KR101243069B1 - 폴리에틸렌 다층 미세 다공막 및 이를 이용한 전지용세퍼레이터 및 전지 - Google Patents

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Abstract

적어도 3층으로 이루어지는 폴리에틸렌 다층 미세 다공막으로서, (a) 폴리에틸렌계 수지로 이루어지고, 적어도 양면의 표층을 형성하는 제1 다공질층과, (b) 폴리에틸렌계 수지, 융점 또는 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 내열성 수지 및 충전재를 포함하고, 양 표층 사이에 적어도 1층으로 개재되는 제2 다공질층을 가지는 폴리에틸렌 다층 미세 다공막.
폴리에틸렌, 다공막, 전지, 세퍼레이터, 다층

Description

폴리에틸렌 다층 미세 다공막 및 이를 이용한 전지용 세퍼레이터 및 전지{POLYETHYLENE MULTILAYER MICROPOROUS MEMBRANE, BATTERY SEPARATOR USING SAME, AND BATTERY}
본 발명은, 투과성, 기계적 특성, 치수 안정성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성, 내압축성 및 전해액 흡수성의 밸런스가 뛰어난 폴리에틸렌 다층 미세 다공막, 및 이를 이용한 전지용 세퍼레이터 및 전지에 관한 것이다.
폴리올레핀 미세 다공막은, 리튬 전지용을 비롯하여 전지용 세퍼레이터, 전해 콘덴서용 격막, 각종 필터, 투습 방수 의료, 각종 여과막 등의 용도로 널리 이용되고 있다. 폴리올레핀 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용할 경우, 그 성능은 전지의 특성, 생산성 및 안전성과 깊은 관련이 있다. 특히, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터에는, 우수한 기계적 특성 및 투과성 이외에도, 외부 회로의 단락, 과충전 등에 의해 발생하는 전지의 발열, 발화, 파열 사고 등을 방지하기 위하여, 비정상적인 발열에 의해 세공이 막혀서 전지 반응이 정지되는 성능(셧다운 특성)이나, 고온이 되어도 형상을 유지하여 양극 물질과 음극 물질이 직접 반응하는 위험한 사태를 방지하는 성능(치수 안정성) 등도 요구된다.
따라서, (a) 중합체 조성물(예를 들면, 폴리올레핀＋금속 산화물 등의 충전 재)로 이루어지고, 또한 0.025cm 미만의 두께를 가지는 적어도 1개의 미세공성 시트로 이루어지고, 약 80℃∼150℃의 온도에서 실질적으로 치수를 유지한 상태로 무공화(無孔化)하는 제1 층과, (b) 중합체 조성물로 이루어지고, 0.025cm 미만의 두께를 가지고, 또한 적어도 약 25부피%를 차지하는 세공(평균 구멍 직경: 약 0.005∼ 약 5μm)을 가지는 적어도 1개의 미세공성 시트로 이루어지고, 상온∼제1 층의 무공화 온도보다 적어도 약 10℃ 높은 온도까지 미세공 구조 및 치수를 유지하는 제2 층을 가지는 전지용 세퍼레이터가 제안되었다(특개 소 62-10857호). 이러한 전지용 세퍼레이터는 치수 안정성 및 셧다운 특성이 우수하다.
특개 평 11-329390호에는, 박막이면서 셧다운 특성 및 강도가 뛰어난 전지 세퍼레이터로서 2층의 폴리프로필렌제 미세 다공질 강도층과 이들 사이에 개재된 충전재 함유 폴리에틸렌제 차단층으로 이루어지고, 충전재 함유 폴리에틸렌제 차단층이 입자 연신법에 의해 제조되어 있는 미세 다공질막으로 이루어지는 전지 세퍼레이터가 제안되어 있다.
특개 2002-321323호에는, 안전성 기능 및 강도가 뛰어나 전지용 세퍼레이터로서 유용한 폴리올레핀 미세 다공막으로서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 필수 성분으로 하는 미세 다공막 A와 폴리에틸렌 미세 다공막 B를 적층 일체화한 폴리올레핀제 미세 다공막이 제안되어 있다. 특개 2002-321323호는, 상기 미세 다공막의 바람직한 적층 구조로서, 막 A/막 B/막 A 또는 막 B/막 A/막 B를 예를 들고 있다.
그런데 최근, 세퍼레이터에는, 셧다운 특성, 기계적 강도 및 치수 안정성뿐만 아니라, 사이클 특성 등의 전지 수명과 관련된 특성이나, 전해액 흡수성 등의 전지 생산성과 관련된 특성의 향상이 요구되고 있다. 특히, 리튬 이온 전지의 전극은, 충전시에 리튬의 삽입에 의해 팽창하고, 방전시에 리튬의 이탈에 의해 수축하지만, 최근의 전지의 고용량화에 따라, 충전시의 팽창율이 커지는 경향이 있다. 세퍼레이터는 전극 팽창시에 압박을 받으므로, 세퍼레이터에는 압박에 의한 투과성 변화가 작은 성질(내압축성)이 필요하다. 미세 다공막의 내압축성이 나쁘면 전지 세퍼레이터로서 사용할 경우에 전지의 용량 부족(사이클 특성 악화)을 초래할 우려가 높다.
따라서, 본 출원인은, 폴리올레핀과 비폴리올레핀계 열가소성 수지(예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트)를 포함하는 미세 다공막으로서, 이를 구성하는 피브릴이, 폴리올레핀 중에 분산된 1∼10μm의 직경을 가지는 미립자(비폴리올레핀계 열가소성 수지를 주성분으로 함)를 중심으로 하여 개열(開裂)된 클레이상의 공극으로 이루어지는 세공이 형성되어 있고, 세공 중에 상기 미립자가 유지된 구조를 가지는 미세 다공막을 제안하였다(특개 2004-149637호). 본 출원인은 또한, (a) 폴리에틸렌과 (b) 융점 또는 유리 전이 온도가 170∼300℃이며, 또한 폴리에틸렌 및 그 용제와 함께 용융 혼련할 경우에 완전 용해하지 않고 미세 분산되는 비폴리에틸렌계 열가소성 수지(예를 들면, 폴리메틸펜텐-1)를 포함하는 미세 다공막로서, 5MPa의 압력하에서, 90℃에서 5분간 가열 압축한 후의 투기도 증가가 500초/100cm3 이하인 미세 다공막을 제안하였다(특개 2004-161899호). 그러나, 특개 2004-149637호 및 특개 2004-161899호의 미세 다공막은, 전해액 흡수성 및 내압축성이 충분하다고는 할 수 없었다.
[발명이 해결하고자하는 과제]
따라서, 본 발명의 목적은, 투과성, 기계적 특성, 치수 안정성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성, 내압축성 및 전해액 흡수성의 밸런스가 뛰어난 전지용 세퍼레이터로서 유용한 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 목적을 감안하여 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은, 적어도 3층으로 이루어지는 폴리에틸렌 다층 미세 다공막의 내층에만, 내열성 수지 및 충전재를 첨가하면, 내압축성뿐만 아니라 전해액 흡수성(흡수 속도 및 흡수량)도 우수한 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리에틸렌 다층 미세 다공막은 적어도 3층으로 이루어지는 것으로서, (a) 폴리에틸렌계 수지로 이루어지고, 적어도 양면의 표층을 형성하는 제1 다공질층과, (b) 폴리에틸렌계 수지, 융점 또는 유리 전이 온도가 150℃ 이상의 내열성 수지 및 충전재를 포함하고, 양 표층 사이에 적어도 1층으로 개재되는 제2 다공질층을 가지는 것을 특징으로 한다.
제1 및 제2 다공질층의 폴리에틸렌계 수지는, 질량 평균 분자량이 5×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과 Mw가 1×104 이상∼5×105 미만인 고밀도 폴리에틸렌을 함유하는 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 내열성 수지는, 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르는 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 충전재는 무기 충전재인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 상기 폴리에틸렌 다층 미세 다공막에 의해 형성된다.
[발명의 효과]
본 발명의 폴리에틸렌 다층 미세 다공막은, 투과성, 기계적 특성, 치수 안정성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성, 내압축성 및 전해액 흡수성(흡수 속도 및 흡수량)의 밸런스가 뛰어나다. 이러한 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 세퍼레이터로서 사용함으로써, 용량 특성, 사이클 특성, 방전 특성 등뿐만 아니라, 내열성, 내압축성 등의 안전성 및 생산성도 우수한 전지를 얻을 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
[1] 폴리에틸렌 다층 미세 다공막
폴리에틸렌 다층 미세 다공막은 적어도 3층으로 이루어지며, (a) 폴리에틸렌계 수지로 이루어지고, 적어도 양면의 표층을 형성하는 제1 다공질층과, (b) 폴리에틸렌계 수지, 융점 또는 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 이상인 내열성 수지 및 충전재를 포함하고, 양 표층 사이에 적어도 1층으로 개재하는 제2 다공질층을 가진다.
