JP6747289B2 - ポリオレフィン微多孔フィルム、その製造方法及び電池用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔フィルムに関する。特にリチウムイオン電池セパレータ等として好適に使用されるポリオレフィン微多孔フィルムおよび製造方法ならびにポリオレフィン微多孔フィルムを用いた電池用セパレータに関する。

ポリオレフィン微多孔フィルムは、種々の物質の分離及び選択ろ過に用いられる分離膜やセパレータ等として広く用いられており、例えば、精密ろ過膜、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなどとして使用されている。これらの中でも、ポリオレフィン微多孔フィルムは、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして特に好適に使用されている。その理由は、ポリオレフィン微多孔フィルムが優れた機械強度やシャットダウン特性を有していることが挙げられる。

シャットダウン特性とは、電池内部が過充電状態等で加熱した時に、ポリマーが溶解してその孔を閉塞し、電池反応を遮断することにより、電池の安全性を確保する性能のことである。孔閉塞の生じる温度が低いほど、安全性への効果は高いとされている。

また、電池作製のための捲回時のテンションに耐えられるように、電池内の異物などによる短絡防止、衝撃による破膜の防止等の点から、セパレータはある程度以上の強度を有している必要がある。ポリオレフィン微多孔フィルムはこれらの要求を満たすが故にセパレータとして従来から使用されている。

さらに、セパレータには、電池とした状態で高温貯蔵試験、高温サイクル試験、オーブン試験などにおいて優れた結果が得られるように、高温下での熱収縮特性に優れていることが要求されてきた。これは、ポリオレフィン微多孔フィルムは熱により収縮してしまう性質を有することから、その収縮特性が電池の安全性や性能に大きな影響を及ぼすためである。そのため、従来から高温下での熱収縮特性に優れたポリオレフィン微多孔フィルムが求められてきたが、高温下での熱収縮特性に優れているからといって必ずしも短絡防止に優れているとはいえないことがわかってきた。短絡発生の一因として、電池作製のための捲回時に巻きズレが挙げられるが、高温下での熱収縮特性に優れていても巻きズレの発生がみられるからである。

国際公開第２０１３／０９９５３９号公報 国際公開第２００７／０６９５６０号公報 特開２０１０−２３５７０７号公報

そこで本発明の課題は、優れたシャットダウン特性や機械強度を有し、高温下での熱収縮特性に優れたポリオレフィン微多孔フィルムであって、さらに電池での短絡防止に優れたポリオレフィン微多孔フィルムを提供することである。
本発明者らは、セパレータはフィルムロールとされ倉庫等で保管されている間にも収縮が発生しており、つまり、製品保管条件である比較的低温の条件でもセパレータの幅寸法が変化しており、この収縮により電池作製のための捲回時の巻きずれが生じ、結果として短絡の危険性が高まること、すなわち、電池での短絡防止のためにはセパレータの低温下での熱収縮特性も重要であることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、優れたシャットダウン特性、機械強度及び高温下での熱収縮特性を有し、フィルムロールとした際の低温下での熱収縮特性に優れるポリオレフィン微多孔フィルムであって、さらに、セパレータとして電池に使用した際の短絡防止に優れたポリオレフィン微多孔フィルムである。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。すなわち、
（１）主成分がポリオレフィン樹脂からなる微多孔フィルムであって、フィルムロールとして６０℃４時間処理した後の幅方向の収縮率が−０．１％〜０．４％であるポリオレフィン微多孔フィルム。

（２）重量平均分子量１×１０^６未満のポリオレフィン及び重量平均分子量１×１０^６以上のポリオレフィンからなり、
重量平均分子量１×１０^６未満のポリオレフィン及び重量平均分子量１×１０^６以上のポリオレフィンからなる組成物における前記重量平均分子量１×１０^６未満のポリオレフィンの含有量が５０重量％〜９９重量％である前記（１）記載のポリオレフィン微多孔フィルム。

（３）突刺強度が２０ｇｆ／μｍ以上である前記（１）または（２）に記載のポリオレフィン微多孔フィルム。

（４）ＭＤ引張強度１０００ｋｇ／ｃｍ^２以上、ＭＤ引張伸度１７０％以下、１０５℃におけるＭＤ方向の熱収縮が１０％以下である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルム。

（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法であって、ポリオレフィンと製膜用溶剤を溶融混練し、ダイから押出して形成したシートを延伸し、製膜用溶剤を除去、乾燥後、熱固定処理を行い、その後に連続して１００℃以上かつ該熱固定処理の温度未満の温度で徐冷緩和処理を行うポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。

（６）徐冷緩和処理時に幅方向に０．１％〜２０％の弛緩を行う工程を有する前記（５）記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。

（７）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムを用いた電池用セパレータ。

本発明によれば、高温下で優れた熱収縮特性を示すのみならず、機械強度、短絡防止に優れたセパレータとすることができるポリオレフィン微多孔フィルム、その製造方法及び電池用セパレータを提供することができる。

