CN107614584A - 微多孔膜制造方法、微多孔膜、电池用隔膜及二次电池 - Google Patents

微多孔膜制造方法、微多孔膜、电池用隔膜及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，通过逐次拉伸方式，使用UHMwPE，提供强度、透过性、耐热性优异的聚烯烃微多孔膜及该微多孔膜的制造方法。在使用分子量(Mw)小于1.0×106的主材A、分子量为1.0×106以上的副材B和增塑剂利用逐次拉伸法制造微多孔膜的过程中，对各树脂进行设计，以使得当将主材和增塑剂的混合物的吸热量、副材和增塑剂的混合物的吸热量分别设为Q1及Q2时，吸热量Q2相对于对吸热量Q1之比(吸热量Q2÷吸热量Q1)在110～118℃的整个温度范围内为1以上。

Description

微多孔膜制造方法、微多孔膜、电池用隔膜及二次电池
技术领域
本发明涉及微多孔膜，其广泛用作在物质的分离、选择透过等中使用的分离膜，以及用作碱性电池、锂二次电池、燃料电池、电容器等电化学反应装置的间隔材料等。本发明特别涉及优选用作锂离子电池用隔膜的聚烯烃制微多孔膜，涉及较之以往的制造方法而言，微多孔膜的强度、透过性、耐热性、生产率优异的制造方法。
背景技术
聚烯烃微多孔膜被用作过滤器、燃料电池用隔膜、电容器用隔膜等。聚烯烃微多孔膜特别适合被用作笔记本电脑、手机、数码相机等中广泛使用的锂离子电池用隔膜。其原因可举出聚烯烃微多孔膜具有优异的膜机械强度、关断(shutdown)特性。此外，在锂离子二次电池中，为了实现更高的能量密度/更高的容量/更高的输出而进行着开发，与此相伴，对隔膜所要求的特性也变得更高。
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，包括：向树脂组合物中分别配合增塑剂、无机填料，在制膜前或拉伸后，提取出增塑剂、无机填料，从而形成微多孔膜的方法(湿式法)；以及，不配合增塑剂，而利用树脂组合物的结晶界面、无机填料与树脂组合物的界面进行开孔的方法(干式法)。
在干式法中，由于无需增塑剂的提取工序、干燥工序等，因此经济性优异，另一方面，由于机械强度低、不易得到均匀的孔，因此，存在品质方面易于变得不均匀等问题。另一方面，较之干式法而言，湿式法的工序更多，因此经济性差，但另一方面，具有能够得到均匀的孔，机械强度也优异这样的优点。
对于湿式法，可举出拉伸前提取出增塑剂的方法、和拉伸后提取出增塑剂的方法这两种方法。作为拉伸前提取出增塑剂的方法，日本特开2010-24463号公报中公开了将聚烯烃和增塑剂熔融、混炼并制造片材，在拉伸前部分地提取出增塑剂的方法。在该方法中，由于是在拉伸前除去增塑剂，因此，与在含有增塑剂的状态下进行拉伸的情况相比，拉伸张力高，因此有不易进行拉伸的顾虑。另外，日本特开2012-144649号公报中公开了将聚烯烃和增塑剂、无机物粒子熔融/混炼并制造片材，使用溶剂提取出增塑剂和无机填料从而进行拉伸的方法。在该制膜方法中，由于在拉伸时不含增塑剂，因此拉伸张力变高。此外，由于是使用无机填料来形成孔，因此孔变得粗大、不均匀，这成为问题。因此，存在下述问题：当为了得到高机械强度而以高倍率拉伸时，难以稳定地生产。
在拉伸后提取出增塑剂的方法中，由于聚烯烃因增塑剂而变软，因此成型容易，工序稳定性优异，能够形成均匀的孔。因此，通常使用在拉伸后提取出增塑剂的方法。作为拉伸方法，可举出：同时实施纵拉伸(以下MD拉伸)和横拉伸(以下TD拉伸)的同时双轴拉伸；在至少一个方向上对提取增塑剂之前的凝胶状成型物进行拉伸的单轴拉伸，在MD拉伸后进行TD拉伸的逐次双轴拉伸。
日本特开2010-106071号公报记载了从提高聚烯烃微多孔膜的戳穿强度及膜厚均匀化的观点考虑，优选使用同时双轴拉伸。但是，如日本特开2009-91461号公报中记载的那样，在施加高拉伸倍率的情况下，由于拉伸前的片材变厚，因此在同时拉伸时，易于发生片材从夹具脱离的现象，因此生产稳定性可能降低。此外，由于设备上的问题，对于同时双轴拉伸法而言，存在难以调节MD和TD的拉伸倍率、膜物性的调节范围窄的课题。
在日本特开2009-91461号公报中，有关于逐次拉伸的记载。能够适当调节MD、TD的拉伸倍率、拉伸速度、拉伸温度等，可制造广泛范围的制品。此外，由于分别在MD、TD上实施拉伸，因此能够高效地施加取向，故较之同时拉伸而言，具有即使面积倍率相同，也易于获得高强度等优点。
另外，已知以往通过添加超高分子量聚烯烃(以下UHMwPE)，隔膜整体的强度提高，日本特开2011-201949公报中记载了利用使用了UHMwPE的拉伸前增塑剂提取法而进行的逐次拉伸方法。然而，在上述专利中，为了实现优异的耐热性、SD温度和透过性，使用了分子量大的UHMwPE并进行取向度的控制。虽然添加了UHMwPE，但未得到良好的强度，收缩率也变高。此外，由于添加有超高分子量聚烯烃，因此挤出机及喷嘴的压力高，若为了进一步提高MD倍率而提高树脂的排出量从而使拉伸前的片材厚度变厚，则存在压力过高而制膜困难等问题，依然存在不能确保拉伸性、均匀性的问题。
在日本特表2013-530261号中为了解决上述课题，作为挤出、混炼、拉伸性优异的制造方法，记载了不使用UHMwPE的方法。通过使用所记载的方法，较之UHMwPE添加系而言，粘度降低，能够实现高排出，能够抑制拉伸张力过高而制膜困难的问题，能够得到生产率优异的微多孔膜。此外，得到了强度和透过性比日本特开2011-201949公报优异的微多孔膜。然而，通过添加UHMwPE能够实现以往仅以HDPE所不能实现的耐热性，相对于与高能量密度化/高容量化/高输出化相伴的多样化的客户需求，需要添加UHMwPE。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-24463号公报
专利文献2：日本特开2012-144649号公报
专利文献3：日本特开2012-144649号公报
专利文献4：日本特开2010-106071号公报
专利文献5：日本特开2009-91461号公报
专利文献6：日本特开2011-210573号公报
专利文献7：日本特开2011-201949公报
专利文献8：日本特表2013-530261号
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，湿式的逐次拉伸方式在机械方面的制约少，能够迎合多样化的客户要求制造各种各样的制品，生产率优异，然而虽然具有这些优点，但另一方面，具有随着拉伸倍率自由度的增加而带来的高排出、包括外观改善在内的生产率、UHMwPE添加困难的缺点。
本发明的目的在于，通过逐次拉伸方式，使用UHMwPE，提供强度、透过性、耐热性优异的聚烯烃微多孔膜及该微多孔膜的制造方法。
用于解决课题的手段
为解决前述问题，本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，能够通过以下构成来解决前述问题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
本发明为微多孔膜制造方法，其特征在于，
1)将分子量(Mw)小于1.0×106的主材、分子量为1.0×106以上的副材和增塑剂熔融混炼，
2)将通过1)工序得到的熔融混合物经喷嘴挤出从而成型为片状，
3)利用包含辊方式(roll type)或拉幅方式(tenter type)的逐次拉伸方法，将通过2)工序得到的片材拉伸，
4)从通过3)工序得到的拉伸膜中提取出增塑剂从而制造聚烯烃微多孔膜，
当将主材和增塑剂的混合物的吸热量、副材和增塑剂的混合物的吸热量分别设为Q1及Q2时，
吸热量Q2相对于吸热量Q1之比(吸热量Q2÷吸热量Q1)在110～118℃的整个温度范围内为1以上。
当将主材、副材和增塑剂的混合物的吸热量设为Q3时，
以吸热量Q3相对于吸热量Q1之比(吸热量Q3÷吸热量Q1)在110～120℃的整个温度范围内成为1.1以上的方式，设定上述主材与上述副材的混合比率。
3)的工序通过使用了拉伸装置的辊方式来进行，上述拉伸装置具有一个以上的预热辊、一个以上的拉伸辊及一个以上的冷却辊，