(A) 제1 다공질층
(1) 폴리에틸렌계 수지
제1 다공질층을 형성하는 폴리에틸렌계 수지는, 초고분자량 폴리에틸렌과 그 이외의 폴리에틸렌으로 이루어지는 조성물이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은 5×105 이상의 질량 평균 분자량(Mw)을 가진다. 초고분자량 폴리에틸렌은, 에틸렌 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체라도 된다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 및 스티렌이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 1×106∼15×106인 것이 바람직하고, 1×106∼5×106인 것이 보다 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은 단독물로 한정되지 않고, 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌끼리의 혼합물이라도 된다. 혼합물로서 예를 들면 Mw가 상이한 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌끼리의 혼합물을 들 수 있다.
초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 1×104 이상∼5×105 미만의 Mw를 가지고, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지상 저밀도 폴리에틸렌 및 사슬상 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. Mw가 1×104 이상∼5×105 미만의 폴리에틸렌은, 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등의 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체라도 된다. 이와 같은 공중합체로서 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 단독물로 한정되지 않고, 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 혼합물이라도 된다. 혼합물로서 예를 들면 Mw가 상이한 2종 이상의 고밀도 폴리에틸렌끼리의 혼합물, 동일한 중밀도 폴리에틸렌끼리의 혼합물, 동일한 저밀도 폴리에틸렌끼리의 혼합물 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌 조성물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은, 폴리에틸렌 조성물 전체를 100질량부로 하여, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 10∼80질량%인 것이 보다 바람직하다.
폴리에틸렌계 수지로서는, 상기 폴리에틸렌 조성물뿐만 아니라, 필요에 따라, 초고분자량 폴리에틸렌만, 또는 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌만을 사용해도 된다. 어느 경우라도, 폴리에틸렌계 수지의 Mw는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1×104 이상이며, 바람직하게는 5×104∼15×106이며, 보다 바람직하게는 5×104∼5×106이다. 폴리에틸렌계 수지의 Mw가 15×106 이하이면, 용융 압출이 용이하다.
필요에 따라서, 폴리에틸렌계 수지는, 폴리에틸렌 이외의 융점이 150℃ 미만의 폴리올레핀을 포함해도 된다. 폴리에틸렌 이외의 융점이 150℃ 미만의 폴리올레핀으로서는, 각각 Mw가 1×104∼4×106의 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 및 Mw가 1×103∼1×104의 폴리에틸렌 왁스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1 및 폴리옥텐-1은 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 함유하는 공중합체라도 된다. 폴리에틸렌 이외의 융점이 150℃ 미만의 폴리올레핀의 함유량은, 폴리에틸렌계 수지 전체를 100질량%로 하여, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다.
폴리에틸렌계 수지의 Mw/Mn은 한정적이지는 않지만, 폴리에틸렌계 수지가 상기 폴리에틸렌 조성물, 초고분자량 폴리에틸렌, 또는 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌 중 어느 하나로 이루어질 경우, 5∼300이 바람직하고, 10∼100이 보다 바람직하다. Mw/Mn이 5 미만이면 고분자량 성분이 너무 많아서 용융 압출이 곤란하고, 또한 Mw/Mn이 300을 초과하면 저분자량 성분이 너무 많아서 미세 다공막의 강도 저하를 초래한다. Mw/Mn은 분자량 분포의 척도이며, 이값이 클수록 분자량 분포의 폭은 크다. 폴리에틸렌(단독 중합체 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체)의 Mw/Mn은, 다단 중합에 의해 적당히 조정할 수 있다. 다단 중합법으로서는, 1단에서 고분자량 폴리머 성분을 생성하고, 2단에서 저분자량 폴리머 성분을 생성하는 2단 중합이 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물의 경우, Mw/Mn이 클수록 초고분자량 폴리에틸렌과 그 이외의 폴리에틸렌과의 Mw의 차가 크고, 또한 그 역도 성립한다. 폴리에틸렌 조성물의 Mw/Mn은, 각 성분의 분자량 및 혼합 비율에 의해 적당히 조정할 수 있다.
(2) 양 표층의 조성
양 표층을 형성하는 제1 다공질층의 조성은, 각 층에 있어서 동일하거나, 상이할 수 있지만, 동일한 것이 바람직하다.
(3) 층수
제1 다공질층은, 통상 양면의 표층에 있으면 되지만, 필요에 따라 3층 이상으로 해도 된다. 예를 들면, 양 표층 사이에 제2 다공질층과 함께, 양 표층과 조성이 상이한 제1 다공질층을 형성해도 된다.
(4) 제1 다공질층의 작용
폴리에틸렌 다층 미세 다공막의 양 표층을, 이상과 같은 제1 다공질층에 의해 형성하면, 폴리에틸렌 다층 미세 다공막의 기계적 특성, 투과성, 치수 안정성, 셧다운 특성 및 멜트다운 특성이 양호해진다.
(B) 제2 다공질층
(1) 폴리에틸렌계 수지
제2 다공질층의 폴리에틸렌계 수지는 상기와 동일해도 된다. 단, 제2 다공질층의 폴리에틸렌계 수지의 조성은, 양 표층을 형성하는 제1 다공질층의 폴리에틸렌계 수지의 조성과 동일하거나, 상이해도 되고, 원하는 물성에 따라서 적당히 선택할 수 있다.
(2) 내열성 수지
내열성 수지는 융점 또는 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 이상이다. 내열성 수지로서는, 융점이 150℃ 이상인 결정성 수지(부분적으로 결정성인 수지를 포함), 및/또는 Tg가 150℃ 이상인 비결정성 수지가 바람직하다. 여기에서, 융점 및 Tg는 JIS K7121에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일함).
폴리에틸렌계 수지에, 내열성 수지를 첨가하면, 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용할 경우의 내압축성 및 전해액 흡수성이 향상된다. 제2 다공질층 중에 있어서, 내열성 수지가 구형 또는 회전 타원체형 미립자로서 폴리에틸렌계 수지 중에 분산되어 있으며, 또한 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 피브릴이, 각 미립자를 핵으로서 개열된 세공(중심부에 내열성 수지로 이루어지는 미립자가 유지된 클레이형 공극)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 구형 미립자의 입경 및 회전 타원체형 미립자의 긴 직경은, 0.1∼15μm인 것이 바람직하고, 0.5∼10μm인 것이 보다 바람직하다. 제2 다공질층 중에, 상기와 같은 클레이형 공극으로 이루어지는 세공이 형성되어 있으면, 내압축성 및 전해액 흡수성이 더욱 향상된다.
융점이 150℃ 미만인 결정성 수지 또는 Tg가 150℃ 미만인 비결정성 수지를 사용하면, 이들 수지가 폴리에틸렌계 수지 중에 고분산되어, 적당한 직경의 미립자가 형성되지 않는다. 그러므로, 수지 미립자를 핵으로서 개열된 공극이 작아져서, 내압축성 및 전해액 흡수성이 불충분해진다. 내열성 수지의 융점 또는 Tg의 상한은 특별히 제한되지는 않지만, 폴리에틸렌계 수지와의 혼련 용이성의 관점에서 350℃가 바람직하다. 내열성 수지의 융점 또는 Tg는 160∼260℃인 것이 보다 바람직하다.
내열성 수지의 바람직한 Mw는, 수지의 종류에 따라 상이하지만, 일반적으로 1×103 이상∼1×106 이하이며, 보다 바람직하게는 1×104 이상∼8×105 이하이다. Mw가 1×103 미만인 내열성 수지를 사용하면, 폴리에틸렌계 수지 중 고분산되어, 적당한 직경의 미립자가 형성되지 않는다. 한편, 1×106를 초과하는 내열성 수지를 사용하면, 폴리에틸렌계 수지와의 혼련이 곤란해진다.
