JP5816178B2 - 微多孔膜ならびにかかる膜の製造方法およびかかる膜の使用方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献2にはポリプロピレン系樹脂を含む第1層と第2層とからなる積層多孔性フィルムであって、第1層には結晶融解ピーク温度が170℃以上の熱可塑性樹脂、例えばポリエステル系樹脂やポリメチルペンテン樹脂、を含むフィルムが開示されている。このような構成によって、従来のポリプロピレン性多孔フィルムよりも優れたブレイクダウン特性を発揮できるとしているが、表面の層はポリプロピレン系樹脂層であることから、やはり電解質親和性は満足な状態とはならない。
第1の希釈剤、ポリメチルペンテンおよびポリプロピレンを含む第1の混合物を形成すること、ここにおいて、第1の混合物が該第1の混合物中のポリマーの全重量を基準として、1.0重量%〜18.0重量%のポリメチルペンテンおよび45.0重量%〜77.0重量%のポリプロピレンを含み、
第1の混合物を含んだ第1の層を含むシートを製造すること、および
シートから第1の希釈剤の少なくとも一部を除去することを含む方法が提供される。
さらにまた別の態様においては、ポリマーブレンドを含有する層を含む電池セパレータフィルムであって、ポリマーブレンドが、該ポリマーブレンドの重量を基準として、57.0重量%〜67.0重量%のポリプロピレン、6.0重量%を超え12.0重量%以下のポリメチルペンテンおよび21.0重量%〜37.0重量%のポリエチレンを含み、該電池セパレータフィルムが、電気化学的安定性25.0mAh以下、厚さ50.0μm以下、メルトダウン温度170.0℃以上および正規化透気度40.0秒/100cm3/μm以下を有する電池セパレータフィルムが提供される。
膜の構造
ある実施形態においては、膜が微多孔性であり、かつポリマーブレンドを含有する層を含み、ポリマーブレンドは、該ポリマーブレンドの重量を基準として、約45.0重量%〜約77.0重量%のポリプロピレン、約1.0重量%〜約18.0重量%のポリメチルペンテンおよび約5.0重量%〜約54.0重量%のポリエチレンを含む。別の実施形態においては、膜は、第1および第2の層を含み、第1の層は、第1のポリマーブレンドを含有し、第1のポリマーブレンドは、該第1のポリマーブレンドの重量を基準として、約45.0重量%〜約77.0重量%のポリプロピレン、約1.0重量%〜約18.0重量%のポリメチルペンテンおよび約5.0重量%〜約54.0重量%のポリエチレンを含み、第2の層は、ポリマーまたはポリオレフィンのブレンド等の第2のポリマーブレンドを含有する。
膜の組成
ある実施形態においては、第1のポリマーブレンドは、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよびポリエチレンを含み、随意である第2のポリマーブレンドは、ポリエチレンを含む。以下、これらのブレンドにおいて有用であるポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよびポリエチレンの例について説明するが、本発明はそれらに限定されるものではなく、またこの説明は、本発明のより広い範囲内にある追加的または代替的なポリマーの存在を除外することを意図するものではない。
ポリメチルペンテン
ある実施形態においては、ポリメチルペンテン(「PMP」)は、繰返し単位の少なくとも80.0%(個数基準)がメチルペンテンに由来する単位であるポリマーまたはコポリマーを含む。望ましいPMPは、例えば200.0℃〜250.0℃の範囲、例えば約210.0℃〜約240.0℃、または約223.0℃〜約235.0℃といった、200.0℃以上の融解温度(Tm)を有する。膜が240.0℃超、また特に250.0℃超のTmを有するPMPを含有する場合、170.0℃超の温度にさらされた時に機械的強度の喪失を示さない膜を製造することがより困難であるということが認められている。いかなる理論またはモデルにも拘束されることを望まないが、これはPEのTmとPMPのTmの差が大きい場合にPMPとPEとの均一な混合物の製造が困難であることが原因である、と考えられている。また、膜が200.0℃未満のTmを有するPMPを含有する場合、比較的高いメルトダウン温度を有する膜を製造することがより困難であるということも認められている。PMPのTmは、ポリプロピレンについて以下に説明する方法と同様、示差走査熱量測定法で決定することができる。
ポリエチレン
ある実施形態においては、ポリエチレン(「PE」)は、2つ以上のポリエチレン(以下に記載の「PE1」、「PE2」、「PE3」、「PE4」等)の混合物等の、PEの混合物(例えば、乾燥混合物または反応器ブレンド)を含む。例えば、PEは、(i)第1のPE(PE1)および/または第2のPE(PE2)と(ii)第4のPE(PE4)とのブレンドを含んでもよい。所望により、これらの実施形態は第3のPE(PE3)をさらに含んでもよい。
PE1
ある実施形態においては、第1のPE(「PE1」)は、例えば、例えば約1.0×105〜約0.90×106の範囲といった、1.0×106未満のMw、例えば20.0以下、例えば約2.0〜約20.0の範囲といった、50.0以下のMWD、および炭素原子1.0×104個当たり0.20未満の末端不飽和基量を有するものである。所望により、PE1は、約4.0×105〜約6.0×105の範囲のMwおよび約3.0〜約10.0のMWDを有する。所望により、PE1は、炭素原子1.0×104個当たり0.14以下、または炭素原子1.0×104個当たり0.12以下、例えば炭素原子1.0×104個当たり約0.05〜約0.14の範囲(例えば、測定の検出限界よりも下)の末端不飽和基量を有する。膜中のPE1含有量が増加すると、通常は膜の強度の向上につながる。