使用了预热辊的预热时间为1秒～500秒，
使用了拉伸辊的一个拉伸区间中的拉伸倍率为1.01～6.0倍，
拉伸区间中的应变速率也可以为5～450％/秒的速率。
主材及副材的平均粒径可分别为80～250μm。
主材的平均粒径与副材的平均粒径之比(主材的平均粒径/副材的平均粒径)可为0.3～1.5。
1)的工序中的混炼温度可为140～250℃。
1)的工序使用具有螺杆的双螺杆挤出机来进行，
可将作为主材、副材和增塑剂的混合物的聚烯烃溶液的挤出量Q(kg/h)相对于上述双螺杆挤出机的螺杆旋转数(Ns)之比Q/Ns设定为0.01kg/h/rpm～2.5kg/h/rpm。
也可以是，主材的平均粒径为100～250μm，副材的平均粒径为90～250μm。
3)的工序也可以是将片材在长度方向(MD)上以5～10倍的倍率拉伸、在宽度方向(TD)上以5～9倍的倍率拉伸的工序。
另外，本发明的微多孔膜的热特征在于，是具有分子量(Mw)小于1.0×106的主材、分子量为1.0×106以上的副材和增塑剂的聚烯烃系微多孔膜，
当将主材和增塑剂的混合物的吸热量、副材和增塑剂的混合物的吸热量分别设为Q1及Q2时，
吸热量Q2相对于吸热量Q1之比(吸热量Q2÷吸热量Q1)在110～118℃的整个温度范围内为1以上。
本发明的非水电解液系二次电池用隔膜的特征在于，使用前述的微多孔膜。
另外，本发明的非水电解液系二次电池的特征在于使用上述隔膜。
发明效果
通过本发明，当将主材(分子量小于1.0×106的树脂)和增塑剂的混合物的吸热量以及副材(分子量为1.0×106以上的树脂)和增塑剂的混合物的吸热量分别设为Q1及Q2时，通过使用吸热量Q2相对于吸热量Q1之比(吸热量Q2÷吸热量Q1)在110～118℃的整个温度范围内为1以上的原料，能够使用以往难以均匀混炼的Mw为1.0×106以上的树脂，能够得到生产率、强度、透过性、耐热性的均衡性优异的聚烯烃微多孔膜。
附图说明
[图1]为表示通过本发明得到的实验结果的特性图。
[图2]为将图1的一部分放大而得到的特性图。
[图3]为表示通过本发明得到的实验结果的特性图。
[图4]为将图3的一部分放大而得到的特性图。
[图5]为表示通过本发明得到的实验结果的特性图。
[图6]为将图5的一部分放大而得到的特性图。
[图7]为表示通过本发明得到的实验结果的特性图。
[图8]为将图7的一部分放大而得到的特性图。
[图9]为表示通过本发明得到的实验结果的特性图。
[图10]为将图9的一部分放大而得到的特性图。
[图11]为表示通过本发明得到的实验结果的特性图。
[图12]为将图11的一部分放大而得到的特性图。
[图13]为本发明中使用的微多孔膜的制造装置的一例。
[图14]为本发明中使用的微多孔膜的制造装置的一例。
[图15]为本发明中使用的微多孔膜的制造装置的一例。
具体实施方式
[1]聚烯烃树脂
用于本发明的聚烯烃树脂优选为聚烯烃，也可以为聚烯烃组合物。作为聚烯烃，可举出例如聚乙烯、聚丙烯等，也可以将它们的2种以上混合使用。聚烯烃树脂的重均分子量(以下，称为Mw)优选为1×105以上。当Mw小于1×105时，在拉伸时可能易于发生断裂。
聚烯烃树脂优选以聚乙烯为主成分。为了提高微多孔膜的透过性和机械强度，以聚烯烃树脂整体为100质量％，聚乙烯的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为单独使用聚乙烯。另外，聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
这里，作为聚乙烯的种类，可举出密度大于0.94g/cm3的高密度聚乙烯(以下，有时表述为“HDPE”)、密度在0.93～0.94g/cm3的范围的中密度聚乙烯、密度低于0.93g/cm3的低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等，但为了提高膜强度，优选使用高密度聚乙烯及中密度聚乙烯，它们可单独使用，也可以以混合物的形式使用。
添加低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、利用单活性中心催化剂制造的乙烯·α-烯烃共聚物、重均分子量为1000～4000的低分子量聚乙烯时，能够赋予低温时的关断功能，提高作为电池用隔膜的特性。其中，若低分子量的聚乙烯多，则在制造时的拉伸工序中，易于发生微多孔膜的断裂，因此，低密度聚乙烯的添加量在聚烯烃树脂中优选为0～20质量％。
另外，若添加聚丙烯，则当将本发明的聚烯烃微多孔膜用作电池用隔膜时，能够提高熔化(meltdown)温度。关于聚丙烯的种类，除了均聚物以外，也可以使用嵌段共聚物、无规共聚物。在嵌段共聚物、无规共聚物中，还可以含有丙烯外的其他α-乙烯的共聚物成分，作为该其他α-乙烯，优选为乙烯。其中，若添加聚丙烯，较之单独使用聚乙烯而言，机械强度易于降低，因此，聚丙烯的添加量在聚烯烃树脂中优选为0～20质量％。因而，在构成微多孔膜的聚烯烃系树脂之中，超高分子量聚乙烯与高密度聚乙烯的总量相对于全部聚烯烃系树脂而言的比例优选为60重量％以上，进一步优选为65重量％以上，最优选为70重量％以上。
本发明的特征在于，以重均分子量(以下，称为Mw)计，含有1.0×106以上且小于4.0×106的超高分子量聚烯烃树脂。通过含有超高分子量聚烯烃树脂(以下，称为UHMwPO)，能够使孔变得微细、使耐热性提高，还能够提高戳穿强度。
作为超高分子量聚烯烃树脂，优选使用超高分子量聚乙烯(以下，称为UHMwPE或UHPE)。超高分子量聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。乙烯以外的其他α-烯烃可以与上述相同。作为超高分子量聚乙烯的Mw，优选为1.0×106以上且小于4.0×106。通过使用Mw为1.0×106以上且小于4×106的超高分子量聚乙烯，片材的强度有所提高，在MD拉伸工序、TD拉伸工序等中，可以抑制片材卷曲，片材与辊的密合性变好，能够抑制拉伸时的滑动、片材从夹具脱离的现象，使生产率提高。另外，当Mw为4.0×106以下时，由于能够抑制熔融物的粘度变得过高，因此，能够容易地从喷嘴挤出树脂，另外可得到良好的(小的)热收缩率。从与HDPE的均匀混炼的观点考虑，作为UHMwPE的分子量，优选为小于4.0×106，更优选为小于3.0×106。若UHMwPE的分子量小于4.0×106，则增塑剂的吸收变得容易，增塑剂不会被过度地吸收至HDPE，UHMwPE也充分地增塑，由此促进熔解，能够实现均匀混炼，可得到良好的制膜性。UHMwPE的分子量越小，则越易于得到上述增塑效果，越能得到良好的混炼性，因此优选，从强度、耐热性的观点考虑，优选为1.0×106以上。
从均匀混炼的观点考虑，作为UHMwPE和HDPE的组合，重要的是，作为副材使用较之成为主材的HDPE而言增塑剂的吸收更快的UHMwPE。即，重要的是，在受到增塑效果而熔点变低的HDPE与UHMwPE的熔融开始之前的温度区域中，UHMwPE的增塑、膨润、熔解比HDPE快。具体而言为如下的UHMwPE和HDPE的组合，即，使用DSC在任意温度下观测到的、UHMwPE和增塑剂的混合物的吸热量Q2相对于HDPE和增塑剂的混合物的吸热量Q1之比(吸热量Q2÷吸热量Q1)在110～118℃的整个范围内为1.0以上。若在上述范围内，则较之HDPE而言难以熔解的UHMwPE先受到增塑效果，由此能够降低UHMwPE的熔点。结果，在接近HDPE的温度UHMwPE也开始熔解，从而UHMwPE与UHPE的均匀熔融成为可能，抑制了由未熔融所引起的外观劣化。