내열성 수지의 구체예로서는, 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐[PMP 또는 TPX(트랜스판레트폴리머 X)], 폴리프로필렌, 불소 수지, 폴리아미드(PA, 융점: 215∼265℃), 폴리알릴렌술피드(PAS), 폴리스티렌(PS, 융점: 230℃), 폴리비닐알코올(PVA, 융점: 220∼240℃), 폴리이미드(PI, Tg: 280℃ 이상), 폴리아미드이미드(PAI, Tg: 280℃), 폴리에테르술폰(PES, Tg: 223℃), 폴리에테르에테르케톤(PEEK, 융점: 334℃), 폴리카보네이트(PC, 융점: 220∼240℃), 셀룰로오스아세테이트(융점: 220℃), 셀룰로오스트리아세테이트(융점: 300℃), 폴리술폰(Tg: 190℃), 폴리에테르이미드(융점: 216℃) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌, 불소 수지, 폴리아미드 및 폴리알릴렌술피드가 바람직하고, 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐 및 폴리프로필렌이 보다 바람직하다. 내열성 수지는, 단일 수지 성분으로 이루어지는 것에만 한정되지 않고, 복수의 수지 성분으로 이루어지는 것이라도 된다. 이하, 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌, 불소 수지, 폴리아미드, 폴리알릴렌술피드에 대하여 상세하게 설명한다.
(a) 폴리에스테르
폴리에스테르로서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT, 융점: 약 160∼230℃), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, 융점: 약 250∼270℃), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN, 융점: 272℃), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN, 융점: 245℃) 등을 들 수 있으며, PBT가 바람직하다.
PBT는, 기본적으로 1,4-부탄디올과 테레프탈산으로 이루어지는 포화 폴리에스테르이다. 단, 내열성, 내압축성, 치수 안정성 등의 물성을 해치지 않는 범위에서, 1,4-부탄디올 이외의 디올 성분, 또는 테레프탈산 이외의 카르복시산 성분을 공중합 성분으로서 포함해도 된다. 이와 같은 디올 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산메탄올 등을 들 수 있다. 또한, 디카르복시산 성분으로서는, 예를 들면, 이소프탈산, 세바스산, 아디프산, 아젤라산, 숙신산 등을 들 수 있다. PBT를 구성하는 PBT 수지의 구체예로서는, 예를 들면 토오레株式會社의 상품명 "토레콘"으로 시판되는 호모 PBT 수지를 들 수 있다. 단, PBT는, 단일 조성물로 이루어지는 것으로 한정되지 않고, 복수의 PBT 수지 성분으로 이루어지는 것이라도 된다. PBT의 Mw는 2×104 이상∼3×105 이하인 것이 특히 바람직하다.
(b) 폴리메틸펜텐
PMP는, 기본적으로 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-2-펜텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 폴리올레핀이지만, 4-메틸-1-펜텐의 단독 중합체인 것이 바람직하다. 단, PMP는 내열성, 내압축성, 치수 안정성 등의 물성을 해치지 않는 범위에서, 메틸펜텐 이외의 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체라도 된다. 메틸펜텐 이외의 다른 α-올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌 등이 적절하다. PMP의 융점은 통상 230∼245℃이다. PMP의 Mw는 3×105 이상∼7×105 이하인 것이 특히 바람직하다.
(c) 폴리프로필렌
폴리프로필렌은 단독 중합체뿐만 아니라, 내열성, 내압축성, 치수 안정성 등의 물성을 해치지 않는 범위에서, 다른 올레핀 또는 디올레핀과의 공중합체라도 된다. 다른 올레핀으로서는 에틸렌 또는 α-올레핀이 바람직하다. α-올레핀의 탄소수는 4∼8이 바람직하다. 탄소수 4∼8의 α-올레핀으로서 예를 들면 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 디올레핀의 탄소수는 4∼14가 바람직하다. 탄소수 4∼14의 디올레핀으로서 예를 들면 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등을 들 수 있다. 다른 올레핀 또는 디올레핀의 함유량은, 프로필렌 공중합체를 100몰%로 하여, 10몰% 미만인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌은 단독물이라도 되고, 2종 이상의 PP를 포함하는 조성물이라도 된다.
폴리프로필렌의 Mw는 1×105 이상∼8×105 이하가 특히 바람직하다. 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.01∼100이 바람직하고, 1.1∼50이 보다 바람직하다. 폴리프로필렌의 융점은 155∼175℃인 것이 바람직하다. 이상의 Mw, 분자량 분포 및 융점을 가지는 폴리프로필렌은, 상기와 같은 형상 및 입경을 가지는 미립자로서 폴리에틸렌계 수지 중에 분산된다. 그러므로, 미세 다공막을 구성하는 피브릴은, 폴리프로필렌 미립자를 중심으로 하여 개열되어 클레이형의 공극으로 이루어지는 세공이 형성된다.
(d) 불소 수지
불소 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF, 융점: 171℃), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE, 융점: 327℃), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA, 융점: 310℃), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/퍼플루오로(프로필비닐에테르) 공중합체(EPE, 융점: 295℃), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP, 융점: 275℃), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE, 융점: 270℃) 등을 들 수 있다.
불소 수지로서는 PVDF가 바람직하다. PVDF는 다른 올레핀과의 공중합체(불화비닐리덴 공중합체)라도 된다. 불화비닐리덴 공중합체의 불화비닐리덴 단위 함유율은 75질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 불화비닐리덴과 공중합하는 모노머의 예로서는, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 스티렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 디플루오로클로로에틸렌, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 아크릴산 및 그 염, 메타크릴산메틸, 메타크릴산알릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-부톡시메틸아크릴아미드, 아세트산알릴, 아세트산이소프로페닐 등이 있다. 불화비닐리덴 공중합체로서는, 폴리(헥사플루오르 프로필렌-불화비닐리덴) 공중합체가 바람직하다.
(e) 폴리아미드
PA로서는 폴리아미드 6(6-나일론), 폴리아미드 66(6,6-나일론), 폴리아미드 12(12-나일론) 및 아몰퍼스 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
(f) 폴리알릴렌술피드
PAS로서는 폴리페닐렌술피드(PPS, 융점: 285℃)를 사용하는 것이 바람직하다. PPS는 선형 또는 분지상을 모두 사용할 수 있다.
(g) 함유량
내열성 수지의 함유량은, 폴리에틸렌계 수지 및 내열성 수지의 합계를 100질량%로 하여, 3∼30질량%인 것이 바람직하고, 5∼25질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 3질량% 미만이면, 내압축성 및 전해액 흡수성이 불충분해진다. 한편, 이 함유량이 30질량%를 초과하면, 돌자(突刺) 강도 및 압축시의 변형성이 저하된다.
(3) 충전재
충전재로서는, 무기 충전재 및 유기 충전재를 들 수 있다. 무기 충전재로서는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 마이카, 클레이, 카올린, 탈크, 탄산칼슘, 산화칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 규조토, 유리 분말, 수산화알루미늄, 이산화티탄, 산화아연, 새틴화이트, 산성 백토 등을 들 수 있다. 무기 충전재는, 1종만이 아니라 복수의 종을 병용해도 된다. 이 중에서도 실리카 및/또는 탄산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 충전재로서는, 상기 내열성 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.
충전재의 입자 형상에는 특별한 제한은 없다. 예를 들면 구형, 파쇄형 등의 충전재를 적당히 선택할 수 있지만, 구형이 바람직하다. 충전재의 부피 평균 입경은, 0.1∼15μm인 것이 바람직하고, 0.5∼10μm인 것이 보다 바람직하다. 부피 평균 입경은, JIS Z8825-1에 준거하여, 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 충전재는 표면 처리된 것이라도 된다. 충전재의 표면 처리제로서, 예를 들면 각종 실란커플링제나, 지방산(예를 들면, 스테아르산 등) 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
내열성 수지와 함께 충전재를 함유함으로써, 전해액 흡수성이 더욱 향상된다. 이는, 충전재를 함유하면, 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 피브릴이 충전재 입자를 중심으로 하여 개열됨에 의해서도 클레이형의 공극(세공)이 형성되고, 공극(세공) 부피가 더욱 커지기 때문인 것으로 추측된다.
충전재의 함유량은, 폴리에틸렌계 수지 및 내열성 수지의 합계 100질량%에 대하여 0.1∼5질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼3질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 O.1질량% 미만이면, 전해액 흡수성이 불충분해진다. 한편, 이 함유량이 5질량%를 초과하면, 돌자 강도 및 압축시의 변형성이 저하되고, 슬릿시의 충전재의 탈락이 증가한다. 충전재 탈락에 의한 분말 발생이 많아지면 다층 미세 다공막 제품에 핀홀이나 흑점 등의 결함이 발생할 우려가 있다.
(4) 층수
제2 다공질층은 통상 1층이면 되지만, 필요에 따라 다층으로 해도 된다. 예를 들면, 조성이 상이한 복수의 제2 다공질층을 형성해도 된다.
(5) 제2 다공질층의 작용
양 표층 사이에, 적어도 한층의 제2 다공질층이 개재되면, 폴리에틸렌 다층 미세 다공막의 내압축성 및 전해액 흡수성이 양호해진다.
