６％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましい。本発明のポリオレフィン微多孔膜の前記条件によるＭＤ方向の熱収縮率は、リールとしたときの巻きズレの抑制のために、１％以上とすることが好ましく、２％以上がより好ましい。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の１０５℃で８時間、熱処理したときのＴＤ方向の熱収縮率は、１０％以下とすることが好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましい。そうすることで、電池用セパレータとして使用した際に高温時に曝された場合でも、セパレータ収縮に伴う短絡を防ぐことができる。本発明のポリオレフィン微多孔膜の前記条件によるＴＤ方向の熱収縮率は、リールとした状態でのシワ抑制のために、０％以上とすることが好ましく、１％以上がより好ましい。
　（引張強度）
　本発明のポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向の引張強度（引張破断強度）の下限は、好ましくは２４０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２７０ＭＰａ以上である。ＭＤ方向の引張強度の上限は、特に限定されないが、例えば、５００ＭＰａ以下である。引張強度が上記範囲にある場合、高い張力が掛かった場合も膜が破断しにくく、高い耐久性を有する。例えば、引張強度が上記範囲にある微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、電池作製時や使用時における短絡を抑制するとともに、高い張力をかけてセパレータを巻回することが可能となり、電池の高容量化を図ることができる。また、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に多孔質層などを塗布する工程においては、塗工不良等の発生を抑制できる。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜のＴＤ方向の引張強度の下限は、特に限定されないが、例えば、１００ＭＰａ以上であり、好ましくは１８０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２１０ＭＰａ以上である。ＴＤ方向の引張強度の上限は、特に限定されないが、例えば、５００ＭＰａ以下である。また、本発明のポリオレフィン微多孔膜において、ＴＤ引張強度に対するＭＤ引張強度の比（ＭＤ引張強度／ＴＤ引張強度）の下限は、０．８以上であることが好ましく、より好ましくは１．０以上である。ＴＤ引張強度に対するＭＤ引張強度の比の上限は、１．６以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜のＴＤ引張強度、及びＴＤ引張強度に対するＭＤ引張強度の比のうち少なくとも１つが上記の範囲にある場合、引張強度が優れているため、高い強度や耐久性が要求される用途に好適に用いることができる。また、セパレータの捲回方向は通常ＭＤ方向であることから、ＴＤ引張強度に対するＭＤ引張強度の比は上記範囲内であることが好ましい。
　なお、ＭＤ引張強度およびＴＤ引張強度については、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠した方法により測定した値である。
　（引張伸度）
　ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向の引張伸度（引張破断伸度）は、３０％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０％以上３００％以下、さらに好ましくは５０％以上１００％以下である。引張伸度が上記範囲であるとき、微多孔膜の搬送時および捲回時に破れにくく、工程適性に優れる。
　ポリオレフィン微多孔膜のＴＤ方向の引張伸度（引張破断伸度）は、５０％以上３００％以下とすることが好ましく、１００％以上がより好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のＴＤ引張伸度が、上記の範囲にある場合、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた場合に、電極の凹凸、電池の変形、電池発熱による内部応力発生等に対して、セパレータが追従できるので好ましい。なお、ＭＤ引張伸度およびＴＤ引張伸度は、ＡＳＴＭ　Ｄ－８８２Ａに準拠した方法により測定した値である。
　（膜厚）
　ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以下である。膜厚の下限は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上である。膜厚が上記範囲にある場合、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして使用した際、電極サイズを大きくすることができ、電池容量を向上させることができる。
　（突刺強度）
　ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、特に限定されないが、好ましくは１．５Ｎ以上であり、より好ましくは１．８Ｎ以上である。突刺強度の上限は、特に限定されないが、例えば、１０．０Ｎ以下である。突刺強度が上記の範囲にある場合、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして使用した際に、電極のバリ等によって生じるセパレータの膜破れを防止できるので、従ってその膜破れを介して電極間で短絡が起こることを防ぐことができる。
