WO2006137540A1 - ポリエチレン多層微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池 - Google Patents

ポリエチレン多層微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池 Download PDF

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Kotaro Takita
Kazuhiro Yamada
Teiji Nakamura
Koichi Kono
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Definitions

  • both surfaces of the polyethylene multilayer microporous membrane are formed by the first porous layer as described above, the mechanical properties, permeability, dimensional stability, shutdown properties and meltdown properties of the polyethylene multilayer microporous membrane are reduced. It becomes good.
  • heat-resistant resin examples include polyester, polymethylpentene [PMP or TPX (transpanreto polymer X)], polypropylene, fluorine resin, polyamide (PA, melting point: 215 to 265 ° C) ), Polyarylensulfide (PAS), polystyrene (PS, melting point: 230 ° C), polybutyl alcohol (PVA, melting point: 220-240 ° C), polyimide (PI, Tg: 280 ° C or higher), polyamideimide (PA I, Tg: 280 ° C), polyethersulfone (PES, Tg: 223 ° C), polyetheretherketone (PEEK, melting point: 334 ° C), polycarbonate (PC, melting point: 220-240 °) C), cenololose acetate (melting point: 220 ° C), cellulose triacetate (melting point: 300 ° C), polysulfone (Tg: 190 ° C), polyamide (PA, melting
  • Polypropylene is not limited to a homopolymer, but may be a copolymer with other olefins or olefins as long as the physical properties such as heat resistance, compression resistance and dimensional stability are not impaired.
  • Other olefins are preferably ethylene or ⁇ -olefin.
  • ⁇ -Olefin preferably has 4 to 8 carbon atoms. Examples of the ⁇ -olefin having 4 to 8 carbon atoms include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and the like. Giolefin has 4 to 14 carbon atoms.
  • diolefins having 4 to 14 carbon atoms examples include butadiene, 1,5-hexagen, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene and the like.
  • the content of other Orefin or Jiorefuin is 100 mol propylene copolymer 0/0 as and even preferably less than 10 mole 0/0! / ⁇ .
  • Polypropylene may be a single material or a composition containing two or more kinds of soot.
  • the heat-resistant resin can be contained in the polyethylene-based resin. Dispersed into fine particles.
  • the melting and kneading temperature is more preferably the melting point of the crystalline heat-resistant resin or the amorphous heat-resistant resin Tg to the melting point of the polyethylene-based resin + 120 ° C or less.
  • a gel-like multilayer sheet is formed by cooling the gel-like molded body thus extruded with a die lip force. Cooling is preferably performed at a rate of at least 50 ° CZ min. By performing such cooling, it is possible to fix the structure in which the resin phase (polyethylene-based resin phase and heat-resistant resin phase) is microphase-separated by the film-forming solvent. Cooling is preferably performed to 25 ° C or less. In general, when the cooling rate is slowed down, the pseudo cell unit becomes large and the higher order structure of the resulting gel-like multilayer sheet becomes rough, but when the cooling rate is fast, it becomes a dense cell unit.
  • the degree of crystallinity increases and it is difficult to obtain a gel-like multilayer sheet suitable for stretching.
  • a cooling method a method of directly contacting cold air, cooling water, or other cooling medium, a method of contacting a roll cooled with a refrigerant, or the like is preferable. A method of contacting a cooling roll is preferable.
  • the dried multilayer film is preferably stretched again in at least a uniaxial direction.
  • the re-stretching can be performed by the tenter method or the like as described above while heating the film.
  • Re-stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching. In the case of biaxial stretching, either simultaneous biaxial stretching or sequential stretching may be used, but simultaneous biaxial stretching is preferred.
  • the redrawing temperature is determined by the polyethylene composition contained in the polyethylene-based resin of the first porous layer. It is more preferable that the temperature is lower than the melting point of the product. When the re-stretching temperature exceeds the melting point, the compression resistance is lowered, and when the film is stretched in the transverse direction (TD), the physical property (especially the air permeability) varies greatly in the sheet width direction. On the other hand, if the restretching temperature is lower than the crystal dispersion temperature, the softness of the resin is insufficient, and the film cannot be stretched or stretched uniformly evenly during stretching. Specifically, the stretching temperature is usually in the range of 90 to 135 ° C, preferably in the range of 95 to 130 ° C.
  • any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, or an amphoteric surfactant can be used. Is preferred.
  • the solution is applied to the multi-layer microporous membrane by the doctor blade method by immersing the multi-layer microporous membrane in a solution obtained by dissolving the surfactant in water or a lower alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol.
  • the third production method differs from the first production method only in that the stretched multilayer film is brought into contact with the thermal solvent before and after removal of the film-forming solvent, and the other processes are the same. It is. Therefore, only the hot solvent treatment step will be described.
  • the thermal solvent treatment method is not particularly limited as long as the stretched multilayer film can be brought into contact with the thermal solvent, but for example, a method in which the stretched multilayer film is directly brought into contact with the thermal solvent (hereinafter, unless otherwise specified). And simply heating the stretched multilayer film after contact with a cold solvent (hereinafter simply referred to as “indirect method” unless otherwise specified).
  • the direct method include a method of immersing the stretched multilayer film in a hot solvent, a method of spraying a hot solvent onto the stretched multilayer film, and a method of applying a hot solvent to the stretched multilayer film. The soaking method is preferred. As a result, more uniform processing is possible.
  • the multilayer film is treated with a hot solvent, it is washed and the remaining solvent for heat treatment is removed. Since the cleaning method may be the same as the film forming solvent removing method, description thereof is omitted. Needless to say, when the thermal solvent treatment is performed before the film-forming solvent is removed, the heat-treatment solvent can also be removed by performing the film-forming solvent removal treatment.
  • the tensile strength at break is 80,000 kPa or more in both the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD), there is no risk of film breakage.
  • the tensile strength at break is preferably 100,000 kPa or more in both the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD).
  • the separator comprising the polyethylene multilayer microporous membrane of the present invention is not particularly limited in the type of battery using this, but is particularly suitable for lithium secondary battery applications.
  • the lithium secondary battery using the separator made of the polyethylene multilayer microporous membrane of the present invention includes a known battery. Use electrodes and electrolytes.
  • the structure of the lithium secondary battery using the separator made of the polyethylene multilayer microporous membrane of the present invention may also be a known one.
  • Mw of UHMWPE and HDPE is gel permeation chromatography under the following conditions.
  • a polyethylene multilayer microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 2 except that polymethylpentene (TPX, Mw: 5.2 ⁇ 10 5 ) was used as the heat-resistant resin.
