JP6747289B2 - ポリオレフィン微多孔フィルム、その製造方法及び電池用セパレータ - Google Patents
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Description
本発明者らは、セパレータはフィルムロールとされ倉庫等で保管されている間にも収縮が発生しており、つまり、製品保管条件である比較的低温の条件でもセパレータの幅寸法が変化しており、この収縮により電池作製のための捲回時の巻きずれが生じ、結果として短絡の危険性が高まること、すなわち、電池での短絡防止のためにはセパレータの低温下での熱収縮特性も重要であることを見出し、本発明に到達した。
(1)主成分がポリオレフィン樹脂からなる微多孔フィルムであって、フィルムロールとして60℃4時間処理した後の幅方向の収縮率が−0.1%〜0.4%であるポリオレフィン微多孔フィルム。
重量平均分子量1×106未満のポリオレフィン及び重量平均分子量1×106以上のポリオレフィンからなる組成物における前記重量平均分子量1×106未満のポリオレフィンの含有量が50重量%〜99重量%である前記(1)記載のポリオレフィン微多孔フィルム。
本発明のポリオレフィン微多孔フィルムは、主成分としてポリオレフィン樹脂からなるが、ポリオレフィン樹脂とはポリオレフィンおよび/又はポリオレフィン組成物をいう。ここで言う主成分とは、フィルム全体の重量の過半(フィルム全体を100重量%とした時に50重量%以上)を占める成分のことである。
本発明におけるポリオレフィン微多孔フィルムは、フィルムロールとして60℃4時間処理した後での幅方向の収縮率が−0.1%以上0.4%以下であり、好ましくは0.0%以上0.3%以下である。ポリオレフィン微多孔フィルムは通常、フィルムロールとした状態で保管・搬送されるが、フィルムロールとした場合の60℃4時間処理後の収縮率が0.4%を超える場合、例えば夏期の搬送時や熱帯・亜熱帯地方での搬送時などの環境下では製品の幅寸法を保つことができない。また、フィルムロールとした場合の60℃4時間処理後の収縮率が0.4%を超える場合、通常の室温よりも温度が高い倉庫での長期間保管時、例えば30℃を超える温度下での長期間の保管時において、製品の幅寸法を規格範囲内に保つことができず、このような条件での保管を経た後に電池用セパレータとして使用された場合、電池製造時の捲回時に巻きズレが起こりやすく、巻きズレ起因による短絡発生リスクが生じる。また、60℃4時間処理後の収縮量が−0.1%よりも小さい場合は、フィルムロールとして拘束された状態で幅方向に大きな膨張が発生するということであり、皺が発生しやすくなり、やはり短絡発生リスクが生じる。従って、フィルムロールとした場合の60℃4時間処理後の収縮率は正の値を取る(膨張しない)ことが好ましい。
本発明におけるポリオレフィン微多孔フィルムは、幅100mm未満のフィルムロールとして60℃4時間処理した後での幅方向の収縮率が−0.1%以上0.4%以下であることが好ましく、0.0%以上0.3%以下がより好ましい。
なお、上記の収縮率は、ポリオレフィン微多孔フィルムを長さ1000m、巻取張力を20N/mとして78.0mm幅でスリットし、外径90mmのプラスチックコアに捲回したフィルムロールで、後述する測定法で測定した値をいう。
次に本発明のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法について、ポリオレフィン樹脂をポリエチレン(特に、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの組成物)とした場合を例にとって説明するが、これに限定されるものではない。
超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンの組成物(超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを所望の割合で配合する。)と製膜用溶剤とを含有する混合物を押出機によって溶融混練して押出し、冷却、固化させる。製膜用溶剤は一般的にポリマーと相溶性があり溶融押出温度にて使用可能なものであれば、如何なる種類のものでも良く、また種類の異なる製膜用溶剤を複数組み合わせてもよい。製膜用溶剤の具体例として、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族炭化水素若しくは環状炭化水素、又は沸点がこれらに対応する鉱油留分等を用いることができる。溶媒含有量が安定な溶融混合物を得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の溶剤を用いることが好ましい。また、溶剤の粘度は25℃において30〜500cStであることが好ましく、さらには50〜200cStである。25℃における溶剤の粘度が30cSt未満では、ポリオレフィンとの混練が困難となり、500cStを超えると溶剤除去が困難となる。