PE2
ある実施形態においては、第2のPE(「PE2」)は、例えば、例えば約2.0×105〜約0.9×106の範囲といった、1.0×106未満のMw、例えば約2.0〜約20.0の範囲といった、50.0以下のMWD、および炭素原子1.0×104個当たり0.20以上の末端不飽和基量を有するPEであってもよい。所望により、PE2は、炭素原子1.0×104個当たり0.30以上、または炭素原子1.0×104個当たり0.50以上、例えば炭素原子1.0×104個当たり約0.6〜炭素原子1.0×104個当たり約10.0の範囲の末端不飽和基量を有する。PE2の非限定的な例としては、例えば約7.5×105といった、約3.0×105〜約8.0×105の範囲のMw、および約4〜約15のMWDを有するものがある。膜中のPE2含有量が増加すると、通常は、膜のシャットダウン温度が低下する。
PE3
ある実施形態においては、PE3は、例えば、130.0℃以下のTmを有するPEであってもよい。130.0℃以下のTmを有するPE3を用いると、例えば130.5℃以下のシャットダウン温度といった、望ましいほどに低いシャットダウン温度を有する膜を最終的な膜として得ることができる。
PE4
ある実施形態においては、第4のPE(「PE4」)は、例えば、例えば約1.0×106〜約5.0×106の範囲といった、1.0×106以上のMw、および、例えば20.0以下、例えば約1.2〜約50.0の範囲といった、50.0以下のMWDを有するものであってもよい。PE4の非限定的な例としては、例えば約2.0×106といった、約1.0×106〜約3.0×106のMw、および約2.0〜約20.0、好ましくは約4.0〜約15.0のMWDを有するものがある。PE4は、例えば、エチレンホモポリマー、またはモル比で100%のコポリマーを基準として、5.0モル%以下のα−オレフィン等の一種または複数のコモノマーを含有するエチレン/α−オレフィンコポリマーであってもよい。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン−1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの1以上であってもよい。かかるポリマーまたはコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト触媒を用いて製造することができるが、これは必須ではない。かかるPEは、134℃以上の融点を有してもよい。
ポリプロピレン
ある実施形態においては、ポリプロピレン(「PP」)は、例えば、例えば7.5×105以上、例えば約0.80×106〜約3.0×106の範囲、例えば約0.90×106〜約2.0×106の範囲といった、6.0×105以上のMwを有するPPであってもよい。所望により、PPは、160.0℃以上のTm、および、例えば100.0J/g以上、例えば約110.0J/g〜約120.0J/gの範囲といった、90.0J/g以上の融解熱(「ΔHm」)を有する。所望により、PPは、例えば約1.5〜約15.0の範囲、例えば約2.0〜約8.5の範囲、または約2.5〜約6.0の範囲といった、20.0以下のMWDを有する。所望により、PPは、プロピレンと5.0モル%以下のコモノマーとのコポリマー(ランダムまたはブロック)であり、コモノマーは、例えば、エチレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン−1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、およびスチレン等の一以上のα−オレフィン、またはブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン等の1以上のジオレフィンである。
MwおよびMWDの決定
ポリマーのMwおよびMWDは、示差屈折計(DRI)を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「SEC」(GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社製)を用いて決定することができる。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No.19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。MwおよびMWDの決定には、3本のPLgel Mixed−Bカラム(ポリマーラボラトリーズ社製)を用いる。PEについては、標準流量は0.5cm3/分であり、標準注入量は300μLであり、トランスファーライン、カラム、およびDRI検出器が、145℃に維持されたオーブン内に含まれている。PPおよびPMPについては、標準流量は1.0cm3/分であり、標準注入量は300μLであり、トランスファーライン、カラム、およびDRI検出器が、160℃に維持されたオーブン内に含まれている。
他の成分
所望により、無機種(ケイ素および/またはアルミニウム原子を含有する種等)、ならびに/または国際公開WO2007/132942および同WO2008/016174(共にその全体が参照文献として本明細書に組み込まれる)に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーは、第1および/または第2の層中に存在してもよい。