本発明におけるポリオレフィン微多孔フィルムの構成成分、特性、製造方法等について、実施の形態とともに以下に詳細を説明する。

［ポリオレフィン微多孔フィルムの原料］
本発明のポリオレフィン微多孔フィルムは、主成分としてポリオレフィン樹脂からなるが、ポリオレフィン樹脂とはポリオレフィンおよび／又はポリオレフィン組成物をいう。ここで言う主成分とは、フィルム全体の重量の過半（フィルム全体を１００重量％とした時に５０重量％以上）を占める成分のことである。

本発明において用いるポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィンの合計を１００重量％とした時に、重量平均分子量１×１０^６以上のポリオレフィンおよび／又はポリオレフィン組成物と重量平均分子量１×１０^６未満のポリオレフィンおよび／又はポリオレフィン組成物からなることが微多孔フィルムの突刺強度の向上、貫通孔径の微細化などの効果により、電池とした場合の安定性や安全性が向上するため好ましい。なお、重量平均分子量の異なるポリオレフィンの混合比率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の積分曲線により求めることができる。

本発明における重量平均分子量１×１０^６以上のポリオレフィン（超高分子量ポリオレフィン）としては、超高分子量ポリエチレン又は超高分子量ポリプロピレンが好ましく、より好ましくは超高分子量ポリエチレンである。超高分子量ポリオレフィンの重量平均分子量は好ましくは、１×１０^６以上１×１０^７以下である。重量平均分子量が１×１０^７を超えると、溶融混練時の均一性に劣ったり、粘度が高くなりすぎて溶融押出が困難になったりする場合がある。重量平均分子量１×１０^６以上の超高分子量ポリオレフィンの混合率はポリオレフィンの合計を１００重量％とした時に１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜４０重量％である。超高分子量ポリオレフィンの混合率が１重量％未満である場合には、微多孔フィルムの貫通孔径の粗大化が起こる。超高分子量ポリオレフィンの混合率が５０重量％を超えると溶解樹脂の粘度が高くなりすぎるため押出安定性の悪化や、熱収縮率特性の悪化が起こる。また、ポリオレフィンの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、微多孔フィルムの成形性の観点から、５０以下が好ましく、さらに好ましくは１．２から５０である。

本発明における重量平均分子量１×１０^６以上の超高分子量ポリエチレンとしては、エチレン由来の繰り返し単位が５０％以上含まれており、好ましくは繰り返し単位の少なくとも８５％がポリエチレンであり、さらに好ましくは、エチレンホモポリマー若しくはエチレン／αオレフィンコポリマーであって５．０モル％以下が少なくとも一つ以上のαオレフィン等のコモノマーである（モル％は、コポリマー全体モノマーを１００モル％とした時の値である。）。コモノマーは例えば、少なくとも一つのプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、又はスチレンから選ばれてなる。このようなポリマー若しくはコポリマーは、チグラーナッタ触媒又はシングルサイト触媒を用いて得られることができる。また、融点が１３４℃以上であることが好ましい。

本発明における重量平均分子量１×１０^６未満のポリオレフィンとしては、直鎖状のポリオレフィンが好ましく、直鎖状の高密度ポリエチレンがさらに好ましい。ポリオレフィンの重量平均分子量は好ましくは１×１０^５以上８×１０^５以下、さらに好ましくは１×１０^５以上５×１０^５以下である。重量平均分子量が１×１０^５に満たない場合は、ポリオレフィン微多孔フィルムの強度が不足し突刺強度特性に劣ったり、フィルムの耐熱性が劣ったりする場合がある。重量平均分子量１×１０^６未満のポリオレフィンの混合率はポリオレフィンの合計を１００重量％とした時に５０〜９９重量部が好ましく、さらに好ましくは６０〜９５重量％である。重量平均分子量１×１０^６未満のポリオレフィンの混合率が５０重量％未満である場合は、フィルムの熱収縮特性が悪化したり、フィルムの厚み斑が増大したりする場合がある。重量平均分子量１×１０^６未満のポリオレフィンの混合率が９９重量％を超える場合は、ポリオレフィン微多孔フィルムの強度が不足し突刺特性に劣ったり、貫通孔径が粗大化したりすることがある。

また、主成分となるポリオレフィンの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、微多孔フィルムの成型性の観点から、２〜１５の範囲であり、３．０〜１０．０であることがより好ましい。さらに、ポリオレフィンの不飽和末端基量が０．２０／１．０×１０^４炭素原子未満であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１４／１．０×１０^４炭素原子未満であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１４／１．０×１０^４炭素原子以下、特に好ましくは０．０５／１．０×１０^４〜０．１４／１．０×１０^４炭素原子である。