ポリエチレン組成物と製膜用溶剤の混合物は、異物を取り除くためのろ過工程を経た後に、ダイから押出され押出物を形成する。押出物は後の工程のために好ましい厚さで調整され、延伸後の最終的な膜の所望の厚さを得ることができるように調整される。好ましい製造条件は国際公開公報第2008/016174号に記載の条件を適用することができる。
冷却された未延伸シートは少なくとも一軸に延伸され、好ましくは長手(MD)方向、幅(TD)方向の二軸方向に延伸される。このような延伸は混合物中のポリマー中に配向を生じさせる。未延伸シートの延伸方法としては、特には限定されないが、例えばテンターによりフィルムの幅方向両端部をクリップにより把持し、幅方向に対向するクリップの幅方向距離および/又は長手方向に隣接するクリップとの長手方向距離を広げることで延伸するテンター延伸法や複数のロール間の速度差を調整することで延伸を行うロール延伸法や、エアーの圧力によりフィルムを延伸するインフレーション法、若しくはこれらの組み合わせを用いることができる。これらの方法については、例えば、国際公開公報第2008/016174号に記載されている。延伸は二軸延伸であることが好ましい。二軸延伸では、同時二軸延伸、逐次延伸、多段延伸、それらの組合せなどを用いることが可能である。
次に、製膜用溶剤を除去するために易揮発性洗浄溶剤にて洗浄する。易揮発性洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、へプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル等を用いることができる。これらの溶剤は、ポリオレフィンの溶解に用いた製膜用溶剤に応じて適宜選択可能であり、単独もしくは混合して用いることができる。洗浄の具体的な方法については、例えば、国際公開公報第2008/016174号に記載された方法を用いることができる。次に残留した易揮発性洗浄溶剤を、例えば熱乾燥、風乾燥などにより除去し、乾燥フィルムとする。具体的な方法としては、例えば、国際公開公報2008/016174号に記載の方法を用いることができる。
必要に応じて、乾燥された延伸フィルムを再延伸することができる。再延伸は、長手方向及び/又は幅方向において1方向で実施しても、両方向で実施してもよい。再延伸時の延伸倍率は長手方向には1.1〜1.6倍が好ましく、さらに好ましくは1.1〜1.5倍である。また、幅方向については1.0〜1.6倍好ましく、さらに好ましくは1.2〜1.4倍である。また、二軸方向に再延伸する場合には、長手方向と幅方向を同時に延伸しても、別々に延伸してもよい。また別々に延伸する場合は長手方向と幅方向のどちらを先に延伸してもよい。再延伸時の温度については、Tm以下の温度、例えばTcd−30℃〜Tmの範囲で行われることが好ましい。なお、ここでのTm、Tcdは押出物に用いられる5重量%以上混合されているポリエチレンの中で融点が最も低いポリエチレンでの値である。再延伸時の温度は、具体的には70℃〜135℃の範囲が好ましく、さらには120℃〜132℃、特に128℃〜132℃が好ましい。また、再延伸は後述する熱固定処理工程と同時に行ってもよい。
次に、ポリエチレンの結晶を安定化させ、膜中に均一なラメラを形成させると共に熱緩和させることでフィルム中に残存している応力歪を解消するために熱固定処理を行う。熱固定工程における温度は、Tcd〜Tmの間が好ましく、さらには(Tm−25)℃以上(Tm−5)℃以下が特に好ましい。具体的には、熱固定温度は、105℃〜135℃、さらに好ましくは120℃〜132℃、より好ましくは122℃〜130である。また、一般的に熱固定は膜中に均一なラメラを形成し熱緩和により膜中に残存している応力歪を解消できるのに十分な時間があればよく、生産性の観点も考慮した熱固定処理の処理時間としては1〜300秒の範囲が好ましく、より好ましくは1〜120秒の範囲である。