(C) 층 구성예 및 제1 및 제2 다공질층의 비율
한정적인 것은 아니지만, 폴리에틸렌 다층 미세 다공막은, 통상 제1 다공질층/제2 다공질층/제1 다공질층의 3층 구성이다. 제1 다공질층과 제2 다공질층의 비율은 특별히 제한되지 않고, 다층 미세 다공막의 용도에 따라 적당히 설정할 수 있다. 통상적으로 (제1 다공질층의 폴리에틸렌계 수지)/(제2 다공질층의 폴리에틸렌계 수지, 내열성 수지 및 충전제의 합계)로 표시되는 질량비가, 70/30∼10/90인 것이 바람직하고, 60/40∼20/80인 것이 보다 바람직하다.
[2] 폴리에틸렌 다층 미세 다공막의 제조 방법
(A) 제1 제조 방법
폴리에틸렌 다층 미세 다공막의 제1 제조 방법은, (1) (a) 상기 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 제1 용융 혼련물(제1 폴리에틸렌 용액)을 조제하는 동시에, (b) 각각 상기 폴리에틸렌계 수지, 내열성 수지, 충전재 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 제2 용융 혼련물(제2 폴리에틸렌 용액)을 조제하는 공정, (2) 제1 및 제2 폴리에틸렌 용액을 다층 다이로부터 압출하고, 얻어진 압출 성형체를 냉각하여 겔상 다층 시트를 형성하는 공정, (3) 연신 공정, (4) 성막용 용제 제거 공정, 및 (5) 건조 공정을 포함한다. 또한, (1)∼(5) 공정 후, 필요에 따라 (6) 열처리 공정, (7) 재연신 공정, (8) 전리 방사에 의한 가교 처리 공정, (9) 친수화 처리 공정 등을 행해도 된다.
(1) 폴리에틸렌 용액의 조제 공정
(a) 제1 폴리에틸렌 용액의 조제
폴리에틸렌계 수지에 적당한 성막용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하고, 제1 폴리에틸렌 용액을 조제한다. 제1 폴리에틸렌 용액에는 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안티 블로킹제, 안료, 염료, 무기 충전재 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 예를 들면, 구멍 형성제로서 미세 분말 규산을 첨가할 수 있다.
성막용 용제로서는 액체 용제 및 고체 용제를 모두 사용할 수 있다. 액체 용제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유 유분을 들 수 있다. 용제 함유량이 안정된 겔상 시트를 얻기 위해서는, 유동 파라핀과 같은 비휘발성 액체 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 고체 용제는 융점이 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 이와 같은 고체 용제로서 파라핀 왁스, 세릴알코올, 스테아릴알코올, 디시클로헥실프탈레이트 등을 들 수 있다. 액체 용제와 고체 용제를 병용해도 된다.
액체 용제의 점도는 25℃의 온도에서 30∼500cSt의 범위인 것이 바람직하고, 30∼200cSt의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 점도가 30cSt 미만이면 수지 용액의 다이 립으로부터의 토출이 불균일해지며, 또한 혼련이 곤란하다. 한편, 500cSt를 초과하면 액체 용제의 제거가 곤란하다.
제1 폴리에틸렌 용액의 균일한 용융 혼련은 특별히 한정되지는 않지만, 2축 압출기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 2축 압출기 중의 용융 혼련은 고농도의 폴리에틸렌 용액을 조제하기에 적합하다. 용융 혼련 온도는, 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물의 융점+10℃∼융점+120℃가 바람직하다. 구체적으로는, 용융 혼련 온도는 140∼250℃인 것이 바람직하고, 170∼240℃인 것이 보다 바람직하다. 성막용 용제는 혼련 개시 전에 첨가하거나, 혼련 중에 2축 압출기의 도중으로부터 첨가해도 되지만, 후자가 바람직하다. 용융 혼련시에 폴리에틸렌계 수지의 산화를 방지하기 위하여 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
2축 압출기의 스크루의 길이(L)와 직경(D)의 비(L/D)는 20∼100의 범위가 바람직하고, 35∼70의 범위가 보다 바람직하다. L/D를 20 미만으로 하면, 용융 혼련이 불충분해진다. L/D가 100을 초과하면, 수지 용액의 체류 시간이 너무 커진다. 스크루의 형상은 특별히 제한되지 않고, 공지의 것이라면 된다. 2축 압출기의 실린더 내경은 40∼100mm인 것이 바람직하다.
제1 폴리에틸렌 용액 중, 폴리에틸렌계 수지와 성막용 용제의 배합 비율은, 양자의 합계를 100질량%로 하여, 폴리에틸렌계 수지가 10∼50질량%이며, 바람직하게는 20∼45질량%이다. 폴리에틸렌계 수지의 비율을 10질량% 미만으로 하면, 폴리에틸렌 용액을 압출할 때에 다이 출구에서 스웰이나 넥인(neck-in)이 커지고, 겔상 성형체의 성형성 및 자기 지지성이 저하된다. 한편, 폴리에틸렌계 수지의 비율이 50질량%를 초과하면 겔상 성형체의 성형성이 저하된다.
(b) 제2 폴리에틸렌 용액의 조제
제2 폴리에틸렌 용액은 폴리에틸렌계 수지, 내열성 수지 및 충전재에 상기 성막용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련함으로써 조제한다. 제2 폴리에틸렌 용액의 조제 방법은, 내열성 수지의 종류에 따라 용융 혼련 온도를 결정성 내열성 수지의 융점 또는 비결정성 내열성 수지의 Tg 이상으로 하는 것이 바람직한 점, 및 폴리에틸렌 용액 중의 고형분(폴리에틸렌계 수지＋내열성 수지＋충전제)의 함유량을 1∼50 질량%로 하는 것이 바람직한 점 이외에는, 제1 폴리에틸렌 용액의 조제 방법과 동일하다.
내열성 수지의 종류에 따라서 용융 혼련 온도를 결정성 내열성 수지의 융점 또는 비정성 내열성 수지의 Tg 이상으로 함으로써, 내열성 수지가 폴리에틸렌계 수지 중에 미립자상으로 분산된다. 용융 혼련 온도는 결정성 내열성 수지의 융점 또는 비정성 내열성 수지의 Tg 이상∼폴리에틸렌계 수지의 융점+120℃ 이하가 보다 바람직하다. 예를 들면, 내열성 수지로서 PBT(융점: 약 160∼230℃) 또는 폴리프로필렌(융점: 155∼175℃)를 포함할 경우, 용융 혼련 온도는 160∼260℃인 것이 바람직하고, 180∼250℃인 것이 보다 바람직하다. 내열성 수지로서 PMP(융점: 230∼245℃)를 포함할 경우, 용융 혼련 온도는 230∼260℃인 것이 바람직하다. 제2 폴리에틸렌 용액 중의 고형분 함유량은 10∼40질량%가 보다 바람직하다.
(2) 겔상 다층 시트의 형성 공정
용융 혼련한 제1 및 제2 폴리에틸렌 용액을 각 압출기로부터 직접, 또는 각각의 압출기를 통하여, 또는 일단 냉각하여 펠릿화한 후 다시 복수의 압출기를 통하여 다이로부터 동시에 압출한다. 동시 압출하는 방법으로서는, 제1 및 제2 폴리에틸렌 용액을 1개의 다이 내에서 층상으로 조합하여 시트형으로 압출하는 방법(다이내 접착법), 및 개별 다이로부터 제1 및 제2 폴리에틸렌 용액을 시트형으로 압축하여 다이 외에서 접합하는 방법(다이외 접착법)이 있지만, 생산성 및 제1 및 제2 폴리에틸렌 용액의 접착성이 양호하다는 점에서 전자가 바람직하다.
동시 압출에는 플랫 다이법 또는 인플레이션법 중 어느 것을 사용해도 된다. 어느 방법에 있어서도, 다이내 접착하는 경우, 각 용액을 다층용 다이의 별개의 매니폴드에 공급하여 다이 립 입구에서 층상으로 접합하는 방법(다수 매니폴드법), 또는 각 용액을 미리 층상으로 조합하여 다이에 공급하는 방법(블록법) 중 어느 것을 사용해도 된다. 다수 매니폴드법 및 블록법 자체는 공지된 것이므로, 이들에 대한 상세한 설명은 생략한다. 예를 들면, 다층용 플랫 다이 및 인플레이션 다이로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 다층용 플랫 다이의 갭은 통상 0.1∼5mm의 범위인 것이 바람직하다. 플랫 다이법에 의해 다이외 접착하는 경우, 각 다이로부터 압출한 시트를 접합한 후, 필요에 따라 한 쌍의 롤 사이를 통과시켜서 압력 접합시켜도 된다. 상기 어느 방법에 있어서도, 다이는 압출시에 140∼250℃의 온도로 가열한다. 가열 용액의 압출 속도는 0.2∼15m/분의 범위인 것이 바람직하다.