本発明における重量平均分子量１×１０^６未満の高密度ポリエチレンの構成としては、エチレン由来の繰り返し単位が５０％以上含まれており、好ましくは繰り返し単位の少なくとも８５％がポリエチレンであり、さらに好ましくは繰り返し単位の少なくとも８５％がポリエチレンであり、さらに好ましくは、エチレンホモポリマー若しくはエチレン／αオレフィンコポリマーであって５．０モル％以下が少なくとも一つ以上のαオレフィン等のコモノマーである（モル％は、コポリマー全体のモノマーを１００モル％とした値である。）。コモノマーは例えば、少なくとも一つのプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、又はスチレンから選ばれてなる。このような、ポリマー若しくはコポリマーはチグラーナッタ触媒またはシングルサイト触媒を用いて得ることができる。

本発明において、前述のポリオレフィン樹脂以外の含有物（添加剤）としては、例えば、フィラー、酸化防止剤、安定剤及び／又は耐熱樹脂などをフィルムの特性を悪化させない範囲で用いることができる。好ましく用いられる添加剤のタイプや種類としては、例えば国際公開第２００７／１３２９４２号、国際公開第２００８／０１６１７４号、国際公開第２００８／１４０８３５号に記載されたもの等が挙げられる。

［ポリオレフィン微多孔フィルムの物性］
本発明におけるポリオレフィン微多孔フィルムは、フィルムロールとして６０℃４時間処理した後での幅方向の収縮率が−０．１％以上０．４％以下であり、好ましくは０．０％以上０．３％以下である。ポリオレフィン微多孔フィルムは通常、フィルムロールとした状態で保管・搬送されるが、フィルムロールとした場合の６０℃４時間処理後の収縮率が０．４％を超える場合、例えば夏期の搬送時や熱帯・亜熱帯地方での搬送時などの環境下では製品の幅寸法を保つことができない。また、フィルムロールとした場合の６０℃４時間処理後の収縮率が０．４％を超える場合、通常の室温よりも温度が高い倉庫での長期間保管時、例えば３０℃を超える温度下での長期間の保管時において、製品の幅寸法を規格範囲内に保つことができず、このような条件での保管を経た後に電池用セパレータとして使用された場合、電池製造時の捲回時に巻きズレが起こりやすく、巻きズレ起因による短絡発生リスクが生じる。また、６０℃４時間処理後の収縮量が−０．１％よりも小さい場合は、フィルムロールとして拘束された状態で幅方向に大きな膨張が発生するということであり、皺が発生しやすくなり、やはり短絡発生リスクが生じる。従って、フィルムロールとした場合の６０℃４時間処理後の収縮率は正の値を取る（膨張しない）ことが好ましい。
本発明におけるポリオレフィン微多孔フィルムは、幅１００ｍｍ未満のフィルムロールとして６０℃４時間処理した後での幅方向の収縮率が−０．１％以上０．４％以下であることが好ましく、０．０％以上０．３％以下がより好ましい。

本発明において、フィルムロールとして６０℃４時間処理した後での幅方向の収縮率を上記の範囲とする方法は例えば、ポリオレフィン微多孔フィルムの製造において、熱固定処理後に徐冷緩和処理を行うことにより、ポリオレフィンの結晶を安定化させる方法が挙げられる。このような製造工程を経ることにより、透過性及び強度を維持したまま低温領域の収縮を抑制させることができる。従来の、高温での熱収縮率を低減させる方法（例えば高温にて熱緩和を行う方法、あるいは延伸を高温条件下にて行う方法）では低温での熱収縮率の低下が期待できないだけでなく、透過性や強度が低下してしまう。
なお、上記の収縮率は、ポリオレフィン微多孔フィルムを長さ１０００ｍ、巻取張力を２０Ｎ／ｍとして７８．０ｍｍ幅でスリットし、外径９０ｍｍのプラスチックコアに捲回したフィルムロールで、後述する測定法で測定した値をいう。

本発明のポリオレフィン微多孔フィルムの厚みは、フィルム強度および透過性の観点より３μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。フィルム厚みが３μｍ未満であった場合は、フィルム強度が不足し電池の安全性が損なわれたり、生産時の破断が発生しやすく生産性が低下したりする。また、フィルム厚みが３０μｍを超えた場合は透過性が悪化する。

本発明のポリオレフィン微多孔フィルムの透気抵抗度は４０〜６００秒／１００ｃｃであり、好ましくは１００秒／ｃｃ以上３００秒／１００ｃｃ以下である。透気抵抗度が６００秒／１００ｃｃを超えると、電池用セパレータとして使用した場合に自己放電現象を抑えきれず、インピーダンスが高くなりすぎて電池特性が悪化する傾向がある。また、微多孔フィルムの透気抵抗度が４０秒／１００ｃｃ未満である場合はフィルムの突刺強度が低下したり、デンドライト成長を抑えきれなくなり、短絡が起こりやすくなったりすることがある。