さらに、ポリエチレンの結晶を安定化させ、膜中に均一なラメラを形成させる処置で、熱固定処理後から室温に戻す前に徐冷緩和処理を行うことでよりポリエチレンの結晶を安定化させられる。また、徐冷緩和処理時に弛緩(緩和)を行うことで、より結晶を安定化させられる。徐冷緩和処理の徐冷速度は5℃/分〜400℃/分が好ましい。徐冷緩和を行う方法は熱固定処理後に熱固定処理温度と室温よりも高い温度(以下「徐冷緩和処理の到達温度」と言う)との間で緩和させる工程が有効である。徐冷緩和処理の到達温度は(室温+50)℃以上(熱固定処理温度−3)℃以下の温度が好ましい。具体的には徐冷緩和処理の到達温度は95℃〜125℃、さらに好ましくは100℃〜120℃が好ましい。本発明のポリオレフィン微多孔フィルムの製造においては、徐冷緩和処理が完了するまではフィルムを室温に晒すことなく連続して、段階的に温度を低下させることが肝要である。従って、徐冷緩和処理と当該徐冷緩和処理の前に行われる熱固定処理とは、共通のテンターを用いて(同一テンター内にて)行うことが好ましい。徐冷工程中の弛緩は熱固定処理後の徐冷工程中に弛緩を行う。ただし、徐冷緩和処理の到達温度が低すぎる場合には十分に弛緩を行えない場合があるため、徐冷緩和処理の到達温度は95℃以上で行うことが好ましい。徐冷緩和処理における弛緩率(緩和率)は0.1%〜20%が好ましく、さらには0.1%〜10%が好ましい。ここでいう弛緩率とは熱固定後の幅寸法を基準として、徐冷緩和処理が完了した時の幅寸法の収縮率{((熱固定後の幅寸法)−(徐冷緩和処理完了後の幅寸法))÷(熱固定後の幅寸法)×100}である。この弛緩率が0.1%未満の場合は結晶安定化の促進効果が得られにくく張力が掛かった状態での収縮が大きくなる。また、熱固定処理後の段階的な徐冷工程は急冷を防止させることが目的であり、処理時間(徐冷弛緩時間)としては1〜200秒の範囲が好ましく、より好ましくは3〜100秒の範囲である。透過性及び強度を維持したまま低温領域の収縮を抑制させるためには、徐冷緩和処理の処理時間が1秒以上であることが好ましく、生産性の観点も考慮した場合は200秒以下が好ましい。後述の実施例における「弛緩時の平均徐冷速度」とは、このような徐冷緩和処理を行う前のフィルムの温度、徐冷緩和処理を行った後にフィルムが到達する温度、及び当該徐冷緩和処理に要する時間により求められる値{((フィルムの到達温度)−(徐冷緩和処理前のフィルムの温度))÷(徐冷緩和処理に要する時間)}を絶対値で示したものである。
徐冷工程中の弛緩はテンターを使用し、フィルムの幅方向両端部をクリップにより把持した状態で熱固定を実施後に、テンター内にて連続して徐冷工程を実施し、徐冷工程中にフィルムの幅方向において互いに対向するクリップの幅方向距離を狭めることで行うことができる。従って、徐冷工程では、幅方向両端部をクリップにより把持されたフィルムは、加熱雰囲気において自然に収縮するのではなく、フィルムの幅方向において互いに対向するクリップにより幅方向における寸法を規制された状態で当該寸法が狭められる。
徐冷緩和処理ポリオレフィン微多孔フィルムを巻き取る。製膜工程後の最初の巻き取りは巻取張力を1〜20N/mとすることが好ましく、より好ましくは2〜15N/mとしてマスターロールを得ることが望ましい。巻取張力が20N/mを超えるとフィルムの内部応力が巻き取り時に増大し、寸法変化が発生しやすく、1N/mより低い場合は巻き取り時にずれが生じたり、フィルムの巻締りにより、マスターロールの内層にシワが発生したりすることがある。巻き取られたマスターロールは、さらに残留しているフィルム内部の歪を解放するために、アニール処理を行うことが望ましい。アニール時の温度については、マスターロール形状の悪化を防止する観点から、40〜80℃が好ましく、より好ましくは50〜70℃である。また、処理時間としては10〜50時間、さらには20〜40時間が好ましい。コアについては特に限定しないが、アニール処理を行った場合に巻き締りでコアが座屈し、フィルムに皺が入る可能性があるため、コアの外径は100mm以上が好ましい。
得られたマスターロールは、スリット工程にて所望の幅に切断し、巻き取られ、フィルムロールとなる。ここでのポリオレフィン微多孔フィルムの幅・長さは特には限定されないが、電池用セパレータとして用いる場合は、幅については30〜1000mm、より好ましくは50〜800mm、長さについては300〜3000m、より好ましくは500〜2000mである。巻き取り張力は5N/m〜80N/mが好ましい。ポリオレフィン微多孔フィルムを巻き取るコアについては特に限定しないが、座屈を防ぐために外径50mm以上が好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔フィルムは、電池用、特に非水電解質二次電池用のセパレータとして好適に使用することができる。