　突刺強度は、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）のポリオレフィン微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重（Ｎ）を測定した値である。
　（透気抵抗度）
　ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度（ガーレー値）は、特に限定されないが、例えば、３０秒／１００ｃｍ３以上３００秒／１００ｃｍ３以下である。また、電池用セパレータとして用いる場合の透気抵抗度の上限は、好ましくは２５０秒／１００ｃｍ３以下であり、より好ましくは２００秒／１００ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは１６０秒／１００ｃｍ３以下である。透気抵抗度が上記範囲にある場合、電池用セパレータとして用いた際、イオン透過性に優れ、電池のインピーダンスが低下し電池出力が向上する。透気抵抗度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の延伸条件などを調節することにより、上記範囲とすることができる。
　（空孔率）
　ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、特に限定されないが、例えば、１０％以上７０％以下である。電池用セパレータとして用いる場合、空孔率は、好ましくは２０％以上６０％以下であり、より好ましくは２０％以上５０％以下である。空孔率が上記範囲にある場合、高い電解液の保持量と高いイオン透過性を確保することができ、電池のレート特性を向上させることができる。空孔率は、製造過程において、ポリオレフィン樹脂の構成成分の配合割合や延伸倍率などにより調節される。
　（ポリオレフィン微多孔膜の組成）
　ポリオレフィン微多孔膜は主成分としてポリオレフィン樹脂を含む。「主成分」とは、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の全量に対してポリオレフィン樹脂を９０質量％以上含むことを言う。ポリオレフィン樹脂としては例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などを用いることができる。例えば、ポリオレフィン微多孔膜全量に対して、ポリエチレン樹脂を５０質量％以上含むことができる。ポリエチレン樹脂としては、特に限定されず、種々のポリエチレン樹脂を用いることができ、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が用いられる。なお、ポリエチレン樹脂は、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンと他のα－オレフィンとの共重合体であってもよい。α－オレフィンとしては、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。
　ポリオレフィン微多孔膜は、高密度ポリエチレン（密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下）を含有する場合、溶融押出特性に優れ、均一な延伸加工特性に優れる。原料として用いられる高密度ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１×１０４以上１×１０６未満程度である。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。高密度ポリエチレンの含有量は、例えば、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、５０質量％以上である。高密度ポリエチレンの含有量は、その上限が、例えば１００質量％以下であり、他の成分を含む場合は、例えば９０質量％以下である。
　また、ポリオレフィン微多孔膜は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を含むことができる。原料として用いられる超高分子量ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０６以上（１００万以上）であり、好ましくは１×１０６以上８×１０６以下である。超高分子量ポリエチレンのＭｗが上記範囲にある場合、成形性が良好となる。超高分子量ポリエチレンは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができ、例えばＭｗの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレンを混合して用いてもよい。
　超高分子量ポリエチレンは、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、例えば２質量％以上７０質量％以下含むことができる。例えば、超高分子量ポリエチレンの含有量が１０質量％以上６０質量％以下である場合、得られるポリオレフィン微多孔膜のＭｗを後述する特定の範囲に容易に制御しやすく、かつ押出し混練性などの生産性に優れる傾向がある。また、超高分子量ポリエチレンを含有した場合、ポリオレフィン微多孔膜を薄膜化した際にも高い機械的強度を得ることができる。
　ポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレン樹脂を含んでもよい。ポリプロピレン樹脂の種類は、特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα－オレフィン及びジオレフィンとの共重合体（プロピレン共重合体）の少なくとも一方、あるいはこれらの混合物のいずれでも良いが、機械的強度及び貫通孔径の微小化等の観点から、プロピレンの単独重合体を用いることが好ましい。ポリオレフィン樹脂全体に対するポリプロピレン樹脂の含有量は、例えば０質量％以上１５質量％以下であり、耐熱性の観点から、好ましくは２．５質量％以上１５質量％以下である。