本発明のポリオレフィン微多孔フィルムの空孔率は、２５〜６０％であり好ましくは３０〜５０％である。微多孔フィルムの空孔率が２５％未満である場合はフィルムの透過性が悪く電池特性が悪化する傾向にある。また、微多孔フィルムの空孔率が５０％を超える場合はフィルムの突刺強度が低下したり、デンドライト成長を抑えきれなくなり、短絡が起こりやすくなったりすることがある。

本発明のポリオレフィン微多孔フィルムの突刺強度は２０ｇｆ／μｍ以上であり、好ましくは２５ｇｆ／μｍ以上である。フィルム突刺強度が、低い場合は電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さり、ピンホールや亀裂が発生しやすくなるので、突刺強度は高いことが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔フィルムのＭＤ引張強度は１０００ｋｇ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは１２００ｋｇ／ｃｍ^２以上である。また、ＭＤ引張伸度は１８０％以下であり、好ましくは１６０％以下である。電池製造時やフィルムロール製造時にはＭＤ方向に張力が掛かるため、フィルムのＭＤ引張強度が高く、ＭＤ引張伸度が低いほど、フィルムで伸びが起こりにくく、伸びによって発生するＴＤ方向の収縮も抑制されやすい。

また、本発明のポリオレフィン微多孔フィルムの１０５℃におけるＭＤ方向の熱収縮率は、１０％以下、好ましくは７％以下、更に好ましくは６％以下である。ＭＤ方向の熱収縮はフィルムのＭＤ方向が固定された状態、例えば円筒型電池の状態で熱を受けるとＭＤ方向の収縮応力が強くなり、この収縮応力を緩和させるためにＭＤ方向に伸びやすくなる。また、１０５℃におけるＴＤ方向の熱収縮率が５％以下、好ましくは４％以下が好ましい。１０５℃におけるＴＤ方向の熱収縮が５％以上では充放電時の発熱でセパレータの収縮により短絡が起こりやすくなる。

［ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法］
次に本発明のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法について、ポリオレフィン樹脂をポリエチレン（特に、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの組成物）とした場合を例にとって説明するが、これに限定されるものではない。

［混合、押出］
超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンの組成物（超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを所望の割合で配合する。）と製膜用溶剤とを含有する混合物を押出機によって溶融混練して押出し、冷却、固化させる。製膜用溶剤は一般的にポリマーと相溶性があり溶融押出温度にて使用可能なものであれば、如何なる種類のものでも良く、また種類の異なる製膜用溶剤を複数組み合わせてもよい。製膜用溶剤の具体例として、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族炭化水素若しくは環状炭化水素、又は沸点がこれらに対応する鉱油留分等を用いることができる。溶媒含有量が安定な溶融混合物を得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の溶剤を用いることが好ましい。また、溶剤の粘度は２５℃において３０〜５００ｃＳｔであることが好ましく、さらには５０〜２００ｃＳｔである。２５℃における溶剤の粘度が３０ｃＳｔ未満では、ポリオレフィンとの混練が困難となり、５００ｃＳｔを超えると溶剤除去が困難となる。

製膜用溶剤とポリエチレン組成物の混合比率は、製膜用溶剤／ポリエチレン組成物＝５０重量％／５０重量％〜９０重量％／１０重量％が好ましい。

ポリエチレン組成物と製膜用溶剤との混合物形成（混合）や押出しは、二軸押出機を用いて行われることが好ましい。ここで、前述したフィラーなど添加剤は、サイドフィーダによって添加されてもよい。

上述の混合物は、混合スクリューの回転数が４５０ｒｐｍ以下に設定された押出機で混合され、混合スクリューの回転数は好ましくは４３０ｒｐｍ以下、さらに好ましくは、４１０ｒｐｍ以下、また、好ましくは１５０ｒｐｍ以上、さらに好ましくは、２５０ｒｐｍ以上である。ポリエチレン組成物と製膜用溶剤との混合物の混合温度は、１４０℃〜２６０℃、好ましくは、２１０℃〜２５０℃である。

［未延伸シートの作成］
ポリエチレン組成物と製膜用溶剤の混合物は、異物を取り除くためのろ過工程を経た後に、ダイから押出され押出物を形成する。押出物は後の工程のために好ましい厚さで調整され、延伸後の最終的な膜の所望の厚さを得ることができるように調整される。好ましい製造条件は国際公開公報第２００８／０１６１７４号に記載の条件を適用することができる。

ダイから押出されたシートは、例えば冷却ロール等により１５〜８０℃の温度範囲に晒され、未延伸シート（ゲル状シート）を形成する。ダイから押出されたシートの冷却速度は特に決定的なものではないが、３０℃／分よりも小さいことが好ましい。ダイから押出されたシートは、押出物のゲル温度付近まで冷却される。ダイから押出されたシートの冷却の製造条件については、国際公開公報第２００７／１３２９４２号、国際公開公報第２００８／０１６１７４号、国際公開公報第２００８／０１６１７４号、国際公開公報第２００８／１４０８３５号に記載されているものを適用することができる。