  • TPX, Mw: 5.2 ⁇ 10 5 polymethylpentene
  • a polyethylene multilayer microporous membrane was produced in the same manner as in Example 2 except that polypropylene (PP, Mw: 5.3 ⁇ 10 5 ) was used as the heat resistant resin.
  • a polyethylene multilayer microporous membrane was produced in the same manner as in Example 2 except that the direction of re-stretching was changed to the longitudinal direction (MD).
  • the film thickness was measured with a contact thickness meter at an interval of 5 mm over a length of 30 cm in the transverse direction (TD) at any longitudinal position of the multilayer microporous membrane, and the measured thickness values were averaged.
  • a reel wound with a multilayer microporous membrane sheet (length: 500 m) is set in a slitting machine and cut in half in the running direction while rewinding it at a speed of 50 m Zmin.
  • the powder adhering to the fixing bar was collected and its mass was measured.
  • HDPE Mw (/ wt% 1 / one, 3.5 X 105/65 1 / one Heat Resistant Compound / Mw ") / wt% 1 / one / — PBT / 3.8X 104/20 — 1— 1— Filler Compound / Wt% ⁇ 2) One / One — / One —1— Manufacturing Conditions

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Abstract

　少なくとも三層からなるポリエチレン多層微多孔膜であって、(a) ポリエチレン系樹脂からなり、少なくとも両面の表層を形成する第一の多孔質層と、(b) ポリエチレン系樹脂、融点又はガラス転移温度が150°C以上の耐熱性樹脂及び充填材を含み、両表層間に少なくとも一層介在する第二の多孔質層とを有するポリエチレン多層微多孔膜。

Description

明 細 書
ポリエチレン多層微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電 池
技術分野
[0001] 本発明は、透過性、機械的特性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特 性、耐圧縮性及び電解液吸収性のバランスに優れたポリエチレン多層微多孔膜、並 びにそれを用 、た電池用セパレータ及び電池に関する。
背景技術
[0002] ポリオレフイン微多孔膜は、リチウム電池用を始めとする電池用セパレータ、電解コ ンデンサ用隔膜、各種フィルタ、透湿防水衣料、各種濾過膜等の用途に広く用いら れている。ポリオレフイン微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、その性能 は電池の特性、生産性及び安全性に深く関わる。特にリチウムイオン電池用セパレ ータには、優れた機械的特性及び透過性以外に、外部回路の短絡、過充電等により 引き起こされる電池の発熱、発火、破裂事故等を防止するため、異常時の発熱により 細孔が閉塞して電池反応を停止する性能 (シャットダウン特性)や、高温になっても形 状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する性能 (寸 法安定性)等も要求される。
[0003] そこで、（a)重合体組成物（例えばポリオレフイン +金属酸化物等の充填材)力 な り、かつ 0.025 cm未満の厚さを有する少なくとも 1枚の微細孔性シートからなり、約 80 °C〜150°Cの温度で実質的に寸法を保持したまま無孔化する第 1層と、 (b)重合体組 成物からなり、 0.025 cm未満の厚さを有し、かつ少なくとも約 25体積％を占める細孔（ 平均孔径:約 0.005〜約 5 m)を有する少なくとも 1枚の微細孔性シートからなり、常 温〜第 1層の無孔化温度より少なくとも約 10°C高い温度まで微細孔構造及び寸法を 保持する第 2層とを有する電池用セパレータが提案された (特開昭 62-10857号)。こ の電池用セパレータは寸法安定性及びシャットダウン特性に優れている。
[0004] 特開平 11-329390号は、薄膜でありながらシャットダウン特性及び強度に優れた電 池セパレータとして、 2層のポリプロピレン製微細多孔質強度層と、それらの間に介在 する充填材含有ポリエチレン製遮断層とからなり、充填材含有ポリエチレン製遮断層 が粒子延伸法により作製されてなる微細多孔質膜からなる電池セパレータを提案し ている。
[0005] 特開 2002-321323号は、安全性機能及び強度に優れ、電池用セパレータとして有 用なポリオレフイン微多孔膜として、ポリエチレン及びポリプロピレンを必須成分とする 微多孔膜 Aと、ポリエチレン微多孔膜 Bとを積層一体ィ匕したポリオレフイン製微多孔膜 を提案している。特開 2002-321323号は、上記微多孔膜の好ましい積層構造として、 膜 AZ膜 BZ膜 A又は膜 BZ膜 AZ膜 Bを挙げて 、る。
[0006] ところが最近、セパレータには、シャットダウン特性、機械的強度及び寸法安定性だ けでなぐサイクル特性等の電池寿命に関わる特性や、電解液吸収性等の電池生産 性に関わる特性の向上が要求されている。特にリチウムイオン電池の電極は、充電 時にリチウムの挿入により膨張し、放電時にリチウムの脱離により収縮する力 昨今の 電池の高容量化に伴い、充電時の膨張率が大きくなる傾向にある。セパレータは電 極膨張時に圧迫されるので、セパレータには圧迫による透過性変化が小さい性質（ 耐圧縮性)を有することが求められている。微多孔膜の耐圧縮性が悪いと、電池セパ レータとして用いた場合に電池の容量不足 (サイクル特性悪化)を招く恐れが高!、。
[0007] そこで本出願人は、ポリオレフインと非ポリオレフイン系熱可塑性榭脂（例えばポリブ チレンテレフタレート）とを含む微多孔膜であって、それを構成するフイブリル力 ポリ ォレフィン中に分散した 1〜 10 mの径を有する微粒子 (非ポリオレフイン系熱可塑性 榭脂を主成分とする）を中心として開裂したクレーズ状の空隙力もなる細孔が形成さ れており、細孔中に上記微粒子が保持された構造を有する微多孔膜を提案した (特 開 2004-149637号)。本出願人はまた、（a)ポリエチレンと、 (b)融点又はガラス転移温 度力 170〜300°Cであり、かつポリエチレン及びその溶剤とともに溶融混練した時に完 全溶解せずに微分散する非ポリエチレン系熱可塑性榭脂（例えばポリメチルペンテ ン- 1)とを含む微多孔膜であって、 5MPaの圧力下、 90°Cで 5分間加熱圧縮した後の 透気度増加が 500秒 Z100 cm3以下である微多孔膜を提案した (特開 2004-161899号 ) oしかし特開 2004-149637号及び特開 2004-161899号の微多孔膜は、電解液吸収 性及び耐圧縮性が十分とは ヽえなかった。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 従って、本発明の目的は、透過性、機械的特性、寸法安定性、シャットダウン特性、 メルトダウン特性、耐圧縮性及び電解液吸収性のバランスに優れ、電池用セパレー タとして有用なポリエチレン多層微多孔膜を提供することである。
課題を解決するための手段
[0009] 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、少なくとも三層力もなるポリェチ レン多層微多孔膜の内層にのみ、耐熱性榭脂及び充填材を添加すると、耐圧縮性 のみならず電解液吸収性（吸収速度及び吸収量）にも優れたポリエチレン多層微多 孔膜が得られることを見出し、本発明に想到した。
[0010] すなわち、本発明のポリエチレン多層微多孔膜は少なくとも三層力もなるものであつ て、 (a)ポリエチレン系榭脂からなり、少なくとも両面の表層を形成する第一の多孔質 層と、 (b)ポリエチレン系榭脂、融点又はガラス転移温度が 150°C以上の耐熱性榭脂 及び充填材を含み、両表層間に少なくとも一層介在する第二の多孔質層とを有する ことを特徴とする。
[0011] 第一及び第二の多孔質層のポリエチレン系榭脂は、質量平均分子量力 X 105以 上の超高分子量ポリエチレンと、 Mwが 1 X 104以上〜 5 X 105未満の高密度ポリエチレ ンとを含有する組成物カゝらなるのが好ましい。前記耐熱性榭脂は、ポリエステル、ポリ メチルペンテン及びポリプロピレン力 なる群力 選ばれた少なくとも一種力 なるの が好ましい。前記ポリエステルはポリブチレンテレフタレートからなるのが好ましい。前 記充填材は無機充填材であるのが好まし 、。
[0012] 本発明の電池用セパレータは上記ポリエチレン多層微多孔膜により形成される。
発明の効果
[0013] 本発明のポリエチレン多層微多孔膜は、透過性、機械的特性、寸法安定性、シャツ トダウン特性、メルトダウン特性、耐圧縮性及び電解液吸収性 (吸収速度及び吸収量 )のバランスに優れて 、る。かかるポリエチレン多層微多孔膜をセパレータとして用い ることにより、容量特性、サイクル特性、放電特性等だけでなぐ耐熱性、耐圧縮性等 の安全性及び生産性にも優れた電池が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] [1]ポリエチレン多層微多孔膜
ポリエチレン多層微多孔膜は少なくとも三層からなり、 (a)ポリエチレン系榭脂からな り、少なくとも両面の表層を形成する第一の多孔質層と、 (b)ポリエチレン系榭脂、融 点又はガラス転移温度 (Tg)が 150°C以上の耐熱性榭脂及び充填材を含み、両表層 間に少なくとも一層介在する第二の多孔質層とを有する。
[0015] (A)第一の多孔質層
(1)ポリエチレン系榭脂
第一の多孔質層を形成するポリエチレン系榭脂は、超高分子量ポリエチレンとそれ 以外のポリエチレンと力もなる組成物が好ましい。超高分子量ポリエチレンは 5 X 105 以上の質量平均分子量 (Mw)を有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単 独重合体のみならず、他の α -ォレフィンを少量含有するエチレン' α -ォレフィン共 重合体でもよい。エチレン以外の α -ォレフィンとしては、プロピレン、ブテン- 1、ペン テン- 1、へキセン- 1、 4-メチルペンテン- 1、オタテン、酢酸ビュル、メタクリル酸メチル 、及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンの Mwは 1 X 106〜15 X 106である のが好ましぐ 1 X 106〜5 X 106であるのがより好ましい。超高分子量ポリエチレンは単 独物に限定されず、二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物であってもよ い。混合物として、例えば Mwの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混 合物が挙げられる。
[0016] 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは 1 X 104以上〜 5 X 105未満の Mwを有 し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状 低密度ポリエチレン力もなる群力も選ばれた少なくとも一種が好ましぐ高密度ポリエ チレンがより好ましい。 Mwが 1 X 104以上〜 5 X 105未満のポリエチレンは、エチレンの 単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン- 1、へキセン- 1等の他の α -ォレフィンを 少量含有する共重合体でも良 、。このような共重合体としてシングルサイト触媒により 製造されたものが好ましい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは単独物に 限定されず、二種以上の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの混合物であ つてもよい。混合物として、例えば Mwの異なる二種以上の高密度ポリエチレン同士の 混合物、同様な中密度ポリエチレン同士の混合物、同様な低密度ポリエチレン同士 の混合物等が挙げられる。
[0017] ポリエチレン糸且成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン糸且成物 全体を 100質量部として、 1質量％以上であるのが好ましぐ 10〜80質量％であるのが より好まし 、。
[0018] ポリエチレン系榭脂としては、上記ポリエチレン糸且成物のみならず、必要に応じて、 超高分子量ポリエチレンのみ、又は超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンのみ を用いてもよい。いずれの場合も、ポリエチレン系榭脂の Mwは特に制限されないが、 通常 I X 104以上であり、好ましくは5 104〜15 106でぁり、より好ましくは 5 X 104〜5 X 106である。ポリエチレン系榭脂の Mwが 15 X 106以下であると、溶融押出が容易で ある。
[0019] 必要に応じて、ポリエチレン系榭脂は、ポリエチレン以外の融点が 150°C未満のポリ ォレフィンを含んでもよい。ポリエチレン以外の融点力 150°C未満のポリオレフインとし ては、各々 Mwが 1 X 104〜4 X 106のポリブテン- 1、ポリペンテン- 1、ポリへキセン- 1、 ポリオクテン- 1及びエチレン' α -ォレフィン共重合体、並びに Mwが 1 X 103〜1 X 10* のポリエチレンワックス力もなる群力も選ばれた少なくとも一種を用いることができる。 ポリブテン- 1、ポリペンテン- 1、ポリへキセン- 1及びポリオクテン- 1は単独重合体のみ ならず、他の α -ォレフィンを含有する共重合体であってもよい。ポリエチレン以外の 融点が 150°C未満のポリオレフインの含有量は、ポリエチレン系榭脂全体を 100質量 %として 20質量％以下が好ましぐ 10質量％以下がより好ましい。
[0020] ポリエチレン系榭脂の MwZMnは限定的でないが、ポリエチレン系榭脂が上記ポリ エチレン組成物、超高分子量ポリエチレン、又は超高分子量ポリエチレン以外のポリ エチレンのいずれ力からなる場合、 5〜300が好ましぐ 10〜100がより好ましい。 Mw ZMnが 5未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、また MwZMnが 300超だと低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。 MwZMnは分子量 分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。ポリエチレン (単 独重合体及びエチレン' α -ォレフィン共重合体）の MwZMnは、多段重合により適宜 調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成 し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組 成物の場合、 MwZMnが大き 、ほど超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレ ンとの Mwの差が大きぐまたその逆も真である。ポリエチレン組成物の MwZMnは、 各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。
[0021] (2)両表層の組成
両表層を形成する第一の多孔質層の組成は、各層で同じであっても、異なってい てもよいが、同じであるのが好ましい。
[0022] (3)層数
第一の多孔質層は、通常両面の表層にあればよいが、必要に応じて三層以上にし てもよい。例えば両表層間に第二の多孔質層とともに、両表層と組成の異なる第一の 多孔質層を設けてもよい。
[0023] (4)第一の多孔質層の作用
ポリエチレン多層微多孔膜の両表層を、以上のような第一の多孔質層により形成す ると、ポリエチレン多層微多孔膜の機械的特性、透過性、寸法安定性、シャットダウン 特性及びメルトダウン特性が良好となる。
[0024] (B)第二の多孔質層
(1)ポリエチレン系榭脂
第二の多孔質層のポリエチレン系榭脂は上記と同じでよい。ただし第二の多孔質 層のポリエチレン系榭脂の組成は、両表層を形成する第一の多孔質層のポリェチレ ン系榭脂の組成と同じであっても、異なっていてもよぐ所望の物性に応じて適宜選 択することができる。
[0025] (2)耐熱性榭脂
耐熱性榭脂は融点又はガラス転移温度 (Tg)が 150°C以上である。耐熱性榭脂とし ては、融点が 150°C以上の結晶性榭脂 (部分的に結晶性である榭脂を含む）、及び Z又は Tgが 150°C以上の非晶性榭脂が好ましい。ここで融点及び Tgは JIS K7121に より測定することができる（以下同じ)。
