JP2013522378A - 微多孔膜、その膜の製造方法、およびバッテリーセパレーターフィルムとしてのその膜の使用 - Google Patents

微多孔膜、その膜の製造方法、およびバッテリーセパレーターフィルムとしてのその膜の使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、１９．０マイクロメートル以下の厚さを有する微多孔膜であって、比較的高い空孔率、透過性、および突刺強度を有する膜に関する。かかる膜は、押出しによって製造することができ、バッテリーセパレーターフィルムとしての使用に好適である。

Description

本発明は、１９．０マイクロメートル以下の厚さを有する微多孔膜であって、比較的高い空孔率、透気度、および突刺強度を有する膜に関する。かかる膜は、押出しによって製造することができ、バッテリーセパレーターフィルムとしての使用に好適である。
リチウムイオン電池は、例えばニッケル水素技術またはニッケルカドミウム技術に基づいた電池に比べると、貯蔵エネルギー容量が比較的大きい。この貯蔵エネルギーの量の結果として、リチウムイオン電池は、高温において電解質の移動性を低減することが可能なバッテリーセパレーターフィルム（「ＢＳＦ」）を含有している。シャットダウンと呼ばれるこの特徴がないと電池を過充電した時、急速に放電させた時、または電池が内部短絡を起こした時に破局的な電池の故障が起こる恐れがあり、この特徴によってその可能性が低減される。電池の内部温度はＢＳＦのシャットダウン温度に達した後も上昇し続ける場合があるため（温度オーバーシュート）、比較的低いＢＳＦシャットダウン温度が望ましい。
微多孔性ポリマー膜は、電池の負極と正極を分離するためのＢＳＦとして用いることができる。かかる膜は、高温時に膜の微細孔を通る電解質の透過性を減少させるシャットダウン特性を有する。このようなシャットダウン機構を用いる微多孔膜は、電動工具やノートパソコンに使用される電池等の大容量の円筒型電池におけるＢＳＦとして広く使用されている。このような電池は、通常、厳しい使用状況下における強度の増強等のための厚いセパレーター（通常２０．０マイクロメートル以上）を使用している。
小容量の角柱型リチウムイオン電池は、通常、携帯電話等の小さいサイズが望まれる用途に使用されている。このような電池は、例えば１９．０マイクロメートル以下といった、比較的薄いＢＳＦを使用している。このような電池は、米国特許出願公開第２００６／０２８１００７号に記載されているような、過充電条件下における破局的な故障を防ぐための別の方法を使用することがある。
電池の過充電の際には、多量の過充電電流によって電池の正電極の活物質からリチウムが放出され、電極の活物質（例えばＬｉＣｏＯ２）の結晶性が破壊される。この結晶性の喪失には発熱が伴うが、その結果電池温度が有意に高くなる場合があり、電池の故障につながる。当該特許公報には、放出されたリチウムによって電池の負極と正極の間に短絡（例えば微小短絡）が形成され、これによって過充電電流の一部が分路され、電池故障のリスクが軽減されることが開示されている。短絡経路は（その断面積に対して）長さは比較的あり単位長さ当たりの抵抗性が比較的高くなっているため、電池は徐々に放電して過充電条件が取り除かれる。これによって破局的電池故障のリスクがかなり軽減される。リチウム堆積のために利用できるセパレーターの表面積を増大させ、その結果ＢＳＦを通って分路する過充電電流の量を増大させるためには、空孔率のより高いＢＳＦが望ましい。高空孔率の微多孔膜は無機細孔形成種等を用いて製造されているが、これらの膜は、通常、同じ厚さの低空孔率の膜よりも突刺強度が低い。
米国特許出願公開第２００６／０２８１００７号
したがって、１９．０マイクロメートル以下の厚さを有する高空孔率で高強度の微多孔膜が望まれている。
ある実施形態においては、本発明は、ポリマーを含む膜であって、１９．０マイクロメートル以下の厚さ、４３．０％以上の空孔率、１．７×１０２ｍＮ／マイクロメートル以上の突刺強度、および１０．０秒／１００ｃｍ３／マイクロメートル以下の規格化透気度を有し微多孔性である膜、に関する。
別の実施形態においては、本発明は、微多孔膜の製造方法であって、
（１）希釈剤と２４．０重量％以下（混合物の重量を基準とする）のポリマーとの混合物であり、ポリマーが、Ａ１の量の第１のポリマーおよびＡ２の量の第２のポリマーを含み、第１のポリマーが、１．０×１０６未満のＭｗを有し、第２のポリマーが、１．０×１０６以上のＭｗを有し、Ａ１が、５５．０重量％〜７５．０重量％の範囲であり、Ａ２が、２５．０重量％〜４５．０重量％の範囲である（Ａ１およびＡ２の重量パーセントは混合物中のポリマーの重量が基準である）混合物、を押し出すこと、
（２）押出物を少なくとも第１の方向に延伸すること、
（３）延伸押出物から希釈剤の少なくとも一部を除去して膜を製造すること、および
（４）膜を少なくとも第２の方向に１．１５以上の倍率に延伸して１９．０マイクロメートル以下の膜厚を達成すること
を含む方法に関する。
さらに別の実施形態においては、本発明は、電解質と、負極と、正極と、負極と正極の間に位置するセパレーターとを含む電池であって、セパレーターが、ポリマーを含んだ微多孔膜を含み、膜が、１９．０マイクロメートル以下の厚さ、４３．０％以上の空孔率、１．１×１０２ｍＮ／マイクロメートル以上の突刺強度、および１０．０秒／１００ｃｍ３／マイクロメートル以下の規格化透気度を有する電池に関する。
１９．０マイクロメートル以下の厚さを有する本発明の微多孔膜は、比較的高い空孔率、透過性、および突刺強度を有する。
微多孔膜は、希釈剤とポリマー組成物との混合物を押し出し、押出物を延伸（上流延伸）し、延伸押出物から希釈剤の少なくとも一部を除去することによって製造されてきた。空孔率および突刺強度を大きくすることが望まれる場合は、膜を希釈剤除去の後に延伸（下流延伸）してもよい。１９．０マイクロメートル以下の厚さを有する高空孔率の膜は、突刺強度および空孔率の目標を達成することができる前に下流延伸の間に裂けてしまうことが認められている。
本発明は、１９．０マイクロメートル以下の厚さ、４３．０％以上の空孔率、１．７×１０２ｍＮ／マイクロメートル以上の突刺強度、および１０．０秒／１００ｃｍ３／マイクロメートル以下の規格化透気度を有する微多孔膜の発見に基づいている。かかる膜は、角柱型リチウムイオン電池におけるＢＳＦとして有用であるのに十分な強度および透気度を有し、かつ膜の内部の細孔表面上におけるリチウム堆積の形成に適合した細孔構造を有し、電池の過充電条件を軽減する。かかる膜は、希釈剤とポリマー組成物とを含む混合物を押し出すことにより製造することができることがわかっている：ただしこの時、（ｉ）混合物は、混合物の重量を基準として２４．０重量％以下のポリマー組成物を含有する；かつ（ｉｉ）ポリマーブレンド中の１．０×１０６以上の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有するポリマーの量は、ポリマー組成物の重量を基準として２５．０重量％以上である。
いかなる理論またはモデルにも拘束されることを望まないが、膜の突刺強度および空孔率の目標は、ポリマー鎖の絡み合いの相対量を、より低い空孔率および２０．０マイクロメートル以上の厚さを有する膜の場合とほぼ同じ範囲に保つことにより達成することができると考えられる。１．０×１０６以上のＭｗを有するポリマーの量を増加させると通常は鎖の絡み合いが増加するが、ポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの量を２４．０重量％以下に低下させるとポリマーの絡み合いの数が減少し、下流延伸中の膜の引き裂きを防ぐことができる程度になることが認められている。