在对于聚烯烃树脂和稀释剂进行熔融/混炼/挤出的工序中的片材组合物中，以树脂整体为100质量％，UHMwPO的比例优选为6质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为18质量％以上。当UHMwPO的比例为6重量％以上时，片材不会过度柔软，能够抑制卷曲的发生，能够进行均匀的片材成型。另外，当UHMwPO的比例为6重量％以上时，能够抑制HDPO过度地吸收增塑剂，充分产生UHMwPO的增塑效果，从而在树脂的熔解温度方面不易产生差异，不会发生未熔融，可抑制外观不良。若UHMwPO的比例为10质量％以上，则片材的强度进一步提高，因此不易卷曲，工序稳定性增加。若UHMwPO的比例为18质量％以上，则不仅工序稳定性增加，而且，在110～120℃的整个范围内，HDPO(高密度聚烯烃)、UHMwPO和增塑剂的混合物的吸热量Q3相对于HDPO和增塑剂的混合物的吸热量Q1之比(吸热量Q3÷吸热量Q1)成为1.1以上，在熔融混炼工序中，增塑剂不会被过度地吸收至HDPO，而且UHMwPE也被充分地增塑，由此促进了熔解，能够实现均匀混炼，可得到良好的制膜性。若UHMwPO的比例为60重量％以下，则挤出负荷不易增加，维持了挤出成型性，在纵向拉伸过程中，抑制了被施加至拉伸机的负荷，可确保生产稳定性。
关于聚烯烃树脂与增塑剂的配合比例，以聚烯烃树脂和增塑剂的总量为100重量％，从树脂混炼性的观点考虑，聚烯烃树脂的含量优选为50重量％以下。聚烯烃树脂的含量为50重量％以下时，HDPO、UHMwPO的增塑均会充分进行，可得到均匀熔解了的树脂。当聚烯烃树脂的含量为20％以上时，可抑制由于片材内的油含量增加而导致的辊拉伸时的滑动或外观不良等问题，可得到良好的生产率。另外，从使得挤出物的成型性变得良好的观点考虑，聚烯烃树脂的含量为10～50重量％，优选为10～40重量％。聚烯烃树脂的含量进一步优选为20～40重量％。当聚烯烃树脂为10重量％以上时(即增塑剂为90重量％以下)，当成型为片状时，在喷嘴的出口处可抑制膨胀、缩颈，可维持片材的成型性，使制膜性稳定。另一方面，当聚烯烃树脂为50重量％以下时(若增塑剂大于50重量％)，则可抑制厚度方向的收缩，也使成型加工性稳定。
对于聚烯烃的平均粒径而言，若只寻求熔解性，则考虑到从外部向粒子内部发生传热，则通常优选粒径小，但从树脂的流动性的观点考虑，聚烯烃的平均粒径优选为80μm以上。聚烯烃的平均粒径更优选为100μm以上、进一步优选为130μm以上。若聚烯烃的平均粒径为80μm以上，则不易因粘连(blocking)、树脂的聚集而引起流动性劣化，工序稳定性变得良好。从树脂的熔解性的观点考虑，聚烯烃的平均粒径为250μm以下。聚烯烃的平均粒径更优选为180μm以下。对于成为主材的HDPO的平均粒径而言，由于使用量多，所以从流动性和熔解性的均衡性的观点考虑，优选为100μm以上。HDPO的平均粒径更优选为105μm以上，进一步优选为120μm以上，更进一步优选为130μm以上。当HDPO的平均粒径为100μm以上时，HDPO的熔解性不会过度高，因此，UHMwPO易于增塑，混炼性变得良好。成为副材的UHMwPO的平均粒径优选为90μm以上，更优选为130μm以上，进一步优选为160μm以上。当UHMwPO的平均粒径为90μm以上时，即便使用分子量大、不易熔解的树脂，也能够抑制混炼性的劣化。另外，HDPO与UHMwPO的平均粒径之比(HDPO的平均粒径/UHMwPO的平均粒径)优选为0.35以上且1.5以下。若该平均粒径之比为0.35以上且1.5以下，则HDPO与UHMwPO均充分地增塑，可得到均匀混炼性，使外观变得良好。从混炼性的观点考虑，HDPO与UHMwPO的平均粒径之比(HDPO/UHMwPO的平均粒径)更优选为0.35以上且1.0以下。通常，分子量大的UHMwPO不易熔解，因此，认为优选减小平均粒径，但本发明在下述方面优异：通过适度地控制分子量和平均粒径，即便使用较大粒径的UHMwPO，也能够得到良好的熔解性。
此外，在不妨碍本发明的效果的范围内，在本发明的聚烯烃微多孔膜中，也可以含有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂，也可进一步含有防粘连剂、填充剂等各种添加剂。特别地，为了抑制由聚乙烯树脂的热历程而导致的氧化劣化，优选添加抗氧化剂。适当选择抗氧化剂、热稳定剂的种类及添加量，对于调节或增强微多孔膜的特性而言是重要的。
[2]聚烯烃微多孔膜的制造方法
接下来，具体地说明本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法。本发明的制造方法包括以下工序。
(a)将包含重均分子量为2×106以上且小于4×106的超高分子量聚烯烃的聚烯烃树脂与增塑剂熔融混炼，
(b)利用挤出机将通过(a)工序得到的熔融混合物挤出从而成型为片状，
(c)利用包含辊方式或拉幅方式的逐次拉伸方法将通过(b)工序得到的片材拉伸，
(d)从通过(c)工序得到的拉伸膜中提取出增塑剂，
(e)将通过(d)工序而得到的膜干燥。
可以在(a)～(e)阶段之前、中途、或之后追加其他工序，但在(d)增塑剂的提取、(e)膜的干燥阶段之前，必须进行(c)在纵向/横向上的逐次拉伸。
图13～15中示出作为本发明的一实施方式的微多孔膜的制造工序的概略侧视图。作为将聚烯烃溶液熔融混炼的工序中所使用的装置，无特别限定，除了压延机、各种混合机以外，可举出图13那样的带有螺杆的挤出机21等。图13中23为喷嘴(die(模))。在根据需要用齿轮泵22对通过挤出机21熔融混炼后的聚烯烃溶液进行计量的同时，将聚烯烃溶液从喷嘴23的狭缝部排出为片状。使所排出的片材12与冷却鼓31接触并固化。此时，对于片材12而言，聚烯烃部分形成结晶结构，该结构成为支承后面的微多孔膜的孔的柱的部分。片材12内包封有在挤出机21内经混炼的稀释剂，并形成凝胶状态。接下来，用多个辊组将凝胶状片材12在片材的搬送方向拉伸后，适当地用夹子等连续把持片材13的两端部，在烘箱5之中加热/保温，并且进行片材的宽度方向(与搬送方向呈直角的方向)的拉伸。图14为片材搬送方向拉伸(纵拉伸)工序的概略图，且表示由预热部44、拉伸部45、冷却部46构成的拉伸装置。图15中表示拉伸辊的放大图。通过在彼此相邻的辊45a、45a之间设置较大速度差来进行拉伸。在上述2个辊45a、45a之中，对于上游侧的辊45a而言，也可以是拉伸部45的辊，也可以使用预热部44的最下游侧的辊。另外，也可以将如上所述的辊45a、45a的组在拉伸部45中设置多组。使进行拉伸的辊45a、45a之间的区域成为一个拉伸区间。因而，在微多孔膜的制造方向(从挤出机侧朝向微多孔膜的卷取侧的方向)上，将在纵向拉伸凝胶状片材的纵拉伸机、和在横向拉伸凝胶状片材的横拉伸机彼此相邻而配置，使用上述纵拉伸机和横拉伸机连续进行如上所述的拉伸。术语“连续”是“间歇式”的反义词，具体而言，是指包括从原料的供给至微多孔膜的卷取为止在内稳定地进行。
这种情况下，在纵拉伸工序中包括，与上述冷却鼓相同的、具有金属等表面以及以往存在的在内部设置的加热器等温度控制机构的辊，对于驱动而言也是同样的。另外，为了设置辊道的自由度，也可以在图13中适当设置未图示的、非驱动的导辊。在纵拉伸工序中，为了即便在片材蜿蜒前行的情况下也能在直至浇注工序为止都避免受到由蜿蜒前行导致的张力变动的影响、或者为了防止空气被不均匀地卷入，拉伸前的片材升温变得不均匀，而优选在纵拉伸工序中设置夹持辊41N。利用以往使用的技术例如国际公开第2008-016174号中记载的方法等，将由此得到的单轴拉伸片材或双轴拉伸片材中的稀释剂洗涤/除去、干燥，从而能够得到干燥后的微多孔膜。在得到微多孔膜时，在洗涤、干燥工序之后，也可以通过干式拉伸工序进行再加热、再拉伸。再拉伸工序可以是辊方式或者拉幅方式中的任一者，另外，能够通过该工序进行热处理，从而进行物性的调节、残留应变的除去。
(a)聚烯烃溶液的制备
将聚烯烃树脂在增塑剂中加热溶解，从而制备聚烯烃溶液。
作为增塑剂，只要是能够将聚乙烯充分地溶解的溶剂即可，无特别限定。为了能够实现较高倍率的拉伸，溶剂优选在室温下为液体。作为液体溶剂，可举出壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族、环式脂肪族或芳香族的烃、及沸点与它们对应的矿物油馏分、以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等室温为液状的邻苯二甲酸酯。为了得到液体溶剂的含量稳定的凝胶状片材，优选使用液体石蜡这样的、非挥发性液体溶剂。在熔融混炼状态下与聚乙烯混和，也可以于室温将固体溶剂混入液体溶剂中。作为如上所述的固体溶剂，可举出硬脂醇、二十六烷醇、石蜡等。其中，若仅使用固体溶剂，则可能发生拉伸不均等。