[0026] ポリエチレン系榭脂に、耐熱性榭脂を添加すると、ポリエチレン多層微多孔膜を電 池用セパレータとして用 ヽた場合の耐圧縮性及び電解液吸収性が向上する。第二 の多孔質層中にお ヽて、耐熱性榭脂が球状又は回転楕円体状の微粒子としてポリ エチレン系榭脂中に分散しており、かつポリエチレン系榭脂からなるフィブリルが、各 微粒子を核として開裂した細孔（中心部に耐熱性榭脂からなる微粒子が保持された クレーズ状の空隙）が形成されているのが好ましい。球状微粒子の粒径及び回転楕 円体状微粒子の長径は、 0.1〜15 μ mであるのが好ましぐ 0.5〜10 μ mであるのがより 好ましい。第二の多孔質層中に、上記のようなクレーズ状の空隙力 なる細孔が形成 されて ヽると、耐圧縮性及び電解液吸収性が一層向上する。
[0027] 融点が 150°C未満の結晶性榭脂又は Tgが 150°C未満の非晶性榭脂を用いると、こ れらの榭脂がポリエチレン系榭脂中で高分散してしまい、適度な径の微粒子が形成 されない。そのため榭脂微粒子を核として開裂する空隙が小さくなり、耐圧縮性及び 電解液吸収性が不十分となる。耐熱性榭脂の融点又は Tgの上限は特に制限されな いが、ポリエチレン系榭脂との混練容易性の観点から 350°Cが好ましい。耐熱性榭脂 の融点又は Tgは 160〜260°Cであるのがより好ましい。
[0028] 耐熱性榭脂の好ましい Mwは、榭脂の種類により異なる力 一般的に 1 X 103以上〜 1 X 106以下であり、より好ましくは 1 X 104以上〜 8 X 105以下である。 Mwが 1 X 103未満 の耐熱性榭脂を用いると、ポリエチレン系榭脂中で高分散してしまい、適度な径の微 粒子が形成されない。一方 I X 106超の耐熱性榭脂を用いると、ポリエチレン系榭脂と の混練が困難になる。
[0029] 耐熱性榭脂の具体例としては、ポリエステル、ポリメチルペンテン [PMP又は TPX (ト ランスパンレトポリマー X) ]、ポリプロピレン、フッ素榭脂、ポリアミド（PA、融点： 215〜2 65°C)、ポリアリレンスルフイド（PAS)、ポリスチレン（PS、融点： 230°C)、ポリビュルアル コール（PVA、融点： 220〜240°C)、ポリイミド（PI、 Tg: 280°C以上）、ポリアミドイミド（PA I、 Tg: 280°C)、ポリエーテルサルフォン（PES、 Tg: 223°C)、ポリエーテルエーテルケト ン（PEEK、融点： 334°C)、ポリカーボネート（PC、融点： 220〜240°C)、セノレロースァセ テート（融点： 220°C)、セルローストリアセテート（融点： 300°C)、ポリスルホン (Tg： 190 °C)、ポリエーテルイミド (融点： 216°C)等が挙げられる。中でもポリエステル、ポリメチ ルペンテン、ポリプロピレン、フッ素榭脂、ポリアミド及びポリアリレンスルフイドが好ま しぐポリエステル、ポリメチルペンテン及びポリプロピレンがより好ましい。耐熱性榭 脂は、単一榭脂成分力 なるものに限定されず、複数の榭脂成分力 なるものでもよ い。以下ポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、フッ素榭脂、ポリアミド、ポ リアリレンスルフイドについて詳細に説明する。
[0030] (a)ポリエステル
ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート（PBT、融点：約 160〜230°C)、ポリ エチレンテレフタレート（PET、融点：約 250〜270°C)、ポリエチレンナフタレート（PEN 、融点： 272°C)、ポリブチレンナフタレート（PBN、融点： 245°C)等が挙げられる力 PB Tが好ましい。
[0031] PBTは、基本的に 1,4-ブタンジオールとテレフタル酸とからなる飽和ポリエステルで ある。但し耐熱性、耐圧縮性、寸法安定性等の物性を損なわない範囲で、 1,4-ブタン ジオール以外のジオール成分、又はテレフタル酸以外のカンボン酸成分を共重合成 分として含んでいてもよい。そのようなジオール成分としては、例えば、エチレングリコ ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1,4-シクロへキサンメタノーノレ 等が挙げられる。またジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、セバシン酸 、アジピン酸、ァゼライン酸、コハク酸等が挙げられる。 PBTを構成する PBT榭脂の具 体例としては、例えば東レ株式会社から商品名「トレコン」として市販されているホモ P BT榭脂を挙げることができる。ただし PBTは、単一組成物力もなるものに限定されず 、複数の PBT榭脂成分からなるものでもよい。 PBTの Mwは 2 X 104以上〜 3 X 105以下 であるのが特に好ましい。
[0032] (b)ポリメチルペンテン
PMPは、基本的に 4-メチル -1-ペンテン、 2-メチル -1-ペンテン、 2-メチル -2-ペンテ ン、 3-メチル -1-ペンテン及び 3-メチル -2-ペンテンカ なる群力 選ばれた少なくと も一種からなるポリオレフインであるが、 4-メチル -1-ペンテンの単独重合体であるの が好ましい。ただし PMPは耐熱性、耐圧縮性、寸法安定性等の物性を損なわない範 囲で、メチルペンテン以外の他の α -ォレフィンを少量含有する共重合体であっても よい。メチルペンテン以外の他の α -ォレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン- 1、へキセン- 1、ペンテン- 1、オタテン- 1、酢酸ビュル、メタクリル酸メチル、スチレン等 が好適である。 PMPの融点は通常 230〜245°Cである。 PMPの Mwは 3 X 105以上〜 7 X 105以下であるのが特に好ましい。
[0033] (^ポリプロピレン
ポリプロピレンは単独重合体のみならず、耐熱性、耐圧縮性、寸法安定性等の物 性を損なわな 、範囲で、他のォレフィン又はジォレフインとの共重合体であってもよ い。他のォレフィンとしてはエチレン又は α -ォレフィンが好ましい。 α -ォレフィンの 炭素数は 4〜8が好ましい。炭素数 4〜8の α -ォレフィンとして、例えば 1-ブテン、 1- へキセン、 4-メチル -1-ペンテン等が挙げられる。ジォレフインの炭素数は 4〜14が好 ましい。炭素数 4〜14のジォレフインとして、例えばブタジエン、 1,5-へキサジェン、 1, 7-ォクタジェン、 1,9-デカジエン等が挙げられる。他のォレフィン又はジォレフインの 含有量は、プロピレン共重合体を 100モル0 /0として 10モル0 /0未満であるのが好まし!/ヽ 。ポリプロピレンは単独物でもよいし、 2種以上の ΡΡを含む組成物であってもよい。
[0034] ポリプロピレンの Mwは 1 X 105以上〜 8 X 105以下が特に好ましい。ポリプロピレンの 分子量分布（MwZMn)は 1.01〜100が好ましぐ 1.1〜50がより好ましい。ポリプロピレ ンの融点は 155〜175°Cであるのが好ましい。以上の Mw、分子量分布及び融点を有 するポリプロピレンは、上記のような形状及び粒径を有する微粒子としてポリエチレン 系榭脂中に分散する。そのため微多孔膜を構成するフイブリルは、ポリプロピレン微 粒子を中心として開裂してクレーズ状の空隙力もなる細孔が形成される。
[0035] (d)フッ素榭脂
フッ素榭脂としては、ポリフッ化ビ-リデン (PVDF、融点： 171°C)、ポリテトラフルォロ エチレン（PTFE、融点： 327°C)、テトラフルォロエチレン Zペルフルォロアルキルビ- ルエーテル共重合体（PFA、融点： 310°C)、テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロ プロピレン Zパーフルォロ（プロピルビュルエーテル）共重合体（EPE、融点： 295°C) 、テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体（FEP、融点： 275°C)、 エチレン Zテトラフルォロエチレン共重合体 (ETFE、融点： 270°C)等が挙げられる。
[0036] フッ素榭脂としては PVDFが好ましい。 PVDFは他のォレフィンとの共重合体（フッ化 ビ-リデン共重合体)でもよ 、。フッ化ビ-リデン共重合体のフッ化ビ-リデン単位含 有率は 75質量％以上であるのが好ましぐ 90質量％以上であるのがより好ましい。フ ッ化ビ -リデンと共重合するモノマーの例としては、へキサフルォロプロピレン、テトラ フノレオ口エチレン、トリフノレオ口プロピレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチ レン、塩化ビニル、塩化ビ-リデン、ジフルォロクロロエチレン、ギ酸ビュル、酢酸ビ- ル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビニル、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸メチル、メ タクリル酸ァリル、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、 N-ブトキシメチルアクリルアミド、 酢酸ァリル、酢酸イソプロぺニル等がある。フッ化ビ-リデン共重合体としては、ポリ（ へキサフルォロプロピレン-フッ化ビ-リデン）共重合体が好まし！/、。
[0037] (e)ポリアミド
PAとしてはポリアミド 6 (6-ナイロン）、ポリアミド 66 (6, 6-ナイロン）、ポリアミド 12 (12- ナイロン)及びアモルファスポリアミド力 なる群力 選ばれた少なくとも一種を使用す るのが好ましい。
[0038] (Dポリアリレンスルフイド
PASとしてはポリフエ-レンスルフイド（PPS、融点： 285°C)を使用するのが好まし！/、。
PPSは線状又は分岐状のいずれも使用することができる。
[0039] (g)含有量
耐熱性榭脂の含有量は、ポリエチレン系榭脂及び耐熱性榭脂の合計を 100質量％ として 3〜30質量％であるのが好ましぐ 5〜25質量％であるのがより好ましい。この含 有量を 3質量％未満とすると、耐圧縮性及び電解液吸収性が不十分となる。一方こ の含有量を 30質量％超とすると、突刺強度及び圧縮時の変形性が低下する。
[0040] (3)充填材
充填材としては、無機充填材及び有機充填材が挙げられる。無機充填材としては、 シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、ゼォライト、マイ力、クレイ、カオリン、タルク、炭酸 カルシウム、酸ィ匕カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸マグ ネシゥム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、ガラス粉末、水酸化アルミ ユウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト、酸性白土等が挙げられる。無機充 填材は、一種のみならず複数種を併用してもよい。中でもシリカ及び Z又は炭酸カル シゥムを用いるのが好ましい。有機充填材としては、上記耐熱性榭脂からなるものが 好ましい。 [0041] 充填材の粒子形状に特に制限はない。例えば球状、破砕状等の充填材を適宜選 択することができるが、球状が好ましい。充填材の体積平均粒径は、 0.1〜15 /ζ πιであ るのが好ましぐ 0.5〜10 /ζ πιであるのがより好ましい。体積平均粒径は、 JIS Z8825-1 に準拠して、レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。充 填材は表面処理されたものであってもよい。充填材の表面処理剤として、例えば各種 シランカップリング剤や、脂肪酸 (例えばステアリン酸等)又はその誘導体等が挙げら れる。
[0042] 耐熱性榭脂とともに充填材を含有することにより、電解液吸収性が一層向上する。
それは、充填材を含有すると、ポリエチレン系榭脂からなるフィブリルが充填材粒子を 中心として開裂することによつてもクレーズ状の空隙 (細孔）が形成され、空隙 (細孔） 容積が一層増加するためであると推測される。
[0043] 充填材の含有量は、ポリエチレン系榭脂及び耐熱性榭脂の合計 100質量％に対し て 0.1〜5質量0 /0であるのが好ましぐ 0.5〜3質量0 /0であるのがより好ましい。この含 有量を 0.1質量％未満とすると、電解液吸収性が不十分となる。一方この含有量を 5 質量％超とすると、突刺強度及び圧縮時の変形性が低下し、スリット時の充填材の脱 落が増加する。充填材脱落による粉発生が多いと、多層微多孔膜製品にピンホール や黒点等の欠陥が生じる恐れがある。
[0044] (4)層数
第二の多孔質層は通常一層でよいが、必要に応じて多層にしてもよい。例えば組 成の異なる複数の第二の多孔質層を設けてもよい。
[0045] (5)第二の多孔質層の作用
両表層間に、少なくとも一層の第二の多孔質層が介在すると、ポリエチレン多層微 多孔膜の耐圧縮性及び電解液吸収性が良好となる。
[0046] (C)層構成例並びに第一及び第二の多孔質層の割合
限定的ではないが、ポリエチレン多層微多孔膜は、通常第一の多孔質層 Ζ第二の 多孔質層 Ζ第一の多孔質層の三層構成でよい。第一の多孔質層と第二の多孔質層 の割合は特に制限されず、多層微多孔膜の用途に応じて適宜設定できる。通常 (第 一の多孔質層のポリエチレン系榭脂) Ζ (第二の多孔質層のポリエチレン系榭脂、耐 熱性榭脂及び充填剤の合計）により表される質量比が、 70Z30〜10Z90であるのが 好ましぐ 60Ζ40〜20Ζ80であるのがより好ましい。
[0047] [2]ポリエチレン多層微多孔膜の製造方法
(Α)第一の製造方法
ポリエチレン多層微多孔膜の第一の製造方法は、 (1) (a)上記ポリエチレン系榭脂 及び成膜用溶剤を溶融混練して第一の溶融混練物 (第一のポリエチレン溶液)を調 製するとともに、 (b)各々上記のポリエチレン系榭脂、耐熱性榭脂、充填材及び成膜 用溶剤を溶融混練して第二の溶融混練物 (第二のポリエチレン溶液)を調製するェ 程、（2)第一及び第二のポリエチレン溶液を多層ダイより押し出し、得られた押出し成 形体を冷却してゲル状多層シートを形成する工程、 (3)延伸工程、 (4)成膜用溶剤除 去工程、及び (5)乾燥工程を含む。更に (1)〜(5)の工程の後、必要に応じて (6)熱処 理工程、（7)再延伸工程、 (8)電離放射による架橋処理工程、 (9)親水化処理工程等 を行ってもよい。
[0048] (1)ポリエチレン溶液の調製工程
(a)第一のポリエチレン溶液の調製
ポリエチレン系榭脂に適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、第一のポリエ チレン溶液を調製する。第一のポリエチレン溶液には必要に応じて酸ィ匕防止剤、紫 外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本 発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉 珪酸を添加できる。
[0049] 成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤の!/ヽずれも使用できる。液体溶剤とし てはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ゥンデカン、ドデカン、流動パラフィン等 の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられ る。溶剤含有量が安定したゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮 発性の液体溶剤を用いるのが好ま 、。固体溶剤は融点が 80°C以下のものが好まし く、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコ ール、ジシクロへキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用しても よい。 [0050] 液体溶剤の粘度は 25°Cの温度において 30〜500 cStの範囲内であるのが好ましぐ 30〜200 cStの範囲内であるのがより好ましい。この粘度が 30 cSt未満では榭脂溶液 のダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方 500 cSt超では 液体溶剤の除去が困難である。
[0051] 第一のポリエチレン溶液の均一な溶融混練は特に限定されないが、二軸押出機中 で行うのが好ま U、。二軸押出機中での溶融混練は高濃度のポリエチレン溶液を調 製するのに適する。溶融混練温度は、ポリエチレン系榭脂が含むポリエチレン組成 物の融点 + 10°C〜融点 + 120°Cが好ましい。具体的には、溶融混練温度は 140〜25 0°Cであるのが好ましぐ 170〜240°Cであるのがより好ましい。成膜用溶剤は混練開 始前に添加しても、混練中に二軸押出機の途中から添加してもよいが、後者が好ま LV、。溶融混練にあたってはポリエチレン系榭脂の酸ィ匕を防止するために酸化防止 剤を添加するのが好まし 、。
[0052] 二軸押出機のスクリュの長さ（L)と直径 (D)の比（LZD)は 20〜100の範囲が好まし ぐ 35〜70の範囲がより好ましい。 LZDを 20未満にすると、溶融混練が不十分となる 。 LZDを 100超にすると、榭脂溶液の滞留時間が増大し過ぎる。スクリュの形状は特 に制限されず、公知のものでよい。二軸押出機のシリンダ内径は 40〜100 mmである のが好ましい。