以下、選択された実施形態についてさらに詳細に説明するが、この説明は本開示のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。本明細書および添付の特許請求の範囲において、「ポリマー」という用語は、１種または複数のモノマーに由来する繰返し単位を含む複数の高分子を含んだ組成物を意味する。これらの高分子は、サイズ、分子構造、原子含有量等が異なっていてもよい。「ポリマー」という用語には、コポリマー、ターポリマー等の高分子が含まれる。「ポリエチレン」は、５０％以上（個数基準）のエチレン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリエチレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がエチレン単位であるポリエチレンコポリマー、を含有するポリオレフィンを意味する。「微多孔膜」は、細孔を有する薄膜であって、膜の細孔量の９０．０パーセント以上（体積基準）が０．０１マイクロメートル〜１０．０マイクロメートルの範囲の平均直径を有する細孔にある膜である。押出物から製造される膜に関しては、機械方向（「ＭＤ」）は、ダイから押出物が製造される方向と定義する。横方向（「ＴＤ」）は、押出物のＭＤ方向および厚さ方向の両方に対して垂直な方向と定義する。ＭＤおよびＴＤは膜の平面方向と呼んでもよく、この文脈において「平面」という語は、膜が平らな場合におけるほぼ膜の平面にある方向を意味する。
膜の組成
ある実施形態においては、膜は微多孔性でありポリマーを含む。膜は、１９．０マイクロメートル以下の厚さ、４３．０％以上の空孔率、１．７×１０２ｍＮ／マイクロメートル以上の突刺強度、および１０．０秒／１００ｃｍ３／マイクロメートル以下の規格化透気度を有する。ポリマーは、例えば、１．０×１０６未満のＭｗを有する第１のポリマーおよび１．０×１０６以上のＭｗを有する第２のポリマーを含んでもよい。ある実施形態においては、第１のポリマーは、膜中に７５．０重量％以下の量で存在し、第２のポリマーは、２５．０重量％以上の量で存在する（重量パーセントは膜の重量が基準である）。所望により、第１のポリマーの量は５５．０重量％〜７５．０重量％の範囲であり、第２のポリマーの量は２５．０重量％〜４５．０重量％の範囲である（重量パーセントは膜の重量が基準である）。
ある実施形態においては、ポリマーはポリエチレン等のポリオレフィンを含んでもよい。例えば、第１のポリマーは所望により第１のポリエチレンを含み、第２のポリマーは第２のポリエチレンを含む。所望により第１のポリエチレンは、４．０×１０５〜６．０×１０５の範囲のＭｗおよび３．０〜１０．０の範囲の分子量分布（「ＭＷＤ」、Ｍｗを数平均分子量で割ったものと定義する）を有する。所望により第２のポリエチレンは、１．０×１０６〜３．０×１０６の範囲のＭｗおよび４．０〜１５．０の範囲のＭＷＤを有する。所望により第１のポリエチレンは、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下の末端不飽和量を有する。
ある実施形態においては、膜は１．０％以下の摂氏１０５度ＴＤ熱収縮率および１０．０％以下のＴＭＡ最大ＴＤ熱収縮率を有する。所望により膜は、４５．０％以上の空孔率、１．８５×１０２ｍＮ／マイクロメートル以上の突刺強度、１．×１０５ｋＰａ以下のＴＤ引張強度、および１７．５ミクロン以下の厚さを有する。
特定の実施形態
一実施形態においては、微多孔膜はポリエチレンを含み、１９．０マイクロメートル以下の厚さ、４３．０％以上の空孔率、１．７×１０２ｍＮ／マイクロメートル以上の突刺強度、および１０．０秒／１００ｃｍ３／マイクロメートル以下の規格化透気度を有する。例えば、膜は、（ａ）例えば６８．０〜７２．０重量％の第１のポリエチレンといった、５５．０重量％〜７５．０重量％の第１のポリエチレンおよび（ｂ）例えば２８．０重量％〜３２．０重量％の第２のポリエチレンといった、２５．０重量％〜４５．０重量％の第２のポリエチレンを含んでもよく（重量パーセントは膜の重量が基準である）、この時、（ｉ）第１のポリエチレンは、４．０×１０５〜６．０×１０５の範囲のＭｗ、３．０〜１０．０の範囲のＭＷＤ、摂氏１３２度以上の融点、および炭素原子１．０×１０４個当たり０．０５〜炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４の範囲の末端不飽和量を有し、（ｉｉ）第２のポリエチレンは、１．０×１０６〜３．０×１０６のＭｗ、４．０〜１５．０の範囲のＭＷＤ、および摂氏１３４度以上の融点を有する。所望により膜は、膜の重量を基準として１０．０重量％以下の無機材料を含有する。所望により、第１のポリエチレン、第２のポリエチレン、およびポリプロピレンが合わさって、膜の全重量を基準として、例えば９８．０重量％以上、例えば９９．０重量％以上といった、膜の９５．０重量％以上を構成する。
かかる膜は、例えば１４．０マイクロメートル〜１８．０マイクロメートルの範囲といった、１９．０マイクロメートル以下の厚さ；例えば４５．０％〜５５．０％の範囲といった、４３．０％以上の空孔率；例えば５．０秒／１００ｃｍ３／マイクロメートル〜９．５０秒／１００ｃｍ３／マイクロメートルの範囲といった、１０．０秒／１００ｃｍ３／マイクロメートル以下の規格化透気度；例えば１．７×１０２ｍＮ／マイクロメートル〜２．５×１０２ｍＮ／マイクロメートルの範囲といった、１．７×１０２ｍＮ／マイクロメートル以上の規格化突刺強度；例えば５．０×１０４ｋＰａ〜１．０×１０５ｋＰａの範囲といった、１．１×１０５ｋＰａ以下のＴＤ引張強度；例えば１．２×１０５ｋＰａ〜２．０×１０５ｋＰａの範囲といった、８．０×１０４ｋＰａ以上のＭＤ引張強度；例えば０．０１％〜０．５％の範囲といった、０．５％以下の摂氏１０５度ＴＤ熱収縮率；例えば０．５％〜１０．０％の範囲といった、１０．０％以下の摂氏１０５度ＭＤ熱収縮率；例えば１．０％〜−１０．０％の範囲といった、１０．０％以下のＴＭＡ最大ＴＤ熱収縮率；例えば１．０％〜１０．０％の範囲といった、２５．０％以下のＴＭＡ最大ＭＤ熱収縮率；摂氏１３５．０度以下のシャットダウン温度；および摂氏１４０．０度以上のメルトダウン温度を有してもよい。
以下、微多孔膜のポリマーについてさらに詳細に説明する。
ポリエチレン
特定の実施形態においては、ポリエチレン（「ＰＥ」）は、第１および第２のポリエチレンの混合物等の、ポリエチレンの混合物またはリアクターブレンドを含んでもよい。以下、ポリエチレンについてさらに詳細に説明する。
第１のポリエチレン
ある実施形態においては、第１のＰＥには例えば、例えば約１．０×１０５〜約０．９０×１０６の範囲といった、１．０×１０６未満のＭｗ；例えば約２．０〜約５０．０の範囲といった、５０．０以下のＭＷＤ；および炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０未満の末端不飽和量を有するＰＥ（ＰＥ１）が含まれる。所望によりＰＥ１は、約４．０×１０５〜約６．０×１０５の範囲のＭｗおよび約３．０〜約１０．０のＭＷＤを有する。所望によりＰＥ１は、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下、または炭素原子１．０×１０４個当たり０．１２以下、例えば炭素原子１．０×１０４個当たり０．０５〜０．１４の範囲（例えば測定の検出限界よりも下）の末端不飽和量を有する。