［押出物の延伸］
冷却された未延伸シートは少なくとも一軸に延伸され、好ましくは長手（ＭＤ）方向、幅（ＴＤ）方向の二軸方向に延伸される。このような延伸は混合物中のポリマー中に配向を生じさせる。未延伸シートの延伸方法としては、特には限定されないが、例えばテンターによりフィルムの幅方向両端部をクリップにより把持し、幅方向に対向するクリップの幅方向距離および／又は長手方向に隣接するクリップとの長手方向距離を広げることで延伸するテンター延伸法や複数のロール間の速度差を調整することで延伸を行うロール延伸法や、エアーの圧力によりフィルムを延伸するインフレーション法、若しくはこれらの組み合わせを用いることができる。これらの方法については、例えば、国際公開公報第２００８／０１６１７４号に記載されている。延伸は二軸延伸であることが好ましい。二軸延伸では、同時二軸延伸、逐次延伸、多段延伸、それらの組合せなどを用いることが可能である。

未延伸シートの延伸倍率（二軸延伸の場合は長手方向×幅方向）は、４〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは９〜４９倍である。また、延伸温度はポリエチレンの結晶分散温度（Ｔｃｄ）とポリエチレンの融点（Ｔｍ）の間とすることが好ましい。なお、ここでのＴｃｄとＴｍは、押出物に用いられる５重量％以上混合されているポリエチレンの中で融点が最も低いポリエチレンでの値である。結晶分散温度はＡＳＴＭ Ｄ４０６５に記載された動的粘弾性測定の特性の温度として測定される。延伸温度は使用するポリオレフィン樹脂にもよるが、本発明においては９０℃〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは１００℃〜１２５℃、最も好ましくは１０５℃〜１２５℃である。

［製膜用溶剤の除去］
次に、製膜用溶剤を除去するために易揮発性洗浄溶剤にて洗浄する。易揮発性洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、へプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル等を用いることができる。これらの溶剤は、ポリオレフィンの溶解に用いた製膜用溶剤に応じて適宜選択可能であり、単独もしくは混合して用いることができる。洗浄の具体的な方法については、例えば、国際公開公報第２００８／０１６１７４号に記載された方法を用いることができる。次に残留した易揮発性洗浄溶剤を、例えば熱乾燥、風乾燥などにより除去し、乾燥フィルムとする。具体的な方法としては、例えば、国際公開公報２００８／０１６１７４号に記載の方法を用いることができる。

［乾燥フィルムの再延伸］
必要に応じて、乾燥された延伸フィルムを再延伸することができる。再延伸は、長手方向及び／又は幅方向において１方向で実施しても、両方向で実施してもよい。再延伸時の延伸倍率は長手方向には１．１〜１．６倍が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１．５倍である。また、幅方向については１．０〜１．６倍好ましく、さらに好ましくは１．２〜１．４倍である。また、二軸方向に再延伸する場合には、長手方向と幅方向を同時に延伸しても、別々に延伸してもよい。また別々に延伸する場合は長手方向と幅方向のどちらを先に延伸してもよい。再延伸時の温度については、Ｔｍ以下の温度、例えばＴｃｄ−３０℃〜Ｔｍの範囲で行われることが好ましい。なお、ここでのＴｍ、Ｔｃｄは押出物に用いられる５重量％以上混合されているポリエチレンの中で融点が最も低いポリエチレンでの値である。再延伸時の温度は、具体的には７０℃〜１３５℃の範囲が好ましく、さらには１２０℃〜１３２℃、特に１２８℃〜１３２℃が好ましい。また、再延伸は後述する熱固定処理工程と同時に行ってもよい。

［熱固定処理］
次に、ポリエチレンの結晶を安定化させ、膜中に均一なラメラを形成させると共に熱緩和させることでフィルム中に残存している応力歪を解消するために熱固定処理を行う。熱固定工程における温度は、Ｔｃｄ〜Ｔｍの間が好ましく、さらには（Ｔｍ−２５）℃以上（Ｔｍ−５）℃以下が特に好ましい。具体的には、熱固定温度は、１０５℃〜１３５℃、さらに好ましくは１２０℃〜１３２℃、より好ましくは１２２℃〜１３０である。また、一般的に熱固定は膜中に均一なラメラを形成し熱緩和により膜中に残存している応力歪を解消できるのに十分な時間があればよく、生産性の観点も考慮した熱固定処理の処理時間としては１〜３００秒の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１２０秒の範囲である。