層構造
本発明の特定の実施形態は、少なくとも1つの層、例えば第1のポリマーブレンドを含む第1の層、を有する微多孔膜に関する。例えば、ある実施形態においては、膜は、第1および第3の層とともに、第1の層と第3の層の間に位置する第2の層を含む。
第1および第3のポリマーブレンド‐ポリエチレンの量
一以上の実施形態においては、第1および第3のポリマーブレンドはそれぞれ、ポリマーブレンドの重量を基準として、約5.0重量%〜約54.0重量%の範囲の量のPEを含む。所望により、第1および第3のポリマーブレンドは、ポリマーブレンド(場合によって、第1または第3のポリマーブレンド)の重量を基準として、例えば約24.0重量%〜約37.0重量%、例えば約30.0重量%といった、約15.0重量%〜約44.0重量%の範囲の量のPEを含む。また、所望により、第1および第3のポリマーブレンドは、ポリマーブレンド(場合によって、第1または第3のポリマーブレンド)の重量を基準として、例えば約21.0重量%〜約37.0重量%、例えば約30.0重量%といった、約15.0重量%〜約44.0重量%の範囲の量のPEを含む。
第1および第3のポリマーブレンド‐ポリメチルペンテンの量
一以上の実施形態においては、第1および第3のポリマーブレンドはそれぞれ、ポリマーブレンド(場合によって、第1または第3のポリマーブレンド)の重量を基準として、約1.0重量%〜約18.0重量%、所望により約2.0重量%〜約15.0重量%または約3.0重量%〜約12.0重量%の範囲の量のPMPを含む。所望により、ポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの重量を基準として、例えば約3.0重量%〜約6.0重量%の範囲、例えば約5.0重量%といった量のPMPを含み、この範囲では電気化学的安定性に優れる。また、所望により、ポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの重量を基準として、例えば約6.0重量%〜約12.0重量%の範囲、例えば約8.0重量%や約12.0重量%やといった量のPMPを含み、この範囲では、外観は前述の範囲よりやや劣るもののより優れた電気化学的安定性を有する。
第1および第3のポリマーブレンド‐ポリプロピレンの量
一以上の実施形態においては、第1および第3のポリマーブレンドはそれぞれ、ポリマーブレンド(場合によって、第1または第3のポリマーブレンド)の重量を基準として、約45.0重量%〜約77.0重量%の範囲の量のPPを含む。所望により、第1のポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの重量を基準として、例えば約60.0重量%〜約70.0重量%の範囲、例えば65.0重量%といった、約54.0重量%〜約70.0重量%の範囲の量のPPを含む。また、所望により、第1のポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの重量を基準として、例えば約57.0重量%〜約67.0重量%の範囲、例えば62.0重量%といった、約54.0重量%〜約70.0重量%の範囲の量のPPを含む。
第1および第3のポリマーブレンド‐ポリプロピレンおよびポリメチルペンテンの量
第1(または第3)のポリマーブレンドがPPおよび/またはPMPを含む実施形態においては、ポリマーブレンド中のPPとPMPを合わせた量は、例えば85.0重量%以下、例えば80.0重量%以下といった、95.0重量%以下である(ポリマーブレンドの重量を基準とした重量パーセントで表す)。例えば、第1(または第3)のポリマーブレンド中のPPとPMPを合わせた量は、例えば、約56.0重量%〜約85.0重量%、または約62.0重量%〜約78.0重量%といった、約46.0重量%〜約95.0重量%の範囲であってもよい。
第2のポリマーブレンド‐ポリエチレンの量
ある実施形態においては、第2のポリマーブレンドは、第2のポリマーブレンドの重量を基準として、80.0重量%以上の量のPEを含み、他の実施形態においては90.0重量%以上であり、また他の実施形態においては95.0重量%以上である。例えば、第2のポリマーブレンドは、例えば約95.0重量%〜約100.0重量%、例えば約100.0重量%といった、約90.0重量%〜約100.0重量%の範囲の量のPEを含んでもよい(重量パーセントは第2のポリマーブレンドの重量が基準)。
第2のポリマーブレンド‐ポリメチルペンテンの量
所望により、第2のポリマーブレンドはPMPを含む。ある実施形態においては、第2のポリマーブレンドは、第2のポリマーブレンドの重量を基準として、例えば10.0重量%以下、例えば5.0重量%以下といった、20.0重量%以下のPMPを含む。例えば、第2のポリマーブレンドは、第2のポリマーブレンドの重量を基準として、例えば約0.0重量%〜約10.0重量%、例えば約0.0重量%〜約5.0重量%のPMPといった、約0.0重量%〜約20.0重量%の範囲の量のPMPを含有してもよい。ある実施形態においては、第2の層はPMPを実質的に含まない。
第2のポリマーブレンド‐ポリプロピレンの量