液体溶剂的粘度在40℃的条件下优选为20～200cSt。当将40℃时的粘度设为20cSt以上时，将聚烯烃溶液从模挤出而得到的片材不易变得不均匀。另一方面，当将40℃时的粘度设为200cSt以下时，容易除去液体溶剂。
(b)挤出物的形成及凝胶状片材的形成
对于聚烯烃溶液的均匀熔融混炼而言，无特别限定，但当想要制备高浓度聚烯烃溶液时，优选在双螺杆挤出机中进行。根据需要，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内，添加抗氧化剂等各种添加材料。特别地，为了防止聚乙烯的氧化，优选添加抗氧化剂。
在挤出机中，于聚烯烃树脂完全熔融的温度，将聚烯烃溶液均匀混合。熔融混炼温度根据使用的聚烯烃树脂而不同，但优选设为(聚烯烃树脂的熔点+10℃)～(聚烯烃树脂的熔点+120℃)。进一步优选是，熔融混炼温度为(聚烯烃树脂的熔点+20℃)～(聚烯烃树脂的熔点+100℃)。这里，熔点是指按照JIS K7121(1987)利用DSC测定得到的值(以下，相同)。例如，聚乙烯的情况下的熔融混炼温度优选为140～250℃的范围。进一步优选的是，聚乙烯的情况下的熔融混炼温度为160～230℃，最优选为170～200℃。具体而言，聚乙烯组合物具有约130～140℃的熔点，因此，熔融混炼温度优选为140～250℃，最优选为180～230℃。
另外，在聚烯烃溶液中包含聚丙烯的情况下的熔融混炼温度为190～270℃，特别优选为190～250℃。
从抑制树脂劣化的观点考虑，熔融混炼温度优选较低的，若低于上述温度，则有时会在从模挤出的挤出物中出现未熔融物，这会成为后续拉伸工序中引起破膜等的原因，若高于上述温度，则聚烯烃的热分解变得剧烈，得到的微多孔膜的物性(例如，戳穿强度，拉伸强度等)有时变差。另外，分解物在冷却辊、拉伸工序上的辊等上析出，附着于片材，从而引起外观劣化。因此，优选在上述范围内混炼。
对于聚烯烃树脂与增塑剂的配合比例而言，以聚烯烃树脂和增塑剂的总量为100重量％，从使挤出物的成型性变得良好的观点考虑，聚烯烃树脂的含量为10～50重量％，优选为10～40重量％。进一步优选聚烯烃树脂的含量为20～40重量％。聚烯烃树脂为10重量％以上的情况下(增塑剂为90重量％以下时)，在成型为片状时，在模的出口可抑制膨胀、缩颈，确保片材的成型性，使制膜性稳定。另一方面，如聚烯烃树脂为50重量％以下(增塑剂为50重量％以上)，则厚度方向的收缩不会变大，成型加工性也稳定。
从使挤出物中的聚乙烯良好分散的观点考虑，优选分2处以上进行增塑剂的添加。当将添加的增塑剂量设为100重量％时，上游侧的添加比率优选为50～95重量％。上游侧的添加比率为95重量％以下时，添加后的树脂不会变得过于柔软，可得到适度的推进力，排出稳定性变得良好。上游侧的添加比率如大于50重量％，则树脂不会变得过硬而易于混炼。当上游侧的添加比率为50～90重量％时，由于能够同时实现排出稳定性和混炼性，故更加优选。根据所使用的树脂的熔解性、粘度(分子量)而在上述范围内适当改变添加比率，由此可得到良好的分散性。因此，通过将添液位置(添加增塑剂的位置)设为多个位置，从而能够抑制螺杆温度的降低，因此，可充分得到树脂熔解所需要的热量，熔点低的HDPE不会先过度熔解，结果可得到均匀的混炼性。
从得到良好的加工混炼性和树脂的分散性/分配性的观点考虑，双螺杆挤出机的螺杆长度(L)与直径(D)之比(L/D)优选为20～100，进一步优选为35～70。将L/D设为20以上时，熔融混炼变得充分。将L/D设为100以下时，聚烯烃溶液的滞留时间不会过度增大。从防止混炼树脂的劣化、并同时得到良好分散性/分配性的观点考虑，双螺杆挤出机的料筒内径优选为40～100mm。
为了使聚乙烯在挤出物中良好分散而得到优异的微多孔膜的厚度均匀性，优选将双螺杆挤出机的螺杆旋转数(Ns)设为300～600rpm。此外，聚烯烃溶液的挤出量Q(kg/h)相对于Ns(rpm)之比Q/Ns优选为0.01kg/h/rpm以上且2.5kg/h/rpm以下。Q/Ns进一步优选大于0.05kg/h/rpm且为2.0kg/h/rpm以下。Q/Ns的值越小，则树脂混炼性越增加，因此可得到均匀的溶液，但Q/Ns的值越小，则剪切热越大，会促进树脂劣化。因此，低分子量成分在渗出的增塑剂中蓄积，附着于片材，从而外观劣化。若Q/Ns的值大，则虽可抑制树脂劣化，但混炼性不足，得不到均匀溶液。因此，通过根据使用树脂的分子量、熔解性而在上述范围内适当变更Q/Ns，可得到良好的(均匀混合的)溶液和外观。
将熔融混炼的聚烯烃树脂的加热溶液直接、或者进一步经由其他挤出机而从模挤出，从而以使得最终制品的微多孔膜的厚度成为5～100μm的方式进行成型并得到挤出物。模也可以使用长方形的T模。当使用T模时，从易于控制最终制品的微多孔膜的厚度的观点考虑，模的狭缝间隙优选为0.1～5mm，在挤出时优选加热至140～250℃。
接下来，通过将得到的挤出物冷却，从而得到凝胶状片材，通过冷却，能够将利用溶剂而被分离的聚乙烯的微相进行固定。在冷却工序中，优选冷却至10～45℃。这是由于优选将最终冷却温度设为结晶结束温度以下，并且通过使高级结构变细，从而在其后的拉伸中，易于进行分子取向。因此，对于冷却而言，优选以30℃/分钟以上的速度直至冷却到至少达到凝胶化温度以下。凝胶状片材的冷却速度进一步优选为50℃/分钟以上。当冷却速度小于30℃/分钟时，结晶化度上升，不易形成适于拉伸的凝胶状片材。通常，若冷却速度慢，则会形成较大的晶体，因此，凝胶状片材的高级结构变粗，形成其的凝胶结构也变大。相对而言，若冷却速度快，则会形成较小的晶体，因此，凝胶状片材的高级结构变密。若凝胶结构变密，则当将凝胶状片材弯曲时的增塑剂的渗出量变多，在片材与辊间存在的增塑剂中会蓄积低分子量成分、尘埃等，蓄积物附着于片材，从而导致外观劣化。因此，需要尽可能在不弯曲地情况下进行搬送。因此，在冷却辊上接触的凝胶状片材的圆弧越小越优选。
作为冷却方法，有与冷风、冷却水、其他冷却介质直接相接触的方法，与利用冷却剂冷却后的辊相接触的方法，使用铸型滚筒(casting drum)等的方法，等等。需要说明的是，从模挤出的溶液在冷却前或冷却中，优选以1～10、更优选以1～5的接收比(takingover ratio)接收。若接收比大于10以上，则缩颈变大，另外，在拉伸时易于引起断裂。凝胶状片材的厚度优选为0.5～5mm，更优选为0.7～3mm。
至此对微多孔膜为单层的情况进行了说明，但本发明的聚烯烃微多孔膜不限于单层，也可以是层叠体。对于层叠部分而言，如上所述，除聚乙烯以外，可在不妨碍本发明的效果的程度，分别包含所期望的树脂。作为将聚烯烃微多孔膜制成层叠体的方法，能够使用以往的方法，例如包括下述方法：根据需要制备所期望的树脂，将这些树脂分别供给至挤出机从而于所期望的温度熔融，在聚合物管或模内使其合流，从而以各目标层叠厚度从狭缝状模进行挤出等，从而形成层叠体的方法。
(c)逐次拉伸
将得到的凝胶状片材(单层或层叠片材)拉伸。将凝胶状片材加热，通过通常的拉幅机法、辊法或者这些方法的组合并以规定的倍率来进行拉伸。这里，将凝胶状片材的制造方向定义为MD方向(长度方向，纵向)，将垂直于MD方向的凝胶状片材的方向定义为TD方向(宽度方向，横向)。从对微多孔膜赋予优异的强度、透过性的观点考虑，对于拉伸进行逐次双轴拉伸，所述逐次双轴拉伸是在MD方向上拉伸后在TD方向上进行拉伸。
拉伸倍率根据凝胶状片材的厚度不同而不同，在任意方向上均优选拉伸5倍以上。MD方向的拉伸优选以5～10倍进行。另外，TD方向的拉伸优选以5～9倍进行。需要说明的是，MD方向的拉伸倍率/TD方向的拉伸倍率之比为0.7以上，优选为1.0以上。
就面积倍率而言，优选为25倍以上，进一步优选为36倍以上，最优选为42倍以上。当面积倍率小于25倍时，拉伸不充分且得不到高强度的微多孔膜。面积倍率优选为150倍以下。若大于150倍，则在微多孔膜的制造中，破裂易于多发，生产率降低。