　また、ポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じて、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂以外のその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、例えば、耐熱性樹脂等を用いることができる。また、ポリオレフィン微多孔膜は、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤や充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
　（樹脂成分の重量平均分子量：Ｍｗ）
　ポリオレフィン微多孔膜を構成する樹脂成分（フィルムとして成形した後の樹脂成分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、３×１０５以上２×１０６未満である。ポリオレフィン微多孔膜を構成する樹脂成分のＭｗがこの範囲である場合、成形性、機械的強度等に優れる。そして、ポリオレフィン微多孔膜の製造工程において、比較的高い倍率で延伸しても、局所的な応力集中が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成させることができる。なお、ポリオレフィン微多孔膜のＭｗは、ポリオレフィン樹脂の構成成分の配合割合や溶融混錬の条件を適宜調整することにより、上記範囲とすることができる。
　（ポリオレフィン微多孔膜の製造方法）
　上記の特性を有する本実施形態によるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスにおいて、ゲル状シートの延伸を行う工程と、次いで成膜用溶剤を除去して得たドライシートをＭＤ方向に倍率１．３～３．０で延伸（ＭＤ延伸）し、延伸されたドライシートをＭＤ方向に緩和率０．１～３％の緩和処理（ＭＤ緩和）を行い、この緩和処理後に熱処理を行うことを特徴とする製造方法によって得ることができる。
　本実施形態によるポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、熱処理工程前にドライシートのＭＤ延伸とＭＤ緩和を行う以外は、上記特性を有するポリオレフィン微多孔膜を得ることができれば特に限定されず、通常のポリオレフィン微多孔膜の製造方法を適用することができる。
　本実施形態によるポリオレフィン微多孔膜の製造方法に適用する製造方法としては、膜の構造及び物性の制御の容易性の観点から、湿式の製膜方法を用いることが好ましい。湿式の製膜方法としては、例えば、日本国特許第２１３２３２７号公報、日本国特許第３３４７８３５号公報の明細書、国際公開２００６／１３７５４０号などに記載された方法を適用することができる。
　以下、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法（湿式の製膜方法）の一例について説明する。なお、以下に説明する製造方法は一例であって、この方法に限定されるものではない。
　＜樹脂溶液の調製＞
　まず、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤（溶剤）とを溶融混練して樹脂溶液を調製する。溶融混練の方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報、日本国特許第３３４７８３５号公報などの明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
　ポリオレフィン樹脂は、好ましくは高密度ポリエチレンを含む。高密度ポリエチレンを含む場合、溶融押出特性に優れ、均一な延伸加工特性に優れる。また、ポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリエチレンを含むことができる。超高分子量ポリエチレンを含む場合、得られるポリオレフィン微多孔膜のＭｗを既述の範囲に容易に制御しやすく、かつ押出し混練性などの生産性に優れる傾向がある。ポリオレフィン樹脂として用いることのできる種類及び配合量の詳細については、上記と同様であるため説明を省略する。
　溶融混練は、原料として用いられるポリオレフィン樹脂の分子量が５×１０５以上の質量分率（ａ１）と、得られるポリオレフィン微多孔膜の分子量が５×１０５以上の質量分率（ａ２）との比率（ａ２／ａ１）が好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上となるような条件で行うことができる。なお、上記質量分率は、ゲルパーミエーショングロマトグラフィー（ＧＰＣ）より測定される値であり、ａ２／ａ１を求めることができる。比率（ａ２／ａ１）が上記範囲である場合、ポリオレフィン樹脂の製造工程において、原料として用いられるポリオレフィン樹脂の分子量分布の変化を抑制して、キズ、ピンホール等の欠点を安定して検出できるポリオレフィン微多孔膜を容易に製造することができる。上記範囲となるように混練を行う方法は、特に限定されないが、混練時の酸化劣化を抑制するように適宜調整するなどである。混練時の酸化劣化を抑制する方法としては、例えば、原料への酸化防止剤の添加、溶融混錬の際のスクリュー回転数の調整、不活性ガス雰囲気下による混練などを用いることができる。
　なお、樹脂溶液は、ポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤（溶剤）以外の成分を含んでもよく、例えば、結晶造核剤（核剤）、酸化防止剤などを含んでもよい。核剤としては、特に限定されず、公知の化合物系、微粒子系結晶造核剤などが使用できる。核剤としては、核剤を予めポリオレフィン樹脂に混合、分散したマスターバッチであってもよい。