이와 같이 다이 립으로부터 압출한 겔상 성형체를 냉각함으로써 겔상 다층 시트를 형성한다. 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 냉각함으로써 수지상(폴리에틸렌계 수지상 및 내열성 수지상)이 성막용 용제에 의해 미크로 상분리된 구조를 고정화할 수 있다. 냉각은 25℃ 이하까지 행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 냉각 속도를 늦추면 의사(擬似) 세포 단위가 커지고, 얻어지는 겔상 다층 시트의 고차 구조가 엉성해지지만, 냉각 속도를 빨리 하면 조밀한 세포 단위가 된다. 냉각 속도를 50℃/분 미만으로 하면 결정화도가 상승하고, 연신에 적절한 겔상 다층 시트가 되기 어렵다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수, 그 이외의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각하고 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있으며, 냉각 롤에 접촉시키는 방법이 바람직하다.
(3) 연신 공정
얻어진 겔상 다층 시트를 적어도 1축 방향으로 연신한다. 겔상 다층 시트는 성막용 용제를 포함하므로, 균일하게 연신할 수 있다. 겔상 다층 시트는, 가열 후, 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 압연법 또는 이들 방법의 조합에 의해 소정의 배율로 연신한다. 연신은 1축 연신 또는 2축 연신도 되지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 축차 연신 또는 다단 연신(예를 들면, 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 하나라도 되지만, 특히 동시 2축 연신이 바람직하다.
연신 배율은, 1축 연신의 경우, 2배 이상이 바람직하고, 3∼30배가 보다 바람직하다. 2축 연신에서는 어느 방향에서도 적어도 3배 이상으로 하고, 면적 배율로 9배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 면적 배율로 25배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 면적 배율이 9배 미만이면 연신이 불충분하고, 고탄성 및 고강도의 다층 미세 다공막을 얻을 수 없다. 한편, 면적 배율이 400배를 초과하면, 연신 장치, 연신 조작 등의 점에서 제약이 생긴다.
연신 온도는, 제1 폴리에틸렌 용액의 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물의 융점+10℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도로부터 융점 미만의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 연신 온도가 폴리에틸렌계 수지의 융점+10℃를 초과하면 수지가 용융하고, 연신에 의한 분자쇄의 배향이 가능하지 않다. 한편, 결정 분산 온도 미만이면 수지의 연화가 불충분하여, 연신에 의해 막이 파손되기 쉽고, 고배율의 연신을 할 수 없다. 여기에서, 결정 분산 온도란, ASTM D 4065에 기초하여 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해지는 값을 말한다. 초고분자량 폴리에틸렌 및 그 이외의 폴리에틸렌은 약 90∼100℃의 결정 분산 온도를 가지고, 약 130∼140℃의 융점을 가진다. 따라서, 연신 온도를 통상 90∼140℃의 범위로 하고, 바람직하게는 100∼130℃의 범위로 한다.
원하는 물성에 따라서, 막 두께 방향으로 온도 분포를 행하여 연신해도 되고, 이렇게 함으로써 기계적 강도가 더욱 뛰어난 다층 미세 다공막을 얻을 수 있다. 그 방법은, 구체적으로는, 특허 제3347854호에 기재되어 있다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 결정 라멜라 층간의 개열이 발생하여, 폴리에틸렌계 수지상이 미세화되고, 다수의 피브릴이 형성된다. 얻어지는 피브릴은 삼차원 그물 구조(삼차원적으로 불규칙하게 연결한 네트워크 구조)를 형성한다. 또한, 내열성 수지를 포함하는 층에서는, 내열성 수지로 이루어지는 미립자를 핵으로서 피브릴이 개열하고, 중심부에 미립자가 유지된 클레이상의 세공이 형성된다.
(4) 성막용 용제 제거 공정
액체 용제의 제거(세정)에는 세정 용매를 사용한다. 수지상(폴리에틸렌 조성물상 및 내열성 수지상)은 성막용 용제와 상분리되어 있으므로, 성막용 용제를 제거하면 다공질의 다층막을 얻을 수 있다. 액체 용제의 제거(세정)는 공지의 세정 용매를 사용하여 행할 수 있다. 세정 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화 수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 삼불화에탄, C6F14, C7F16 등의 사슬상 플루오로카본, C5H3F7 등의 환형 하이드로플루오로카본, C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등의 하이드로플루오로에테르, C4F9OCF3, C4F9OC2F5 등의 퍼플루오로에테르 등의 이(易)휘발성 용매를 들 수 있다. 이들 세정 용매는 낮은 표면 장력(예를 들면, 25℃에서 24mN/m 이하)를 가진다. 저표면 장력의 세정 용매를 사용함으로써, 미세 다공을 형성하는 망상 조직이 세정 후의 건조시에 기-액 계면의 표면 장력에 의해 수축하는 것이 억제되고, 또한 높은 공공률(空孔率) 및 투과성을 가지는 다층 미세 다공막을 얻을 수 있다.
연신 후의 겔상 다층 시트의 세정은, 세정 용매에 침지하는 방법, 세정 용매에 샤워시키는 방법, 또는 이들 조합에 의해 행할 수 있다. 세정 용매는, 연신 후의 다층막 100질량부에 대하여, 300∼30,000질량부 사용하는 것이 바람직하다. 세정 용매에 의한 세정은, 액체 용제의 잔류량이 최초의 첨가량의 1질량% 미만이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
(5) 다층막의 건조 공정
연신 및 성막용 용제 제거에 의해 얻어진 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을, 가열 건조법 또는 풍건법 등에 의해 건조한다. 건조 온도는, 제1 다공질층의 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물의 결정 분산 온도 이하인 것이 바람직하고, 특히 결정 분산 온도보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조는, 다층 미세 다공막을 100질량%(건조 중량)로 하여, 잔존 세정 용매가 5질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다. 건조가 불충분하면, 후의 열처리로 다층 미세 다공막의 공공률이 저하되고, 투과성이 악화되므로 바람직하지 않다.
(6) 열처리 공정
건조 후의 다층막을 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리에 의해 결정이 안정화되고, 라멜라층이 균일화된다. 열처리 방법으로서는, 열고정 처리 및/또는 열완화 처리를 이용할 수 있다. 열고정 처리는, 제1 다공질층의 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물의 결정 분산 온도 이상∼융점 이하의 온도 범위에서 행한다. 열고정 처리는, 텐터 방식, 롤 방식 또는 압연 방식에 의해 행한다.
열완화 처리는, 상기 방식의 이외에, 벨트 컨베이어 또는 에어 플로팅식 가열로를 사용하여 행해도 된다. 열완화 처리는 제1 다공질층의 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물의 융점 이하의 온도, 바람직하게는 60℃ 이상∼융점-10℃ 이하의 온도 범위에서 행한다. 이와 같은 열완화 처리에 의해, 투과성이 양호한 고강도의 다층 미세 다공막을 얻을 수 있다. 또한, 열고정 처리 및 열완화 처리를 복수로 조합하여 행해도 된다.
(7) 재연신 공정
건조 후의 다층막을, 적어도 1축 방향으로 다시 연신하는 것이 바람직하다. 재연신은, 막을 가열하면서, 상기와 마찬가지로 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 재연신은 1축 연신 또는 2축 연신일 수도 있다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 또는 축차 연신 중 어느 것이라도 되지만, 동시 2축 연신이 바람직하다.
재연신의 온도는, 제1 다공질층의 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물의 융점 이하로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도로부터 융점 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 재연신 온도가 융점을 초과하면 내압축성이 저하되거나, 폭 방향(TD)으로 연신할 경우에 시트 폭 방향에 있어서 물성(특히, 투기도)의 불균일이 커진다. 한편, 재연신 온도가 결정 분산 온도 미만이면 수지의 연화가 불충분하며, 연신에 있어서 막이 파손되기 쉽고, 균일하게 연신할 수 없다. 구체적으로는, 연신 온도를 통상 90∼135℃의 범위로, 바람직하게는 95∼130℃의 범위로 한다.
재연신의 1축 방향으로의 배율은 1.1∼2.5배로 하는 것이 바람직하고, 이로써 다층 미세 다공막의 내압축성이 더욱 향상된다. 예를 들면, 1축 연신의 경우, 길이 방향(MD) 또는 폭 방향(TD)으로 1.1∼2.5배로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.1∼2.5배로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향의 각 연신 배율이 1.1∼2.5배라면, MD 방향과 TD 방향으로 서로 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 이 배율이 1.1배 미만이면, 내압축성이 충분히 향상되지 않는다. 한편, 이 배율이 2.5배를 초과하면, 막이 파손될 가능성이 커지고, 또한 치수 안정성이 저하되므로, 바람직하지 않다. 재연신의 배율은 1.1∼2.0배로하는 것이 보다 바람직하다.