また、本発明のポリオレフィン微多孔フィルムは、高温及び低温での熱収縮特性に優れることから、コーティングを施したコーティングセパレータとしても好適に使用することができる。
1.厚さ
ポリオレフィン微多孔フィルムの任意の位置から5cm×5cmの正方形状に切り出し、切り出されたポリオレフィン微多孔フィルムの5点(四隅及び中央部)の膜厚を接触厚さ計により測定し、平均することにより求めた。膜厚測定機はミツトヨ(Mitutoyo)製ライトマチックVL−50Aを用いた。
先端が球面(曲率半径R:0.5mm)の直径1mmの針で、ポリオレフィン微多孔フィルムを2mm/秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。
微多孔フィルムの空孔率はポリオレフィン微多孔フィルムの質量w1とそれと等価な空孔の無いポリマーの質量w2(幅、長さ、組成の同じポリマーについての)との比較によって測定した。空孔率は以下の式によって決定した。
空孔率(%)=(1−w1/w2)×100
ポリオレフィン微多孔フィルムの幅方向、長手方向における105℃での熱収縮率は以下の様に測定した。
(i)ポリオレフィン微多孔フィルムロールからフィルムを5m分巻き出して切り取り、この切り取ったフィルムにおける幅方向中心位置を基準として長手方向50mm、幅方向50mmの正方形の部分を切り出し測定用試料とした。この試料の23℃での寸法を測定(幅方向、長手方向)した。このような測定用試料を3サンプル準備した。
(ii)次に、この試料を無荷重にて105℃8時間の条件に晒し、その後23℃に冷却した。
(iii)冷却後、測定用試料の幅方向、長手方向の寸法を測定した。
幅方向と長手方向の熱収縮率は(iii)の寸法を(i)の寸法で割り、その値を1から引いたものをパーセントで表したもの{(1−((iii)の寸法)÷((i)の寸法)))×100}である。3つのサンプルについて同様の測定を行い、その平均値を熱収縮率とした。
JIS P8117(2009)6項の王研試験機法に準拠して、透気抵抗度(秒/100cc)を測定した。
ポリオレフィン微多孔フィルムの60℃における幅収縮率は以下の様に測定した。なお、ポリオレフィン微多孔フィルムロールは、製膜により得られたマスターロールから幅78mm、長さ1000mにスリットし、張力20N/mで外径90mmのプラスチックのコアに捲回したフィルムロールである。
(i)まず、ポリオレフィン微多孔フィルムロールからフィルムを5m巻き出して切り取り、この切り取ったフィルムを更に1mの長さに3つ切り出し、収縮前(23℃)の測定試料とした。試料を1mに切り出してから30分以内に幅方向寸法を3サンプル測定し、平均値を収縮前の幅方向の寸法とした。測定位置は1m試料の中心部を通るラインに設定した。
(ii)次に、収縮前測定試料切り出し後のポリオレフィン微多孔フィルムロールを無荷重にて60℃4時間の条件に晒し、その後23℃にまで冷却した。冷却後に微多孔フィルムロールからフィルムを5m巻き出して切り取り、この切り取ったフィルムを更に1mの長さに3つ切り出し、収縮後の測定試料とした。
(iii)23℃に冷却後の試料((ii)の試料)を1mの長さに切り出してから30分以内に幅方向寸法を3サンプル測定し、平均値を収縮後の幅方向の寸法とした。測定位置は1m試料の中心部を通るラインに設定した。
ポリオレフィン微多孔フィルムの60℃における幅熱収縮率は(iii)の寸法を(i)の寸法で割り、その値を1から引いたものをパーセントで表したもの{(1−((iii)の寸法)÷((i)の寸法)))×100}である。
JIS K7127に準拠し、長手方向と幅方向の両方においてASTM D−882の10mm幅の試験片を用いてMD及びTD方向の引張強度及び引張伸度の測定を測定した。
8.電極板積層体の巻取評価
電極板積層体の巻取評価として、厚さ20μmのアルミニウム箔を帯状正極体とし、厚さ10μmの銅箔を帯状負極体として用いた。帯状正極体及び帯状負極体は長さ60cm、幅77.5mmを使用した。次に60℃4時間処理させた後のセパレータを用いて、帯状正極体、セパレータ、帯状正極体の順に重ね、皆藤製作所(株)の巻取機(KMW−2BY)にて電極板積層体を巻き取り、巻取評価を行った。得られた電極板積層体で正極体又は負極体がセパレータに対し幅方向において0.5mm以上はみ出したものを巻きズレとし、同一サンプルについて10回評価を行い、巻きズレの発生率が20%未満のものを「○(良)」、20%以上のものを「×(不可)」とし、評価した。