　なお、樹脂溶液が核剤を含有しない場合、ポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを含有することが好ましい。また、樹脂溶液は、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及び核剤を含んでもよい。これらを含むことにより、突刺強度をより向上させることができる。
　＜ゲル状シートの形成および延伸（湿式延伸）＞
　次に、溶融混練して得られた樹脂溶液を押し出し、冷却してゲル状シートを形成する。例えば、上記で調製した樹脂溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出し、成形体を得る。得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。
　ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。
　次いで、ゲル状シートを延伸する。このゲル状シートの延伸（第一の延伸）は、湿式延伸ともいう。湿式延伸は、少なくとも一軸方向に行う。ゲル状シートは溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。湿式延伸は、一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
　湿式延伸における、最終的な面積延伸倍率（面倍率）は、例えば、一軸延伸の場合、３倍以上が好ましく、４倍以上３０倍以下がより好ましい。また、二軸延伸の場合、最終的な面積延伸倍率は９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上がさらに好ましい。二軸延伸の場合の最終的な面積延伸倍率の上限は１００倍以下が好ましく、６４倍以下がより好ましい。また、二軸延伸の場合の最終的な延伸倍率は長手方向（機械方向：ＭＤ方向）及び横手方向（幅方向：ＴＤ方向）のいずれでも３倍以上が好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率を５倍以上とすると、突刺強度の向上が期待できる。なお、本ステップにおける延伸倍率とは、本ステップ直前のゲル状シートを基準として、次ステップに供される直前のゲル状シートの延伸倍率のことをいう。また、ＴＤ方向は、ポリオレフィン微多孔膜を平面でみたときにＭＤ方向に直交（交差）する方向である。
　延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）～（Ｔｃｄ）＋３０℃の範囲内が好ましく、結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋５℃～結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋２８℃の範囲内がより好ましく、（Ｔｃｄ）＋１０℃～（Ｔｃｄ）＋２６℃の範囲内が特に好ましい。延伸温度が上記範囲内である場合、ポリオレフィン樹脂の延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸ができる。ここで結晶分散温度とは、ＡＳＴＭ　Ｄ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値をいう。上記の超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は、約９０～１００℃の結晶分散温度を有する。従って、ポリエチレンを原料として用いた場合の延伸温度は、例えば、９０℃以上１３０℃以下とすることができる。
　以上のような延伸によりポリエチレン結晶のラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは、三次元的に不規則に連結した網目構造（三次元網目構造）を形成する。延伸条件を上記範囲とする場合、機械的強度がより向上したポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。
　＜ドライシートの形成および乾燥＞
　次いで、湿式延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去して微多孔膜（ドライシート）を得る。成膜用溶剤の除去は、洗浄溶媒を用いて洗浄を行う。ゲル状シート中のポリオレフィン相は、成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微多孔膜（ドライシート）が得られる。この微多孔膜は、三次元網目構造を形成するフィブリルと、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、日本国特許第２１３２３２７号公報明細書や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
　次いで、成膜用溶剤の除去後の微多孔膜（ドライシート）を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下が好ましく、特に（Ｔｃｄ）より５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔膜を１００質量％（乾燥重量）に対して、残存洗浄溶媒の含有量が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内である場合、後述する微多孔膜の乾式延伸及び熱処理を行った際、得られるポリオレフィン微多孔膜の空孔率が向上し、透過性の悪化が抑制される。
　＜ドライシートの延伸（乾式延伸）＞
　次いで、乾燥後の微多孔膜（ドライシート）を延伸する。乾燥後の微多孔膜の延伸（第二の延伸）は「乾式延伸」ともいう。この乾式延伸では、乾燥後の微多孔膜（ドライシート）を、少なくとも一軸方向（ＭＤ方向）に延伸する。微多孔膜の乾式延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法やロール延伸等により行うことができる。延伸は、一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよいが、逐次延伸が好ましい。逐次延伸の場合、ＭＤ方向に延伸した後、ＴＤ方向に延伸することが好ましい。