(8) 막의 가교 처리 공정
건조 후의 다층 미세 다공막에 대해서, α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선의 조사에 의해 가교 처리를 행해도 된다. 전자선의 조사의 경우, 0.1∼100Mrad의 전자선 양이 바람직하고, 100∼300kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 폴리에틸렌 다층 미세 다공막의 멜트다운 온도가 상승한다.
(9) 친수화 처리 공정
건조 후의 다층 미세 다공막에 친수화 처리를 행해도 된다. 친수화 처리는, 모노머그라프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머그라프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.
계면활성제 처리의 경우, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 양쪽 이온계 계면활성제를 모두 사용할 수 있지만, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제를 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올에 용해하여 이루어지는 용액 중에 다층 미세 다공막을 침지하거나, 다층 미세 다공막에 닥터 블레이드법에 의해 용액을 도포한다.
(B) 제2 제조 방법
제2 제조 방법은, 제1 제조 방법에 대하여, 연신한 겔상 다층 시트를 열고정 처리한 후, 성막용 용제를 제거하는 점만이 상이하고, 그 이외의 공정은 동일하다. 열고정 처리는 상기와 동일해도 된다.
(C) 제3 제조 방법
제3 제조 방법은, 제1 제조 방법에 대하여, 성막용 용제 제거 전 및/또는 후에, 연신한 다층막을 열용제에 접촉시키는 점만이 상이하고, 그 이외의 공정은 동일하다. 따라서, 열용제 처리 공정에 대해서만 설명한다.
열용제 처리는 성막용 용제 제거 전에 행하는 것이 바람직하다. 가열 처리에서 사용할 수 있는 용제로서는, 상기 액상의 성막용 용제가 바람직하고, 유동 파라핀이 보다 바람직하다. 단, 가열 처리용 용제는 폴리에틸렌 용액을 제조할 때에 사용한 것과 동일하거나, 상이해도 된다.
열용제 처리 방법으로서는, 연신 다층막이 열용제와 접촉할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 연신 다층막을 직접 열용제에 접촉시키는 방법(이하, 특별한 언급이 없는 한, "직접법"이라 지칭함), 연신 다층막을 냉용제에 접촉시킨 후 가열하는 방법(이하, 특별한 언급이 없는 한, "간접법"이라 지칭함) 등을 들 수 있다. 직접법으로서는, 연신 다층막을 열용제 중에 침지하는 방법, 열용제를 연신 다층막에 스프레이하는 방법, 열용제를 연신 다층막에 도포하는 방법 등이 있지만, 침지법이 바람직하고, 이에 의해 균일한 처리가 가능하다. 간접법으로서는, 연신 다층막을 냉용제에 침지하거나, 냉용제를 연신 다층막에 스프레이하거나, 냉용제를 연신 다층막에 도포한 후, 열 롤과 접촉시키거나, 오븐 중에서 가열하거나, 열용제에 침지하는 방법을 들 수 있다.
열용제 처리 공정에 있어서의 온도 및 처리 시간을 변화시킴으로써, 다층막의 구멍 직경이나 공공률을 변화시킬 수 있다. 열용제의 온도는, 제1 다공질층의 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물의 결정 분산 온도 이상∼융점+10℃ 이하의 범위의 온도인 것이 바람직하다. 통상적으로 열용제 온도는, 110∼140℃가 바람직하고, 115∼135℃가 보다 바람직하다. 접촉 시간은 0.1초간∼10분간이 바람직하고, 1초간∼1분간이 보다 바람직하다. 열용제 온도가 결정 분산 온도 미만이거나, 접촉 시간이 0.1초간 미만이면, 열용제 처리의 효과는 거의 없고, 투과성이 향상되지 않는다. 한편, 열용제 온도가 융점+10℃를 초과하거나, 접촉 시간이 10분간을 초과하면, 막의 강도가 저하되거나, 막이 파단되므로 바람직하지 않다.
다층막을 열용제 처리한 후, 세정하고, 잔류하는 가열 처리용 용제를 제거한다. 세정 방법은, 상기 성막용 용제 제거 방법과 동일해도 되므로, 설명을 생략한다. 언급할 필요도 없지만, 열용제 처리를 성막용 용제 제거 전에 행할 경우, 상기 성막용 용제 제거 처리를 행하면 가열 처리용 용제도 제거할 수 있다.
이상과 같은 열용제 처리에 의해, 연신에 의해 형성된 피브릴이 엽맥(葉脈)상이 되고, 또한 줄기가 되는 섬유가 비교적 굵어진다. 그러므로, 세공 직경이 크고, 강도 및 투과성이 뛰어난 다층 미세 다공막을 얻을 수 있다. 여기에서, "엽맥상 피브릴"이란, 피브릴이 굵은 줄기의 섬유와 그 외측으로 이어지는 가는 섬유로 이루어지고, 가는 섬유가 복잡한 그물 구조를 형성하고 있는 상태를 말한다. 그리고 열용제 처리 공정은, 제3 제조 방법에만 한정되지 않고, 제2 제조 방법이라도 된다. 즉, 제2 제조 방법에 있어서, 성막용 용제 제거 전 및/또는 후에, 열고정 처리한 연신 다층막을 열용제에 접촉시켜도 된다.
(D) 제4 제조 방법
제4 제조 방법은, (i) 상기와 동일한 방법으로 제1 및 제2 폴리에틸렌 용액을 조제하는 공정, (ii) 제1 및 제2 폴리에틸렌 용액을 개별적으로 다이로부터 압출하고, 얻어진 각 압출 성형체를 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정, (iii) 얻어진 각 겔상 시트를 연신하는 공정, (iv) 연신한 각 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정, (v) 건조 공정, 및 (vi) 얻어진 제1 및 제2 폴리에틸렌 미세 다공막을 교대로 접합하는 공정을 가진다. 또한, (i)∼(vi)의 공정 후, 필요에 따라, 각각 상기 (vii) 재연신 공정, (viii) 열처리 공정, (ix) 전리 방사에 의한 가교 처리 공정, (x) 친수화 처리 공정 등을 행해도 된다. 또한, 공정(iv)의 후에 열고정 처리를 행해도 된다. 공정(iv)의 전 및/또는 후에 상기의 열용제 처리 공정을 행해도 된다.
이하, 제1 및 제2 폴리에틸렌 미세 다공막을 교대로 접합하는 공정(vi)을 설명한다. 접합 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 열 접합법이 바람직하다. 열 접합법으로서는, 히트 실링법, 임펄스 실링법, 초음파 접합법 등을 들 수 있으며, 히트 실링법이 바람직하고, 이 중에서도 열 롤법이 보다 바람직하다. 단, 열 롤법에만 한정되지 않는다. 열 롤법에서는, 한 쌍의 열 롤 사이, 또는 열 롤과 수대 사이에, 적층된 제1 및 제2 폴리에틸렌 미세 다공막을 통과시켜서, 히트 실링한다. 히트 실링시의 온도 및 압력은, 제1 및 제2 폴리에틸렌 미세 다공막이 충분히 접착되고, 또한 얻어지는 다층 미세 다공막의 특성이 저하되지 않는 한, 특별히 제한되지 않으며, 적당히 설정하면 된다. 히트 실링 온도는, 통상 90∼135℃로 하고, 바람직하게는 90∼115℃로 한다. 제1 및 제2 폴리에틸렌미세 다공막의 각 두께를 조절함으로써, 제1 및 제2 다공질층의 비율을 조절할 수 있다.
[3] 폴리에틸렌 다층 미세 다공막의 특성
상기 방법에 의해 얻어진 폴리에틸렌 다층 미세 다공막은 아래의 물성을 가진다.
(1) 20∼400초/100cm3의 투기도(막 두께 20μm 환산)
투기도가 20∼400초/100cm3이면, 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용할 경우, 전지의 용량이 커지고, 전지의 사이클 특성도 양호해진다. 투기도가 2O초/10Ocm3 미만이면 전지 내부의 온도 상승시에 셧다운이 충분히 행해지지 않는다.
(2) 25∼80%의 공공률
공공률이 25% 미만이면, 폴리에틸렌 다층 미세 다공막은 양호한 투기도를 가지지 않다. 한편, 80%를 초과하면, 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용할 경우, 강도가 불충분해지고, 전극이 단락될 위험이 커진다.