［徐冷緩和処理］
さらに、ポリエチレンの結晶を安定化させ、膜中に均一なラメラを形成させる処置で、熱固定処理後から室温に戻す前に徐冷緩和処理を行うことでよりポリエチレンの結晶を安定化させられる。また、徐冷緩和処理時に弛緩（緩和）を行うことで、より結晶を安定化させられる。徐冷緩和処理の徐冷速度は５℃／分〜４００℃／分が好ましい。徐冷緩和を行う方法は熱固定処理後に熱固定処理温度と室温よりも高い温度（以下「徐冷緩和処理の到達温度」と言う）との間で緩和させる工程が有効である。徐冷緩和処理の到達温度は（室温＋５０）℃以上（熱固定処理温度−３）℃以下の温度が好ましい。具体的には徐冷緩和処理の到達温度は９５℃〜１２５℃、さらに好ましくは１００℃〜１２０℃が好ましい。本発明のポリオレフィン微多孔フィルムの製造においては、徐冷緩和処理が完了するまではフィルムを室温に晒すことなく連続して、段階的に温度を低下させることが肝要である。従って、徐冷緩和処理と当該徐冷緩和処理の前に行われる熱固定処理とは、共通のテンターを用いて（同一テンター内にて）行うことが好ましい。徐冷工程中の弛緩は熱固定処理後の徐冷工程中に弛緩を行う。ただし、徐冷緩和処理の到達温度が低すぎる場合には十分に弛緩を行えない場合があるため、徐冷緩和処理の到達温度は９５℃以上で行うことが好ましい。徐冷緩和処理における弛緩率（緩和率）は０．１％〜２０％が好ましく、さらには０．１％〜１０％が好ましい。ここでいう弛緩率とは熱固定後の幅寸法を基準として、徐冷緩和処理が完了した時の幅寸法の収縮率{（（熱固定後の幅寸法）−（徐冷緩和処理完了後の幅寸法））÷（熱固定後の幅寸法）×１００}である。この弛緩率が０．１％未満の場合は結晶安定化の促進効果が得られにくく張力が掛かった状態での収縮が大きくなる。また、熱固定処理後の段階的な徐冷工程は急冷を防止させることが目的であり、処理時間（徐冷弛緩時間）としては１〜２００秒の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１００秒の範囲である。透過性及び強度を維持したまま低温領域の収縮を抑制させるためには、徐冷緩和処理の処理時間が１秒以上であることが好ましく、生産性の観点も考慮した場合は２００秒以下が好ましい。後述の実施例における「弛緩時の平均徐冷速度」とは、このような徐冷緩和処理を行う前のフィルムの温度、徐冷緩和処理を行った後にフィルムが到達する温度、及び当該徐冷緩和処理に要する時間により求められる値{（（フィルムの到達温度）−（徐冷緩和処理前のフィルムの温度））÷（徐冷緩和処理に要する時間）}を絶対値で示したものである。
徐冷工程中の弛緩はテンターを使用し、フィルムの幅方向両端部をクリップにより把持した状態で熱固定を実施後に、テンター内にて連続して徐冷工程を実施し、徐冷工程中にフィルムの幅方向において互いに対向するクリップの幅方向距離を狭めることで行うことができる。従って、徐冷工程では、幅方向両端部をクリップにより把持されたフィルムは、加熱雰囲気において自然に収縮するのではなく、フィルムの幅方向において互いに対向するクリップにより幅方向における寸法を規制された状態で当該寸法が狭められる。

［マスターロールの巻き取り］
徐冷緩和処理ポリオレフィン微多孔フィルムを巻き取る。製膜工程後の最初の巻き取りは巻取張力を１〜２０Ｎ／ｍとすることが好ましく、より好ましくは２〜１５Ｎ／ｍとしてマスターロールを得ることが望ましい。巻取張力が２０Ｎ／ｍを超えるとフィルムの内部応力が巻き取り時に増大し、寸法変化が発生しやすく、１Ｎ／ｍより低い場合は巻き取り時にずれが生じたり、フィルムの巻締りにより、マスターロールの内層にシワが発生したりすることがある。巻き取られたマスターロールは、さらに残留しているフィルム内部の歪を解放するために、アニール処理を行うことが望ましい。アニール時の温度については、マスターロール形状の悪化を防止する観点から、４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。また、処理時間としては１０〜５０時間、さらには２０〜４０時間が好ましい。コアについては特に限定しないが、アニール処理を行った場合に巻き締りでコアが座屈し、フィルムに皺が入る可能性があるため、コアの外径は１００ｍｍ以上が好ましい。

［スリット］
得られたマスターロールは、スリット工程にて所望の幅に切断し、巻き取られ、フィルムロールとなる。ここでのポリオレフィン微多孔フィルムの幅・長さは特には限定されないが、電池用セパレータとして用いる場合は、幅については３０〜１０００ｍｍ、より好ましくは５０〜８００ｍｍ、長さについては３００〜３０００ｍ、より好ましくは５００〜２０００ｍである。巻き取り張力は５Ｎ／ｍ〜８０Ｎ／ｍが好ましい。ポリオレフィン微多孔フィルムを巻き取るコアについては特に限定しないが、座屈を防ぐために外径５０ｍｍ以上が好ましい。