　乾式延伸は、ＭＤ方向に倍率１．３～３．０の範囲で行い、好ましくはＭＤ方向に１．３～２．５の範囲であり、より好ましくはＭＤ方向に１．３～２．０の範囲で行う。このような乾式延伸を行い、次いで緩和処理を行うことにより、その後に行う熱処理による効果を十分に上昇させることができる。結果、得られたポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向の高い弾性率を有することができ、またＭＤ方向の最大収縮応力等を抑えることができる。なお、ここで延伸倍率とは、本ステップ直前の微多孔膜を基準として、次ステップに供される直前の微多孔膜の延伸倍率のことをいう。
　乾式延伸における延伸温度は、特に限定されないが、８０～１３５℃の範囲で行うことができ、９０～１３０℃の範囲が好ましく、９０～１２０℃の範囲がより好ましい。
　＜乾式延伸後の緩和処理＞
　次に、乾式延伸された微多孔膜をＭＤ方向に緩和処理する。ＭＤ方向の緩和率は０．１～３％の範囲に設定でき、０．２～２％が好ましく、０．３～１％がより好ましい。この緩和処理の温度は、３０～５０℃の範囲に設定することができ、好ましくは３０～４５℃の範囲、より好ましくは３５～４５℃の範囲である。このような緩和処理を、前記乾式延伸後に行うことにより、その後に行う熱処理による効果を十分に上昇させることができる。即ち、このような低温で緩和処理を行うと、当該低温付近における収縮応力を下げることができる。そして、低温で緩和処理を行っていることから、高温で緩和処理を行う場合と比べて、微多孔膜への熱履歴を抑えることができるので、例えば透気抵抗度の上昇などの物性変化を抑制できる。言い換えると、高温での熱緩和処理では、その高温での収縮応力が下がると共に、透気抵抗度などの物性変化も起こるが、本発明では他の物性変化を抑制しつつ、収縮応力の低減だけを目的として低温熱緩和を行っている。しかもこの低温熱緩和をＭＤ方向について行っている。結果、得られたポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向の高い弾性率を有することができ、またＭＤ方向の最大収縮応力等を抑えることができる。
　＜熱処理＞
　次に、緩和処理された微多孔膜を熱処理する。熱処理によって結晶を安定化でき、ラメラを均一化できる。また、前記の緩和処理後に熱処理を行うことで、フィルム拘束力の開放状態で熱処理が行われ、所望のＭＤ方向の弾性率と最大収縮応力を持つ微多孔膜を得ることができる。熱処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。
　熱処理温度は、例えば、１２０℃以上１３５℃以下に設定でき、好ましくは１２５℃以上１３５℃以下、より好ましくは１２５℃以上１３３℃以下である。
　また、熱処理中にＴＤ方向における延伸を行ってもよく、その際の延伸倍率は、例えば、１．１倍以上５．０倍以下に設定でき、好ましくは１．３倍以上３．５倍以下である。その後、熱処理中にＴＤ方向における熱緩和処理を行う。その緩和率は、例えば、０％以上２０％以下に設定でき、好ましくは５～１５％の範囲であり、５～１０％の範囲がより好ましい。このＴＤ方向における熱緩和の温度は、例えば、１２０℃以上１３５℃以下に設定でき、好ましくは１２５℃以上１３５℃以下、より好ましくは１２５℃以上１３３℃以下である。
　得られたポリオレフィン微多孔膜における、最終的な面積延伸倍率（Ｔｏｔａｌ延伸倍率）は、好ましくは７０倍以上であり、より好ましくは７５倍以上１５０倍以下である。
　また、乾式延伸後のポリオレフィン微多孔膜に対して、さらに、架橋処理および親水化処理を行うこともできる。例えば、微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線を照射することにより、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００～３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
　なお、ポリオレフィン微多孔膜は、単層であってもよいが、ポリオレフィン微多孔膜からなる層を１層以上積層してもよい。多層ポリオレフィン微多孔膜は、二層以上のポリオレフィン微多孔膜からなる層を有することができる。多層ポリオレフィン微多孔膜の場合、各層を構成するポリオレフィン樹脂の組成は、同一組成でもよく、異なる組成でもよい。
　（コーティングフィルム）
　ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に、ポリオレフィン樹脂以外の他の多孔質層を積層して積層ポリオレフィン多孔質膜（コーティングフィルム）としてもよい。他の多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層をコーティングにより積層してもよい。
　多孔質層の厚みは、１～５μｍの範囲に設定でき、１～４μｍが好ましく、１～３μｍがより好ましい。多孔質層の厚みがこのような厚みを有することで、十分な多孔質層の形成効果（絶縁性や強度の向上効果等）が得られ、製品ばらつきを抑えて生産性を向上でき、また電極に対する接着性が確保できる。多孔層の厚みが５μｍ以下であれば、巻き嵩や積層による嵩を抑えることができ、電池の高容量化に適している。さらに、カールが大きくなるのを防ぎ、電池組み立て工程での生産性の向上に寄与することができる。
　無機粒子層を構成するバインダー成分としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。