在MD方向上，拉伸温度优选设为凝胶状片材的熔点以下，更优选设在(聚烯烃树脂的晶体分散温度Tcd)～(凝胶状片材的熔点)的范围内。若拉伸温度大于凝胶状片材的熔点，则聚烯烃树脂熔融，不能利用拉伸而进行分子链的取向。另外，当拉伸温度小于聚烯烃树脂的晶体分散温度，则聚烯烃树脂的软化不充分，尤其是在辊方式的情况下，由于施加高拉伸张力，而有时发生片材在辊上蜿蜒前行的情况，导致不能以高倍率进行拉伸。另外，由于不易发生晶粒的流动，因此，在得到的微多孔膜中，孔结构易于变得不均。在进行拉伸的过程中，有时会出现增塑剂从片材表面渗出的情况。若渗出量增加，则在片材与辊间存在的增塑剂中会蓄积低分子量成分、尘埃等，它们附着于片材，从而使外观劣化。即便增塑剂没有被污染，若附着有增塑剂的部分存在于拉伸辊，也会产生温度不均(增塑效果的程度不均)，在拉伸中产生差异，从而成为外观不良的原因。因此，需要适度地保持渗出量。这里，渗出量与拉伸温度、拉伸张力相关。若拉伸温度变高，则片材充分软化，因而拉伸所需的张力降低。如拉伸张力越低，则拉伸就越容易，越不易发生蜿蜒前行。即，为了降低拉伸张力，优选高的拉伸温度，但就减少渗出量的情况而言，优选降低拉伸温度。
另一方面，对于TD方向的拉伸而言，拉伸温度优选设为凝胶状片材的熔点+10℃以下，更优选设为(聚烯烃树脂的晶体分散温度Tcd)～(凝胶状片材的熔点+5℃)的范围。在TD方向的拉伸中，由于通过MD拉伸而成为高取向，因此，虽然较之MD拉伸而言，能够使用高拉伸温度，但若拉伸温度大于熔点+5℃，则与MD拉伸时同样出现聚烯烃树脂熔融，不能利用拉伸进行分子链的取向。另外，可能由于熔融而发生破膜。当拉伸温度小于聚烯烃树脂的晶体分散温度时，聚烯烃树脂的软化不充分，拉伸时易于发生破膜，不能以高倍率进行拉伸。
具体而言，聚乙烯组合物的情况下，由于具有约90～100℃的晶体分散温度，因此，MD拉伸温度优选为90～125℃，更优选为90～120℃，最优选为90～118℃。TD拉伸温度优选为90～130℃，更优选为100～125℃，最优选为105～120℃。晶体分散温度Tcd由按照ASTM D4065测定的动态粘弹性的温度特性求出。另外，有时也由NMR求出。
通过如上所述的拉伸，形成于凝胶片材的高级结构中发生开裂，晶体相变得微细，形成大量的原纤维(fibril)。原纤维形成三维地不规则连结而成的网状结构。机械强度经拉伸而提高，并且细孔扩大，因此适于电池用隔膜。
需要说明的是，本发明的逐次拉伸需要在除去片材中的增塑剂之前进行。通过在除去增塑剂前进行拉伸，聚烯烃处于充分地增塑而软化的状态，因此，高级结构的开裂变得平稳，能够均匀地进行晶体相的微细化。另外，由于开裂容易，因此，拉伸时的应变不易残留，与除去增塑剂后进行拉伸的情况相比，能够降低热收缩率。
(d)洗涤
接下来，使用洗涤溶剂将凝胶状片材中残留的溶剂除去。由于聚乙烯相与溶剂相分离，因此，通过除去溶剂，可得到微多孔膜。作为洗涤溶剂，可举出例如戊烷、己烷、庚烷等饱和烃，二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃，乙醚，二氧杂环己烷等醚类，甲基乙基酮等酮类，三氟乙烷等链状氟烃等。上述洗涤溶剂具有低表面张力(例如，25℃时为24mN/m以下)。通过使用低表面张力的洗涤溶剂，抑制了形成微多孔的网状结构在洗涤后干燥时由于气-液界面的表面张力而收缩，可得到具有孔隙率及透过性的微多孔膜。上述洗涤溶剂根据增塑剂而适当选择而单独或混合使用。
洗涤方法可利用下述方法进行：将凝胶状片材在洗涤溶剂中浸渍并提取的方法；向凝胶状片材喷淋洗涤溶剂的方法；或者将它们组合而得到的方法等。洗涤溶剂的使用量根据洗涤方法而不同，通常，相对于100重量份的凝胶状片材，优选为300重量份以上。洗涤温度可以是15～30℃，根据需要，加热至80℃以下。此时，从提高溶剂的洗涤效果的观点、从得到的微多孔膜的物性的TD方向及/或MD方向的微多孔膜物性不会变得不均匀的观点、从提高微多孔膜的机械物性及电物性的观点考虑，凝胶状片材在洗涤溶剂中浸渍的时间越长越好。
优选的是，进行上述洗涤，直至洗涤后的凝胶状片材、即微多孔膜中的残留溶剂小于1重量％为止。
之后，将洗涤溶剂干燥除去。对干燥方法无特别限定，利用加热干燥法、风干法等进行干燥。对于干燥温度而言，优选为聚乙烯组合物的晶体分散温度Tcd以下，特别优选为(Tcd-5℃)以下。以微多孔膜的干燥重量为100重量％，干燥优选进行至残留洗涤溶剂为5重量％以下，更优选进行至为3重量％以下。若干燥不充分，则微多孔膜的孔隙率经后续的热处理而降低，透过性变差。
(e)再拉伸
可以在至少一个轴向对干燥后的微多孔膜进行拉伸(再拉伸)。在再拉伸前，可以适当通过挤出层压、涂布等将所期望的树脂层设置于微多孔膜。
对于再拉伸而言，可以在将微多孔膜加热的同时，按与上述拉伸同样的方式，利用拉幅机法等进行。再拉伸可以是单轴拉伸，也可以是双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以是同时双轴拉伸或逐次拉伸中的任一者，但优选为同时双轴拉伸。在多阶段拉伸的情况下，通过组合同时双轴或/及逐次拉伸来进行。
再拉伸的温度优选设为聚乙烯组合物的熔点以下，更优选设为(Tcd-20℃)～熔点的范围内。具体而言，再拉伸的温度优选为70～135℃，更优选为110～132℃。最优选的是，再拉伸的温度为120～130℃。
对于再拉伸的倍率而言，在单轴拉伸的情况下，优选为1.01～1.6倍，特别地，TD方向优选为1.1～1.6倍，更优选为1.2～1.5倍。在双轴拉伸的情况下，在MD方向及TD方向的各自中，分别优选设为1.01～1.6倍。需要说明的是，再拉伸的倍率在MD方向和TD方向上也可以不同。
再拉伸的速度在长度及TD方向上均优选为3％/秒以上，更优选为5％/秒以上。再拉伸的速度的上限优选为50％/秒以下，优选为25％/秒以下。再拉伸速度也可以在MD方向及TD方向上彼此独立地设定。
(f)热松弛处理
可以对拉伸后的微多孔膜进行热固定处理及/或热松弛处理。通过热固定处理、热松弛处理，从而使晶体变得稳定，使片层变得均匀，使细孔径变大，能够制作强度优异的微多孔膜。关于热固定处理，在构成微多孔膜的PO树脂的晶体分散温度以上～熔点以下的温度范围内进行。热固定处理利用拉幅方式、辊方式或压延方式进行。
对于热固定处理温度而言，优选为再拉伸的温度±5℃的范围内，由此，物性变得稳定。该温度更优选为再拉伸的温度±3℃的范围内。作为热松弛处理方法，可利用例如日本特开2002-256099号中公开的方法。
(g)其他工序
此外，根据其他用途，还能够对微多孔膜实施亲水化处理。亲水化处理可通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等进行。单体接枝优选在交联处理后进行。
在表面活性剂处理的情况下，可使用非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂，阴离子系表面活性剂及两性离子表面活性剂中的任一者，优选非离子系表面活性剂。在将表面活性剂溶解于水或甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇而形成的溶液中浸渍微多孔膜，或利用刮刀法将溶液涂布于微多孔膜。
根据需要，在空气气氛、或氮气氛、或二氧化碳气体与氮的混合气氛中，至少对微多孔膜的单面进行电晕放电处理。
[3]聚烯烃微多孔膜的结构及物性
通过本发明得到的聚烯烃微多孔膜具有如下物性。
(1)105℃时的热收缩率
优选的是，本发明的聚烯烃微多孔膜于105℃温度暴露8小时后的热收缩率在MD方向及TD方向上均为10％以下。若热收缩率为10％以下，则当将微多孔膜用作锂电池用隔膜时，即便隔膜在发热时收缩，也能够抑制电极彼此的短路。优选是，热收缩率在MD方向及TD方向上均为8％以下。
(2)聚烯烃微多孔膜的厚度
本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的厚度为25μm以下。进一步优选的是，聚烯烃微多孔膜的厚度为20μm以下，更优选为15μm以下。作为聚烯烃微多孔膜的厚度的下限，为3μm以上，优选为5μm以上。当大于25μm时，初始的凝胶片材的厚度变厚，因此，易于发生拉伸不均、热传导不均，不易得到均匀的物性。