[0053] 第一のポリエチレン溶液中、ポリエチレン系榭脂と成膜用溶剤との配合割合は、両 者の合計を 100質量％として、ポリエチレン系榭脂が 10〜50質量％であり、好ましくは 20〜45質量％である。ポリエチレン系榭脂の割合を 10質量％未満にすると、ポリェチ レン溶液を押し出す際にダイ出口でスゥエルやネックインが大きくなり、ゲル状成形体 の成形性及び自己支持性が低下する。一方ポリエチレン系榭脂の割合が 50質量％ を超えるとゲル状成形体の成形性が低下する。
[0054] (b)第二のポリエチレン溶液の調製
第二のポリエチレン溶液はポリエチレン系榭脂、耐熱性榭脂及び充填材に上記成 膜用溶剤を添加した後、溶融混練することにより調製する。第二のポリエチレン溶液 の調製方法は、耐熱性榭脂の種類に応じて溶融混練温度を結晶性耐熱性榭脂の 融点又は非晶性耐熱性榭脂の Tg以上とするのが好ま 、点、及びポリエチレン溶液 中の固形分 (ポリエチレン系榭脂 +耐熱性榭脂 +充填剤)の含有量を 1〜50質量％ とするのが好ましい点以外、第一のポリエチレン溶液の調製方法と同じである。
[0055] 耐熱性榭脂の種類に応じて溶融混練温度を結晶性耐熱性榭脂の融点又は非晶 性耐熱性榭脂の Tg以上とすることにより、耐熱性榭脂がポリエチレン系榭脂中に微 粒子状に分散する。溶融混練温度は結晶性耐熱性榭脂の融点又は非晶性耐熱性 榭脂の Tg以上〜ポリエチレン系榭脂の融点 + 120°C以下がより好ましい。例えば耐 熱性榭脂として PBT (融点：約 160〜230°C)又はポリプロピレン（融点： 155〜175°C)を 含む場合、溶融混練温度は 160〜260°Cであるのが好ましぐ 180〜250°Cであるのが より好ましい。耐熱性榭脂として PMP (融点： 230〜245°C)を含む場合、溶融混練温 度は 230〜260°Cであるのが好ましい。第二のポリエチレン溶液中の固形分含有量は 10〜40質量％がより好ましい。
[0056] (2)ゲル状多層シートの形成工程
溶融混練した第一及び第二のポリエチレン溶液を各押出機から直接に、又は各々 別の押出機を介して、あるいは一旦冷却してペレツトイ匕した後再度複数の押出機を 介してダイ力 同時に押し出す。同時押出する方法としては、第一及び第二のポリエ チレン溶液を 1つのダイ内で層状に組み合せてシート状に押し出す方法 (ダイ内接 着法）、並びに個別のダイ力 第一及び第二のポリエチレン溶液をシート状に押し出 してダイ外で接合する方法 (ダイ外接着法)があるが、生産性並びに第一及び第二の ポリエチレン溶液の接着性が良好であることから前者が好ましい。
[0057] 同時押出にはフラットダイ法又はインフレーション法のいずれを用いてよい。いずれ の方法においても、ダイ内接着する場合、各溶液を多層用ダイの別々のマ-ホール ドに供給してダイリップ入口で層状に接合する方法 (多数マ-ホールド法）、又は各 溶液を予め層状に組合せてダイに供給する方法 (ブロック法)の 、ずれを用いてょ ヽ 。多数マ-ホールド法及びブロック法自体は公知であるので、それらの詳細な説明は 省略する。例えば多層用のフラットダイ及びインフレーションダイとしては公知のもの が使用できる。多層用フラットダイのギャップは通常 0.1〜5mmの範囲内であるのが好 ましい。フラットダイ法によりダイ外接着する場合、各ダイ力も押し出したシートを接合 した後、必要に応じて一対のロール間に通すことにより圧接してもよい。上記いずれ の方法においても、ダイは押し出し時には 140〜250°Cの温度に加熱する。加熱溶液 の押し出し速度は 0.2〜15 mZ分の範囲内であるのが好ましい。
[0058] このようにしてダイリップ力 押し出したゲル状成形体を冷却することによりゲル状多 層シートを形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下まで 50°CZ分以上の速度で 行うのが好ましい。このような冷却を行うことにより榭脂相（ポリエチレン系榭脂相及び 耐熱性榭脂相）が成膜用溶剤によりミクロ相分離された構造を固定ィ匕できる。冷却は 25°C以下まで行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きく なり、得られるゲル状多層シートの高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な 細胞単位となる。冷却速度を 50°CZ分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適し たゲル状多層シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒 体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いること ができる力 冷却ロールに接触させる方法が好ま 、。
[0059] (3)延伸工程
得られたゲル状多層シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状多層シートは 成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状多層シートは、加熱後、テンター 法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の 倍率で延伸する。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。 二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及 び逐次延伸の組合せ)の 、ずれでもよ!、が、特に同時二軸延伸が好ま 、。
[0060] 延伸倍率は、一軸延伸の場合、 2倍以上が好ましぐ 3〜30倍がより好ましい。二軸 延伸ではいずれの方向でも少なくとも 3倍以上とし、面積倍率で 9倍以上とするのが 好ましぐ面積倍率で 25倍以上とするのがより好ましい。面積倍率が 9倍未満では延 伸が不十分であり、高弾性及び高強度の多層微多孔膜が得られない。一方面積倍 率が 400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。
[0061] 延伸温度は、第一のポリエチレン溶液のポリエチレン系榭脂が含むポリエチレン組 成物の融点 + 10°C以下にするのが好ましぐ結晶分散温度力 融点未満の範囲内 にするのがより好ましい。この延伸温度がポリエチレン系榭脂の融点 + 10°Cを超える と榭脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。一方結晶分散温度未満では 榭脂の軟ィ匕が不十分で、延伸により破膜しやすぐ高倍率の延伸ができない。ここで 結晶分散温度とは、 ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求 められる値を言う。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは約 90〜10 0°Cの結晶分散温度を有し、約 130〜140°Cの融点を有する。よって延伸温度を通常 9 0〜140°Cの範囲内にし、好ましくは 100〜130°Cの範囲内にする。
[0062] 所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよぐこれにより一 層機械的強度に優れた多層微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、特許 第 3347854号に記載されて ヽる。
[0063] 以上のような延伸によりポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン系 榭脂相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網 目構造 (三次元的に不規則に連結したネットワーク構造)を形成する。また耐熱性榭 脂を含む層では、耐熱性榭脂からなる微粒子を核としてフィブリルが開裂し、中心部 に微粒子が保持されたクレーズ状の細孔が形成される。
[0064] (4)成膜用溶剤除去工程
液体溶剤の除去 (洗浄）には洗浄溶媒を用いる。榭脂相（ポリエチレン組成物相及 び耐熱性榭脂相）は成膜用溶剤と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多 孔質の多層膜が得られる。液体溶剤の除去 (洗浄)は公知の洗浄溶媒を用いて行う ことができる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、へキサン、ヘプタン等の飽和炭化 水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジェチルエーテル、ジォキ サン等のエーテル類、メチルェチルケトン等のケトン類、三フッ化工タン， C F , C F
6 14 7 16 等の鎖状フルォロカーボン、 C H F等の環状ハイド口フルォロカーボン、 C F OCH ,
5 3 7 4 9 3
C F OC H等のハイド口フルォロエーテル、 C F OCF , C F OC F等のパーフルォロ
4 9 2 5 4 9 3 4 9 2 5
エーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力（例え ば 25°Cで 24 mNZm以下）を有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微 多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気 液界面の表面張力により収縮す るのが抑制され、もって高い空孔率及び透過性を有する多層微多孔膜が得られる。
[0065] 延伸後のゲル状多層シートの洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャ ヮーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、延伸後の多 層膜 100質量部に対し、 300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒による 洗浄は、液体溶剤の残留量が当初の添加量の 1質量％未満になるまで行うのが好ま しい。
[0066] (5)多層膜の乾燥工程
延伸及び成膜用溶剤除去により得られたポリエチレン多層微多孔膜を、加熱乾燥 法又は風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、第一の多孔質層のポリエチレン系榭 脂が含むポリエチレン組成物の結晶分散温度以下であるのが好ましぐ特に結晶分 散温度より 5°C以上低いのが好ましい。乾燥は、多層微多孔膜を 100質量％ (乾燥重 量）として、残存洗浄溶媒が 5質量％以下になるまで行うのが好ましぐ 3質量％以下 になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理で多層微多孔 膜の空孔率が低下し、透過性が悪ィ匕するので好ましくな!/、。
[0067] (6)熱処理工程
乾燥後の多層膜を熱処理するのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメ ラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び Z又は熱緩和処理を用 いればよい。熱固定処理は、第一の多孔質層のポリエチレン系榭脂が含むポリェチ レン組成物の結晶分散温度以上〜融点以下の温度範囲内で行う。熱固定処理は、 テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。
[0068] 熱緩和処理は、上記方式の他に、ベルトコンベア又はエアフローティング式加熱炉 を用いて行ってもよい。熱緩和処理は第一の多孔質層のポリエチレン系榭脂が含む ポリエチレン組成物の融点以下の温度、好ましくは 60°C以上〜融点 10°C以下の温 度範囲内で行う。このような熱緩和処理により、透過性の良好な高強度の多層微多 孔膜が得られる。また熱固定処理及び熱緩和処理を多数組み合せて行ってもょ ヽ。
[0069] (7)再延伸工程
乾燥後の多層膜に対して、少なくとも一軸方向に再び延伸するのが好ましい。再延 伸は、膜を加熱しながら、上記と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸 は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸 のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
[0070] 再延伸の温度は、第一の多孔質層のポリエチレン系榭脂が含むポリエチレン組成 物の融点以下にするのが好ましぐ結晶分散温度力 融点以下の範囲内にするのが より好ましい。再延伸温度が融点を超えると耐圧縮性が低下したり、横手方向（TD) に延伸した場合にシート幅方向において物性 (特に透気度）のばらつきが大きくなつ たりする。一方再延伸温度が結晶分散温度未満では榭脂の軟ィ匕が不十分で、延伸 において破膜しやすぐ均一に延伸できない。具体的には、延伸温度を通常 90〜13 5°Cの範囲内にし、好ましくは 95〜130°Cの範囲内にする。
[0071] 再延伸の一軸方向への倍率は 1.1〜2.5倍にするのが好ましぐこれにより多層微多 孔膜の耐圧縮性が一層向上する。例えば一軸延伸の場合、長手方向 (MD)又は横 手方向（TD)に 1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、 MD方向及び TD方向に各々 1.1 〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、 MD方向及び TD方向の各延伸倍率は 1.1〜2.5倍 である限り、 MD方向と TD方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。 この倍率が 1.1倍未満だと、耐圧縮性が十分に向上しない。一方この倍率を 2.5倍超 とすると、破膜する可能性が高くなるとともに寸法安定性が低下するので、好ましくな い。再延伸の倍率は 1.1〜2.0倍にするのがより好ましい。
[0072] (8)膜の架橋処理工程
乾燥後の多層微多孔膜に対して、 α線、 j8線、 γ線、電子線等の電離放射線の照 射により架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、 0.1〜100 Mradの電子線量 が好ましぐ 100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリエチレン多層微 多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
[0073] (9)親水化処理工程
乾燥後の多層微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、モノマーグ ラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架 橋処理後に行うのが好ましい。
[0074] 界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ァニォ ン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノ-オン系界 面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアル コール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に多層微多孔膜を浸漬する力、多 層微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。 [0075] (B)第二の製造方法
第二の製造方法は、第一の製造方法に対して、延伸したゲル状多層シートを熱固 定処理した後、成膜用溶剤を除去する点のみが異なり、その他の工程については同 じである。熱固定処理は上記と同じでよい。
[0076] (C)第三の製造方法
第三の製造方法は、第一の製造方法に対して、成膜用溶剤除去の前及び Z又は 後に、延伸した多層膜を熱溶剤に接触させる点のみが異なり、その他の工程につい ては同じである。従って熱溶剤処理工程についてのみ説明する。
[0077] 熱溶剤処理は成膜用溶剤除去の前に行うのが好ましい。加熱処理で使用できる溶 剤としては、上記液状の成膜用溶剤が好ましぐ流動パラフィンがより好ましい。ただ し加熱処理用溶剤はポリエチレン溶液を製造する際に用いたものと同じであつてもよ いし、異なってもよい。
[0078] 熱溶剤処理方法としては、延伸多層膜が熱溶剤と接触できる方法であれば特に制 限されないが、例えば延伸多層膜を直接熱溶剤に接触させる方法 (以下特段の断り がない限り、単に「直接法」と呼ぶ。）、延伸多層膜を冷溶剤に接触させた後加熱する 方法 (以下特段の断りがない限り、単に「間接法」と呼ぶ。）等が挙げられる。直接法と しては、延伸多層膜を熱溶剤中に浸漬する方法、熱溶剤を延伸多層膜にスプレー する方法、熱溶剤を延伸多層膜に塗布する方法等があるが、浸漬法が好ましぐこれ によりより均一な処理が可能である。間接法としては、延伸多層膜を冷溶剤に浸漬す るか、冷溶剤を延伸多層膜にスプレーするカゝ、冷溶剤を延伸多層膜に塗布した後、 熱ロールと接触させたり、オーブン中で加熱したり、熱溶剤に浸漬したりする方法が 挙げられる。
[0079] 熱溶剤処理工程における温度及び処理時間を変化させることにより、多層膜の孔 径ゃ空孔率を変化させることができる。熱溶剤の温度は、第一の多孔質層のポリェチ レン系榭脂が含むポリエチレン組成物の結晶分散温度以上〜融点 + 10°C以下の範 囲の温度であるのが好ましい。通常熱溶剤温度は、 110〜140°Cが好ましぐ 115〜13 5°Cがより好ましい。接触時間は 0.1秒間〜 10分間が好ましぐ 1秒間〜 1分間がより好 ましい。熱溶剤温度が結晶分散温度未満であったり、接触時間が 0.1秒間未満であ つたりすると、熱溶剤処理の効果はほとんどなぐ透過性が向上しない。一方熱溶剤 温度を融点 + 10°C超にしたり、接触時間を 10分間超にしたりすると、膜の強度が低 下したり、膜が破断したりするので好ましくない。