(3) 3,000mN/20μm 이상의 돌자 강도
돌자 강도가 3,000mN/20μm 미만이면, 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 전지에 내장할 경우에, 전극의 단락이 발생할 우려가 있다. 돌자 강도는 3,500mN/2Oμm 이상인 것이 바람직하다.
(4) 80,000kPa 이상의 인장 파단 강도
인장 파단 강도가 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 모두 80,000kPa 이상이면, 막이 파손될 우려가 없다. 인장 파단 강도는 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 모두 100,OOOkPa 이상인 것이 바람직하다.
(5) 100% 이상의 인장 파단 신도
인장 파단 신도가 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 모두 100% 이상이면, 막이 파손될 우려가 없다.
(6) 10% 이하의 열수축율
105℃로 8시간 노출한 후의 열수축율이 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 모두 10%를 초과하면, 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용할 경우, 전지의 발열에 의해 세퍼레이터가 수축하고, 그 단부에서 단락이 발생할 가능성이 높아진다. 열수축율은 MD 방향 및 TD 방향 모두 8% 이하인 것이 바람직하다.
(7) 30% 이상의 가열 압축 후 막 두께 변화율
2.2MPa(22kgf/cm2)의 압력하에서, 90℃로 5분간 가열 압축한 후의 막 두께 변화율이 30% 이상이면, 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용할 경우, 전극 팽창의 흡수가 양호하다. 이러한 막 두께 변화율은 40% 이상이 바람직하다.
(8) 700초/100cm3 이하의 가열 압축 후 투기도(막 두께 20μm 환산)
2.2MPa(22kgf/cm2)의 압력하에서, 90℃로 5분간 가열 압축한 후의 투기도(도달 투기도)가 700초/100cm3/20μm 이하이면, 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용할 경우, 전지 용량이 커지고, 전지의 사이클 특성도 양호해진다. 도달 투기도는 6OOsec/10Ocm3/2Oμm 이하가 바람직하다.
(9) 0.3g/g 이상의 전해액 흡수량
실온에서 전해액에 침지함으로써 흡수되는, 막 질량당 전해액은 0.3g/g[전해액의 흡수량(g)/흡수 전의 막 질량(g)] 이상이다. 이 전해액 양은 0.4g/g 이상이 바람직하다.
[4] 전지용 세퍼레이터
상기 폴리에틸렌 다층 미세 다공막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터는, 전지의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 막 두께가 5∼50μm인 것이 바람직하고, 10∼35μm가 보다 바람직하다.
[5] 전지
본 발명의 폴리에틸렌 다층 미세 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터는, 이를 사용하는 전지의 종류에 특별한 제한은 없지만, 특히 리튬 2차 전지 용도에 매우 적합하다. 본 발명의 폴리에틸렌 다층 미세 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용한 리튬 2차 전지에는, 공지의 전극 및 전해액을 사용하면 된다. 또한, 본 발명의 폴리에틸렌 다층 미세 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용하는 리튬 2차 전지의 구조도 공지의 것이라면 된다.
본 발명을 아래 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(제1 폴리에틸렌 용액의 조제)
질량 평균 분자량(Mw)이 2.0×106의 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20질량%, 및 Mw가 3.5×105의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 80질량%로 이루어지는 폴리에틸렌 조성물 100질량부에, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 드라이 브렌드하여, 혼합물을 조제하였다. 단, UHMWPE 및 HDPE로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물에 대하여 측정한 융점은 135℃이며, 결정 분산 온도는 100℃였다.
UHMWPE 및 HDPE의 Mw는 이하의 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의하여 구하였다.
· 측정 장치: Waters Corporation 제품 GPC-150C
· 컬럼: 昭和電工株式會社 제품 Shodex UT806M
· 컬럼 온도: 135℃
· 용매(이동상): o-디클로르벤젠
· 용매 유속: 1.Om1/분
· 시료 농도: 0.1wt%(용해 조건: 135℃/1h)
· 인젝션 량: 500㎕
· 검출기: Waters Corporation 제품 디프렌셜 리플렉트 미터(RI 검출기)
· 검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 얻어진 검량선으로부터, 소정의 환산 정수를 사용하여 작성함.
얻어진 혼합물 30질량부를 2축 압출기(내경 58mm, L/D=42, 강혼련형)에 투입 하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cst(40℃)] 70질량부를 공급하고, 230℃ 및 250rpm의 조건으로 용융 혼련하여 제1 PE 용액(표층용 PE 용액)을 조제하였다.
(제2 폴리에틸렌 용액의 조제)
UHMWPE 15질량%, HDPE 65질량% 및 PBT(Mw: 3.5×104) 20질량%로 이루어지는 수지 100질량부에, 0.2질량부의 상기 산화 방지제 및 2.0질량부의 실리카 분말(부피 평균 입경: 1μm)를 드라이 브렌드하여, 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 수지 조성물 25질량부를, 상기와 동일한 형태의 다른 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cst(40℃)] 75질량부를 공급하고, 상기와 동일한 조건으로 용융 혼련하여 제2 PE 용액(내층용 PE 용액)을 조제하였다.
(성막)
얻어진 표층용 및 내층용 PE 용액을, 각 2축 압출기로부터 3층용 T 다이로 공급하고, 표층용 PE 용액/내층용 PE 용액/표층용 PE 용액의 순서로 적층한 성형체가 되도록 압출하였다(질량비: 표층용 PE 용액/내층용 PE 용액/표층용 PE 용액=27.25/45.5/27.25). 압출한 성형체를, O℃로 온도 조절한 냉각 롤로 감으면서 냉각하여, 겔상 3층 시트를 형성하였다. 텐터 연신기를 사용하여, 115℃로 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 모두 5배가 되도록 겔상 3층 시트를 동시 2축 연신하였다. 얻어진 연신막을 20cm×20cm의 알루미늄 재질의 프레임에 고정하고, 25℃로 온도 조절된 염화메틸렌에 침지하고, 100rpm에서 3분간 요동하면서 세정하였다. 얻어진 막을 실온에서 풍건하고, 텐터 연신기를 사용하여 125℃에서 10분간 열완화 처리함으로써 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 2
열완화 처리한 막을, 125℃에서 폭 방향(TD)으로 1.2배가 되도록 다시 연신한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 3
동시 2축 연신한 막을, 123℃에서 10분간 열고정 처리한 후, 세정한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 4
동시 2축 연신한 막을 프레임[사이즈: 20cm×20cm, 알루미늄 재질]에 고정하고, 130℃로 온도 조절한 유동 파라핀욕에 3초간 침지한 후, 세정한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 5
충전재로서 탄산칼슘 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 6
내열성 수지로서 폴리메틸펜텐(TPX, Mw: 5.2×105)을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 7
내열성 수지로서 폴리프로필렌(PP, Mw: 5.3×105)을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 8
재연신의 방향을 길이 방향(MD)으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 9
내층용 폴리에틸렌 용액의 수지 조성을, UHMWPE 15질량%, HDPE 75질량% 및 PBT 10질량%로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 10
내층용 폴리에틸렌 용액의 수지 조성을, UHMWPE 15질량%, HDPE 55질량% 및 PBT 30질량%로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 제1 PE 용액과 동일 조성 및 동일 농도의 PE 용액을 조제하였다. 얻어진 PE 용액만을 T 다이로부터 압출한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 단층의 폴리에틸렌미세 다공막을 제조하였다.
비교예 2
폴리에틸렌 조성물 100질량부당 실리카 분말(부피 평균 입경: 1μm) 2.0질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 표층용 PE 용액을 조제하였다. 실리카 분말을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 내층용 PE 용액을 조제하였다. 얻어진 표층용 및 내층용 PE 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 제2 PE 용액과 동일 조성 및 동일 농도의 PE 용액을 조제하였다. 얻어진 PE 용액만을 T 다이로부터 압출한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 단층의 폴리에틸렌미세 다공막을 제조하였다.
비교예 4
내층용 폴리에틸렌 용액의 수지 조성을, UHMWPE 15질량%, HDPE 50질량% 및 PBT 35질량%로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 5
내층용 폴리에틸렌 용액 중의 실리카 분말 함유량을, PE 조성물 및 PBT의 합계 100질량부에 대하여, 7질량부로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 1∼10 및 비교예 1∼5에서 얻어진 각 미세 다공막의 물성을 이하의 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(1) 평균 막 두께(μm)
다층 미세 다공막의 임의의 길이 방향 위치에 있어서, 폭 방향(TD)으로 30cm의 길이에 걸쳐서 5mm 간격으로 접촉 두께 측정기에 의해 막 두께를 측정하고, 막 두께의 측정값을 평균하였다.