(3)不透气度
本发明使用的聚烯烃微多孔膜的不透气度的上限为400sec/100cc，更优选为300sec/100cc，进一步优选为200sec/100cc，下限为50sec/100cc。不透气度为400sec/100cc以下时，可得到良好的离子透过性，能够降低电阻，不透气度为50sec/100cc以上时，可得到良好的强度。
(4)孔隙率
关于本发明使用的聚烯烃微多孔膜的孔隙率，从膜强度的观点考虑，上限优选为70％，进一步优选为60％，最优选为50％。另外，从透过性能及电解液含量的观点考虑，孔隙率的下限为30％，进一步优选为35％，更优选为40％。通过将孔隙率设为上述范围内，透过性、强度及电解液含量的均衡性变得良好，消除了电池反应的不均匀性，可抑制树枝状晶体的产生。结果，可得到良好的安全性、强度、透过性。
(5)戳穿强度
本发明使用的聚烯烃微多孔膜的戳穿强度优选为450gf/20μm(4.41N/20μm)以上。戳穿强度为450gf/20μm以上时，能够抑制由电极材料等的尖锐部戳穿微多孔膜而产生的针孔、龟裂，能够降低电池组装时的不良率。在戳穿强度小于450gf/20μm的情况下，当将聚烯烃微多孔膜作为隔膜而组装入电池时，可能发生电极短路。
(6)关断温度(SDT)，熔化温度(MDT)
本发明使用的聚烯烃微多孔膜的关断温度优选为130～145℃。当关断温度小于130℃时，将会于低温发生熔化，有时在安全方面是不优选的。另外，当关断温度大于145℃时，不能期待得到高温时充分的安全功能，有时是不优选的。
从确保电池安全性的观点考虑，本发明使用的聚烯烃微多孔膜的熔化温度优选为150℃以上。
[4]物性的测定方法
以下，说明各物性的测定方法。
1.聚烯烃的分子量分布测定
利用高温GPC，进行聚烯烃的分子量分布测定(重均分子量、分子量分布、规定成分的含量等的测定)。测定条件如下所述。
装置：高温GPC装置(机器No.HT-GPC，Polymer Laboratories制，PL-220)
检测器：差示折射率检测器RI
保护柱：Shodex G-HT
柱：Shodex HT806M(2根)(昭和电工制)
溶剂：1，2，4-三氯苯(TCB，和光纯药制)(0.1％BHT添加)
流速：1.0mL/分钟
柱温：145℃
试样制备：向5mg试样中添加5mL测定溶剂，于160～170℃加热搅拌约30分钟后，将得到的溶液用金属过滤器(孔径0.5μm)过滤。
注入量：0.200mL
标准试样：单分散聚苯乙烯(东曹制)
数据处理：TRC制GPC数据处理系统
2.膜厚
对于微多孔膜的厚度而言，使用接触式厚度计，在随机选择的MD位置进行测定。在沿膜的TD(宽度)的点上，在遍及30cm的距离以5mm的间隔进行测定。而且，将沿上述TD的测定进行5次，将其算术平均作为试样的厚度。
3.不透气度
使用透气度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)对膜厚T1的微多孔膜测定不透气度P1，利用式P2＝(P1×20)/T1，算出将膜厚设为20μm时的不透气度P2。
4.戳穿强度
将前端具有球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针，向平均膜厚T1(μm)的微多孔膜以2mm/秒的速度戳穿，测定最大荷重L1(即将贯通前的荷重，单位：gf)，利用L2＝(L1×20)/T1的式子，算出将膜厚设为20μm时的戳穿强度L2(gf/20μm)。
5.孔隙率
对于孔隙率而言，从微多孔膜的质量w1、和由与微多孔膜相同的聚烯烃组合物形成的同尺寸的无孔隙的膜的质量w2，利用孔隙率(％)＝(w2-w1)/w2×100的式子来计算。
6.热收缩率
将于105℃将微多孔膜保持8小时后的MD方向上的收缩率测定3次，将它们的平均值作为MD方向的热收缩率。另外，对于TD方向而言，进行同样的测定，求出TD方向的热收缩率。
7.拉伸强度
关于MD拉伸强度及TD拉伸强度，使用宽度为10mm的长方形试验片，利用按照ASTMD882的方法进行测定。
8.关断、熔化温度
·关断温度：通过加热至规定温度，以不透气度达到10万秒/100cc以上的温度的形式进行测定。
·熔化温度：通过加热至规定温度，以膜熔融从而破裂的温度的形式进行测定。
9.DSC测定
熔解热利用示差扫描量热计(DSC)确定。该DSC使用TA INSTRUMENTS的MDSC2920或Q1000Tzero-DSC进行，使用通常的解析软件来解析数据。
对于增塑剂而言，使用液体石蜡。液体石蜡的沸点为300℃以上，这是可视为100℃～120℃中不存在吸热、放热反应的范围。另外，作为树脂的浓度(将树脂和增塑剂的混合物设为100％时的浓度)，调节为可确认树脂的增塑效果的范围。
测定方法如下所述。
·以使得树脂浓度成为50～60重量％的方式，将聚合物和增塑剂混合，制成分散液
·将制成的样品20～30mg封入铝锅中
·以10℃/分钟的加热速度将样品从35℃加热至210℃
·对得到的数据(吸热量(δH(mH/g)))进行解析，并评价熔解性质
10.混炼树脂外观判定
将从双螺杆挤出机出来的熔融树脂拉伸为3个样品，通过目视进行固态物的确认。判定基准如下，○以上为实用上没有问题。
·3个水平均未确认到固态物：◎(最优)
·2/3未确认到固态物：○(优)
·1/3未确认到固态物：△(良)
·0/3未确认到固态物，或者，固态物的频率极多：×(不良)
11.制膜稳定性
在外观为○以上的条件下进行3000m连续制膜，进行生产稳定性的确认。
判定基准如下，○为实用上没有问题，△以下为在长期制膜过程中存在发生问题的可能性。
·没有破膜，膜的外观没有变化：○(优)
·没有破膜，能够制膜：△(良)
·破膜：×(不可)
(实施例1)
对于树脂组合物而言，使用分别为82重量％、18重量％的重均分子量为3.6×105、平均粒径为135μm的高密度聚乙烯(主材A)、和重均分子量为2.4×106、平均粒径为165μm的超高分子量聚乙烯(副材A)。稀释剂使用40℃时的动态粘度为200cSt的液体石蜡。对于片材组合物而言，以所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比为25∶75的重量比来使用，使用安装有T-模的双螺杆挤出机，以液体石蜡的添加比率(上游：下游)为9∶1、Q/Ns为0.8的方式进行设定，于180℃进行混炼、挤出、成型，使用设定为35℃的浇铸辊(casting roller)制造片材。通过由6个辊构成、温度设定为116℃的预热辊将片材预热70秒。此时，在各辊间，以1％的速度差，以越处于下游周速越快的方式来控制直接连接于辊的电机旋转数。拉伸辊由4个辊构成，以温度设定为116℃、拉伸倍率为6.5倍的方式进行拉伸。以此时的最大应变速率为300％/秒、最终膜行进速度为30m/分钟的方式进行拉伸。通过由3个辊构成、温度设定为60℃、且以与最后的拉伸辊同样的速度旋转的冷却辊进行7秒冷却。用夹子把持得到的拉伸膜的两端部，在烘箱内以6.5倍的倍率、120℃的温度进行横拉伸，将冷却至30℃的双轴拉伸膜利用温度被调节至25℃的二氯甲烷的洗涤槽内进行洗涤，除去液体石蜡。将经洗涤的膜用被调节至60℃的干燥炉进行干燥，通过再拉伸工序，以纵向×横向成为1.2倍面积倍率的方式进行再拉伸，以30.0m/分钟的速度于125℃热处理20秒钟，得到微多孔膜。
(实施例2)
对于片材组合物而言，将所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比设为30∶70的重量比，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行制膜。
(实施例3)
将高密度的聚乙烯(主材A)、超高分子量聚乙烯(副材A)分别设为70重量％、30重量％，所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比以28.5∶71.5的重量比进行使用，在液体石蜡的添加比率(上游∶下游)为8∶2、Q/Ns为1.5的条件下，进行混炼、挤出、成型，将纵拉伸温度设为117℃、倍率设为7.6倍，横向拉伸温度设为120℃、倍率8.3倍，除此以外，按照与实施例1同样的方法进行制膜。