別の実施形態においては、第１のＰＥには例えば、例えば約２．０×１０５〜約０．９×１０６の範囲といった、１．０×１０６未満のＭｗ、例えば約２〜約５０の範囲といった、５０．０以下のＭＷＤ、および炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以上の末端不飽和量を有するＰＥ（ＰＥ２）が含まれる。所望によりＰＥ２は、炭素原子１．０×１０４個当たり０．３０以上、または炭素原子１．０×１０４個当たり０．５０以上、例えば炭素原子１．０×１０４個当たり０．６〜１０．０の範囲の末端不飽和量を有する。ＰＥ２の非限定的な例としては、例えば約７．５×１０５といった約３．０×１０５〜約８．０×１０５の範囲のＭｗおよび約４〜約１５のＭＷＤを有するものである。
ＰＥ１および／またはＰＥ２は、例えば、エチレンホモポリマー、または、α−オレフィン等の１種または複数のコモノマーを、モル比で１００％のコポリマーを基準として５．０モル％以下で含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。所望によりα−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１種または複数である。かかるＰＥは、摂氏１３２度以上の融点を有してもよい。ＰＥ１は、例えばチーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト重合触媒を用いるプロセスで製造することができるが、これは必須ではない。末端不飽和量は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ９７／２３５５４に記載の手順に従って測定することができる。ＰＥ２は、例えばクロム含有触媒を用いて製造することができる。ある実施形態においては、第１のポリエチレンには有意な量のＰＥ２は含まれず、例えば第１のポリエチレンは、第１のポリエチレンの重量を基準として０．１重量％以下のＰＥ２を含む。例えばある実施形態においては、第１のポリエチレンはＰＥ１からなるかまたは本質的にＰＥ１からなる。
比較的低いシャットダウン温度を有する膜が望まれる場合、第１のポリエチレンには、例えば摂氏１３０．０度以下のＴｍを有するＰＥが含まれてもよい。このようなポリエチレンによって、最終膜に摂氏１３０．５度以下のシャットダウン温度を付与することができる。
第２のポリエチレン
ある実施形態においては、第２のポリエチレンには例えば、例えば約１．０×１０６〜約５．０×１０６の範囲といった１．０×１０６以上のＭｗおよび約１．２〜約５０．０のＭＷＤを有するＰＥ（ＰＥ３）が含まれてもよい。ＰＥ３の非限定的な例としては、例えば約２．０×１０６といった、約１．０×１０６〜約３．０×１０６のＭｗ、および例えば約２．０〜約２０．０、好ましくは約４．０〜約１５．０といった、２０．０以下のＭＷＤを有するものである。ＰＥ３には例えば、エチレンホモポリマー、またはモル比で１００％のコポリマーを基準として５．０モル％以下のα−オレフィン等の１つまたは複数のコモノマーを含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーが含まれてもよい。コモノマーは例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１つまたは複数であってもよい。かかるポリマーまたはコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト触媒を用いて製造することができるが、これは必須ではない。かかるＰＥは摂氏１３４度以上の融点を有してもよい。
第１および第２のポリエチレンの融点は、例えばＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００８／１４０８３５号に開示されているものと同様の方法を用いて求めることができる。ポリエチレンのＭｗおよびＭＷＤは、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（ＧＰＣ ＰＬ ２２０、ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて決定する。３本のＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。公称流量は０．５ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００マイクロＬである。トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、摂氏１４５度に維持されたオーブン内に含まれていた。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No.19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。
使用するＧＰＣ溶媒は、約１０００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済みの、アルドリッチ社製の、試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢを、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ポリマー溶液を、乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量の上記ＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を摂氏１６０度で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより調製する。ＵＨＭＷＰＥ溶液の濃度は０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍｌであった。試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルＳＰ２６０ Ｓａｍｐｌｅ Ｐｒｅｐ Ｓｔａｔｉｏｎ（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２マイクロメートルフィルターでオフラインろ過する。
Ｍｐ（「Ｍｐ」はＭｗにおけるピークと定義する）が約５８０〜約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正する。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（ｌｏｇＭｐ対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社(Wave Metrics, Inc.)製ＩＧＯＲ Ｐｒｏを用いて試料を分析する。
他の種
所望により、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）、ならびに／またはＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４（ともにその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーが、膜中に存在してもよい。ある実施形態においては、膜は、膜の重量を基準として、例えば１．０重量％以下といった、１０．０重量％以下のかかる材料を含有する。