　無機粒子層を構成する無機粒子としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、チタニア、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ素などを用いることができる。
　また、積層ポリオレフィン多孔質膜としては、多孔質化した前記バインダー樹脂がポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層されたものであってもよい。
　例えば以下のようにして多孔質層をポリオレフィン微多孔膜上に形成することができる。まず、バインダー樹脂を溶解でき且つ水と混和可能な溶剤でバインダー樹脂を溶解した樹脂溶液と無機粒子を主成分とするワニスを調製する。次に、このワニスをポリオレフィン微多孔膜に塗布法を用いて塗膜を積層する。続いて湿潤環境下に置き、溶剤を相分離させ、さらに水浴（凝固浴）に投入してバインダー樹脂を凝固させることによって、目的の多孔質層を形成できる。
　前記ワニスを塗布する方法としては、例えば、ディップ・コート法、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法は単独であるいは組み合わせて行うことができる。また、ワニスは塗工時まで極力外気に触れないように密閉保管すること好ましい。
　（リチウムイオン二次電池）
　本実施形態によるポリオレフィン微多孔膜およびコーティングフィルムは、リチウムイオン二次電池のセパレータとして好適に用いることができる。本実施形態によるポリオレフィン微多孔膜およびコーティングフィルムをセパレータに用いることにより、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　本実施形態によるポリオレフィン微多孔膜およびコーティングフィルムが適用されるリチウムイオン二次電池の例としては、負極と正極がセパレータを介して対向して配置された電池要素に電解質を含む電解液が含浸され、これらが外装材に封入された構造を有するものが挙げられる。
　負極の例としては、負極活物質、導電助剤およびバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形されたものが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が用いられる。具体的には、黒鉛やカーボンなどの炭素材料、シリコン酸化物、シリコン合金、スズ合金、リチウム金属、リチウム合金などなどが挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料が用いられる。バインダーとしてはスチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどが用いられる。集電体としては銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが用いられる。
　正極の例としては、正極活物質、バインダー及び必要に応じて導電助剤からなる正極合剤が、集電体上に成形されたものが挙げられる。正極活物質としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。具体的には、例えば、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料が用いられる。バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体としてはアルミ箔、ステンレス箔などが用いられる。
　電解液としては、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解させたものを用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンなどが挙げられ、通常はビニレンカーボネートなどの各種添加剤とともに、これらのうちの２種以上を混合したものが用いられる。また、イミダゾリウム陽イオン系などのイオン液体（常温溶融塩）も用いることができる。
　外装材としては、金属缶またはアルミラミネートパックなどが挙げられる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型などが挙げられる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
　（測定方法および評価方法）
　実施例および比較例のポリオレフィン微多孔膜を次の方法で測定および評価した。
　＜引張強度＞
　ＭＤ方向およびＴＤ方向の引張強度（ＭＰａ）を、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠した方法により測定した。この試験片の破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた（「引張強度ＭＤ」、「引張強度ＴＤ」）。
　＜引張伸度＞
　ＭＤ方向およびＴＤ方向の引張伸度（％）を、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠した方法により測定した。この試験片の破断にいたるまでの伸び量をチャック間距離で除して１００を乗じることにより求めた（「引張伸度ＭＤ」、「引張伸度ＴＤ」）。
　＜弾性率＞
　ＭＤ方向およびＴＤ方向の弾性率（ＭＰａ）を、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠した方法により測定した。この試験片の引張張力２～３Ｎ間での弾性率を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた（「弾性率ＭＤ」）。
　＜最大収縮応力＞