(实施例4)
除了将树脂组合物(主材A和副材A)与增塑剂的质量组成比设为30∶70的重量比以外，按照与实施例3同样的方法进行制膜。
(实施例5)
将高密度的聚乙烯(主材A)、超高分子量聚乙烯(副材A)分别设为60重量％、40重量％，以所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比为25∶75重量比进行使用，在液体石蜡的添加比率(上游∶下游)为7.5∶2.5的条件下，进行混炼、挤出、成型，将纵拉伸温度设为117℃，倍率设为7.6倍，横向拉伸温度设为120℃、倍率设为8.3倍，除此以外，按照与实施例4同样的方法进行制膜。
(实施例6)
对于树脂组合物而言，使用分别为70重量％、30重量％的重均分子量为3.6×105、平均粒径为135μm的高密度的聚乙烯(主材A)、和重均分子量为1.1×106、平均粒径为160μm的超高分子量聚乙烯(副材B)。稀释剂使用40℃时的动态粘度为200cSt的液体石蜡。对于片材组合物而言，以所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比为28.5∶71.5的重量比进行使用，使用安装有T-模的双螺杆挤出机，以液体石蜡的添加比率(上游∶下游)为7.5∶2.5、Q/Ns为0.8的方式进行设定，将于180℃混炼挤出的树脂拉伸，确认混炼树脂中有无固态物。
(实施例7)
使用分别为60重量％、40重量％的重均分子量为3.6×105、平均粒径为135μm的高密度的聚乙烯(主材A)、和重均分子量为1.1×106、平均粒径为160μm的超高分子量聚乙烯(副材B)。对于片材组合物而言，将所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比设为25∶75的重量比，除此以外，按照与实施例5同样的方法，确认混炼树脂中有无固态物。
(实施例8)
对于树脂组合物而言，使用分别为70重量％，30重量％的重均分子量为3.6×105、平均粒径为135μm的高密度的聚乙烯(主材A)、和为重均分子量为3.3×106、平均粒径为90μm的超高分子量聚乙烯(副材E)，以所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比为28.5∶71.5的重量比、Q/Ns为0.6的方式进行设定，除此以外，在与实施例6同样的条件下进行混炼，确认混炼树脂中有无固态物。
(实施例9)
除了将双螺杆挤出机的混炼温度设为200℃以外，在与实施例8同样的条件下，确认混炼树脂中有无固态物。
(实施例10)
对于树脂组合物而言，使用分别为82重量％、18重量％的重均分子量为4.3×105、平均粒径为105μm的高密度的聚乙烯(主材B)、和重均分子量为2.4×106、平均粒径为165μm的超高分子量聚乙烯(副材A)，以所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比为25∶75的重量比的方式进行设定，除此以外，按照与实施例6同样的条件进行混炼，确认混炼树脂中有无固态物。
(实施例11)
对于树脂组合物而言，使用分别为70重量％、30重量％的重均分子量为4.3×105、平均粒径为105μm的高密度的聚乙烯(主材B)、和重均分子量为2.4×106、平均粒径为165μm的超高分子量聚乙烯(副材A)，以所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比为25∶75的重量比的方式进行设定，除此以外，在与实施例10同样的条件下进行混炼，确认混炼树脂中有无固态物。
(实施例12)
使用分别为60重量％、40重量％的重均分子量为4.3×105、平均粒径为105μm的高密度的聚乙烯(主材B)、和重均分子量为2.4×106、平均粒径为165μm的超高分子量聚乙烯(副材A)，以所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比为25∶75的重量比的方式进行设定，除此以外，在与实施例10同样的条件下混炼，确认混炼树脂中有无固态物。
(实施例13)
对于树脂组合物而言，使用分别为82重量％、18重量％的重均分子量为5.0×105、平均粒径为130μm的高密度的聚乙烯(主材C)、和重均分子量为2.4×106、平均粒径为165μm的超高分子量聚乙烯(副材A)，以所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比为25∶75的重量比的方式进行设定，除此以外，在与实施例10同样的条件下混炼，确认混炼树脂中有无固态物。
(实施例14)
对于树脂组合物而言，使用分别为70重量％、30重量％的重均分子量为5.0×105、平均粒径为130μm的高密度的聚乙烯(主材C)、和重均分子量为2.4×106、平均粒径为165μm的超高分子量聚乙烯(副材A)，以所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比为25∶75的重量比的方式进行设定，除此以外，在与实施例10同样的条件下混炼，确认混炼树脂中有无固态物。
(实施例15)
对于树脂组合物而言，使用分别为60重量％、40重量％的重均分子量为5.0×105、平均粒径为130μm的高密度的聚乙烯(主材C)、和重均分子量为2.4×106、平均粒径为165μm的超高分子量聚乙烯(副材A)，以所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比为25∶75的重量比的方式进行设定，除此以外，在与实施例10同样的条件下混炼，确认混炼树脂中有无固态物。
(实施例16)
对于树脂组合物而言，使用分别为70重量％、30重量％的重均分子量为5.0×105、平均粒径为130μm的高密度的聚乙烯(主材C)、和重均分子量为1.1×106、平均粒径为160μm的超高分子量聚乙烯(副材B)，以所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比为28.5∶71.5的重量比使用，将液体石蜡的添加比率(上游∶下游)设为5∶5，除此以外，在与实施例15同样的条件下混炼，确认混炼树脂中有无固态物。
(比较例1)
对于树脂组合物而言，将重均分子量为3.6×105、平均粒径为135μm的高密度的聚乙烯(主材A)、和重均分子量为2.4×106、平均粒径为165μm的超高分子量聚乙烯(副材A)分别设为98重量％、2重量％，以所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比为25∶75重量比进行使用，在将液体石蜡的添加比率(上游∶下游)设为9∶1、Q/Ns设为0.6的条件下进行混炼、挤出、成型，将纵拉伸温度设为116℃，将倍率设为7.0倍，将横向拉伸温度设为116℃，将倍率设为7.0倍，除此以外，按照与实施例1同样的方法进行制膜。
(比较例2)
对于树脂组合物而言，将重均分子量为3.6×105、平均粒径为135μm的高密度的聚乙烯(主材A)、和重均分子量为2.4×106、平均粒径为165μm的超高分子量聚乙烯(副材A)分别设为98重量％、2重量％，以所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比为30∶70重量比进行使用，在将液体石蜡的添加比率(上游∶下游)设为9∶1、Q/Ns设为0.6的条件下进行混炼，除此以外，按照与实施例6同样的方法，确认混炼树脂中有无固态物。
(比较例3)
对于树脂组合物而言，将重均分子量为3.6×105、平均粒径为135μm的高密度的聚乙烯(主材A)、和重均分子量为2.4×106、平均粒径为165μm的超高分子量聚乙烯(副材A)分别设为70重量％、30重量％，以所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比为30∶70重量比进行使用，在将液体石蜡的添加比率(上游∶下游)设为10∶0、Q/Ns设为1.5的条件下进行混炼，除此以外，按照与实施例6同样的方法，确认混炼树脂中有无固态物。