[0080] 多層膜を熱溶剤処理した後、洗浄し、残留する加熱処理用溶剤を除去する。洗浄 方法は、上記成膜用溶剤除去方法と同じでよいので、説明を省略する。いうまでもな いが、熱溶剤処理を成膜用溶剤除去の前に行った場合、上記成膜用溶剤除去処理 を行えば加熱処理用溶剤も除去できる。
[0081] 以上のような熱溶剤処理により、延伸により形成されたフイブリルが葉脈状になり、 かつその幹となる繊維が比較的太くなる。そのため細孔径が大きぐ強度及び透過性 に優れた多層微多孔膜が得られる。ここで「葉脈状のフィブリル」とは、フィブリルが太 V、幹の繊維とその外方に連なる細 、繊維とからなり、細 、繊維が複雑な網状構造を 形成している状態をいう。なお熱溶剤処理工程は、第三の製造方法にのみ限定され るものではなぐ第 2の製造方法にあってもよい。すなわち、第二の製造方法におい て、成膜用溶剤除去の前及び Z又は後に、熱固定処理した延伸多層膜を熱溶剤に 接触させてもよい。
[0082] (D)第四の製造方法
第四の製造方法は、 (0上記と同様にして第一及び第二のポリエチレン溶液を調製 する工程、 GO第一及び第二のポリエチレン溶液を個別にダイより押し出し、得られた 各押出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、 (iii)得られた各ゲル状シ ートを延伸する工程、 (iv)延伸した各ゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程、 ( v)乾燥工程、及び (vi)得られた第一及び第二のポリエチレン微多孔膜を交互に接合 する工程を有する。更に (i)〜(vi)の工程の後、必要に応じて、各々上記の (vii)再延伸 工程、 (viii)熱処理工程、 (ix)電離放射による架橋処理工程、（X)親水化処理工程等 を行ってもよい。また工程 (iv)の後に熱固定処理を行ってもよい。工程 (iv)の前及び Z 又は後に上記の熱溶剤処理工程を行ってもよい。
[0083] 以下第一及び第二のポリエチレン微多孔膜を交互に接合する工程 (vi)について説 明する。接合方法は特に限定されないが、熱接合法が好ましい。熱接合法としては、 ヒートシール法、インパルスシール法、超音波接合法等が挙げられるが、ヒートシ一 ル法が好ましぐ中でも熱ロール法がより好ましい。但し熱ロール法に限定されない。 熱ロール法では、一対の熱ロール間、又は熱ロールと受台との間に、積層した第一 及び第二のポリエチレン微多孔膜を通し、ヒートシールする。ヒートシール時の温度 及び圧力は、第一及び第二のポリエチレン微多孔膜が十分に接着し、かつ得られる 多層微多孔膜の特性が低下しない限り特に制限されず、適宜設定すればよい。ヒー トシール温度は、通常 90〜135°Cとし、好ましくは 90〜115°Cとする。第一及び第二の ポリエチレン微多孔膜の各厚さを調節することにより、第一及び第二の多孔質層の割 合を調節することができる。
[0084] [3]ポリエチレン多層微多孔膜の特性
上記方法により得られたポリエチレン多層微多孔膜は以下の物性を有する。
[0085] (1) 20〜400秒/ 100 cm3の透気度（膜厚 20 μ m換算）
透気度が 20〜400秒 Z100 cm3であると、ポリエチレン多層微多孔膜を電池用セパ レータとして用いたとき、電池の容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。 透気度が 20秒 Z100 cm3未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に 行われない。
[0086] (2) 25〜80%の空孔率
空孔率が 25%未満では、ポリエチレン多層微多孔膜は良好な透気度を有さな!/、。 一方 80%を超えると、ポリエチレン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いたと き、強度が不十分となり、電極が短絡する危険が大きくなる。
[0087] (3) 3,000 mN/20 μ m以上の突刺強度
突刺強度が 3,000 πιΝΖ20 /ζ m未満では、微多孔膜を電池用セパレータとして電池 に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。突刺強度は 3,500 mN/2 0 μ m以上であるのが好ましい。
[0088] (4) 80,000 kPa以上の引張破断強度
引張破断強度が長手方向（MD)及び横手方向（TD)ともに 80,000 kPa以上であると 、破膜の心配がない。引張破断強度は長手方向（MD)及び横手方向（TD)ともに 100 ,000 kPa以上であるのが好ましい。
[0089] (5) 100%以上の引張破断伸度 引張破断伸度が長手方向（MD)及び横手方向（TD)ともに 100%以上であると、破 膜の心配がない。
[0090] (6) 10%以下の熱収縮率
105°Cに 8時間暴露した後の熱収縮率が長手方向（MD)及び横手方向（TD)ともに 1 0%を超えると、ポリエチレン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、電 池の発熱によりセパレータが収縮し、その端部で短絡が発生する可能性が高くなる。 熱収縮率は MD方向及び TD方向ともに 8 %以下であるのが好まし 、。
[0091] (7) 30%以上の加熱圧縮後膜厚変化率
2.2 MPa (22 kgfZcm2)の圧力下、 90°Cで 5分間加熱圧縮した後の膜厚変化率が 30 %以上であると、ポリエチレン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、電 極膨張の吸収が良好である。この膜厚変化率は 40%以上が好ましい。
[0092] (8) 700秒 Z100 cm3以下の加熱圧縮後透気度 (膜厚 20 μ m換算）
2.2 MPa (22 kgfZcm2)の圧力下、 90°Cで 5分間加熱圧縮した後の透気度 (到達透 気度）が 700秒 Z100 (;πι3Ζ20 /ζ πι以下であると、ポリエチレン多層微多孔膜を電池用 セパレータとして用いたとき、電池容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好とな る。到達透気度は 600 sec/100 cm3/20 μ m以下が好ましい。
[0093] (9) 0.3 gZg以上の電解液吸収量
室温で電解液に浸漬することにより吸収される、膜質量当たりの電解液は 0.3 g/g[ 電解液の吸収量 (g) /吸収前の膜質量 (g) ]以上である。この電解液量は 0.4 gZg以 上が好ましい。
[0094] [4]電池用セパレータ
上記ポリエチレン多層微多孔膜からなる電池用セパレータは、電池の種類に応じて 適宜選択しうる力 膜厚が 5〜50 μ mであるのが好ましぐ 10〜35 μ mがより好ましい
[0095] [5]電池
本発明のポリエチレン多層微多孔膜からなるセパレータは、これを用いる電池の種 類に特に制限はないが、特にリチウム二次電池用途に好適である。本発明のポリエ チレン多層微多孔膜からなるセパレータを用いたリチウム二次電池には、公知の電 極及び電解液を使用すればょ ヽ。また本発明のポリエチレン多層微多孔膜からなる セパレータを使用するリチウム二次電池の構造も公知のものでよい。
実施例
[0096] 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例に限 定されるものではない。
[0097] 実施例 1
(第一のポリエチレン溶液の調製）
質量平均分子量（Mw)力 X 106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE) 20質量％ 、及び Mw力 ¾.5 X 105の高密度ポリエチレン（HDPE) 80質量0 /0力もなるポリエチレン組 成物 100質量部に、酸ィ匕防止剤としてテトラキス [メチレン- 3- (3,5-ジターシャリーブ チル -4-ヒドロキシフエ-ル） -プロピオネート]メタン 0.2質量部をドライブレンドし、混合 物を調製した。ただし、 UHMWPE及び HDPEからなるポリエチレン（PE)組成物につい て測定した融点は 135°Cであり、結晶分散温度は 100°Cであった。
[0098] UHMWPE及び HDPEの Mwは以下の条件でゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー
(GPC)法により求めた。
•測定装置： Waters Corporation製 GPC- 150C
•カラム：昭和電工株式会社製 Shodex UT806M
•カラム温度： 135°C
•溶媒 (移動相）： 0-ジクロルベンゼン
•溶媒流速： l.O mlZ分
•試料濃度: 0.1 wt% (溶解条件：135°CZlh)
•インジェクション量： 500
'検出器： Waters Corporation製ディファレンシャルリフラタトメーター（RI検出器）
•検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定 数を用いて作成した。
[0099] 得られた混合物 30質量部を二軸押出機（内径 58 mm、 L/D=42,強混練タイプ）に 投入し、二軸押出機のサイドフィーダ一力 流動パラフィン [35 cst (40°C) ] 70質量部 を供給し、 230°C及び 250 rpmの条件で溶融混練して第一の PE溶液 (表層用 PE溶液 )を調製した。
[0100] (第二のポリエチレン溶液の調製）
UHMWPE15質量％、 HDPE65質量％及び PBT (Mw: 3.5 X 104) 20質量％からなる榭 脂 100質量部に、 0.2質量部の上記酸ィ匕防止剤及び 2.0質量部のシリカ粉末 (体積平 均粒径： 1 μ m)をドライブレンドし、榭脂組成物を調製した。得られた榭脂組成物 25 質量部を、上記と同タイプの別の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダ 一から流動パラフィン [35 est (40°C) ] 75質量部を供給し、上記と同条件で溶融混練 して第二の PE溶液（内層用 PE溶液)を調製した。
[0101] (成膜）
得られた表層用及び内層用の PE溶液を、各二軸押出機力 三層用 Tダイに供給し 、表層用 PE溶液 Z内層用 PE溶液 Z表層用 PE溶液の順で積層した成形体となるよう に押し出した (質量比:表層用 PE溶液 Z内層用 PE溶液 Z表層用 PE溶液 =27.25Z4 5.5/27.25) 0押し出した成形体を、 0°Cに温調した冷却ロールで引き取りながら冷却 し、ゲル状三層シートを形成した。テンター延伸機を用いて、 115°Cで長手方向（MD) 及び横手方向（TD)ともに 5倍となるようにゲル状三層シートを同時二軸延伸した。得 られた延伸膜を 20 cm X 20 cmのアルミニウム製の枠に固定し、 25°Cに温調された塩 ィ匕メチレンに浸漬し、 100 rpmで 3分間揺動しながら洗浄した。得られた膜を室温で風 乾し、テンター延伸機を用いて 125°Cで 10分間熱緩和処理することによりポリエチレン 多層微多孔膜を作製した。
[0102] 実施例 2
熱緩和処理した膜を、 125°Cで横手方向（TD)に 1.2倍となるように再び延伸した以 外実施例 1と同様にして、ポリエチレン多層微多孔膜を作製した。
[0103] 実施例 3
同時二軸延伸した膜を、 123°Cで 10分間熱固定処理した後、洗浄した以外実施例 2 と同様にして、ポリエチレン多層微多孔膜を作製した。
[0104] 実施例 4
同時二軸延伸した膜を枠板 [サイズ: 20 cm X 20 cm、アルミニウム製]に固定し、 130 °Cに温調した流動パラフィン浴に 3秒間浸漬した後、洗浄した以外実施例 2と同様に して、ポリエチレン多層微多孔膜を作製した。
[0105] 実施例 5
充填材として炭酸カルシウム粉末を用いた以外実施例 2と同様にして、ポリエチレン 多層微多孔膜を作製した。
[0106] 実施例 6
耐熱性榭脂としてポリメチルペンテン (TPX、 Mw: 5.2 X 105)を用いた以外実施例 2と 同様にして、ポリエチレン多層微多孔膜を作製した。
[0107] 実施例 7
耐熱性榭脂としてポリプロピレン (PP、 Mw: 5.3 X 105)を用いた以外実施例 2と同様 にして、ポリエチレン多層微多孔膜を作製した。
[0108] 実施例 8
再延伸の方向を長手方向（MD)とした以外実施例 2と同様にして、ポリエチレン多 層微多孔膜を作製した。
[0109] 実飾 19
内層用ポリエチレン溶液の榭脂組成を、 UHMWPE15質量％、 HDPE75質量％及び PBT10質量％とした以外実施例 2と同様にして、ポリエチレン多層微多孔膜を作製し た。
[0110] 実施例 10
内層用ポリエチレン溶液の榭脂組成を、 UHMWPE15質量％、 HDPE55質量％及び PBT30質量％とした以外実施例 2と同様にして、ポリエチレン多層微多孔膜を作製し た。
[0111] 比較例 1
実施例 1の第一の PE溶液と同組成及び同濃度の PE溶液を調製した。得られた PE 溶液のみを Tダイカゝら押し出した以外実施例 2と同様にして、単層のポリエチレン微 多孔膜を作製した。
[0112] 比較例 2
ポリエチレン組成物 100質量部当たりシリカ粉末 (体積平均粒径： 1 μ m) 2.0質量部 を添加した以外実施例 1と同様にして、表層用 PE溶液を調製した。シリカ粉末を添カロ しなカゝつた以外実施例 1と同様にして、内層用 PE溶液を調製した。得られた表層用 及び内層用の PE溶液を用いた以外実施例 2と同様にして、ポリエチレン多層微多孔 膜を作製した。
[0113] 比較例 3
実施例 1の第二の PE溶液と同組成及び同濃度の PE溶液を調製した。得られた PE 溶液のみを Tダイカゝら押し出した以外実施例 2と同様にして、単層のポリエチレン微 多孔膜を作製した。
[0114] 比較例 4
内層用ポリエチレン溶液の榭脂組成を、 UHMWPE15質量％、 HDPE50質量％及び PBT35質量％とした以外実施例 2と同様にして、ポリエチレン多層微多孔膜を作製し た。
[0115] 比較例 5
内層用ポリエチレン溶液中のシリカ粉末含有量を、 PE組成物及び PBTの合計 100 質量部に対して 7質量部とした以外実施例 2と同様にして、ポリエチレン多層微多孔 膜を作製した。
[0116] 実施例 1〜10及び比較例 1〜5で得られた各微多孔膜の物性を以下の方法により 測定した。結果を表 1及び 2に示す。
[0117] (1)平均膜厚 m)
多層微多孔膜の任意の長手方向位置において、横手方向（TD)に 30 cmの長さに わたって 5mm間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均した。
[0118] (2)透気度（secZlOO cmJ/20
膜厚 Tの多層微多孔膜に対して JIS P8117に準拠して測定した透気度 Pを、式: P
1 1 2
= (P X 20) /Tにより、膜厚を 20 mとしたときの透気度 Ρに換算した。
1 1 2
[0119] (3)空孔率（％)
質量法により測定した。
[0120] (4)突刺強度 (mNZ20 μ m)
先端が球面（曲率半径 R: 0.5 mm)の直径 lmmの針で、膜厚 Tの多層微多孔膜を 2
1
mmZ秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値 Lを、式： L = (L X 20) /Tにより、膜厚を 20 mとしたときの最大荷重 Lに換算し、突刺強度
2 1 1 2
とした。
[0121] (5)引張破断強度及び引張破断伸度
幅 10 mmの短冊状試験片を用いて ASTM D882により測定した。
[0122] (6)熱収縮率(％)
多層微多孔膜を 105°Cに 8時間暴露したときの長手方向（MD)及び横手方向（TD) の収縮率をそれぞれ 3回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。
[0123] (7)シャットダウン温度
熱 Z応力 Z歪測定装置 (セイコー電子工業株式会社製、 TMAZSS6000)を用い、 1 0 mm (TD) X 3mm (MD)の微多孔膜サンプルを、荷重 2gでサンプルの長手方向に引 つ張りながら、 5°CZminの速度で室温から昇温し、融点付近で観測された変局点の 温度。
[0124] (8)メルトダウン温度 (°C)
上記熱 Z応力 Z歪測定装置を用い、 10 mm (TD) X 3mm (MD)の多層微多孔膜サ ンプルを、荷重 2gでサンプルの長手方向に引っ張りながら、 5°CZminの速度で室温 力 昇温し、溶融により破膜した温度を測定した。
[0125] (10)製膜性
多層微多孔膜シート (長さ 500 m)を巻いたリールをスリット機にセットし、これを 50 m Zminの速度で巻き戻しながら走行方向に半分に裁断し、得られた各々 500 mのスリ ットシートを、固定バーに摺接させた後、リールに巻き取った。固定バーに付着した粉 を回収し、その質量を測定した。
[0126] (11)加熱圧縮後の透気度及び膜厚変化率
高平滑面を有する一対のプレス板の間に微多孔膜サンプルを挟み、これをプレス 機により、 2.2 MPa (22 kgfZcm2)の圧力下、 90°Cで 5分間加熱圧縮し、上記の方法に より平均膜厚及び透気度 (到達透気度値)を測定した。膜厚変化率は、加熱圧縮前 の平均膜厚を 100%として算出した。
[0127] (12)電解液吸収速度
動的表面張力測定装置 (英弘精機株式会社製 DCAT21、精密電子天秤付き)を用 い、 18°Cに保温した電解液 (電解質: LiPF6、電解質濃度： 1 molZL、溶媒:エチレン カーボネート +ジメチルカーボネート）に微多孔膜を浸漬し、質量増加を調べ、サン プル質量当たりの吸収量 [膜質量の増加量 (g) Z吸収前の膜質量 (g) ]を算出し、吸 収速度の指標とした。比較例 1の膜の吸収速度 [吸収量 (gZg) ]を 1として相対比に より表した。
