CN101747549B - 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚烯烃微多孔膜，包括超高分子量聚烯烃和聚烯烃树脂；所述超高分子量聚烯烃为重均分子量1×106～6×106的聚烯烃，所述聚烯烃树脂为重均分子量5×105以下的聚烯烃；其破膜温度为150℃-156℃，90℃穿刺强度为428g-533g。本发明还提供了该聚烯烃微多孔膜的制备方法，先将超高分子量聚烯烃与溶剂熔融混炼，再与聚烯烃树脂熔融混炼，后挤出、辊接引成厚片、拉伸、洗脱溶剂，最后热定型。本发明提供的聚烯烃微多孔膜破膜温度高、常温和高温穿刺强度好；同时不影响产品的透气度及收缩率等性能，在保证正常发挥电性能的情况下，提高安全性。

Description

一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及微多孔膜及其制备方法，特别涉及一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法。
背景技术
聚烯烃微多孔膜是一种含有微孔的薄膜状材料，它广泛应用于非水电解液电池隔膜、电容器隔膜、各种分离膜、水处理膜等的制作上。
现有的聚烯烃微多孔膜的机械强度差，特别是在高温条件下的机械强度差，破膜温度低，很容易引起使用聚烯烃微多孔膜电器的安全隐患。
聚烯烃微多孔膜的制作方法包括干法和湿法。由于湿法得到的产品各项性能优异，因此现在大多使用湿法制备。
目前，聚烯烃微多孔膜的湿法制备方法，只能针对分子量较低的聚烯烃材料，不能满足超高分子量聚烯烃材料的制备，即使加入超高分子量聚烯烃材料也只能加入很少的量。假如加入超高分子量聚烯烃过多，由于超高分子量聚烯烃熔体流动性太差且颗粒表面较滑，现有方法容易残留未充分塑化的超高分子量聚烯烃颗粒，造成只能少量超高分子量聚烯烃塑化，后续工序没有办法处理，最终无法制成均匀的微多孔膜。
发明内容
聚烯烃微多孔膜的一项重要参数就是机械强度，特别是在高温条件下的机械强度直接影响着其所在电器的使用安全和使用寿命。目前对聚烯烃微多孔膜机械强度性能的关注主要停留在常温状态，然而电池安全性主要是在其异常状态下的表现，该异常状态下均表现出较高的温度，故提高在高温状态下聚烯烃微多孔膜的机械强度是很有必要的。另外破膜温度也是一项关乎产品高温状态下安全性的重要参数，破膜温度越高，安全性就越高。
本发明所要解决的技术问题是现有聚烯烃微多孔膜的机械强度差、高温性能差的缺点，提供了一种机械强度好、高温性能稳定的聚烯烃微多孔膜。
一种聚烯烃微多孔膜，包括超高分子量聚烯烃和聚烯烃树脂；所述超高分子量聚烯烃为重均分子量1×106～6×106的聚烯烃，所述聚烯烃树脂为重均分子量5×105以下的聚烯烃；其破膜温度为150℃-156℃，90℃穿刺强度为428g-533g。
本发明还提供了一种聚烯烃微多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将超高分子量聚烯烃与溶剂熔融混炼成第一溶液；
(2)将第一溶液与聚烯烃树脂熔融混炼形成第二溶液；
(3)将第二溶液通过模头挤出，由冷却辊接引成片后拉伸制成薄膜；
(4)洗脱上述薄膜中的溶剂；
(5)将上述洗脱后的薄膜热定型。
本发明所提供聚烯烃微多孔膜，其机械强度好，特别是高温下的机械强度好，以及破膜温度高，而且能保持透气度、收缩率等其他性能不受影响。
本发明所提供的聚烯烃微多孔膜制备方法，可以使产品中超分子量的含量增加，使超高分子量聚烯烃的实际加入量基本等于原料的加入量。进而有效增强了聚烯烃微多孔膜的机械强度，提高了其使用的安全性。
具体实施方式
一种聚烯烃微多孔膜，包括超高分子量聚烯烃和聚烯烃树脂；所述超高分子量聚烯烃为重均分子量1×106～6×106的聚烯烃，所述聚烯烃树脂为重均分子量5×105以下的聚烯烃；其破膜温度为150℃-156℃，90℃穿刺强度为428g-533g。
所述超高分子量聚烯烃与所述聚烯烃树脂的重量比为2∶3-4∶1，优选比例为3∶1-3∶2。
所述超高分子量聚烯烃优选乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚烯烃的单聚物或共聚物，或者是它们的混合物。用这些超高分子量聚烯烃得到的聚烯烃微多孔膜强度高、破膜温度高。
超高分子量聚烯烃的重均分子量为1×106～6×106，高于6×106时聚烯烃树脂熔体粘度太大，难于与溶剂熔融混炼，大大加强了加工难度；低于1×106时又达不到提高膜强度和破膜温度的目的。