所望により、第2のポリマーブレンドはPPを含む。ある実施形態においては、第2のポリマーブレンドは、第2のポリマーブレンドの重量を基準として、例えば10.0重量%以下、例えば5.0重量%以下といった、20.0重量%以下のPPを含む。例えば、第2のポリマーブレンドは、第2のポリマーブレンドの重量を基準として、例えば約0.0重量%〜約10.0重量%、例えば約0.0重量%〜約5.0重量%のPPといった、約0.0重量%〜約20.0重量%の範囲の量のPPを含有してもよい。ある実施形態においては、第2の層はPPを実質的に含まない。
第2のポリマーブレンド‐ポリプロピレンおよびポリメチルペンテンの量
第2のポリマーブレンドがPPおよび/またはPMPを含む実施形態においては、第2のポリマーブレンド中のPPとPMPを合わせた量は、例えば10.0重量%以下、例えば5.0重量%以下といった、20.0重量%以下である(第2のポリマーブレンドの重量を基準とした重量パーセントで表す)。
特定の実施形態
以下の膜の実施形態が代表的であるが、本発明はそれらに限定されるものではない。第1の実施形態においては、膜は3つの層を含む多層微多孔膜であり、第1および第3の層がスキン層であり、第2の層がコア層である。この第1の実施形態の膜は、例えば1.0μm〜25.0μmの範囲といった、50.0/μm以下の総厚さを有し、コア層は総厚さの70.0%〜90.0%の範囲の厚さを有する。第1の層および第3の層の厚さはそれぞれ総厚さの5.0%〜15.0%の範囲を有する。この第1の実施形態の膜は、170.0℃以上のメルトダウン温度、100.0mN/μm以上の正規化突刺強度、例えば40.0秒/100cm2/μm以下といった、50.0秒/100cm2/μm以下の正規化透気度、および、例えば45.0mAh以下、例えば35.0mAh以下、または25.0mAh以下といった、55.0mAh以下の電気化学的安定性を有する。
膜の製造方法
微多孔膜の製造を、湿式法を用いて製造する多層膜に関して説明するが、本発明はそれに限定されるものではなく、またこの説明は、本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
第1の混合物
第1の混合物は、第1のポリマーブレンド(所望により乾燥混合または溶融ブレンドされたもの、または、例えば反応器ブレンドの形態のもの)のポリマーと第1の希釈剤とを混合することにより製造される。第1の希釈剤(希釈剤の組合せであってもよい)は、例えば、第1のポリマーブレンドのポリマーの一以上の溶媒であってもよい。第1の混合物は、所望により一種以上の酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。ある実施形態においては、このような添加剤の量は、ポリマーと希釈剤との混合物の重量を基準として、1.0重量%を超えることはない。
第2の混合物
第2の混合物は、第2の希釈剤と第2のポリマーブレンドのポリマーとを混合することにより製造される。第2の混合物は、第1の混合物の製造に用いるのと同じ方法により製造してもよいが、第1(または第3)の混合物とほぼ同じ組成ではない。第2の希釈剤は、第1の希釈剤と同じ希釈剤の中から選択してもよい。また、第2の希釈剤は第1の希釈剤とは独立して選択してもよい(また通常は独立して選択される)が、希釈剤は、第1の希釈剤と同じであってもよく、また、第1の希釈剤を第1の混合物中で使用するのと同じ相対濃度で使用してもよい。混合中に第2の混合物がさらされる温度は、押出し用の単相混合物を製造するのに十分高くあるべきであり、例えば210.0℃以上、例えば220.0℃以上、例えば230.0℃以上、またはさらには240.0℃以上ではあるが、例えば希釈剤やポリマーが著しい分子量の低下を起こす温度は超えない温度である。ある実施形態においては、第2の混合物は、第2の希釈剤およびポリオレフィンを含む。所望により、第2の混合物中のポリオレフィンは、第2の混合物中のポリマーの全重量を基準として、80.0重量%以上のポリエチレンを含む。例えば、第2の混合物中のポリオレフィンは、第2の混合物中のポリマーの全重量を基準として、25.0重量%〜45.0重量%のPE4と55.0重量%〜75.0重量%のPE1とのブレンドであってもよい。
押出し
ある実施形態においては、第1の混合物は、第1の押出機から第1および第3のダイへと導かれ、第2の混合物は、第2の押出機から第2のダイへと導かれる。シート状の層状押出物(すなわち、厚さ方向よりも平面方向の方が著しく大きい物体)を第1、第2および第3のダイから押し出して、第1の混合物を含む第1のスキン層、第1の混合物と実質的に同一であってもよい第3の混合物を含む第2のスキン層および第2の混合物を含むコア層を有する多層押出物を製造することができる。
押出物の冷却(随意)
押出しに続いて、所望により押出物を15℃〜50℃の範囲の温度にさらして冷却押出物を形成する。例えば、押出物は、押出物の温度(冷却した温度)が押出物のゲル化温度とほぼ同じ(またはそれ以下)になるまで、最低でも約30℃/分の冷却速度で冷却してもよい。冷却の処理条件は、例えば、国際公開番号WO2008/016174に開示されている条件と同じであってもよい。ある実施形態においては、冷却押出物は、例えば0.1mm〜10mmまたは0.5mm〜5mmの範囲といった、10mm以下の厚さを有する。通常、冷却押出物の第2の層は、冷却押出物の全厚さの50%以下の厚さを有し、冷却押出物の第1および第3の層は、所望により実質的に同じ厚さを有する。
押出物の延伸(上流延伸)