例えば加工助剤としての少量の希釈剤または他の種もまた、膜の重量を基準として通常は１．０重量％未満の量で膜中に存在してもよい。
微多孔膜が押出しによって製造される場合、最終微多孔膜は、通常は、押出物の製造に用いるポリマーを含む。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。ある実施形態においては、処理中に分子量の低下があったとしても、膜中のポリマーのＭＷＤの値と膜の製造に用いるポリマーのＭＷＤ（例えば押出し前）との違いは、例えば、わずか約１０％、わずか約１％、またはわずか約０．１％にしかならない。
以下、微多孔膜の製造方法についてさらに詳細に説明する。押出しによって製造される単層膜について本発明を説明するが、本発明はそれに限定されるものではなく、またこの説明は本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
膜の製造方法
１つまたは複数の実施形態においては、微多孔膜は、ＰＥ１および／またはＰＥ２とＰＥ３とを、（例えば乾式混合または溶融混合により）希釈剤、および無機充填剤等の任意の構成成分と合わせて混合物を形成し、次いで混合物を押し出して押出物を形成することにより製造することができる。希釈剤の少なくとも一部を押出物から除去して微多孔膜を形成する。例えば、ＰＥの組成物を流動パラフィン等の希釈剤と合わせて混合物を形成してもよく、その混合物を押し出して単層膜を形成する。所望により、追加の層を押出物に施して、例えばシャットダウン機能の低い最終膜としてもよい。言い換えれば、単層押出物または単層微多孔膜を積層または共押出しして多層膜を形成してもよい。
膜の製造プロセスは、希釈剤除去の前に押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程、および希釈剤除去の後に膜を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程をさらに含む。膜の製造プロセスは、例えば、残留したいずれかの揮発性種の少なくとも一部を希釈剤除去後のいずれかの時点において膜から除去する工程、希釈剤除去の前または後に膜を熱処理（熱セットまたはアニーリング等）にかける工程を、所望によりさらに含む。ＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている、任意の熱溶媒処理工程、任意の熱セット工程、任意の電離放射線による架橋工程、および任意の親水性処理工程等を所望により行ってもよい。これらの任意の工程の数も順序も重要ではない。
ポリマー−希釈剤混合物の製造
１つまたは複数の実施形態においては、第１および第２のポリマー（例えば上記のような、ＰＥ１（および／またはＰＥ２）およびＰＥ３）を合わせてポリマー組成物を形成し、この組成物を希釈剤（希釈剤の混合物、例えば溶媒混合物であってもよい）と合わせてポリマー−希釈剤混合物を製造する。混合は、例えば反応押出機等の押出機内にて行ってもよい。このような押出機としては、限定するものではないが、二軸スクリュー押出機、リング押出機、および遊星型多軸スクリュー押出機が挙げられる。本発明の実施は使用する押出機のタイプに制限されるものではない。充填剤、酸化防止剤、安定剤、および／または耐熱性ポリマー等の任意である種がポリマー−希釈剤混合物に含まれてもよい。このような任意である種の種類および量は、ＰＣＴ公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号、同第ＷＯ２００８／０１６１７４号、および同第ＷＯ２００８／１４０８３５号に記載のものと同じであってもよく、それらの全ては全体が参照により本明細書に組み込まれる。
希釈剤は、通常は、押出物の製造に用いるポリマーと相溶する。例えば希釈剤は、押出温度にて樹脂と合わさって単相を形成することが可能ないずれの種または種の組合せであってもよい。希釈剤の例としては、ノナン、デカン、デカリン等の脂肪族または環状炭化水素、およびパラフィン油、ならびにフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチル等のフタル酸エステルの１つまたは複数が挙げられる。例えば、摂氏４０度で２０〜２００ｃＳｔの動粘度を有するパラフィン油を用いてもよい。希釈剤は、ともにその全体が参照により組み込まれる、米国特許公開第２００８／００５７３８８号および同第２００８／００５７３８９号に記載のものと同じであってもよい。
ある実施形態においては、ポリマー−希釈剤混合物中のブレンドされたポリマーは、Ａ１の量の第１のポリマー（例えばＰＥ１）およびＡ２の量の第２のポリマー（例えばＰＥ３）を含み、ポリマー−希釈剤混合物は、混合物の重量を基準として２４．０重量％以下のポリマーを含む。ある実施形態においては、第１のポリマーは１．０×１０６未満のＭｗを有し、第２のポリマーは１．０×１０６以上のＭｗを有し、Ａ１は５５．０重量％〜７５．０重量％の範囲であり、Ａ２は、２５．０重量％〜４５．０重量％の範囲である（Ａ１およびＡ２の重量パーセントは混合物中のポリマーの重量が基準である）。所望によりＡ１は、例えば６８．０重量％〜７２．０重量％の範囲といった、６５．０重量％〜７５．０重量％の範囲である。所望によりＡ２は、例えば２８．０重量％〜３２．０重量％の範囲といった、２５．０重量％〜３５．０重量％の範囲である。
ある実施形態においては、押出しの際のポリマー−希釈剤混合物を、例えば摂氏２１０度〜摂氏２３０度といった、摂氏１４０度〜摂氏２５０度の範囲の温度にさらす。ある実施形態においては、押出物の製造に用いるポリマーの量は、例えばポリマー−希釈剤混合物の重量を基準として２０．０重量％〜２４．０重量％の範囲であり、残りが希釈剤である。例えば、ポリマーの量は、約２０．０重量％〜約２３．５重量％の範囲であってもよい。
押出物の製造
ある実施形態においては、ポリマー−希釈剤混合物をダイを通して押出機から導き押出物を製造する。押出物は、延伸工程後に望ましい厚さ（通常１．０マイクロメートル以上）を有する最終膜を製造するのに適切な厚さを有しているべきである。例えば押出物は、約０．１ｍｍ〜約１０．０ｍｍ、または約０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲の厚さを有してもよい。押出物の厚さは重要ではなく、１９．０マイクロメートル以下の最終膜厚（下流延伸後）を有する最終膜が得られるように選択する。
押出しは通常は、溶融状態のポリマー−希釈剤混合物を用いて行う。シート形成ダイを使用する場合、ダイリップを、通常は、例えば約摂氏１４０度〜約摂氏２５０度の範囲の高温に加熱する。押出しを行うための好適な処理条件は、ＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されている。
所望により、押出物を約摂氏１０度〜約摂氏４５度の範囲の温度にさらして、冷却押出物を形成することができる。冷却速度は重要ではない。例えば押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、最低でも約摂氏３０度／分の冷却速度で冷却してもよい。冷却の処理条件は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号；同第ＷＯ２００８／０１６１７４号；および同第ＷＯ２００８／１４０８３５号に開示されているものと同じであってもよい。
押出物の延伸（上流延伸）