(2) 투기도(sec/100cm3/20μm)
막 두께 T1의 다층 미세 다공막에 대해서 JIS P8117에 준거하여 측정한 투기 도 P1을, 식: P2=(P1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20μm으로 했을 때의 투기도 P2로 환산하였다.
(3) 공공률(%)
질량법에 의하여 측정하였다.
(4) 돌자 강도(mN/20μm)
선단이 곡면(곡율 반경 R: 0.5mm)의 직경 1mm의 침으로, 막 두께 T1의 다층 미세 다공막을 2mm/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정하였다. 최대 하중의 측정값 L1을, 식: L2=(L1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20μm으로 했을 때의 최대 하중 L2로 환산하여, 돌자 강도로 하였다.
(5) 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도
폭 10mm의 단편형 시험편을 사용하여 ASTM D882에 의해 측정하였다.
(6) 열수축율(%)
다층 미세 다공막을 105℃로 8시간 노출했을 때의 길이 방향(MD) 및 폭 방 향(TD)의 수축율을 각각 3회씩 측정하고, 평균값을 산출하여 구하였다.
(7) 셧다운 온도
열/응력/일그러짐 측정 장치(세이코電子工業株式會社 제품, TMA/SS6000)를 사용하고, 10mm(TD)×3mm(MD)의 미세 다공막 샘플을, 하중 2g으로 샘플의 길이 방향으로 인장하면서, 5℃/min의 속도로 실온으로부터 승온하여, 융점 부근에서 관측된 변국점(變局点)의 온도.
(8) 멜트다운 온도(℃)
상기 열/응력/일그러짐 측정 장치를 사용하고, 10mm(TD)×3mm(MD)의 다층 미세 다공막 샘플을, 하중 2g으로 샘플의 길이 방향으로 인장하면서, 5℃/min의 속도로 실온으로부터 승온하여, 용융에 의해 막이 파손된 온도를 측정하였다.
(10) 제막성
다층 미세 다공막 시트(길이 500m)를 권취한 릴을 슬릿기에 세팅하고, 이를 50m/min의 속도로 되감으면서 주행 방향으로 반으로 재단하고, 얻어진 각각 500m의 슬릿 시트를, 고정 바에 슬라이드 접촉시킨 후, 릴에 감았다. 고정 바에 부착된 가루를 회수하고, 그 질량을 측정하였다.
(11) 가열 압축 후의 투기도 및 막 두께 변화율
높은 평활면을 가지는 한 쌍의 프레스판 사이에 미세 다공막 샘플을 협지하고, 이를 프레스기에 의해, 2.2MPa(22kgf/cm2)의 압력하에서, 90℃로 5분간 가열 압축하고, 상기 방법에 의해 평균 막 두께 및 투기도(도달 투기도값)를 측정하였다. 막 두께 변화율은, 가열 압축 전의 평균 막 두께를 100%로 하여 산출하였다.
(12) 전해액 흡수 속도
동적 표면 장력 측정 장치(英弘精機株式會社 제품 DCAT21, 정밀 전자 저울 부착)를 이용하여, 18℃로 보온한 전해액(전해질: LiPF6, 전해질 농도: lmo1/L, 용매: 에틸렌카보네이트+디메틸카보네이트)에 미세 다공막을 침지하고, 질량 증가를 조사하여, 샘플 질량당의 흡수량[막 질량의 증가량(g)/흡수 전의 막 질량(g)]을 산출하여, 흡수 속도의 지표로 하였다. 비교예 1의 막의 흡수 속도[흡수량(g/g)]를 1로 하여 상대적인 비로 나타낸다.
(13) 전해액 흡수량
미세 다공막 샘플(폭: 60mm, 길이: 2m)을 50회 감은 전극이 없는 롤형 적층물(간이 제리 롤)을, 유리 시험관(직경: 18mm, 높이: 65mm)에 넣고, 주액 장치(有限會社파인플로우硏究所 제품 VD102i)에 의해 상기 전해액을 주입하고, 실온에서 1분간 샘플을 침지한 후 인출, 질량 증가를 조사하여, 샘플 질량당 흡수량[막 질량의 증가량(g)/흡수 전의 막 질량(g)]을 산출하였다.
[표 1]
Figure 112007084017786-pct00001
[표 1](계속)
Figure 112007084017786-pct00002
[표 1](계속)
Figure 112007084017786-pct00003
[표 1](계속)
Figure 112007084017786-pct00004
주: (1) Mw는 질량 평균 분자량을 나타낸다.
(2) UHMWPE+HDPE+내열성 수지를 100질량%로 하는 첨가량.
(3) PE 용액의 질량비(표층용 PE 용액/내층용 PE 용액/표층용 PE 용액).
(4) MD는 길이 방향을 나타내고, TD는 폭 방향을 나타낸다.
[표 2]
Figure 112007084017786-pct00005
[표 2](계속)
Figure 112007084017786-pct00006
주: (1) 표 1과 동일함.
(2) 표 1과 동일함.
(3) UHMWPE+HDPE+내열성 수지를 100질량%로 하는 첨가량.
(4) PE 용액의 질량비(표층용 PE 용액/내층용 PE 용액/표층용 PE 용액).
(5) MD는 길이 방향을 나타내고, TD는 폭 방향을 나타낸다.
표 1로부터, 실시예 1∼10에서는, 내층이 폴리에틸렌 조성물, 내열성 수지 및 무기 충전재로 이루어지는 제2 다공질층으로 이루어지고, 내층의 양면에 폴리에틸렌 조성물로 이루어지는 제1 다공질층이 형성되어 있으므로, 투과성, 기계적 특성, 치수 안정성, 셧다운 특성 및 멜트다운 특성의 밸런스가 뛰어날 뿐만 아니라, 내압축성(압축시의 변형성 및 압축 후의 투과성) 및 전해액 흡수성(흡수 속도 및 흡수량)도 우수하여, 슬릿시의 충전재의 탈락이 매우 적다.
이에 대하여, 비교예 1의 막은 PE 조성물만으로 이루어지는 단층막이므로, 실시예 1∼10에 비하여, 가열 압축 후의 투기도(도달 투기도) 및 전해액 흡수성이 뒤떨어진다. 그러므로 비교예 1의 막은, 전지용 세퍼레이터로서 사용할 경우의 전지 용량이나 사이클 특성이 불충분할 것으로 예상되어, 예를 들면 충방전을 반복 경우의 용량의 조기 저하가 염려된다. 비교예 2의 막은 무기 충전재를 내층이 아닌 표층에 포함하므로, 실시예 1∼10에 비하여, 전해액 흡수성이 뒤떨어지며, 무기 충전재의 탈락에 의한 가루 발생이 많았다. 비교예 3의 막은, PE 조성물과 함께 내열성 수지 및 충전제를 포함하는 단층막이므로, 실시예 1∼10에 비하여, 가열 압축 후의 막 두께 변화가 작고, 변형성이 뒤떨어지며, 무기 충전재의 탈락에 의한 가루 발생이 많았다. 비교예 4의 막은, 내층용 폴리에틸렌 용액 중의 PE 조성물 및 내열성 수지의 합계 100질량%에 대해서 PBT를 30질량% 초과 함유하고 있으므로, 실시예 1∼10에 비하여, 돌자 강도 및 압축시의 변형성이 뒤떨어진다. 비교예 5의 막은, 내층용 폴리에틸렌 용액 중의 PE 조성물 및 내열성 수지의 합계 100질량부에 대하여 실리카를 5질량부 초과 포함하고 있으므로, 실시예 1∼10에 비하여, 돌자 강도 및 압축시의 변형성이 뒤떨어지며, 무기 충전재의 탈락에 의한 가루 발생도 많았다.

Claims (7)

  1. 적어도 3층으로 이루어지는 폴리에틸렌 다층 미세 다공막으로서, (a) 폴리에틸렌계 수지로 이루어지고, 적어도 양면의 표층을 형성하는 제1 다공질층과, (b) 폴리에틸렌계 수지, 융점 또는 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 내열성 수지 및 충전재를 포함하고, 양 표층 사이에 적어도 1층으로 개재되는 제2 다공질층을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 다층 미세 다공막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 다공질층의 폴리에틸렌계 수지는, 질량 평균 분자량이 5×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과 Mw가 1×104 이상∼5×105 미만인 고밀도 폴리에틸렌을 함유하는 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 다층 미세 다공막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 내열성 수지는, 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 다층 미세 다공막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리에스테르는 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 다층 미세 다공막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 충전재는 무기 충전재인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 다층 미세 다공막.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 폴리에틸렌 다층 미세 다공막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로 이용한 것을 특징으로 하는 전지.
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