［用途］
本発明のポリオレフィン微多孔フィルムは、電池用、特に非水電解質二次電池用のセパレータとして好適に使用することができる。
また、本発明のポリオレフィン微多孔フィルムは、高温及び低温での熱収縮特性に優れることから、コーティングを施したコーティングセパレータとしても好適に使用することができる。

以下に本発明を、具体例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[評価方法]
１．厚さ
ポリオレフィン微多孔フィルムの任意の位置から５ｃｍ×５ｃｍの正方形状に切り出し、切り出されたポリオレフィン微多孔フィルムの５点（四隅及び中央部）の膜厚を接触厚さ計により測定し、平均することにより求めた。膜厚測定機はミツトヨ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）製ライトマチックＶＬ−５０Ａを用いた。

２．突刺強度
先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、ポリオレフィン微多孔フィルムを２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。

３．空孔率
微多孔フィルムの空孔率はポリオレフィン微多孔フィルムの質量ｗ１とそれと等価な空孔の無いポリマーの質量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマーについての）との比較によって測定した。空孔率は以下の式によって決定した。
空孔率（％）＝（１−ｗ１／ｗ２）×１００

４．１０５℃における熱収縮率
ポリオレフィン微多孔フィルムの幅方向、長手方向における１０５℃での熱収縮率は以下の様に測定した。
（ｉ）ポリオレフィン微多孔フィルムロールからフィルムを５ｍ分巻き出して切り取り、この切り取ったフィルムにおける幅方向中心位置を基準として長手方向５０ｍｍ、幅方向５０ｍｍの正方形の部分を切り出し測定用試料とした。この試料の２３℃での寸法を測定（幅方向、長手方向）した。このような測定用試料を３サンプル準備した。
（ｉｉ）次に、この試料を無荷重にて１０５℃８時間の条件に晒し、その後２３℃に冷却した。
（ｉｉｉ）冷却後、測定用試料の幅方向、長手方向の寸法を測定した。
幅方向と長手方向の熱収縮率は（ｉｉｉ）の寸法を（ｉ）の寸法で割り、その値を１から引いたものをパーセントで表したもの{（１−（（ｉｉｉ）の寸法）÷（（ｉ）の寸法）））×１００}である。３つのサンプルについて同様の測定を行い、その平均値を熱収縮率とした。

５．透気抵抗度
ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９）６項の王研試験機法に準拠して、透気抵抗度（秒／１００ｃｃ）を測定した。

６．６０℃４時間処理後の幅収縮率
ポリオレフィン微多孔フィルムの６０℃における幅収縮率は以下の様に測定した。なお、ポリオレフィン微多孔フィルムロールは、製膜により得られたマスターロールから幅７８ｍｍ、長さ１０００ｍにスリットし、張力２０Ｎ／ｍで外径９０ｍｍのプラスチックのコアに捲回したフィルムロールである。
（ｉ）まず、ポリオレフィン微多孔フィルムロールからフィルムを５ｍ巻き出して切り取り、この切り取ったフィルムを更に１ｍの長さに３つ切り出し、収縮前（２３℃）の測定試料とした。試料を１ｍに切り出してから３０分以内に幅方向寸法を３サンプル測定し、平均値を収縮前の幅方向の寸法とした。測定位置は１ｍ試料の中心部を通るラインに設定した。
（ｉｉ）次に、収縮前測定試料切り出し後のポリオレフィン微多孔フィルムロールを無荷重にて６０℃４時間の条件に晒し、その後２３℃にまで冷却した。冷却後に微多孔フィルムロールからフィルムを５ｍ巻き出して切り取り、この切り取ったフィルムを更に１ｍの長さに３つ切り出し、収縮後の測定試料とした。
（ｉｉｉ）２３℃に冷却後の試料（（ｉｉ）の試料）を１ｍの長さに切り出してから３０分以内に幅方向寸法を３サンプル測定し、平均値を収縮後の幅方向の寸法とした。測定位置は１ｍ試料の中心部を通るラインに設定した。
ポリオレフィン微多孔フィルムの６０℃における幅熱収縮率は（ｉｉｉ）の寸法を（ｉ）の寸法で割り、その値を１から引いたものをパーセントで表したもの{（１−（（ｉｉｉ）の寸法）÷（（ｉ）の寸法）））×１００}である。