押出物または冷却押出物は、少なくとも一つの方向、例えばMDまたはTD等の平面方向に延伸してもよい(「上流延伸」または「湿式延伸」と呼ぶ)。このような延伸により、押出物中のポリマーが少なくともいくつかの方向に配向することになると考えられている。この配向は、「上流」配向と呼ばれる。押出物は、例えば国際公開番号WO2008/016174に記載されている、例えばテンター法、ロール法、インフレーション法、またはそれらの組合せにより延伸することができる。延伸は、一軸に、または二軸に行ってもよく、ある特定の実施形態においては、押出物を二軸に延伸する。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、順次延伸、または多段階延伸(例えば、同時二軸延伸と順次延伸の組合せ)のいずれを用いてもよく、ある特定の実施形態においては、押出物を同時に二軸に延伸する。二軸延伸を用いる場合、倍率は各延伸方向で同じである必要はない。
希釈剤の除去
ある実施形態においては、第1および第2の希釈剤の少なくとも一部を押出物から除去(または置換)して膜を形成する。置換(または「洗浄」)溶媒を用いて第1および第2の希釈剤を除去(洗浄、または置換)することができる。第1および第2の希釈剤を除去するための処理条件は、例えば、国際公開番号WO2008/016174に開示されている条件と同じであってもよい。用語「乾燥膜」は、希釈剤の少なくとも一部が除去されている押出物を指す。全ての希釈剤を押出物から除去する必要はないが、希釈剤を除去すると最終膜の空孔率が増加するのでそうすることが望ましいと言える。
膜の延伸(下流延伸)
乾燥膜は、少なくとも1つの方向、例えばMDおよび/またはTDに延伸してもよい(希釈剤の少なくとも一部が除去または移動されるため、「下流延伸」または「乾燥延伸」と呼ぶ)。このような延伸により、膜中のポリマーが少なくともいくつかの方向に配向することになると考えられている。この配向は下流配向と呼ばれる。乾燥延伸の前には、乾燥膜は、MDの最初の大きさ(第1の乾燥長さ)およびTDの最初の大きさ(第1の乾燥幅)を有する。本明細書で用いる用語「第1の乾燥幅」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜のTDへの大きさを指す。用語「第1の乾燥長さ」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜のMDへの大きさを指す。例えば、国際公開番号WO2008/016174に記載の種類のテンター延伸装置を用いることができる。
幅の制御された縮小(随意)
乾燥延伸に続き、乾燥膜に、第2の乾燥幅から第3の幅への幅の制御された縮小を施してもよいが、第3の乾燥幅は、第1の乾燥幅から第1の乾燥幅の約1.4倍の範囲である。通常、幅の縮小は、Tcd−30℃以上であるがTm未満である温度に膜をさらしながら行う。例えば、膜を、例えば約120℃〜約132℃、または約125℃〜約130℃といった、約70℃〜約135℃の範囲の温度にさらしてもよい。ある実施形態においては、膜の幅の減少は、膜をTmよりも低い温度にさらしながら行う。ある実施形態においては、第3の乾燥幅は、第1の乾燥幅の約1.1倍〜第1の乾燥幅の約1.4倍の範囲である。
熱処理(随意)
所望により、例えば、乾燥延伸の後、幅の制御された縮小の後、またはその両方の後、希釈剤の除去に続いて、一回以上、膜を熱的に処理(熱処理)する。熱処理により、結晶が安定化して膜中に均一な薄層が形成されると考えられている。ある実施形態においては、熱処理は、例えば約100℃〜約135℃の範囲、例えば約120℃〜約132℃または約122℃〜約130℃といった、TcdからTmの範囲の温度に膜をさらしながら行われる。通常、熱処理は、例えば1,000秒以下、例えば1〜600秒の範囲の時間といった、膜中に薄層を形成するのに十分な時間行われる。ある実施形態においては、熱処理は、一般的な「熱固定」条件下で実施する。用語「熱固定」は、例えば熱処理中に膜の外周をテンタークリップで保持すること等によって膜の長さおよび幅を実質的に一定に維持しながら行う熱処理を指す。
膜の構造および特性
ある実施形態においては、膜は、各層が上記のポリマーに由来する組成物を有する少なくとも2つの層を有する寸法安定性(例えば離層抵抗性)の微多孔膜である。
厚さ
ある実施形態においては、微多孔膜は、例えば50.0μm以下といった、2.0×102μm以下の厚さを有する。1以上の実施形態においては、微多孔膜は、多層膜であり、かつ厚さT1を有する第1の層、厚さT2を有する第2の層、および厚さT3を有する第3の層を含み、第2の層が第1の層と第3の層の間に位置する。所望により、T1はT3とほぼ同じであり、T2はT1以上である。所望により、T2≦T1+T3である。
空孔率
膜の空孔率は、膜の実重量と、100%ポリマーの同等の非多孔性膜(同じポリマー組成、長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等)の重量とを比較することにより、従来法で測定する。次に、以下の式を用いて空孔率を求める:空孔率%=100×(w2−w1)/w2。式中、「w1」は膜の実重量であり、「w2」は、同じ大きさおよび厚さを有する、(同じポリマーの)同等の非多孔性膜の重量である。所望により、膜の空孔率は、例えば25.0%〜85.0%の範囲、例えば35.0〜60.0%の範囲といった、20.0%以上である。
正規化透気度