(比较例4)
对于树脂组合物而言，将重均分子量为3.6×105、平均粒径为135μm的高密度的聚乙烯(主材A)、和重均分子量为2.4×106、平均粒径为165μm的超高分子量聚乙烯(副材A)分别设为70重量％、30重量％，以所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比为30∶70重量比进行使用，在将液体石蜡的添加比率(上游∶下游)设为5∶5的条件下混炼，除此以外，按照与实施例6同样的方法，确认混炼树脂中有无固态物。
(比较例5)
对于树脂组合物而言，将重均分子量为3.6×105、平均粒径为135μm的高密度的聚乙烯(主材A)、和重均分子量为5.3×106、平均粒径为60μm的超高分子量聚乙烯(副材C)分别设为70重量％、30重量％，以所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比为28.5∶71.5重量比进行使用，除此以外，按照与实施例6同样的方法，确认混炼树脂中有无固态物。
(比较例6)
对于树脂组合物而言，将重均分子量为3.6×105、平均粒径为135μm的高密度的聚乙烯(主材A)、和重均分子量为2.4×106、平均粒径为60μm的超高分子量聚乙烯(副材D)分别设为70重量％、30重量％，以所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比为28.5∶71.5重量比进行使用，除此以外，按照与实施例6同样的方法，确认混炼树脂中有无固态物。
(比较例7)
对于树脂组合物而言，将重均分子量为3.6×105、平均粒径为135μm的高密度的聚乙烯(主材A)、和重均分子量为3.3×106、平均粒径为90μm的超高分子量聚乙烯(副材E)分别设为70重量％、30重量％，以所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比为28.5∶71.5重量比进行使用，除此以外，按照与实施例6同样的方法，确认混炼树脂中有无固态物。
(比较例8)
对于树脂组合物而言，将重均分子量为3.6×105、平均粒径为135μm的高密度的聚乙烯(主材A)、和重均分子量为4.3×106、平均粒径为90μm的超高分子量聚乙烯(副材F)分别设为70重量％、30重量％，以所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比为28.5∶71.5重量比进行使用，除此以外，按照与实施例9同样的方法，确认混炼树脂中有无固态物。
(比较例9)
对于树脂组合物而言，使用重均分子量为3.6×105、平均粒径为135μm的高密度的聚乙烯(主材A)，稀释剂使用40℃时的动态粘度为200cSt的液体石蜡。对于片材组合物而言，以所述树脂组合物与增塑剂的质量组成比为40∶60的重量比进行使用，使用安装有T-模的双螺杆挤出机，在液体石蜡的添加比率(上游∶下游)为8∶2、Q/Ns为0.8的条件下进行混炼、挤出、成型，将纵拉伸温度设为117℃，将倍率设为7.0倍，将横向拉伸温度设为118℃，将倍率设为7.0倍，除此以外，按照与实施例1同样的方法进行制膜。
当将主材和增塑剂的混合物的吸热量以及副材和增塑剂的混合物的吸热量分别设为Q1及Q2时，将表示吸热量Q2相对于吸热量Q1之比(吸热量Q2÷吸热量Q1)的图示于图1～6。此处，主材A为实施例1中使用的主材，主材B为实施例10中使用的主材，主材C为实施例13中使用的主材。各副材A、B、C、D分别为实施例1、实施例6、比较例5、比较例6中使用的副材。
表4中示出实施例1～15及比较例1～9中使用的主材(A～C)与副材(A～F)在110℃～118℃的范围内的、以每0.1℃的间隔观测到的吸热量(δH(mH/g))的积分值。
将表示主材、副材和增塑剂的混合物的吸热量Q3相对于主材和增塑剂的混合物的吸热量Q1之比(吸热量Q3÷吸热量Q1)的图示于图7～12。此处，图7、8为实施例1、3、5、比较例1中使用的树脂。图9、10为实施例13、14、15中使用的树脂，图11、12为实施例10、11、12中使用的树脂。
表5、6中示出在上述记载的实施例中使用的树脂混合物在110℃～120℃的范围以每0.1℃的间隔观测到的吸热量的积分值。
表7中示出将表4～6中记载的积分值以各主材的积分值进行归一化而得到的值。在110-118℃的范围内的吸热量比成为1.0以上的组合的主材和副材可得到良好的混炼性，以在110-120℃的范围内的吸热量之比成为1.1的树脂比率，可得到良好的混炼性。
将实施例1～16及比较例1～9中得到的聚烯烃微多孔膜的树脂组成、制膜条件及物性示于表1～3。

Claims (12)

1.微多孔膜制造方法，其特征在于，
1)将分子量(Mw)小于1.0×106的主材、分子量为1.0×106以上的副材和增塑剂熔融混炼，
2)将通过1)工序得到的熔融混合物经喷嘴挤出从而成型为片状，
3)利用包含辊方式或拉幅方式的逐次拉伸方法，将通过2)工序得到的片材拉伸，
4)从通过3)工序得到的拉伸膜中提取出增塑剂从而制造聚烯烃微多孔膜，
当将主材和增塑剂的混合物的吸热量、副材和增塑剂的混合物的吸热量分别设为Q1及Q2时，
吸热量Q2相对于吸热量Q1之比(吸热量Q2÷吸热量Q1)在110～118℃的整个温度范围内为1以上。
2.如权利要求1所述的微多孔膜制造方法，其特征在于，
当将主材、副材和增塑剂的混合物的吸热量设为Q3时，
以吸热量Q3相对于吸热量Q1之比(吸热量Q3÷吸热量Q1)在110～120℃的整个温度范围内成为1.1以上的方式，设定所述主材与所述副材的混合比率。
3.如权利要求1或2所述的微多孔膜制造方法，其特征在于，
3)的工序通过使用了拉伸装置的辊方式来进行，所述拉伸装置具有一个以上的预热辊、一个以上的拉伸辊及一个以上的冷却辊，
使用了预热辊的预热时间为1秒～500秒，
使用了拉伸辊的一个拉伸区间中的拉伸倍率为1.01～6.0倍，
拉伸区间中的应变速率为5～450％/秒的速率。
4.如权利要求1～3中任一项所述的微多孔膜制造方法，其特征在于，主材及副材的平均粒径分别为80～250μm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的微多孔膜制造方法，其特征在于，
主材的平均粒径与副材的平均粒径之比(主材的平均粒径/副材的平均粒径)为0.3～1.5。
6.如权利要求1～5中任一项所述的微多孔膜制造方法，其中，1)的工序中的混炼温度为140～250℃。
7.如权利要求1～6中任一项所述的微多孔膜制造方法，其特征在于，
1)的工序使用具有螺杆的双螺杆挤出机来进行，
将作为主材、副材和增塑剂的混合物的聚烯烃溶液的挤出量Q(kg/h)相对于所述双螺杆挤出机的螺杆旋转数(Ns)之比Q/Ns设定为0.01kg/h/rpm～2.5kg/h/rpm。
8.如权利要求1～7中任一项所述的微多孔膜制造方法，其特征在于，
主材的平均粒径为100～250μm，副材的平均粒径为90～250μm。
9.如权利要求1～8中任一项所述的微多孔膜制造方法，其特征在于，
3)的工序为将片材在长度方向(MD)上以5～10倍的倍率拉伸、在宽度方向(TD)上以5～9倍的倍率拉伸的工序。
10.微多孔膜，其特征在于，所述微多孔膜是具有分子量(Mw)小于1.0×106的主材、分子量为1.0×106以上的副材和增塑剂的聚烯烃系微多孔膜，
当将主材和增塑剂的混合物的吸热量、副材和增塑剂的混合物的吸热量分别设为Q1及Q2时，
吸热量Q2相对于吸热量Q1之比(吸热量Q2÷吸热量Q1)在110～118℃的整个温度范围内为1以上。
11.非水电解液系二次电池用隔膜，其特征在于，使用了权利要求10所述的微多孔膜。
12.非水电解液系二次电池，其特征在于，使用了权利要求11所述的隔膜。
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