押出物または冷却押出物を、少なくとも一つの方向、例えばＭＤまたはＴＤ等の平面方向に延伸してもよい。このような延伸により、押出物中のポリマーが少なくともいくつかの方向に延伸されることになると考えられる。この延伸は「上流」延伸と呼ばれる。押出物は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている、例えばテンター法、ロール法、インフレーション法、またはそれらの組合せにより延伸することができる。延伸は、一軸または二軸に行ってもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸、または多段階延伸（例えば同時二軸延伸と逐次延伸の組合せ）のいずれを用いてもよいが、同時二軸延伸が好ましい。二軸延伸を用いる場合、倍率の大きさは各延伸方向で同じである必要はない。
延伸倍率は、一軸延伸の場合、例えば２倍以上、所望により３〜３０倍であってもよい。二軸延伸の場合、延伸倍率は、例えばいずれの方向にも３倍以上であってもよく、すなわち面積倍率が、例えば１６倍以上、例えば２０倍以上といった、９倍以上であってもよい。この延伸工程の例としては面積倍率が約９倍〜約４９倍の延伸が挙げられる。各方向への延伸の量はやはり同じである必要はない。膜の大きさは倍率を掛け算して得られる。例えば、ＴＤに４倍の倍率に延伸される最初の幅（ＴＤ）が２．０ｃｍであるフィルムは、最終幅が８．０ｃｍとなる。
延伸は、押出物をおよそＴｃｄ温度からＴｍの範囲の温度（上流延伸温度）にさらしながら行ってもよいが、ＴｃｄおよびＴｍは、結晶分散温度、および押出物の製造に用いるポリエチレンの中で最も融点の低いＰＥ（通常は、ＰＥ１またはＰＥ２等のＰＥ）の融点と定義する。結晶分散温度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４０６５に従って動的粘弾性の温度特性を測定することにより決定する。Ｔｃｄが約摂氏９０度〜約摂氏１００度の範囲である実施形態においては、上流延伸温度は、例えば約摂氏１１０．０度〜摂氏１２０．０度、例えば摂氏１１３．０度〜摂氏１１７．０度といった、摂氏９０．０度〜摂氏１２２．０度であってもよい。
試料（例えば押出物、乾燥押出物、膜等）を高温にさらす場合、こうした暴露は、空気を熱し、次いでこの加熱空気を試料の近くに送給することにより行うことができる。加熱空気の温度は、通常は所望の温度と等しい設定値に制御され、次いでプレナム等を通して試料に向けて導かれる。試料を加熱面にさらす方法、オーブンでの赤外線加熱等の従来の方法を含む、試料を高温にさらすその他の方法を、加熱空気とともに、または加熱空気の代わりに用いてもよい。
希釈剤の除去
ある実施形態においては、希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去（または置換）して乾燥膜を形成する。例えばＰＣＴ開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載のように、置換（または「洗浄」）溶媒を用いて希釈剤を除去（洗浄、または置換）してもよい。
ある実施形態においては、残留したいずれかの揮発性種（例えば洗浄溶媒）の少なくとも一部を、希釈剤除去後に乾燥膜から除去する。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。
膜の延伸（下流延伸）
乾燥膜を、少なくとも１つの方向、例えばＭＤ方向および／またはＴＤ方向に延伸してもよい（希釈剤の少なくとも一部が除去または置換されるため、「下流延伸」または「ドライ延伸」と呼ぶ）。下流延伸は、例えば１．２以上の倍率になるまで行ってもよい。このような延伸により、膜中のポリマーが少なくともいくつかの方向に延伸されることになると考えられる。この延伸は下流延伸と呼ばれる。ドライ延伸の前には、乾燥膜は、ＭＤ方向の最初の大きさ（第１の乾燥長さ）およびＴＤ方向の最初の大きさ（第１の乾燥幅）を有する。本明細書で用いる用語「第１の乾燥幅」は、ドライ延伸開始前における乾燥膜のＴＤへの大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、ドライ延伸開始前における乾燥膜のＭＤ方向への大きさを指す。例えば、ＷＯ２００８／０１６１７４に記載の種類のテンター延伸装置を用いることができる。
乾燥膜は、第１の乾燥長さから、例えば１．１〜１．５の範囲といった約１．０〜約１．６の範囲の倍率（「ＭＤドライ延伸倍率」）で第１の乾燥長さより長い第２の乾燥長さへ、ＭＤ方向に延伸してもよい。ＴＤドライ延伸を行う場合、乾燥膜は、第１の乾燥幅から、ある倍率（「ＴＤドライ延伸倍率」）で第１の乾燥幅より広い第２の乾燥幅へ、ＴＤ方向に延伸してもよい。所望により、ＴＤドライ延伸倍率はＭＤドライ延伸倍率以下である。
ある実施形態においては、ＴＤドライ延伸倍率は１．１５以上または１．２以上であり、例えば、約１．２〜約１．５といった、１．１５〜１．６の範囲であってもよい。ドライ延伸（希釈剤を含有した押出物をすでに延伸しているため再延伸とも呼ばれる）は、ＭＤおよびＴＤに逐次的または同時的であってもよい。二軸ドライ延伸を用いる場合、ドライ延伸は、ＭＤおよびＴＤに同時的、または逐次的であってもよい。ドライ延伸が逐次的の場合、通常はＭＤ延伸を最初に行い、続いてＴＤ延伸を行う。
ドライ延伸は、乾燥膜を、例えばおよそＴｃｄ−摂氏２０度〜Ｔｍの範囲といった、Ｔｍ以下の温度（下流延伸温度）にさらしながら行ってもよい。ある実施形態においては、下流延伸温度は、例えば約摂氏１１０．０度〜約摂氏１３２．０度、例えば約摂氏１２０．０度〜約摂氏１２４．０度といった、約摂氏７０．０度〜約摂氏１３５．０度の範囲である。
ある実施形態においては、ＭＤ延伸倍率は約１．０であり、ＴＤドライ延伸倍率は、例えば約１．１〜約１．５、例えば約１．２〜約１．５の範囲といった、１．６以下であり、下流延伸温度は約摂氏１２０度〜約摂氏１２４度の範囲である。
延伸速度は延伸方向（ＭＤまたはＴＤ）に３％／秒以上であることが好ましく、この速度はＭＤおよびＴＤ延伸について独立して選択してもよい。延伸速度は好ましくは５％／秒以上、より好ましくは１０％／秒以上、例えば５％／秒〜２５％／秒の範囲である。延伸速度の上限は破膜を防ぐために任意に５０％／秒である。
制御された膜の縮幅
ドライ延伸に続き、乾燥膜に、第２の乾燥幅から、第１の乾燥幅の０．９倍から第１の乾燥幅の約１．５倍の範囲である第３の乾燥幅への制御された縮幅を施してもよい。所望により、第２の乾燥幅は第１の乾燥幅の１．２５〜１．３５の範囲であり、第３の乾燥幅は第１の乾燥幅の０．９５〜１．０５の範囲である。通常、縮幅は、例えば約摂氏７０．０度〜約摂氏１３５．０度、例えば約摂氏１１０．０度〜約摂氏１３２．０度、例えば約摂氏１２０．０度〜約摂氏１２４．０度の範囲といった、Ｔｃｄ−摂氏３０度以上であるがＴｍ以下である温度に膜をさらしながら行う。
制御された縮幅の際の温度は下流延伸温度と同じであってもよいがこれは必須ではなく、一実施形態においては、制御された縮幅の際に膜がさらされる温度は、下流延伸温度の１．０１倍以上、例えば１．０５倍〜１．１倍の範囲である。ある実施形態においては、膜の幅の減少は、膜を摂氏１２４．０度以下の温度にさらしながら行い、第３の乾燥幅は第１の乾燥幅の０．９５〜１．０５の範囲である。
熱セット