ある実施形態においては、膜は、例えば40.0秒/100cm3/μm以下、例えば20.0秒/100cm3/μm以下といった、50.0秒/100cm3/μm以下の正規化透気度(JIS P8117に従って測定)を有する。透気度値は、1.0μmのフィルム厚さを有する同等の膜の透気度値に正規化するため、膜の透気度値は、「秒/100cm3/0μm」の単位で表す。所望により、膜の正規化透気度は、約1.0秒/100cm3/μm〜約50.0秒/100cm3/μm、または約5.0秒/100cm3/μm〜約30.0秒/100cm3/μmの範囲である。正規化透気度は、JIS P8117に従って測定し、その結果を、A=1.0μm×(X)/T1の式を用いて、1.0μmの厚さを有する同等の膜の透気度値に正規化する。式中、Xは実厚さT1を有する膜の透気度の実測値であり、Aは1.0μmの厚さを有する同等の膜の正規化透気度である。
正規化突刺強度
膜の突刺強度は、1.0μmの厚さ(mN/μm)を有する同等の膜の突刺強度として表す。突刺し強度は、厚さT1を有する膜を、2mm/秒の速度で、末端が球面(曲率半径R:0.5mm)である直径1mmの針で突き刺した時に23℃にて測定した最大荷重、と定義される。この突刺し強度(「S」)を、S=(1.0μm×(S1))/(T1)(式中、S1は突刺強度の「実測値」であり、T1は膜の平均厚さである)の式を用いて、1.0μmの厚さを有する同等の膜の突刺強度値に正規化する。ある実施形態においては、膜の正規化突刺強度は、例えば1.2×102mN/μm以上、例えば1.4×102mN/μm以上といった、1.0×102mN/μm以上である。ある実施形態においては、膜は約1.0×102mN/μm〜約2.5×102mN/μmの範囲の正規化突刺強度を有する。
メルトダウン温度(膜の破裂により測定)
メルトダウン温度は、次のようにして測定する。5cm×5cmの微多孔膜の試料を、それぞれが直径12mmの円形の開口部を有する金属ブロックの間に挟むことによって、その外周に沿って固定する。次いでこれらのブロックを、膜の平面が水平になるような配置にする。直径10mmの炭化タングステンの球を、上側のブロックの円形の開口部内の微多孔膜上に置く。30℃で開始した後、膜を、5℃/分の速度で上昇する温度にさらす。膜のメルトダウン温度は、球が試料を完全に貫通する温度、すなわち試料が破壊する温度と定義される。ある実施形態においては、膜は、例えば180.0℃以上、例えば200.0℃以上といった、170.0℃以上のメルトダウン温度を有してもよい。ある実施形態においては、膜は例えば180.0℃〜205.0℃の範囲といった、約175.0℃〜約210.0℃の範囲のメルトダウン温度を有する。
電気化学的安定性
電気化学的安定性は、保管または使用中に比較的高温にさらされる電池内のBSFとして膜を使用した場合の膜の耐酸化性に関連した膜特性である。電気化学的安定性はmAhを単位とし、高温での保管または過充電中の総合充電ロスがより少ないことを表すより低い値が一般的には望ましい。電気自動車やハイブリッド電気自動車を動かすための動力手段の起動、またはその動力手段への給電に用いる電池等の自動車用電池、および電動工具用電池に関しては、これらの比較的高出力、大容量用途は、BSFの電気化学的不安定性に起因する自己放電ロス等の、電池容量のわずかなロスにも特に敏感であるため、50.0mAh以下の電気化学的安定性が望ましい。「大容量」電池という用語は、通常は、例えば2.0Ah〜3.6Ahといった、1アンペア時(1Ah)以上供給することが可能な電池を意味する。所望により、膜は例えば35.0mAh以下、例えば25.0mAh以下、例えば1.0mAh〜25.0mAhの範囲といった、45.0mAh以下の電気化学的安定性を有する。
少なくとも1つの平面方向の105℃における熱収縮
MDおよびTDへの105℃における膜の収縮は、次のようにして測定する:(i)微多孔膜の試験片の大きさを、周囲温度にてMDおよびTDの両方について測定し、(ii)微多孔膜の試験片を、荷重をかけずに、8時間105.0℃の温度にて平衡化させ、次いで(iii)膜の大きさをMDおよびTDの両方について測定する。MDおよびTDへの熱(すなわち「熱による」)収縮は、測定結果(i)を測定結果(ii)で割り、得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。
25.0%以下の130℃におけるTD熱収縮、および55.0%以下の170℃におけるTD熱収縮
ある実施形態においては、膜は、例えば約1.0%〜約25.0%の範囲といった、25.0%以下の130℃におけるTD熱収縮、および/または例えば約1.0%〜約50.0%といった、50.0%以下の170℃におけるTD熱収縮を有する。
130℃および170℃の熱収縮の測定値は、105℃における熱収縮の測定値とはわずかに異なるが、これは、TDと平行である膜の端が、通常は電池内で固定され、特にMDと平行である端の中心付近において、TDの拡大または縮小(収縮)を可能にする自由度が限られているという事実を反映している。したがって、TDに沿って50mm、MDに沿って50mmの、正方形の微多孔性フィルムの試料を、TDと平行である端を(テープ等により)フレームに固定して、MDに35mmでTDに50mmの開放口を残し、23.0℃でフレームに設置する。次に、試料を取り付けたフレームを30分間130℃または170℃の温度にさらし、次いで冷却する。通常、TD熱収縮によって、MDと平行であるフィルムの端が、内側に(フレームの開口の中心に向かって)わずかに弓なりに曲がる。TDへの収縮(パーセントで表す)は、加熱前の試料のTDの長さを、加熱後の試料のTDの(フレーム内の)最短長さで割り100パーセントを掛けたものと等しい。
膜外観
膜は白色のフィルム様の外観を有する。外観は膜の表面状態(粗さ)を目視で観察し、東レ東燃機能膜合同会社製ポリオレフィン微多孔膜(E20MMS)と同程度の表面状態のものを「普通」と判断した。