[0128] (13)電解液吸収量
微多孔膜サンプル（幅： 60 mm、長さ： 2m)を 50回卷!、た電極を有さな!/、ロール状積 層物（簡易ジェリーロール）を、ガラス試験管（直径： 18 mm,高さ： 65 mm)に入れ、注 液装置 (有限会社ファインフロー研究所製 VD102i)により上記電解液を注入し、室温 で 1分間サンプルを浸漬した後取り出し、質量増加を調べ、サンプル質量当たりの吸 収量 [膜質量の増加量 (g) Z吸収前の膜質量 (g) ]を算出した。
[0129] [表 1]
例 No. 実施例 1 実施例 2 実施例 3 樹脂組成
表層
UHMWPE Mw">/wt% 2.0 X 106/20 2.0 X 106/20 2.0X 106/20
HDPE Mw("/wt% 3.5X 105/80 3.5 X 105/80 3.5X 105/80 内層
UHMWPE MwdVwt% 2.0X謂 15 2.0X 106/15 2.0X 106/15
HDPE Mwd'/wtro 3.5X 105/65 3.5X 10V65 3.5 X 105/65 耐熱性樹脂 化合物/ Mw(«/wt % PBT/3.8X 104/20 PBT/3.8X 104/20 PBT/3.8X 10V20 充填剤 化合物/ Wt %<2) Si02/2 Si02/2 Si02/2 製造条件
表層用 PE溶液濃度 （wt%) 30 30 30 内層用 PE溶液濃度 （wt%) 25 25 25 同時押出
質量比 （表層/内層/表層） 27.25/45.5/27.25 27.25/45.5/27.25 27.25/45.5/27.25 ゲル状多層シートの延伸
温度 （°C) /倍率 （MDXTD) 115/5X5 115/5x5 115/5X5 洗浄前の熱固定処理
温度 （°C) /時間 （分） 一/一 一/一 123/10 洗浄前の熱溶剤処理
溶剤 ― ― ― 温度 （°C) /時間 （秒） 一/一 一/一 一/一 洗浄後の熱緩和処理
温度 （°C) /時間 （分） 125/10 125/10 125/10 熱緩和処理後の延伸
温度 （で） /延伸方向/倍率 （倍） 一/一/— 125/TD/1.2 125/TD/1.2 微多孔膜の物性
平均膜厚 （/xm) 24.9 24.8 25.0 透気度 （sec/100 «η3/20ίίπι) 300 270 240 空孔率 （％) 44 47 48 突刺強度 (g/20ym) 410 440 430
(mN/20/ m) 4,018 4,312 4,214 引張破断強度 （kg/cm2) MD 1,350 1,360 1,350
(kPa) MD 132,300 133,280 132,300
(kg/cm2) TD 1,120 1,160 1,150
(kPa) TD 109.760 113,680 112,700 引張破断伸度 （％) MD/TD 170/ 10 180/240 160/220 熱収縮率 （％) MD/TD 2/3 3/4 3/4 シャッ トダウン温度 （°C) 135 135 135 メルトダウン温度 （°C) 165 165 165 製膜性
付着粉 (g) trace trace trace 耐圧縮性
膜厚変化率 （％) -55 -50 -54 到達透気度 （sec/100 cm3) 450 405 360 電解液吸収性
吸収速度比 3.6 3.7 3.8 吸収量 (g/g) 0.43 0.45 0.44 1( き) 例 No. 実施例 4 実施例 5 実施例 6 樹脂組成
表層
UHMWPE Mw(i)/wt% 2.0 X 106/20 2.0 X 106/20 2.0X謂 20
HDPE Mw")/wt% 3.5 X 105/80 3.5X 105/80 3.5 X 105/80 内層
UHMWPE
Figure imgf000031_0001
2.0X蒙 15 2.0X謂 15 2.0X蒙15
HDPE Mw(»/wt% 3.5X 105/65 3.5 X 105/65 3.5 X 105/65 耐熱性樹脂 化合物/ Mw'D/wt % PBT/3.8X 10V20 PBT/3.8X 10420 TPX/5.2X 10V20 充填剤 化合物/ Wt %<2> Si02/2 CaCOs/2 Si02/2 製造条件
表層用 PE溶液濃度 （wt%) 30 30 30 内層用 PE溶液濃度 （wt%) 25 25 25 同時押出
質量比 （表層/内層/表層） （3) 27.25/45.5/27.25 27.25/45.5/27.25 27.25/45.5/27.25 ゲル状多層シ一トの延伸
温度 （で） /倍率 （MDXTD) (4) 115/5X5 115/5X5 115/5X5 洗浄前の熱固定処理
温度 （°C) /時間 （分） 一/一 —/一 一/一 洗浄前の熱溶剤処理
溶剤 流動ハ°ラフィン ― ― 温度 （°C) /時間 （秒） 130/3 一/一 一/一 洗浄後の熱緩和処理
温度 （°C) /時間 （分） 125/10 125/10 125/10 熱緩和処理後の延伸
温度 （ ） /延伸方向/倍率 （倍） 125/TD/1.2 125/TD/1.2 125/TD/1.2 微多孔膜の物性
平均膜厚 （/im) 24.7 25.0 24.7 透気度 （sec/100 cm3/20 m) 220 203 177 空孔率 （％) 49 49 52 突刺強度 (g/20^m) 440 420 490
(ιηΝ/20μιη) 4,312 4,116 4,802 引張破断強度 （kgA;m2) MD 1,370 1,380 1,360
(kPa) MD 134,260 135,240 133,280
(kg/cm2) TD 1,140 1,160 1,180
(kPa) TD 111,720 113,680 115,640 引張破断伸度 （％) MD/TD 170 160 180
230 230 210 熱収縮率 （％) MD/TD 4/5 4/5 3/4 シャッ トダウン温度 （°C) 135 135 135 メルトダウン温度 （°C) 165 165 165 製膜性
付着粉 （g) trace trace trace 耐圧縮性
膜厚変化率 （％) -53 -45 -55 到達透気度 （sec/100 cm3) 330 384 348 電解液吸収性
吸収速度比 3.9 3.6 4 吸収量 （g/g) 0.43 0.44 0.47 例 No. 実施例 7 実施例 8 実施例 9 樹脂組成
表層
UHMWPE Mw<»/wt% 2.0 X 106/20 2.0 X 106/20 2.0 X謂 20
HDPE Mw(1)/wt% 3.5X 105/80 3.5 X 105/80 3.5 X 105/80 内層
UHMWPE Mw<i'/wt% 2.0X 106/15 2.0X磨 15 2.0X 106/15
HDPE Mw('Vwt% 3.5X 105/65 3.5 X 105/65 3.5 X 105/75 耐熱性樹脂 化合物/ Mw^/wt % PP/5.3X 105/20 PBT/3.8 104/20 PBT/3.8X謂10 充填剤 化合物/ Wt %<2> Si02/2 Si02/2 Si02/2 製造条件
表層用 PE溶液濃度 （wt%) 30 30 30 内層用 PE溶液濃度 （wt%) 25 25 25 同時押出
質量比 (表層/内層/表層) （3) 27.25/45.5/27.25 27.25/45.5/27.25 27.25/45.5/27.25 ゲル状多層シートの延伸
温度 （°C) /倍率 （MDXTD) <4> 115/5X5 115/5X5 115/5X5 洗浄前の熱固定処理
温度 （°C) /時間 （分） 一/一 一/一 一/— 洗浄前の熱溶剤処理
溶剤 ― ― ― 温度 （°C) /時間 （秒） 一/一 一/一 一/一 洗浄後の熱緩和処理
温度 （°C) /時間 （分） 125/10 125/10 125/10 熱緩和処理後の延伸
温度 （で） /延伸方向/倍率 （倍） 125/TD/1.2 125/MD/1.2 125/TD/1.2 微多孔膜の物性
平均膜厚 （μ ΠΙ) 24.9 25.2 24.8 透気度 （sec/100 «η3/20μ m) 300 177 276 空孔率 （％) 45 52 46 突刺強度 (g/20/im) 410 435 445
(mN/20/i m) 4,018 4,263 4,361 引張破断強度 （kg/cm2) MD 1,350 1,390 1,374
(kPa) MD 132,300 136,220 134,652
(kg/cm2) TD 1,170 1,190 1,170
(kPa) TD 114,660 116.620 114,660 引張破断伸度 MD/TD 175 150 140
225 230 220 熱収縮率 MD/TD 4/5.5 5/3 3/4 シャツ トダウン温度 （°C) 135 135 135 メルトダウン温度 （°C) 165 165 165 製膜性
付着粉 (g) trace trace trace 耐圧縮性
膜厚変化率 （％) 一 45 -55 -53 到達透気度 （sec/100 cm3) 520 348 400 電解液吸収性
吸収速度比 3.8 3.5 3.4 吸収量 (g/g) 0.43 0.43 0.42
Figure imgf000033_0001
（l) Mwは質量平均分子量を表す。
(2) UHMWPE + HDPE +耐熱性榭脂を 100質量0 /0とする添加量。
(3) PE溶液の質量比（表層用 PE溶液 Z内層用 PE溶液 表層用 PE溶液)
(4) MDは長手方向を表し、 TDは横手方向を表す。 ] 例 No. 比較例 1 比較例 2 比較例 3 樹脂組成
単層
UHMWPE Mw«Vwt% 2.0 X 106/20 一/一 2.0X 10«/15
HDPE Mw("/wt% 3.5 X 105/80 一/一 3.5 X 105/65 耐熱性樹脂 化合物/ Mw(i'/wt% -1-1- -/-/- PBT/3.8X 104/20 充填剤 化合物 /Wt. %<2' 一/一 一/一 Si02/2 表層
UHMWPE Mw"Vwt% 一/一 2.0X 106/20 一/一
HDPE Mw»Vwt% 一/一 3.5X 10V80 一/— 充填剤 化合物 /wt%(3i -/— Si02/2 一/一 内層
UHMWPE Mw(i)/wt% 一/一 2.0X 106/15 一/一
HDPE Mw( /wt% 一/一 , 3.5 X 105/65 一/一 耐熱性樹脂 化合物/ Mw")/wt % 一/一/— PBT/3.8X 104/20 — 1— 1— 充填剤 化合物 /Wt %<2) 一/一 —/一 —1— 製造条件
単層用 PE溶液濃度 （wt%) 30 - 25 表層用 PE溶液濃度 （wt%) 30 - 内層用 PE溶液濃度 （wt%) - 25 - 同時押出
質量比 （表層/内層/表層） （4) - 27.25/45.5/27.25 ― ゲル状多層シートの延伸
温度 （°C) /倍率 （MDXTD) <5> 115/5X5 115/5X5 115/5X5 洗浄前の熱固定処理
温度 （°C) /時間 （分） 一/一 一/一 一/一 洗浄前の熱溶剤処理
溶剤 ― ― ― 温度 C) /時間 （秒） 一/一 一/一 一/一 洗浄後の熱緩和処理
温度 （で） /時間 （分） 125/10 125/10 125/10 熱緩和処理後の延伸
温度 （°C) /延伸方向/倍率 （倍） 125/TD/1.2 125/TD/1.2 125/TD/1.2 微多孔膜の物性
平均膜厚 （//m) 24.8 24.9 24.7 透気度 (sec/100 cms/20^ m) 500 350 250 空孔率 （％) 38 45 41 突刺強度 （g/20iim) 500 490 350
(mN/20i/ m) 4,900 4,802 3,430 引張破断強度 （kg/cm2) MD 1,400 1,220 1,190
(kPa) MD 137,200 119,560 116,620
(kg/cm2) TD 1,200 1,100 1,050
(kPa) TD 117,600 107,800 102,900 引張破断伸度 （％) MD/TD 145 120 130
200 190 180 熱収縮率 （％) MD/TD 6/4 10/8 7/8 シャッ トダウン温度 （¾：) 135 140 140 メルトダウン温度 （で） 165 170 165 製膜性
付着粉 (g) trace 12.3 18.3 耐圧縮性
膜厚変化率 （％) -15 -35 一 20 到達透気度 （sec/100 cm3) 1,500 530 600 電解液吸収性
吸収速度比 1 1.8 1.9 吸収量 (g/g) 0.20 0.31 0.31 ( き)
Figure imgf000035_0001
[0132] 注：（1)表 1と同じ。
(2)表 1と同じ。
(3) UHMWPE + HDPE +耐熱性榭脂を 100質量％とする添加量。
(4) PE溶液の質量比（表層用 PE溶液 Z内層用 PE溶液 Z表層用 PE溶液)。
(5) MDは長手方向を表し、 TDは横手方向を表す。
[0133] 表 1から、実施例 1〜10では、内層がポリエチレン組成物、耐熱性榭脂及び無機充 填材からなる第二の多孔質層からなり、内層の両面にポリエチレン組成物力 なる第 一の多孔質層を設けているので、透過性、機械的特性、寸法安定性、シャットダウン 特性及びメルトダウン特性のバランスに優れて ヽるのみならず、耐圧縮性 (圧縮時の 変形性及び圧縮後の透過性)及び電解液吸収性 (吸収速度及び吸収量）にも優れ ており、スリット時の充填材の脱落が非常に少ない。
[0134] これに対して、比較例 1の膜は PE組成物のみ力もなる単層膜であるので、実施例 1 〜10に比べて、加熱圧縮後の透気度 (到達透気度)及び電解液吸収性が劣って ヽる 。そのため比較例 1の膜では、電池用セパレータとして用いた場合の電池容量ゃサ イタル特性が不十分であることが予想され、例えば充放電を繰り返した場合の容量の 早期低下が懸念される。比較例 2の膜は無機充填材を内層でなく表層に含むので、 実施例 1〜10に比べて、電解液吸収性が劣っており、無機充填材の脱落による粉発 生が多かった。比較例 3の膜は、 PE組成物とともに耐熱性榭脂及び充填剤を含む単 層膜であるので、実施例 1〜10に比べて、加熱圧縮後の膜厚変化が小さぐ変形性 が劣っており、無機充填材の脱落による粉発生が多力つた。比較例 4の膜は、内層 用ポリエチレン溶液中の PE組成物及び耐熱性榭脂の合計 100質量％に対して PBT を 30質量％超含有しているので、実施例 1〜10に比べて、突刺強度及び圧縮時の変 形性が劣っていた。比較例 5の膜は、内層用ポリエチレン溶液中の PE組成物及び耐 熱性樹脂の合計 100質量部に対してシリカを 5質量部超含んでいるので、実施例 1〜 10に比べて、突刺強度及び圧縮時の変形性が劣っており、無機充填材の脱落による 粉発生も多かった。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも三層からなるポリエチレン多層微多孔膜であって、 (a)ポリエチレン系榭脂 からなり、少なくとも両面の表層を形成する第一の多孔質層と、 (b)ポリエチレン系榭 脂、融点又はガラス転移温度が 150°C以上の耐熱性榭脂及び充填材を含み、両表 層間に少なくとも一層介在する第二の多孔質層とを有することを特徴とするポリェチ レン多層微多孔膜。
[2] 請求項 1に記載のポリエチレン多層微多孔膜にぉ 、て、第一及び第二の多孔質層 のポリエチレン系榭脂は、質量平均分子量が 5 X 105以上の超高分子量ポリエチレン と、 Mwが 1 X 104以上〜 5 X 105未満の高密度ポリエチレンとを含有する組成物力もな ることを特徴とするポリエチレン多層微多孔膜。
[3] 請求項 1又は 2に記載のポリエチレン多層微多孔膜において、前記耐熱性榭脂は、 ポリエステル、ポリメチルペンテン及びポリプロピレン力 なる群力 選ばれた少なくと も一種力 なることを特徴とするポリエチレン多層微多孔膜。
[4] 請求項 3に記載のポリエチレン多層微多孔膜において、前記ポリエステルはポリプチ レンテレフタレートからなることを特徴とするポリエチレン多層微多孔膜。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載のポリエチレン多層微多孔膜において、前記充填材 は無機充填材であることを特徴とするポリエチレン多層微多孔膜。
[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載のポリエチレン多層微多孔膜からなることを特徴とす る電池用セパレータ。
[7] 請求項 1〜5のいずれかに記載のポリエチレン多層微多孔膜を電池用セパレータとし て用いたことを特徴とする電池。
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PCT/JP2006/312652 WO2006137540A1 (ja) 2005-06-24 2006-06-23 ポリエチレン多層微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池

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US (1) US20090117453A1 (ja)
EP (1) EP1900514B1 (ja)
JP (1) JP4902537B2 (ja)
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CN (1) CN101208198A (ja)
CA (1) CA2611275A1 (ja)
RU (1) RU2008102735A (ja)
TW (1) TWI399295B (ja)
WO (1) WO2006137540A1 (ja)

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008210686A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2008226785A (ja) * 2007-03-15 2008-09-25 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質電池