　最大収縮応力は、熱機械的分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて測定される。具体的には、ＴＤ方向の幅が３ｍｍ、ＭＤ方向の長さが１０ｍｍとなるようにサンプルを切り出し、このサンプルの長手方向をチャック間にセットする。次いで、チャック間に１９．６ｍＮの荷重を加えて初期測長を実施する。続いて、前記荷重制御を行わず、初期測長からチャック間距離を固定した条件で、チャック間応力が安定した点をゼロとし、昇温温度５℃／分の条件にて４０℃から９０℃までサンプルを昇温させて、チャック間に加わる収縮応力を測定した。この測定結果である、温度と収縮応力とのグラフから最も収縮応力の大きい値をＭＤ方向における最大収縮荷重（ｍＮ）として求めた（「最大収縮応力（４０℃～９０℃）」）。
　＜巻き姿＞
　巻き姿の評価は、少なくとも１０リールについて下記の検査（ｉ）及び（ii）を行い、下記の基準に基づいて判定した。
（ｉ）目視および触診にてシワの有無を検査した。
（ii）製品幅の最大幅を測定し、目的の製品幅の＋０．４ｍｍ以内であるか否かを検査した。最大幅が目的の製品幅の＋０．４ｍｍ以内であれば巻きズレ無しとした。
巻き姿の判定基準
Ａ：シワおよび巻きズレが無い割合が８０％以上
Ｂ：シワおよび巻きズレが無い割合が６０以上８０％未満
Ｃ：シワおよび巻きズレが無い割合が６０％未満。
　＜平面性＞
　平面性の評価は、次のようにして少なくとも１０リールについてたるみ量を測定し、下記の判定基準に基づいて平面性を判定した。
　図１に示される装置にて、リール２にフィルム（ポリオレフィン微多孔膜）１１が巻かれたフィルムロール１から当該フィルム１１を巻き出した。そして、離間距離１ｍで互いに平行に配置された２本のロール９、９間にこのフィルム１１を載せると共に、リール２から巻き出したフィルム１１の先端側に錘１２を結び付けた。この錘１２は、フィルム１１の幅１ｍあたり４４０ｇの荷重が加わるように質量を調整した。なお、この時フィルムロール１についてはそれ以上フィルム１が巻き出されないように固定した。
　フィルム１１に荷重をかけてから３０秒後に、上記２本のロール９、９間の中央の位置において、ロール９、９の下方の基準台１０と当該基準台１０の上方におけるフィルム端部との距離（Ｌ１）をＪＩＳ１級の金尺を用いて測定した。その後、あらかじめ計測しておいた基準台１０と２本のロール９、９の上面を結ぶ線（ロール９、９の上面側を結んだ仮想線１３）との距離（Ｌ０）について、上記測定値（Ｌ１）との差（Ｌ０－Ｌ１）を計算してたるみ量とした。なお、上記の差（Ｌ０－Ｌ１）の計測は幅方向両端共に実施し、たるみ量の大きな方の値をフィルムロールの幅方向端部のたるみ量とした。
平面性の判定基準
Ａ：端部たるみが１５ｍｍ以下である割合が８０％以上
Ｂ：端部たるみが１５ｍｍ以下である割合が６０％以上８０％未満
Ｃ：端部たるみが１５ｍｍ以下である割合が６０％未満。
　＜膜厚＞
　ポリオレフィン微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、平均値を求めた。
　＜空孔率＞
　ポリオレフィン微多孔膜の質量ｗ１と、それと等価な空孔のないポリマーの質量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを測定し、以下の式によって空孔率を求めた。
　空孔率（％）＝（ｗ２－ｗ１）／ｗ２×１００
　＜突刺強度＞
　先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）のポリオレフィン微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重Ｌ１（Ｎ）を測定し、得られた最大荷重を突刺強度とした。
　＜透気抵抗度：ガーレー値＞
　膜厚Ｔ１（μｍ）のポリオレフィン微多孔膜に対して、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で測定した透気抵抗度Ｐ１（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を測定した。
　＜熱収縮率＞
　微多孔膜を１０５℃８時間の環境に置いた後のＭＤ方向の熱収縮率（熱収縮率ＭＤ）およびＴＤ方向の熱収縮率（熱収縮率ＴＤ）は、次のようにして測定した。
（１）室温（２５℃）におけるポリオレフィン微多孔膜の試験片の大きさをＭＤ方向およびＴＤ方向の両方について測定する。
（２）ポリオレフィン微多孔膜の試験片を、荷重をかけずに、８時間１０５℃の温度にて平衡化する。
（３）ポリオレフィン微多孔膜の大きさをＭＤ方向およびＴＤ方向の両方について測定する。
（４）ＭＤ方向およびＴＤ方向への熱収縮を、測定結果（３）を測定結果（１）で割り、得られた値を１から引き、その値を百分率（％）で表した。
　＜重量平均分子量＞
　ポリオレフィン微多孔膜およびポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ－ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０　ｍｌ／分
・試料濃度：０．１　ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレン換算係数（０．４６）を用いて作成した。
　（実施例１）
　重量平均分子量が２．５×１０６、融点が１３６℃の超高分子量ポリエチレン樹脂（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量部と、重量平均分子量が３．５×１０５、融点が１３５℃、重量平均分子量／数平均分子量が４．０５、不飽和末端基量が０．１４／（１．０×１０４炭素原子）である直鎖状の高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）６０質量部との混合物を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン（製膜用溶剤、可塑剤）をポンプによって注入した。流動パラフィンの注入量は、ポリエチレン樹脂混合物と流動パラフィンの合計を１００質量％としたときに、ポリエチレン樹脂混合物の合計量が２５質量％となるように調整した。