７．引張強度及び引張伸度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、長手方向と幅方向の両方においてＡＳＴＭ Ｄ−８８２の１０ｍｍ幅の試験片を用いてＭＤ及びＴＤ方向の引張強度及び引張伸度の測定を測定した。
８．電極板積層体の巻取評価
電極板積層体の巻取評価として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を帯状正極体とし、厚さ１０μｍの銅箔を帯状負極体として用いた。帯状正極体及び帯状負極体は長さ６０ｃｍ、幅７７．５ｍｍを使用した。次に６０℃４時間処理させた後のセパレータを用いて、帯状正極体、セパレータ、帯状正極体の順に重ね、皆藤製作所（株）の巻取機（ＫＭＷ−２ＢＹ）にて電極板積層体を巻き取り、巻取評価を行った。得られた電極板積層体で正極体又は負極体がセパレータに対し幅方向において０．５ｍｍ以上はみ出したものを巻きズレとし、同一サンプルについて１０回評価を行い、巻きズレの発生率が２０％未満のものを「○（良）」、２０％以上のものを「×（不可）」とし、評価した。

実施例１
（１）ポリマーと製膜用溶剤の混合物の調製
重量平均分子量が２．５×１０^６、融点が１３６℃の超高分子量ポリエチレン樹脂１８重量部と、重量平均分子量が３．５×１０^５、融点が１３５℃、重量平均分子量／数平均分子量が４．０５、不飽和末端基量が０．１４／１．０×１０^４炭素原子である直鎖状の高密度ポリエチレン樹脂８２重量部との混合物を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン（１３５ｃＳｔ／２５℃）をポンプによって注入した。流動パラフィンの注入量はポリエチレン樹脂組成と流動パラフィンの合計を１００重量％とした時に、ポリエチレン樹脂混合物の量が３０重量％となるように調整した。二軸押出機に混合物を注入後に溶解混練し、ポリエチレン樹脂混合物と流動パラフィン（製膜用溶剤）の混合溶液を得た。

（２）フィルムの製造
得られたポリエチレン樹脂混合物と流動パラフィン（製膜用溶剤）の混合溶液を一軸押出機に投入し、温度２１０℃にて溶解押出を行った。ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き２０μｍのフィルターで混合溶液を濾過したのちに、Ｔ字型ダイからシート状に押出し、温度が２０℃に設定された冷却ロールにて冷却しゲル状の未延伸シートを得た。未延伸シートを１１５．１℃にて幅方向、長手方向ともに延伸倍率５倍で第一のテンターによって同時二軸延伸した後に、延伸されたゲル状シートを２５℃の塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを除去、室温の送風にて乾燥しポリエチレン微多孔フィルムを得た。得られたポリエチレン微多孔フィルムの両端をクリップで保持しながら第２のテンターに導き、１３０．２℃にて熱固定を実施しながら幅方向に１．４倍延伸を実施した。さらに同テンター内にて１１０℃にて幅方向に３．０％の弛緩を行う徐冷緩和処理を行った（熱固定処理と徐冷緩和処理はゾーンごとに温調できる複数のゾーンを有する同一のテンター内で連続して処理されており、途中室温には晒されていない。）。従って、微多孔フィルムは１３０．２℃から１１０℃まで徐冷されながら緩和されている。その後、張力５Ｎ／ｍにて巻き長１０５０ｍのマスターロールを得た。

（３）フィルムのスリット
得られたマスターロールを巻き張力２０Ｎ／ｍにて７８．０ｍｍにスリットし、外径９０ｍｍのプラスチックコアに捲回することでフィルムロールを得た。

実施例２〜７、比較例１〜４
表１で示された条件以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔フィルムを製造し、さらにポリオレフィン微多孔フィルムロールを得た。これらのフィルム製造条件を表１に併せて示し、評価結果については、表２に示す。

Claims (5)

1. 主成分がポリオレフィン樹脂からなり、ポリエチレンを含む微多孔フィルムであって、突刺強度が２５ｇｆ／μｍ以上であり、１０５℃における長手方向の熱収縮が１０％以下であり、フィルムロールとして６０℃４時間処理した後の幅方向の収縮率が−０．１％〜０．４％であり、前記ポリオレフィン樹脂が重量平均分子量１×１０ ^６ 未満のポリオレフィン及び重量平均分子量１×１０ ^６ 以上のポリオレフィンからなる組成物であり、前記組成物における重量平均分子量１×１０ ^６ 未満のポリオレフィンの含有量が５０重量％〜９９重量％であるポリオレフィン微多孔フィルム。
2. ＭＤ引張強度１０００ｋｇ／ｃｍ^２以上、ＭＤ引張伸度１７０％以下である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔フィルム。
3. 請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法であって、ポリオレフィンと製膜用溶剤を溶融混練し、ダイから押出して形成したシートを延伸し、製膜用溶剤を除去、乾燥後、１２０℃〜１３２℃で熱固定処理を行い、その後に連続して５℃／分から４００℃／分の徐冷速度で１００℃〜１２０℃となるまで徐冷させながら緩和処理を行うポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
4. 徐冷緩和処理時に幅方向に０．１％〜２０％の弛緩を行う工程を有する請求項３に記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
5. 請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔フィルムを用いた電池用セパレータ。