WO2008143005A1 (ja) * 2007-05-10 2008-11-27 Hitachi Maxell, Ltd. 電気化学素子およびその製造方法
WO2009069534A2 (en) * 2007-11-30 2009-06-04 Tonen Chemical Corporation Microporous polymeric membrane, battery separator, and battery
WO2009084720A1 (en) * 2007-12-31 2009-07-09 Tonen Chemical Corporation Microporous multilayer membrane, system and process for producing such membrane, and the use of such membrane
CN101235170B (zh) * 2007-02-01 2010-06-09 上海化工研究院天地科技发展有限公司 耐高温超高分子量聚乙烯三元体系复合材料及其制备方法
US20120015229A1 (en) * 2009-03-09 2012-01-19 Masahiro Ohashi Laminated separator, polyolefin microporous membrane, and separator for electricity storage device
WO2012020671A1 (ja) * 2010-08-12 2012-02-16 東レ東燃機能膜合同会社 微多孔膜ならびにかかる膜の製造方法およびかかる膜の使用方法
JP2013500562A (ja) * 2009-07-27 2013-01-07 ヴァルタ マイクロバッテリー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 改良された安全特性を有するガルバーニ電気要素及びセパレータ
WO2013031795A1 (ja) * 2011-08-31 2013-03-07 三井化学株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物およびその用途
WO2013051468A1 (ja) * 2011-10-04 2013-04-11 日産自動車株式会社 耐熱絶縁層付セパレータ
WO2013099607A1 (ja) 2011-12-28 2013-07-04 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
WO2014192860A1 (ja) 2013-05-31 2014-12-04 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法
WO2014192862A1 (ja) * 2013-05-31 2014-12-04 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法
JP2016022677A (ja) * 2014-07-22 2016-02-08 旭化成イーマテリアルズ株式会社 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
JPWO2014192861A1 (ja) * 2013-05-31 2017-02-23 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法
JPWO2015194667A1 (ja) * 2014-06-20 2017-06-01 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔質膜、その製造方法及び電池用セパレータ
WO2018164054A1 (ja) 2017-03-08 2018-09-13 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
WO2018164056A1 (ja) 2017-03-08 2018-09-13 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP2018195564A (ja) * 2017-05-15 2018-12-06 旭化成株式会社 非水系電解液電池用セパレータおよび非水電解液電池
WO2019093184A1 (ja) 2017-11-08 2019-05-16 東レ株式会社 ポリオレフィン複合多孔質膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池
US10507436B2 (en) 2014-12-26 2019-12-17 Toray Industries, Inc. Polyolefin microporous membrane, method for producing same, and battery separator
US10686175B2 (en) 2014-12-26 2020-06-16 Toray Industries, Inc. Polyolefin microporous membrane, production method therefor, and battery separator

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8372545B2 (en) 2007-03-05 2013-02-12 Advanced Membrane Systems, Inc. Separator for non-aqueous lithium-ion battery
US8304113B2 (en) * 2007-03-05 2012-11-06 Advanced Membrane Systems, Inc. Polyolefin and ceramic battery separator for non-aqueous battery applications
US8748028B2 (en) 2007-11-02 2014-06-10 Toray Battery Separator Film Co. Ltd. Multi-layer microporous membrane, battery separator and battery
EP2111911A1 (en) * 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation Multi-Layer Microporous Membrane, Battery Separator and Battery
KR101404451B1 (ko) * 2008-06-03 2014-06-10 에스케이이노베이션 주식회사 다층 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법
CN102171856B (zh) * 2008-09-03 2016-01-27 株式会社Lg化学 具有多孔涂层的隔膜及含有该隔膜的电化学装置
KR20110084541A (ko) * 2008-11-19 2011-07-25 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리올레핀 수지 조성물 및 그의 용도
CN101747549B (zh) * 2008-12-18 2013-06-19 比亚迪股份有限公司 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法
US20100255376A1 (en) * 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
KR101394622B1 (ko) * 2009-04-06 2014-05-20 에스케이이노베이션 주식회사 물성과 고온 안정성이 우수한 폴리올레핀계 다층 미세다공막
US8951677B2 (en) * 2009-06-19 2015-02-10 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
US8841032B2 (en) * 2009-06-19 2014-09-23 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
JP2013522378A (ja) * 2010-03-11 2013-06-13 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、その膜の製造方法、およびバッテリーセパレーターフィルムとしてのその膜の使用
WO2011118660A1 (ja) 2010-03-23 2011-09-29 帝人株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
CN103222101B (zh) * 2010-11-18 2015-08-19 日立汽车系统株式会社 有机电解液二次电池
CN102064301A (zh) * 2010-12-25 2011-05-18 佛山塑料集团股份有限公司 锂电池用多孔多层复合隔膜的制造方法及隔膜
CN102527260B (zh) * 2010-12-31 2014-09-03 重庆云天化纽米科技有限公司 一种多层聚乙烯微孔膜及其制备方法
KR20140031845A (ko) * 2011-01-11 2014-03-13 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 다층 미다공막, 이러한 막의 제조 방법 및 이러한 막의 사용
KR101228562B1 (ko) * 2011-04-05 2013-01-31 더블유스코프코리아 주식회사 다공성 분리막 및 그 제조방법
CN102820444B (zh) * 2011-06-10 2015-09-30 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
CN102956858B (zh) * 2011-08-21 2015-11-25 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
TWI482340B (zh) 2011-12-14 2015-04-21 Ind Tech Res Inst 鋰二次電池的電極模組
SG11201406050RA (en) * 2012-03-30 2014-11-27 Toray Battery Separator Film Multilayered microporous polyolefin film
SG11201406576RA (en) * 2012-04-13 2015-02-27 Toray Battery Separator Film Multi-layered porous film, electrical cell separator, and electrical cell
WO2014025868A1 (en) * 2012-08-07 2014-02-13 Celgard Llc Improved separator membranes for lithium ion batteries and related methods
KR101698370B1 (ko) * 2012-08-23 2017-01-20 제이엔씨 주식회사 우수한 내열성을 갖는 복합 다공성막
KR101696312B1 (ko) * 2012-08-29 2017-01-13 주식회사 엘지화학 기계적 물성이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법
KR20150058316A (ko) 2012-09-20 2015-05-28 셀가드 엘엘씨 박형 배터리 분리막 및 방법
EP2969465B1 (en) * 2013-03-14 2019-05-01 Stratasys Ltd. Polymer based molds and methods of manufacturing there of
CN103531734B (zh) * 2013-09-22 2016-04-13 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种锂离子电池隔膜及制备方法
CN103618054B (zh) * 2013-11-08 2015-12-09 青岛中科华联新材料有限公司 一种新型耐高温锂电池隔膜及其制备工艺
CN105874004B (zh) * 2013-12-30 2018-02-06 3M创新有限公司 包含中空玻璃微球的聚(甲基戊烯)组合物和使用该聚(甲基戊烯)组合物的方法
CN103811700B (zh) * 2014-01-22 2016-10-19 中国科学院化学研究所 一种具有高熔断温度的锂离子电池隔膜及其制备方法
SG11201606671PA (en) * 2014-05-30 2016-10-28 Toray Battery Separator Film Polyolefin multilayer microporous membrane and battery separator
HUE051633T2 (hu) * 2015-06-05 2021-03-29 Toray Industries Eljárás mikroporózus membrán elõállítására, mikroporózus membrán, akkumulátor szeparátor, és másodlagos akkumulátor
CN106328861B (zh) * 2015-06-23 2019-03-22 辽源鸿图锂电隔膜科技股份有限公司 一种耐热收缩的锂离子电池隔膜的制备方法
CN106299215B (zh) * 2015-06-23 2019-08-27 辽源鸿图锂电隔膜科技股份有限公司 三种微孔结构电池隔膜
CN105169965A (zh) * 2015-09-29 2015-12-23 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种超高分子量聚乙烯微孔膜及其制备方法
TWI638718B (zh) 2017-08-31 2018-10-21 財團法人工業技術研究院 複合膜及其製造方法與包括複合膜的電池
JP2019067492A (ja) * 2017-09-28 2019-04-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池
CN108039443B (zh) * 2017-11-21 2020-06-19 新纶复合材料科技（常州）有限公司 一种锂电池用复合隔膜及其制备方法
CN109065817B (zh) * 2018-08-22 2022-04-08 深圳市博盛新材料有限公司 一种多孔多层复合隔膜及其制备方法
KR102344926B1 (ko) * 2018-09-12 2021-12-30 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
CN109742300B (zh) * 2018-12-28 2021-08-24 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种锂电池隔膜及其制备方法
CN114179465A (zh) * 2021-11-26 2022-03-15 安徽森泰木塑科技地板有限公司 一种用于数码打印的基材、数码打印板材及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61273941A (ja) * 1985-05-30 1986-12-04 王子油化合成紙株式会社 多孔性樹脂積層フイルム
JPS6210857A (ja) 1985-05-16 1987-01-19 ダブリユー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカツト 電池用セパレ−タ
JPH11329390A (ja) 1998-04-13 1999-11-30 Celgard Llc 電池セパレ―タ―およびその製造方法
JP2001138455A (ja) * 1999-11-15 2001-05-22 Tonen Chem Corp 積層複合膜
JP2002069221A (ja) * 2000-06-14 2002-03-08 Sumitomo Chem Co Ltd 多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ
JP2002515363A (ja) * 1998-05-15 2002-05-28 モービル・オイル・コーポレイション 高い透湿度を有する二軸延伸ポリエチレンフィルム
JP2002321323A (ja) 2001-04-24 2002-11-05 Asahi Kasei Corp ポリオレフィン製微多孔膜
JP3347854B2 (ja) 1993-12-27 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター
JP2004149637A (ja) 2002-10-29 2004-05-27 Tonen Chem Corp 微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP2004161899A (ja) 2002-11-13 2004-06-10 Tonen Chem Corp 微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP2006179485A (ja) * 2004-12-23 2006-07-06 Toray Saehan Inc 二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09259857A (ja) * 1996-03-27 1997-10-03 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