所望により、例えばドライ延伸の後、制御された幅の縮小の後、またはその両方の後に、希釈剤の除去に続いて少なくとも１度膜を熱処理（例えば熱セット）する。熱セットにより結晶が安定化して膜中に均一なラメラ層が形成されると考えられる。ある実施形態においては、熱セットは、例えば約摂氏７０．０度〜約摂氏１３５．０度の範囲、例えば約摂氏１１０．０度〜約摂氏１３２．０度、例えば約摂氏１２０．０度〜約摂氏１２４．０度といった、ＴｃｄからＴｍの範囲の温度に膜をさらしながら行われる。熱セット温度は下流延伸温度と同じであってもよいが、これは必須ではない。一実施形態においては、熱セットの際に膜がさらされる温度は、ｎｇ下流延伸温度の１．０１倍以上、例えば１．０５倍〜１．１倍の範囲である。通常は、熱セットは、例えば１０００秒以下、例えば１〜６００秒の範囲の時間といった、膜中にラメラ層を形成するのに十分な時間行う。ある実施形態においては、熱セットは一般的な熱セット「熱固定」条件下で実施する。用語「熱固定」は、例えば熱セット中に膜の外周をテンタークリップで保持すること等によって膜の長さおよび幅を実質的に一定に維持しながら行う熱セットを指す。
所望により、熱セット工程の後にアニーリング処理を行ってもよい。アニーリングは、膜には荷重をかけない加熱処理であり、例えばベルトコンベアを備えた加熱室またはエアフローティング型(air-floating-type)加熱室等を用いて行ってもよい。アニーリングは、熱セットの後にテンターを緩めた状態で連続的に行ってもよい。アニーリング中、膜を、例えば約摂氏６０度〜およそＴｍ−摂氏５度の範囲といった、Ｔｍまたはそれ以下の範囲の温度にさらしてもよい。アニーリングによって微多孔膜の透気度および強度が向上すると考えられる。
任意である、熱ローラー処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理、およびコーティング処理を、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されているように、所望により行ってもよい。
膜特性
膜は、常圧で液体（水性および非水性）を透過させる微多孔膜である。したがって膜は、バッテリーセパレーター、濾過膜等として使用することができる。熱可塑性フィルムは、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の二次電池用のＢＳＦとして特に有用である。ある実施形態においては、本発明は熱可塑性フィルムを含むＢＳＦを含有するリチウムイオン二次電池に関する。かかる電池は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許公開ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている。膜は、以下の特性の１つまたは複数を有してもよい。
厚さ
ある実施形態においては、最終膜の厚さは、例えば１８．０マイクロメートル以下、例えば１７．５マイクロメートル以下といった、１９．０マイクロメートル以下である。所望により膜は、例えば約１４．０マイクロメートル〜約１８．０マイクロメートルの範囲といった、約１．０マイクロメートル〜約１８．５マイクロメートルの範囲の厚さを有する。膜の厚さは、例えば、縦方向に１ｃｍ間隔で１０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚を得ることができる。〒４１６−０９４６静岡県富士市五貫島７４６−３、明産株式会社製モデルＲＣ−１ロータリーキャリパー、または株式会社ミツトヨ製「ライトマチック」等の厚さ計が好適である。例えば光学的厚さ測定法等の、非接触式厚さ測定法もまた好適である。
空孔率
膜の空孔率は、膜の実重量と、１００％ポリマーの同等の非多孔性膜（同じポリマー組成、長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより従来法で測定する。次に、以下の式を用いて空孔率を求める：空孔率％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は膜の実重量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する（同じポリマーの）同等の非多孔性膜の重量である。ある実施形態においては、膜の空孔率は、例えば約４５．０％〜約５５．０％の範囲といった、４３．０％以上である。
規格化透気度
ある実施形態においては、膜は、例えば約１．０秒／１００ｃｍ３／マイクロメートル〜約１０．０秒／１００ｃｍ３／マイクロメートル、例えば約２．０秒／１００ｃｍ３／マイクロメートル〜約９．０秒／１００ｃｍ３／マイクロメートルの範囲といった、１０．０秒／１００ｃｍ３／マイクロメートル以下の規格化透気度を有する。透気度値は、１．０マイクロメートルの膜厚を有する同等の膜の値に規格化するため、膜の透気度値は、「秒／１００ｃｍ３／マイクロメートル」の単位で表す。規格化透気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に従って測定し、その結果を、Ａ＝１．０マイクロメートル×（Ｘ）／Ｔ１の式を用いて、１．０マイクロメートルの厚さを有する同等の膜の透気度値に規格化する。式中、Ｘは実厚さＴ１を有する膜の透気度の実測値であり、Ａは１．０マイクロメートルの厚さを有する同等の膜の規格化透気度である。
規格化突刺強度
膜の突刺強度は、１．０マイクロメートルの厚さおよび５０％の空孔率を有する同等の膜の突刺強度として表され、［ｍＮ／マイクロメートル］の単位で表される。突刺強度は、厚さＴ１を有する膜を、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１ｍｍの針で２ｍｍ／秒の速度で突き刺した時に周囲温度で測定した最大荷重、と定義する。この突刺強度（「Ｓ」）を、Ｓ２＝［５０％＊１０マイクロメートル＊（Ｓ１）］／［Ｔ１＊（１００％−Ｐ）］（式中、Ｓ１は突刺強度の実測値であり、Ｓ２は規格化突刺強度であり、Ｐは膜の空孔率の実測値であり、Ｔ１は膜の平均厚さである）の式を用いて、１．０マイクロメートルの厚さおよび５０％の空孔率を有する同等の膜の突刺強度値に規格化する。ある実施形態においては、膜の規格化突刺強度は、１．７×１０２ｍＮ／マイクロメートル以上である。所望により膜の規格化突刺強度は、１．８×１０２ｍＮ／マイクロメートル以上、例えば２．０×１０２ｍＮ／マイクロメートル以上、例えば１．７×１０２ｍＮ／マイクロメートル〜２．５×１０２ｍＮ／マイクロメートルの範囲である。
引張強度
ある実施形態においては、膜は、例えば８．０×１０４〜２．５×１０５ｋＰａの範囲といった、７．５×１０４ｋＰａ以上のＭＤ引張強度、および例えば１．１０×１０５ｋＰａ以下、例えば５．０×１０４ｋＰａ〜１．０×１０５ｋＰａの範囲といった、１．５×１０５ｋＰａ以下のＴＤ引張強度を有する。引張強度はＡＳＴＭ Ｄ−８８２Ａに従ってＭＤ方向およびＴＤ方向で測定することができる。引張伸度はＡＳＴＭ Ｄ−８８２Ａに従って測定する。ある実施形態においては、膜のＭＤ引張伸度およびＴＤ引張伸度は、それぞれ１００％以上、例えば１２５％〜３５０％の範囲である。別の実施形態においては、膜のＭＤ引張伸度は例えば１２５％〜２５０％の範囲であり、ＴＤ引張伸度は例えば約１４０％〜約３００％の範囲である。
５．０％以下の摂氏１０５度ＴＤ熱収縮率
ある実施形態においては、膜は、例えば５．０％以下、例えば０．５％以下といった、７．５％以下の摂氏１０５度におけるＴＤ熱収縮率を有する。ある実施形態においては、膜の摂氏１０５．０度ＴＤ熱収縮率は、約０．０１％〜約１．０％の範囲である。所望により膜は、例えば約０．５％〜約１０．０％の範囲といった、１０．０％以下の摂氏１０５度ＭＤ熱収縮率を有する。