　流動パラフィンを二軸押出機に注入後に溶解混練し、ポリエチレン樹脂混合物と流動パラフィン（製膜用溶剤）の混合溶液を得た。
　得られたポリエチレン樹脂混合物と流動パラフィン（製膜用溶剤）の混合溶液を二軸押出機に投入し、温度２１０℃にて溶融押出を行った。ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き２０μｍのフィルターで濾過したのちに、Ｔ字型ダイからシート状に押出し、温度２０℃の冷却ロールにて冷却しゲル状シートを得た。
　ゲル状シートを１１２℃にてＴＤ方向（幅方向）、ＭＤ方向（長手方向）ともに延伸倍率５倍でテンターによって同時二軸延伸した後、２５℃の塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを除去し、室温の送風にて乾燥し微多孔シート（ドライシート）を得た。
　得られた微多孔シートを長手方向延伸機でロール方式によりロールの周速差を利用して１１３℃でＭＤ方向に１．４倍に延伸した。
　続いて、微多孔膜シートに対して、ロールを用いて４０℃でＭＤ方向に０．５％の緩和率で緩和処理を行った。即ち、複数のロールにおける前段側のロールに対して後段側のロールの周速を遅くすることによりＭＤ方向の緩和を行った。緩和率は、緩和処理用のロールに微多孔膜シートが到達する直前における微多孔膜のＭＤ方向の寸法に対して、当該緩和処理用のロール群を通過した後における微多孔膜のＭＤ方向の寸法の割合を表している。
　ＭＤ方向の緩和処理に続いて１３２℃にてＴＤ方向（幅方向）に延伸（最大倍率１．５倍）を行った後に、ＴＤ方向に緩和率９．５％の緩和処理を行って、ポリオレフィン微多孔膜を得た。
　（実施例２～３）
　表１で示された製膜条件以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を製造した。得られたポリオレフィン微多孔膜の評価結果等を表１に記載した。
　（比較例１～５）
　表１で示された条件以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を製造した。比較例１～５は乾式の熱処理前のＭＤ緩和処理は行わなかった。比較例３及び５はＭＤ乾式延伸も行わなかった。得られたポリオレフィン微多孔膜の評価結果等を表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す評価結果から、ＭＤ方向の弾性率（弾性率ＭＤ）が１３００ＭＰａ以上、ＭＤ方向の最大収縮応力（最大収縮応力（４０～９０℃）ＭＤ）が１２．５ｍＮ以下であると、巻取張力が高い場合（３０Ｎ／ｍ、５０Ｎ／ｍ）であっても、巻き姿と、繰り出し後のポリオレフィン微多孔膜の平面性の両方が優れることが分かる。
　一方、熱処理前にＭＤ方向の緩和処理を行っていない比較例１～５のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向の弾性率が不十分であったり、またはＭＤ方向の最大収縮応力が十分に低減されていなかったりすることが分かった。このような比較例のポリオレフィン微多孔膜は、特に、巻取張力が高い場合（３０Ｎ／ｍ、５０Ｎ／ｍ）、繰り出し後のポリオレフィン微多孔膜の平面性が実施例より劣っていることが分かる。
　１　フィルムロール
　２　リール
　９　ロール
　１０基準台
　１１　フィルム
　１２　錘
　１３　仮想線
 

Claims (7)

  1. 　ＭＤ方向の弾性率が１３００ＭＰａ以上であり、４０～９０℃におけるＭＤ方向の最大収縮応力が１２．５ｍＮ以下であるポリオレフィン微多孔膜。
  2. 　１０５℃で８時間、熱処理したときのＴＤ方向の熱収縮率が１０％以下である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. 　ＭＤ方向の引張破断伸度が３０％以上である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に多孔質層を有してなるコーティングフィルム。
  5. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータとして請求項１から３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜または請求項４に記載のコーティングフィルムを含む電池。
  6. 　請求項１から３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を製造する方法であって、
    　ポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤を含む混合物を溶融混練して樹脂溶液を得る工程と、
    　前記樹脂溶液をシート状に成形してゲル状シートを得る工程と、
    　前記ゲル状シートを延伸する工程と、
    　延伸された前記ゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去してドライシートを得る工程と、
    　前記ドライシートをＭＤ方向に倍率１．３～３．０で延伸する工程と、
    　延伸された前記ドライシートをＭＤ方向に緩和率０．１～３％で緩和処理する工程と、
    　緩和処理された前記ドライシートを熱処理する工程と、を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
  7. 　前記熱処理工程は、前記ドライシートをＴＤ方向に延伸する工程と、延伸された前記ドライシートを緩和処理する工程を含む、請求項６に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
     
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