(1)ポリマーと製膜用溶剤の混合物の調製
重量平均分子量が2.5×106、融点が136℃の超高分子量ポリエチレン樹脂18重量部と、重量平均分子量が3.5×105、融点が135℃、重量平均分子量/数平均分子量が4.05、不飽和末端基量が0.14/1.0×104炭素原子である直鎖状の高密度ポリエチレン樹脂82重量部との混合物を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン(135cSt/25℃)をポンプによって注入した。流動パラフィンの注入量はポリエチレン樹脂組成と流動パラフィンの合計を100重量%とした時に、ポリエチレン樹脂混合物の量が30重量%となるように調整した。二軸押出機に混合物を注入後に溶解混練し、ポリエチレン樹脂混合物と流動パラフィン(製膜用溶剤)の混合溶液を得た。
得られたポリエチレン樹脂混合物と流動パラフィン(製膜用溶剤)の混合溶液を一軸押出機に投入し、温度210℃にて溶解押出を行った。ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き20μmのフィルターで混合溶液を濾過したのちに、T字型ダイからシート状に押出し、温度が20℃に設定された冷却ロールにて冷却しゲル状の未延伸シートを得た。未延伸シートを115.1℃にて幅方向、長手方向ともに延伸倍率5倍で第一のテンターによって同時二軸延伸した後に、延伸されたゲル状シートを25℃の塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを除去、室温の送風にて乾燥しポリエチレン微多孔フィルムを得た。得られたポリエチレン微多孔フィルムの両端をクリップで保持しながら第2のテンターに導き、130.2℃にて熱固定を実施しながら幅方向に1.4倍延伸を実施した。さらに同テンター内にて110℃にて幅方向に3.0%の弛緩を行う徐冷緩和処理を行った(熱固定処理と徐冷緩和処理はゾーンごとに温調できる複数のゾーンを有する同一のテンター内で連続して処理されており、途中室温には晒されていない。)。従って、微多孔フィルムは130.2℃から110℃まで徐冷されながら緩和されている。その後、張力5N/mにて巻き長1050mのマスターロールを得た。
得られたマスターロールを巻き張力20N/mにて78.0mmにスリットし、外径90mmのプラスチックコアに捲回することでフィルムロールを得た。
表1で示された条件以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔フィルムを製造し、さらにポリオレフィン微多孔フィルムロールを得た。これらのフィルム製造条件を表1に併せて示し、評価結果については、表2に示す。
Claims (5)
- 主成分がポリオレフィン樹脂からなり、ポリエチレンを含む微多孔フィルムであって、突刺強度が25gf/μm以上であり、105℃における長手方向の熱収縮が10%以下であり、フィルムロールとして60℃4時間処理した後の幅方向の収縮率が−0.1%〜0.4%であり、前記ポリオレフィン樹脂が重量平均分子量1×10 6 未満のポリオレフィン及び重量平均分子量1×10 6 以上のポリオレフィンからなる組成物であり、前記組成物における重量平均分子量1×10 6 未満のポリオレフィンの含有量が50重量%〜99重量%であるポリオレフィン微多孔フィルム。
- MD引張強度1000kg/cm2以上、MD引張伸度170%以下である請求項1に記載のポリオレフィン微多孔フィルム。
- 請求項1又は2に記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法であって、ポリオレフィンと製膜用溶剤を溶融混練し、ダイから押出して形成したシートを延伸し、製膜用溶剤を除去、乾燥後、120℃〜132℃で熱固定処理を行い、その後に連続して5℃/分から400℃/分の徐冷速度で100℃〜120℃となるまで徐冷させながら緩和処理を行うポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
- 徐冷緩和処理時に幅方向に0.1%〜20%の弛緩を行う工程を有する請求項3に記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
- 請求項1又は2に記載のポリオレフィン微多孔フィルムを用いた電池用セパレータ。
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