摂氏１０５．０度における直交方向（例えば平面方向ＭＤまたはＴＤ）への膜の熱収縮率（「摂氏１０５度熱収縮率」）は、次のようにして測定する：（ｉ）摂氏２３．０度における微多孔膜の試験片の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定し、（ｉｉ）試験片を、荷重をかけずに８時間摂氏１０５．０度の温度にさらし、次いで（ｉｉｉ）膜の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定する。ＭＤまたはＴＤのいずれかへの熱（すなわち「熱による」）収縮率は、測定結果（ｉ）を測定結果で割り、（ｉｉ）得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。
最大ＴＭＡ熱収縮率
膜の平面方向（例えばＭＤおよび／またはＴＤ）への最大ＴＭＡ熱収縮率は、以下の手順で測定する。
最大ＴＤ熱収縮率については、約３．０ｍｍ×約５０．０ｍｍの長方形の試料を、試料の長軸が微多孔膜のＴＤと一直線になり、かつ短軸がＭＤと一直線になるように微多孔膜から切り出す。この試料を、チャック間距離１０．０ｍｍで、熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６０００ セイコーインスツル株式会社製）にセットする。すなわち、上部チャックから下部チャックまでの距離が１０．０ｍｍであり、試料の長軸がＴＭＡ分析装置のチャック−チャック軸と一直線になっている。下部チャックを固定し、上部チャックで試料に１９．６ｍＮの荷重をかける。両チャックおよび試料を加熱可能な管に封入する。摂氏３０度で開始し、管の内部の温度を摂氏５度／分の速度で上昇させる。１９．６ｍＮ荷重下における試料の長さの変化を、温度を摂氏１３５度から摂氏１４５度まで上昇させながら０．５秒間隔で測定し記録する。最大ＴＭＡ熱収縮率は、摂氏２３度で測定したチャック間の試料の長さ（Ｌ１：１０．０ｍｍに等しい）から通常は約摂氏１３５度〜約摂氏１４５度の範囲で測定した最小長さ（Ｌ２に等しい）を引きＬ１で割ったもの、すなわち［Ｌ１−Ｌ２］／Ｌ１＊１００％と定義する。負の熱収縮率値は膜の拡大に相当する。ＭＤ最大ＴＭＡ熱収縮率を測定する場合は、使用する約３．０ｍｍ×約５０．０ｍｍの長方形の試料を、微多孔膜が本プロセスで製造されると同時に、試料の長軸が微多孔膜のＭＤと一直線になり、かつ短軸がＴＤと一直線になるように微多孔膜から切り出す。
ある実施形態においては、膜の最大ＴＤ熱収縮率は、１０．０％以下、または１．０％以下、または−１．０％以下、例えば５．０％〜−１５．０％の範囲、または約１．０％〜約−１０．０％である。ある実施形態においては、溶融状態における膜の最大ＭＤ熱収縮率は、２５．０％以下、または２０．０％以下、または１０．０％以下、例えば約１．０％〜約１０．０％の範囲である。
本発明を、下記実施例を参照してより詳細に説明する。本発明は例示された実施形態に限定されるが、実施例は本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
実施例１
この実施例は、４３．０％以上の空孔率、１．７×１０２ｍＮ／マイクロメートル以上の突刺強度、および１０．０秒／１００ｃｍ３／マイクロメートル以下の規格化透気度を有する、１９．０マイクロメートル以下の厚さを有する微多孔膜を製造することができることを証明するものである。ポリマー−希釈剤混合物を、（ａ）５．６×１０５のＭｗ、４．１のＭＷＤを有し、かつ炭素原子１．０×１０４個当たり０．１の末端不飽和量を有するポリエチレン（第１のポリエチレン：ＰＥ１とする）７０．０重量％と（ｂ）２．０×１０６のＭｗおよび５のＭＷＤを有するポリエチレン（第２のポリエチレン：ＰＥ３とする）３０．０重量％とを合わせることにより調製する。
ＰＥ１とＰＥ３とを合わせたもの２３．０重量％を、流動パラフィン（摂氏４０度で５０ｃＳｔ）７０．０重量％と強混合型二軸スクリュー押出機内で混合する。混合は摂氏２１０度で行い、混合物は二軸スクリュー押出機に連結されたＴダイから押し出す。温度が約摂氏４０度に制御された冷却ロールに接触させることにより押出物を冷却して、冷却押出物を形成する。テンター延伸機を用い、上流延伸倍率をＭＤおよびＴＤの両方向に５倍にして（すなわち総面積倍率が２５となる）摂氏１１５．０度の温度（上流延伸温度）にさらしながら押出物（ゲル状シートの形態）を同時二軸延伸（上流延伸）する。次いで延伸押出物を摂氏９５．０度の温度にさらすことによって熱セットする。次いで熱セット押出物を、押出物の長さと幅を一定に保ちながら摂氏２５度に制御された塩化メチレン浴に３分間浸漬して（流動パラフィンを除去し）、摂氏２５．０度の気流で乾燥させる。次いで乾燥押出物を、膜を摂氏１２２．２度の温度（下流延伸温度）にさらしながら下流延伸倍率をＴＤ方向に１．３倍にして乾燥延伸（下流延伸）し、次いで最終倍率を１．０にする（すなわち、制御された縮幅の後の膜の幅は下流延伸開始時の膜の幅とほぼ同じである）ように制御された縮幅を行う。次いで膜を１０分間熱セットする。下流延伸、制御された縮幅、および熱セットは、膜を実質的に同じ温度、この場合は摂氏１２２．２度の温度、にさらしながら行う。選択した処理条件を表にまとめた。膜厚、透気度、強度、および熱収縮率を測定し、その結果を表１にまとめた。
実施例２
表に記したこと以外は実施例１を繰り返す。例えば実施例２の膜は、１．４倍の倍率となるように下流延伸を行うが、下流延伸後に制御された縮幅は行わない。比較例１においては、７．５×１０５のＭｗおよび炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０超の末端不飽和量を有するＰＥ２をＰＥ１の代わりに用いる。
表１に示す通り、実施例１および２は、４３．０％以上の空孔率、１．７×１０２ｍＮ／マイクロメートル以上の突刺強度、および１０．０秒／１００ｃｍ３／マイクロメートル以下の規格化透気度を有する、１９．０マイクロメートル以下の厚さを有する微多孔膜を製造することができることを証明するものである。比較例１から、ＰＥ１の代わりにＰＥ２を用いた場合は、ポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの量が混合物の重量を基準として２３重量％であっても、望ましい空孔率および透気度を達成することがより困難であることがわかる。比較例２および３から、ＰＥ１を用いた場合であっても、ポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの量が混合物の重量を基準として２４．０重量％超である場合、望ましい透気度値を達成することがより困難であることがわかる。ポリマー−希釈剤混合物中のＰＥ３の相対量を減少させることは空孔率の増加につながるが、比較例４に示す通り膜の突刺強度が悪化する。比較例５から、ポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの量を増加させることによって突刺強度は回復可能であるが、この変化によって透気度および空孔率が悪化することがわかる。特定の実施例または比較例に関して表中において「−」と示す選択された膜特性については、測定をしていない。特定の実施例または比較例に関して表中において「――」と示す出発物質については、使用していない。
Figure 2013522378
優先権書類を含む、本明細書で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本発明に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての権限について、完全に組み込まれる。