所述超高分子量聚烯烃的重均分子量优选为2×106～4×106。这样制成的聚烯烃微多孔膜既产品性能好，又容易制备加工。
所述聚烯烃树脂可以是高密度聚烯烃树脂，从对微多孔膜的高强度要求来看，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚烯烃的单聚物或共聚物，或者是它们的混合物。
所述聚烯烃树脂的重均分子量为1×104～5×105，其优选为5×104～3×105。
聚烯烃树脂还可以包括低密度聚烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚烯烃的单聚物或共聚物，或者是它们的混合物。加入低密度聚烯烃的目的是为了降低聚烯烃微多孔膜的闭孔温度。低密度聚烯烃占聚烯烃树脂重量百分总含量的0-20％。
一种聚烯烃微多孔膜的制备方法，该方法包括以下步骤：包括以下步骤：
(1)将超高分子量聚烯烃与溶剂熔融混炼成第一溶液；
(2)将第一溶液与聚烯烃树脂熔融混炼形成第二溶液；
(3)将第二溶液通过模头挤出，由冷却辊接引成片后拉伸制成薄膜；
(4)洗脱上述薄膜中的溶剂；
(5)将上述洗脱后的薄膜热定型。
所述溶剂为本领域技术人员所公知的溶剂，可以是壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、萘烷、液体石蜡等脂肪烃。
本发明优选难于挥发的液体石蜡，所述液体石蜡40℃的运动粘度为30～150cst，这样既有利于溶剂与超高分子量聚烯烃的熔融混炼，又有利于溶剂被洗脱。
所述超高分子量聚烯烃和所述溶剂的质量比优选1∶1.9-1∶6.7，这样既有利得到的微多孔膜空孔率高，透气性好，又有利制备过程中易于成型。
所述熔融混炼为本领域技术人员所公知的，可以有多种选择方法。
步骤(1)的熔融混炼可以是：先在搅拌釜内加热加压搅拌一定的时间充分溶胀，再用双螺杆挤出机挤出；也可以先把超高分子量聚烯烃树脂加入双螺杆挤出机，再通过侧向喂料口加入溶剂，直接用双螺杆挤出机混合均匀挤出。熔融混炼的温度为230℃-240℃，即一般在超高分子量聚烯烃树脂熔点以上40～100℃。
步骤(2)的熔融混炼可以是：第一溶液与聚烯烃树脂共同加入双螺杆挤出机，直接用双螺杆挤出机混合均匀挤出，混炼温度一般在聚烯烃树脂混合物熔点以上40～100℃。
步骤(3)中，第二溶液由挤出机模头挤出，在铸片辊上冷却铸成片。为了防止分相过程产生较大相区，聚烯烃树脂溶液挤出后应迅速冷却，铸片辊的温度应在30℃以下，还可以用水浴、冰浴、冰盐浴等加快冷却速度。
所述拉伸可以是单向拉伸或双向拉伸，本发明优选双向拉伸，即对厚片纵、横两个方向的双向拉伸，纵横拉伸总倍率为10～100倍。拉伸倍率太小，得到的微多孔膜的孔隙率低、透气性能差，而且强度低；拉伸倍率过大，则加工难度大，容易破膜。拉伸温度为90℃-140℃。
步骤(4)中洗脱所用的洗脱溶剂为抽提剂，所述抽提剂可以是烃类、卤代烃及醚类中的一种，所述烃类优选戊烷、己烷、庚烷、癸烷；所述卤代烃优选氯甲烷、四氯化碳、三氟乙烷，所述醚类优选乙醚、二氧杂环己烷，所述酮类优选丙酮、丁酮。洗脱后溶剂的残余量在1wt％以下。
步骤(5)中，为了防止微多孔膜在高温状态的收缩，得到的微多孔膜必须热处理。热处理时多数要进行一定倍率的TD方向的拉伸，以保证微多孔膜有较好的透气性能和机械强度。具体条件为预热温度80～120℃、拉伸温度100～130℃、热处理温度为110～140℃，热处理时间为10～100s，拉伸倍率1.1～1.8倍。
本发明的分步熔炼，由于超高分子量聚烯烃相对比较难溶，先将超高分子量聚烯烃与溶剂混炼，超高分子量聚烯烃与溶剂的相容性较好，可以使超高分子量聚烯烃充分塑化，避免形成未塑化的颗粒，能够形成均一的熔融液，然后再与聚烯烃树脂混合熔炼，聚烯烃树脂相对比较容易溶解，可以与上述熔融液充分融合。
本发明能有效解决了超高分子量聚烯烃微多孔膜的加工困难的问题，使聚烯烃微多孔膜有较好的机械强度，特别是高温机械强度以及破膜温度的问题。
以下结合具体实施例对本发明的进一步解释和说明。
实施例1
将20kg的超高分子量聚乙烯UHMWPE(重均分子量3.0×106、熔点133℃)和80kg的液体石蜡(40℃运动的粘度90cst/40℃)放在搅拌釜内在200℃下加热搅拌2h，再将搅拌后的物料通过双螺杆挤出机(直径78mm、L/D＝48、强混炼型)，在200℃、200转/分的条件下熔融混炼调制成混合物，挤入另一台双螺杆挤出机，同时投入5kg的聚乙烯树脂(重均分子量2.0×105、熔点133℃)，在200℃、220转/分的条件下混炼调制成聚乙烯溶液。