電池セパレータフィルムおよび電池
膜は常圧で液体(水性および非水性)を透過させる。したがって、膜は電池セパレータ、濾過膜等として用いることができる。熱可塑性フィルムは、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の二次電池用のBSFとして特に有用である。ある実施形態においては、本発明は、熱可塑性フィルムを含むBSFを含有するリチウムイオン二次電池に関する。かかる電池は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開番号WO2008/016174に記載されている。かかる電池は、例えば電気自動車およびハイブリッド電気自動車用の電源として用いることができる。
実施例
実施例1
(1)第1の混合物の調製
第1の混合物を次のようにして調製した。まず、(a)21dg/分のMFRおよび222℃のTmを有する5.0重量%のポリメチルペンテン(三井化学株式会社製、TPX:MX002)(PMP)と、(b)1.1×106のMwおよび114J/gのΔHmを有する65.0重量%のアイソタクチックPP(PP)と、(c)5.6×105のMwおよび134.0℃のTmを有する30.0重量%のPE(PE1)とを混合した(重量パーセントは混合ポリマーの重量が基準)。
(2)第2の混合物の調製
第2の混合物は、以下のことを除き、第1の混合物と同じように調製した。:混合ポリマーは、(a)70.0重量%のPE1、ならびに(b)1.9×106のMwおよび136.0℃のTmを有する18.0重量%のPE(PE4)、を含む(重量パーセントは混合ポリマーの重量が基準)。25.0重量%の混合ポリマーを、強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、75.0重量%の流動パラフィンを、サイドフィーダーに供給した。混合は、220℃および400rpmにて行い、第2の混合物が製造された。
(3)膜の製造
第1および第2の混合物を、それぞれの二軸スクリュー押出機から三層押出Tダイに供給し、そこから押し出して、層厚さ比12.5/75/12.5の第1の混合物/第2の混合物/第1の混合物の層状押出物を形成した。押出物を、20℃に制御された冷却ローラーに通しながら冷却し、三層ゲル状シートを形成し、これを、テンター延伸機で、MDおよびTDの両方に5倍の倍率になるまで、115℃にて同時二軸延伸(上流延伸)した。延伸した三層ゲル状シートを、20cm×20cmのアルミニウムフレームに固定し、25℃に制御した塩化メチレン浴に浸漬して3分間の100rpmの振動で流動パラフィンを除去し、室温の気流で乾燥させた。膜の大きさをほぼ一定に保ちながら、次いで膜を10分間125℃で熱処理して最終微多孔膜を製造した。選択した出発物質、処理条件、および膜特性を表に示す。
実施例2〜8
表に示したことを除き、実施例1に記載した通りに2つの微多孔膜を製造した。
比較例1
単層の膜を以下の方法にて製造した。
二軸スクリュー押出機から単層押出Tダイに供給し、そこから押し出して、押出物を形成する。押出物を、20℃に制御された冷却ローラーに通しながら冷却し、ゲル状シートを形成し、これを、テンター延伸機で、MDおよびTDの両方に5倍の倍率になるまで、119℃にて同時二軸延伸(上流延伸)した。延伸したゲル状シートを、20cm×20cmのアルミニウムフレームに固定し、25℃に制御した塩化メチレン浴に浸漬して3分間の100rpmの振動で流動パラフィンを除去し、室温の気流で乾燥した。膜の大きさをほぼ一定に保ちながら、次いで膜を10分間130℃で熱処理して最終微多孔膜を製造した。選択した出発物質、処理条件、および膜特性を表に示す。
実施例1〜8から、スキン層のポリマーブレンドが、ポリマーブレンドの重量を基準として、45.0重量%〜77.0重量%のポリプロピレン、1.0重量%〜18.0重量%のポリメチルペンテン、および5.0重量%〜54.0重量%のポリエチレンを含む場合に、メルトダウン温度、透気度、および電気化学的安定性のバランスが改善していることがわかる。実施例5の膜は比較的高いメルトダウン温度を有するが、スキン層中にPMPが無いことで、より不十分な電気化学的安定性につながっている。実施例4から、スキン層のPMP含有量が20.0重量%以上の場合に突刺強度が悪化していることがわかる。データにいくつかバラつきはあるが、スキン層のPMPの量が、スキン層のポリマーブレンドの重量を基準として、例えば3.0重量%〜12.0重量%の範囲といった、約2.0重量%〜約15.0重量%の範囲内である場合に、最適な膜の電気化学的安定性が達成されることが実施例からわかる。特にスキン層のPMPの量が、スキン層のポリマーブレンドの重量を基準として、3.0重量%〜6.0%の範囲では電気化学的安定性と膜外観のバランスに優れ、6.0重量%〜12.0%の範囲では膜外観が若干粗くなる傾向にあるものの、より優れた電気化学的安定性を有することがわかる。
Claims (22)
- ポリマーブレンドを含有する層を含む膜であって、ポリマーブレンドが該ポリマーブレンドの重量を基準として、45.0重量%〜77.0重量%のポリプロピレン、1.0重量%〜18.0重量%のポリメチルペンテンおよび5.0重量%〜54.0重量%のポリエチレンを含み、膜が微多孔性であり、かつ電気化学的安定性50.0mAh以下を有する膜。
- 膜が第2の層をさらに含み、第2の層が微多孔性であり、かつ第2のポリマーブレンドを含む請求項1に記載の膜。