本明細書中に開示した例示的形態は特定のものについて記載しているが、種々の他の変形態様が、当業者にとっては明らかであり、かつ、当業者によって本開示の精神および範囲から逸脱することなく容易に行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲は本明細書中に示した実施例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲は、本開示が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴を含む、本明細書に備わる特許可能な新規性のある特徴の全てを包含するものとして解釈されることが意図されている。
数値の下限および数値の上限が本明細書中に列挙されている場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されている。
本発明の微多孔膜は、バッテリーセパレーターフィルムとしての使用に好適である。

Claims (25)

  1. ポリマーを含む膜であって、１９．０マイクロメートル以下の厚さ、４３．０％以上の空孔率、１．７×１０２ｍＮ／マイクロメートル以上の突刺強度、および１０．０秒／１００ｃｍ３／マイクロメートル以下の規格化透気度を有し微多孔性である膜。
  2. ポリマーが、１．０×１０６未満のＭｗを有する第１のポリマーおよび１．０×１０６以上のＭｗを有する第２のポリマーを含む、請求項１に記載の膜。
  3. 膜が５．０％以下の摂氏１０５度ＴＤ熱収縮率および１０．０％以下のＴＭＡ最大ＴＤ熱収縮率を有する、請求項１または２に記載の膜。
  4. 膜が、４５％以上の空孔率、１８５ｍＮ／マイクロメートル以上の突刺強度、１．１０×１０５ｋＰａ以下のＴＤ引張強度、および１７．５ミクロン以下の厚さを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜。
  5. 第１のポリマーが７５．０重量％以下の量で存在し、第２のポリマーが２５．０重量％以上の量で存在する（重量パーセントは膜の重量が基準である）、請求項２〜４のいずれか一項に記載の膜。
  6. 第１のポリマーが第１のポリエチレンを含み、第２のポリマーが第２のポリエチレンを含み、第２のポリマーの量が膜の重量を基準として２５．０重量％〜４５．０重量％の範囲である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の膜。
  7. 第１のポリエチレンが４．０×１０５〜６．０×１０５の範囲のＭｗおよび３．０〜１０．０の範囲のＭＷＤを有する、請求項６に記載の膜。
  8. 第２のポリエチレンが１．０×１０６〜３．０×１０６の範囲のＭｗおよび４．０〜１５．０の範囲のＭＷＤを有する、請求項６または７のいずれか一項に記載の膜。
  9. 第１のポリエチレンが炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下の末端不飽和量を有し、膜が膜の重量を基準として１０．０重量％以下の無機材料を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の膜。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜を含むバッテリーセパレーター。
  11. 微多孔膜の製造方法であって、
    （１）希釈剤と２４．０重量％以下（混合物の重量を基準とする）のポリマーとの混合物であり、ポリマーが、Ａ１の量の第１のポリマーおよびＡ２の量の第２のポリマーを含み、第１のポリマーが、１．０×１０６未満のＭｗを有し、第２のポリマーが、１．０×１０６以上のＭｗを有し、Ａ１が、５５．０重量％〜７５．０重量％の範囲であり、Ａ２が、２５．０重量％〜４５．０重量％の範囲である（Ａ１およびＡ２の重量パーセントは混合物中のポリマーの重量が基準である）混合物を押し出すこと、
    （２）押出物を少なくとも第１の方向に延伸すること、
    （３）延伸押出物から希釈剤の少なくとも一部を除去して膜を製造すること、および
    （４）膜を少なくとも第２の方向に１．１５以上の倍率に延伸して１９．０マイクロメートル以下の膜厚を達成すること
    を含む方法。
  12. Ａ１が６５．０重量％〜７５．０重量％の範囲である、請求項１１に記載の方法。
  13. 押出物が１０．０重量％以下の無機材料を含む、請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 摂氏９０．０度〜摂氏１２２．０度の範囲の温度に押出物をさらしながら押出物の延伸を行って２０．０以上の面積倍率を達成する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 工程（２）の前に押出物を冷却することをさらに含む、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 膜の延伸を行って１．２以上の倍率を達成し、膜の第２の平面方向への大きさを縮小することをさらに含む、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 第１および第２の方向がＴＤである、請求項１６に記載の方法。
  18. 第１のポリマーが第１のポリエチレンであり、第２のポリマーが第２のポリエチレンであり、第１のポリエチレンが４．０×１０５〜６．０×１０５の範囲のＭｗおよび３．０〜１０．０の範囲のＭＷＤを有し、第２のポリエチレンが１．０×１０６〜３．０×１０６のＭｗおよび４．０〜１５．０の範囲のＭＷＤを有する、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 第１のポリエチレンが炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下の末端不飽和量を有する、請求項１８に記載の方法。
  20. 請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の膜生成物。
  21. 電解質と、負極と、正極と、負極と正極の間に位置するセパレーターとを含む電池であって、セパレーターが、ポリマーを含んだ微多孔膜を含み、膜が、１９．０マイクロメートル以下の厚さ、４３．０％以上の空孔率、１．１×１０２ｍＮ／マイクロメートル以上の突刺強度、および１０．０秒／１００ｃｍ３／マイクロメートル以下の規格化透気度を有する電池。
  22. ポリマーが７５．０重量％以下の第１のポリマーおよび２５．０重量％以上の第２のポリマーを含み（重量パーセントは膜の重量が基準である）、第１のポリマーが１．０×１０６未満のＭｗを有し、第２のポリマーが１．０×１０６以上のＭｗを有する、請求項２１に記載の電池。
  23. 第１のポリマーが第１のポリエチレンであり、第２のポリマーが第２のポリエチレンであり、第１のポリエチレンが４．０×１０５〜６．０×１０５の範囲のＭｗおよび３．０〜１０．０の範囲のＭＷＤを有し、第２のポリエチレンが１．０×１０６〜３．０×１０６のＭｗおよび４．０〜１５．０の範囲のＭＷＤを有する、請求項２１または２２に記載の電池。
  24. 第１のポリエチレンが炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下の末端不飽和量を有し、微多孔膜が膜の重量を基準として１０．０重量％以下の無機材料を含む、請求項２３に記載の電池。
  25. 電池が、角柱型形状を有するリチウムイオン二次電池である、請求項２４に記載の電池。
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