US6228505B1 (en) * 1998-05-15 2001-05-08 Mobil Oil Corporation Medium density polyethylene film having unidirectional tear
JP4075259B2 (ja) * 1999-05-26 2008-04-16 ソニー株式会社 固体電解質二次電池
EP1073131B1 (en) * 1999-07-30 2011-03-16 Japan Vilene Company, Ltd. Alkaline battery separator and process for producing the same
US6562511B2 (en) * 1999-12-09 2003-05-13 Ntk Powerdex, Inc. Battery separator for Li-Ion and/or Li-Ion polymer battery
TWI315591B (en) * 2000-06-14 2009-10-01 Sumitomo Chemical Co Porous film and separator for battery using the same
US6730439B2 (en) * 2000-08-01 2004-05-04 Tonen Tapyrus Co., Ltd. Heat-resistant separator
JP3866191B2 (ja) * 2001-12-11 2007-01-10 日立マクセル株式会社 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池
JP4197237B2 (ja) * 2002-03-01 2008-12-17 パナソニック株式会社 正極活物質の製造方法
US20050031943A1 (en) * 2003-08-07 2005-02-10 Call Ronald W. Battery separator and method of making same
US20060088769A1 (en) * 2004-10-22 2006-04-27 Celgard Llc Battery separator with Z-direction stability

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6210857A (ja) 1985-05-16 1987-01-19 ダブリユー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカツト 電池用セパレ−タ
JPS61273941A (ja) * 1985-05-30 1986-12-04 王子油化合成紙株式会社 多孔性樹脂積層フイルム
JP3347854B2 (ja) 1993-12-27 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター
JPH11329390A (ja) 1998-04-13 1999-11-30 Celgard Llc 電池セパレ―タ―およびその製造方法
JP2002515363A (ja) * 1998-05-15 2002-05-28 モービル・オイル・コーポレイション 高い透湿度を有する二軸延伸ポリエチレンフィルム
JP2001138455A (ja) * 1999-11-15 2001-05-22 Tonen Chem Corp 積層複合膜
JP2002069221A (ja) * 2000-06-14 2002-03-08 Sumitomo Chem Co Ltd 多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ
JP2002321323A (ja) 2001-04-24 2002-11-05 Asahi Kasei Corp ポリオレフィン製微多孔膜
JP2004149637A (ja) 2002-10-29 2004-05-27 Tonen Chem Corp 微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP2004161899A (ja) 2002-11-13 2004-06-10 Tonen Chem Corp 微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP2006179485A (ja) * 2004-12-23 2006-07-06 Toray Saehan Inc 二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1900514A4

Cited By (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101235170B (zh) * 2007-02-01 2010-06-09 上海化工研究院天地科技发展有限公司 耐高温超高分子量聚乙烯三元体系复合材料及其制备方法
JP2008210686A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2008226785A (ja) * 2007-03-15 2008-09-25 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質電池
JPWO2008143005A1 (ja) * 2007-05-10 2010-08-05 日立マクセル株式会社 電気化学素子およびその製造方法
CN101617433A (zh) * 2007-05-10 2009-12-30 日立麦克赛尔株式会社 电化学元件及其制造方法
US20090325058A1 (en) * 2007-05-10 2009-12-31 Hideaki Katayama Electrochemical device and method for production thereof
JP5879018B2 (ja) * 2007-05-10 2016-03-08 日立マクセル株式会社 電気化学素子およびその製造方法
US20210050574A1 (en) * 2007-05-10 2021-02-18 Maxell Holdings, Ltd. Electrochemical device comprising separator with laminated porous layers
US10862091B2 (en) 2007-05-10 2020-12-08 Maxell Holdings, Ltd. Electrochemical device comprising separator with laminated porous layers
JP2012195296A (ja) * 2007-05-10 2012-10-11 Hitachi Maxell Energy Ltd 電気化学素子の製造方法
WO2008143005A1 (ja) * 2007-05-10 2008-11-27 Hitachi Maxell, Ltd. 電気化学素子およびその製造方法
US9865853B2 (en) 2007-05-10 2018-01-09 Maxell Holdings, Ltd. Method for producing electrochemical device
WO2009069534A3 (en) * 2007-11-30 2009-09-24 Tonen Chemical Corporation Microporous polymeric membrane, battery separator, and battery
WO2009069534A2 (en) * 2007-11-30 2009-06-04 Tonen Chemical Corporation Microporous polymeric membrane, battery separator, and battery
WO2009084720A1 (en) * 2007-12-31 2009-07-09 Tonen Chemical Corporation Microporous multilayer membrane, system and process for producing such membrane, and the use of such membrane
US9966583B2 (en) 2009-03-09 2018-05-08 Asahi Kasei E-Materials Corporation Laminated polyolefin microporous membrane including propylene copolymer and method of producing the same
US9356275B2 (en) * 2009-03-09 2016-05-31 Asahi Kasei E-Materials Corporation Laminated separator including inorganic particle and polyolefin layer for electricity storage device
US10680223B2 (en) 2009-03-09 2020-06-09 Asahi Kasei E-Materials Corporation Laminated separator, polyolefin microporous membrane, and separator for electricity storage device
US20120015229A1 (en) * 2009-03-09 2012-01-19 Masahiro Ohashi Laminated separator, polyolefin microporous membrane, and separator for electricity storage device
US9882190B2 (en) 2009-03-09 2018-01-30 Asahi Kasei E-Materials Corporation Laminated polymicroporous membrane including propylene copolymer and method of producing the same
KR102087241B1 (ko) * 2009-03-09 2020-03-10 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 적층 세퍼레이터, 폴리올레핀 미다공막 및 축전 디바이스용 세퍼레이터
US9853272B2 (en) 2009-03-09 2017-12-26 Asahi Kasei E-Materials Corporation Laminated polyolefin microporous membrane including propylene-α-olefin copolymer and method of producing the same
KR20170075022A (ko) * 2009-03-09 2017-06-30 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 적층 세퍼레이터, 폴리올레핀 미다공막 및 축전 디바이스용 세퍼레이터
JP2013500562A (ja) * 2009-07-27 2013-01-07 ヴァルタ マイクロバッテリー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 改良された安全特性を有するガルバーニ電気要素及びセパレータ
WO2012020671A1 (ja) * 2010-08-12 2012-02-16 東レ東燃機能膜合同会社 微多孔膜ならびにかかる膜の製造方法およびかかる膜の使用方法
US9136517B2 (en) 2010-08-12 2015-09-15 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous film, process for production of the film, and use of the film
WO2013031795A1 (ja) * 2011-08-31 2013-03-07 三井化学株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物およびその用途
KR20140043827A (ko) * 2011-08-31 2014-04-10 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리올레핀 수지 조성물 및 그 용도
US9096746B2 (en) 2011-08-31 2015-08-04 Mitsui Chemicals, Inc. Polyolefin resin composition and applications thereof
KR101583166B1 (ko) 2011-08-31 2016-01-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리올레핀 수지 조성물 및 그 용도
WO2013051468A1 (ja) * 2011-10-04 2013-04-11 日産自動車株式会社 耐熱絶縁層付セパレータ
US9496535B2 (en) 2011-10-04 2016-11-15 Nissan Motor Co., Ltd. Separator with heat resistant insulation layer
JPWO2013099607A1 (ja) * 2011-12-28 2015-04-30 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
WO2013099607A1 (ja) 2011-12-28 2013-07-04 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JPWO2014192861A1 (ja) * 2013-05-31 2017-02-23 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法
JPWO2014192860A1 (ja) * 2013-05-31 2017-02-23 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法
WO2014192862A1 (ja) * 2013-05-31 2014-12-04 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法
WO2014192860A1 (ja) 2013-05-31 2014-12-04 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法
JPWO2014192862A1 (ja) * 2013-05-31 2017-02-23 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法
US10411237B2 (en) 2013-05-31 2019-09-10 Toray Industries, Inc. Multilayer, microporous polyolefin membrane, and production method thereof
JPWO2015194667A1 (ja) * 2014-06-20 2017-06-01 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔質膜、その製造方法及び電池用セパレータ
US10680224B2 (en) 2014-06-20 2020-06-09 Toray Industries, Inc. Polyolefin multilayer microporous film, method for producing same, and cell separator
JP2016022677A (ja) * 2014-07-22 2016-02-08 旭化成イーマテリアルズ株式会社 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
US10507436B2 (en) 2014-12-26 2019-12-17 Toray Industries, Inc. Polyolefin microporous membrane, method for producing same, and battery separator
US10686175B2 (en) 2014-12-26 2020-06-16 Toray Industries, Inc. Polyolefin microporous membrane, production method therefor, and battery separator
WO2018164056A1 (ja) 2017-03-08 2018-09-13 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
WO2018164054A1 (ja) 2017-03-08 2018-09-13 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP2018195564A (ja) * 2017-05-15 2018-12-06 旭化成株式会社 非水系電解液電池用セパレータおよび非水電解液電池
WO2019093184A1 (ja) 2017-11-08 2019-05-16 東レ株式会社 ポリオレフィン複合多孔質膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池

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