- 膜が厚さ50.0μm以下、メルトダウン温度170.0℃以上および正規化透気度50.0秒/100cm3/μm以下を有する請求項1または2に記載の膜。
- ポリプロピレンが0.90×106〜2.0×106の範囲の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(MWD)20.0以下および融解熱(ΔHm)90.0J/g以上を有する請求項1〜3のいずれかに記載の膜。
- ポリメチルペンテンがメルトフローレート(MFR)0.1dg/分〜28.0dg/分の範囲および融解温度(Tm)223.0℃〜235.0℃の範囲を有する請求項1〜4のいずれかに記載の膜。
- 第2のポリマーブレンドが該第2のポリマーブレンドの重量を基準として、55.0重量%〜75.0重量%の第1のポリエチレンおよび25.0重量%〜45.0重量%の第2のポリエチレンを含み、第1のポリエチレンが1.0×105〜0.90×106の範囲のMwおよびMWD20.0以下を有し、第2のポリエチレンがMw1.0×106以上、MWD20.0以下およびTm134℃以上を有する請求項2〜5のいずれかに記載の膜。
- 膜が第3の層をさらに含み、第3の層が第1の層と実質的に同じ組成を有し、第2の層が第1の層と第3の層の間に位置する請求項2〜6のいずれかに記載の膜。
- (a)第2の層が第1の層および第3の層と接触しており、
(b)膜の総厚さが10.0μm〜25.0μmの範囲であり、
(c)第2の層が膜の総厚さの70.0%〜90.0%の厚さを有し、かつ
(d)第1および第3の層の厚さがそれぞれ膜の総厚さの5.0%〜15.0%の範囲である請求項7に記載の膜。 - 膜が空孔率20.0%以上、正規化突刺強度1.0×102mN/μm以上および少なくとも1つの方向の105℃熱収縮10.0%以下の1以上を有する請求項1〜8のいずれかに記載の膜。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の膜を含む電池セパレータフィルム。
- 微多孔膜の製造方法であって、第1の希釈剤、ポリメチルペンテンおよびポリプロピレンを含む第1の混合物を形成すること、ここにおいて第1の混合物が該第1の混合物中のポリマーの全重量を基準として、1.0重量%〜18.0重量%のポリメチルペンテンおよび45.0重量%〜77.0重量%のポリプロピレンを含み、第1の混合物を含んだ第1の層を含むシートを製造すること、およびシートから第1の希釈剤の少なくとも一部を除去することを含む方法。
- ポリオレフィンおよび第2の希釈剤を含む第2の混合物を形成すること、第1の混合物と実質的に同じ組成を有する第3の混合物を形成すること、をさらに含み、シートが第3の混合物を含んだ第3の層および第2の混合物を含んだ第2の層をさらに含み、第2の層が第1の層と第3の層の間に位置する請求項11に記載の方法。
- ポリメチルペンテンが0.1dg/分〜28.0dg/分の範囲のMFRおよび223.0℃〜235.0℃の範囲のTmを有する請求項12に記載の方法。
- 第1の混合物中のポリプロピレンがMw6.0×105以上およびTm160.0℃以上を有するアイソタクチックポリプロピレンであり、第1の混合物が該第1の混合物中のポリマーの全重量を基準として、5.0重量%〜54.0重量%のポリエチレンをさらに含む請求項12または13に記載の方法。
- 第2の混合物中のポリオレフィンが該第2の混合物中のポリマーの全重量を基準として、80.0重量%以上のポリエチレンを含む請求項12〜14のいずれかに記載の方法。
- 第2の混合物中のポリオレフィンが該第2の混合物中のポリマーの全重量を基準として、25.0重量%〜45.0重量%の第4のポリエチレンと55.0重量%〜75.0重量%の第1のポリエチレンとのブレンドである請求項15に記載の方法。
- ポリマーブレンドを含有する層を含む電池セパレータフィルムであって、ポリマーブレンドが該ポリマーブレンドの重量を基準として、60.0重量%〜70.0重量%のポリプロピレン、3.0重量%〜6.0重量%のポリメチルペンテンおよび24.0重量%〜37.0重量%のポリエチレンを含み、該電池セパレータフィルムが、電気化学的安定性25.0mAh以下、厚さ50.0μm以下、メルトダウン温度170.0℃以上および正規化透気度40.0秒/100cm3/μm以下を有する電池セパレータフィルム。
- ポリマーブレンドを含有する層を含む電池セパレータフィルムであって、ポリマーブレンドが該ポリマーブレンドの重量を基準として、57.0重量%〜67.0重量%のポリプロピレン、6.0重量%を超え12.0重量%以下のポリメチルペンテンおよび21.0重量%〜37.0重量%のポリエチレンを含み、該電池セパレータフィルムが、電気化学的安定性25.0mAh以下、厚さ50.0μm以下、メルトダウン温度170.0℃以上および正規化透気度40.0秒/100cm3/μm以下を有する電池セパレータフィルム。
- 電池セパレータフィルムが130℃TD熱収縮25.0%以下、170℃TD熱収縮55.0%以下および正規化突刺強度1.4×10mN/μm以上を有する請求項17または18に記載の電池セパレータフィルム。
- 層がスキン層である請求項17〜19のいずれかに記載の電池セパレータフィルム。
- (i)第1のスキン層とほぼ同じ組成を有する第2のスキン層および(ii)ポリエチレンを
含むコア層をさらに含む請求項20に記載の電池セパレータフィルム。 - 請求項17〜21のいずれかに記載の電池セパレータフィルムを含むリチウムイオン電池。
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