将聚乙烯溶液通过T型模头(模唇开口度1.2mm、幅260mm)，以3m/min的速度压出，在表面温度为15℃的铸片辊上冷却铸片，得到厚度1.0mm的厚片。
将厚片进行逐步双向拉伸，拉伸倍率为纵×横＝5×7倍，其中纵拉预热温度115℃，拉伸温度100℃；横拉预热温度125℃，拉伸温度110℃。
拉伸后得到的薄膜用庚烷洗脱2min，然后在40℃鼓风干燥箱中干燥。
然后将薄膜进行热处理，预热温度100℃，拉伸温度125℃，拉伸倍率1.5倍，然后再热松弛回复到拉伸倍率为1.3倍，定型温度125℃，热处理20秒后制得厚20um的聚烯烃微多孔膜。
实施例2
与实施例1不同的是，聚乙烯树脂的重量为12kg，其它同实施例1。
实施例3
与实施例1不同的是，聚乙烯树脂的重量为30kg，其它同实施例1。
实施例4
与实施例1不同的是UHMWPE的重均分子量为5×106，聚乙烯树脂的重均分子量为5×104，其它同实施例1。
实施例5
与实施例1不同的是UHMWPE的重均分子量为2×106，聚乙烯树脂的重均分子量为3×105，其它同实施例1。
实施例6
与实施例1不同的是，液体石蜡为40kg，其它同实施例1。
对比例
将5kg的超高分子量聚乙烯UHMWPE(重均分子量3.0×106、熔点133℃)、80kg的液体石蜡(40℃运动的粘度90cst/40℃)和20kg的聚乙烯树脂(重均分子量2.0×105、熔点133℃)放在搅拌釜内在200℃下加热搅拌2h，再将搅拌后的物料通过双螺杆挤出机(直径78mm、L/D＝48、强混炼型)，在200℃、200转/分的条件下熔融混炼调制成聚乙烯溶液。
其他步骤同实施例1。
测试方法
透气度
按照JIS P8117标准进行测试。结果见表1。
穿刺强度
分别在常温和90℃时，使用直径1mm的针以2mm/s的速度测定对聚烯烃微多孔膜进行穿刺时的最大负重。结果见表1。
破膜温度
在内部尺寸为4cm×3cm的框板上以其MD方向沿框板的长边方向的方式固定聚烯烃微多孔膜，在145℃的温度下保持10min，确认有无破膜。如果没有破膜，然后，每次提升1℃在该温度下保持10min，将首次膜破的温度作为破膜温度。结果见表1。
收缩率
按照GB12027-1989标准测量在120℃的温度下烘烤1小时后的收缩率。结果见表1。
表1
Figure G2008102416355D00101
将各个实施例进行对比，参阅上表可见，超高分子量聚烯烃的加入对聚烯烃微多孔膜的高温穿刺强度以及破膜温度有非常明显的改善作用，超高分子量聚烯烃的含量越高，分子量越大，聚烯烃微多孔膜的高温穿刺强度越大，破膜温度越高，产品的安全性就越好。

Claims (7)

1.一种聚烯烃微多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将超高分子量聚烯烃与溶剂熔融混炼成第一溶液；
(2)将第一溶液与聚烯烃树脂熔融混炼形成第二溶液；
(3)将第二溶液通过模头挤出，由冷却辊接引成片后拉伸制成薄膜；
(4)洗脱上述薄膜中的溶剂；
(5)将上述洗脱后的薄膜热定型；
所述超高分子量聚烯烃为重均分子量1×106～6×106的聚烯烃，所述聚烯烃树脂为重均分子量5×105以下的聚烯烃；
所述超高分子量聚烯烃与所述聚烯烃树脂的重量比为3∶2-4∶1；
所述聚烯烃微多孔膜的破膜温度为150℃-156℃，90℃穿刺强度为428g-533g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超高分子量聚烯烃的重均分子量为2×106～4×106
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所聚烯烃树脂的重均分子量为5×104～3×105。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述拉伸为先纵向后横向的分步双向拉伸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述熔融混炼的温度为230℃-240℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超高分子量聚烯烃和所述溶剂的质量比为1∶1.9-1∶6.7。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为液体石蜡，所述液体石蜡在40℃的运动粘度为30～150cst。
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