CN101151308B - 聚烯烃微多孔膜的制造方法及该微多孔膜 - Google Patents

聚烯烃微多孔膜的制造方法及该微多孔膜 Download PDF

Info

Publication number
CN101151308B
CN101151308B CN2006800100107A CN200680010010A CN101151308B CN 101151308 B CN101151308 B CN 101151308B CN 2006800100107 A CN2006800100107 A CN 2006800100107A CN 200680010010 A CN200680010010 A CN 200680010010A CN 101151308 B CN101151308 B CN 101151308B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
micro
once
film
stretch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006800100107A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101151308A (zh
Inventor
泷田耕太郎
山田一博
开米教充
中村悌二
河野公一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Tonen Sekiyu Kagaku KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tonen Sekiyu Kagaku KK filed Critical Tonen Sekiyu Kagaku KK
Publication of CN101151308A publication Critical patent/CN101151308A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101151308B publication Critical patent/CN101151308B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0608—PE, i.e. polyethylene characterised by its density
    • B29K2023/0641—MDPE, i.e. medium density polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

本发明提供一种聚烯烃微多孔膜，是如下得到的聚烯烃微多孔膜，即，将含有聚烯烃及成膜用溶剂的凝胶状成形物至少沿一个轴向拉伸，除去成膜用溶剂，在聚烯烃的结晶分散温度+20℃以下的温度下，再次至少沿一个轴向以3％/秒以上的速度进行拉伸。该聚烯烃微多孔膜的耐压缩性优良。

Description

聚烯烃微多孔膜的制造方法及该微多孔膜
技术领域
本发明涉及在耐压缩性方面优良、作为电池用隔膜来说有用的聚烯烃微多孔膜的制造方法及该微多孔膜。
背景技术
聚烯烃微多孔膜可以用于电池用隔膜、电解电容器用隔膜、各种过滤器、透湿防水衣料、反渗透过滤膜、超滤膜、精密过滤膜等各种用途中。在将聚烯烃微多孔膜作为电池用隔膜，特别是作为锂离子电池用隔膜使用的情况下，其性能与电池特性、电池生产率及电池安全性密切相关。为此，对其要求优良的透过性、机械的特性、耐热收缩性、遮断(shutdown)特性、熔化特性等。
作为改善聚烯烃微多孔膜的物性的方法，提出过将原料组成、拉伸温度、拉伸倍率、热处理条件等最佳化的方法。例如本申请人作为具有适度的大小的孔径，孔径分布窄，机械强度优良的聚乙烯微多孔膜的制造方法，提出过如下的方法，即，将(a)含有1质量％以上的分子量在7×105以上的成分，分子量分布(质均分子量/数均分子量)为10～300的聚乙烯；(b)成膜用溶剂熔融混炼，通过将所得的熔融混炼物从模中挤出、冷却而形成凝胶状成形物，将所得的凝胶状成形物在聚乙烯的结晶分散温度～熔点+10℃的温度下至少沿一个轴向拉伸，从所得的拉伸物中除去成膜用溶剂，在所述聚乙烯的结晶分散温度以上～熔点以下的温度下进行热定形处理，然后在所述聚乙烯的熔点-10℃以下的温度下至少沿一个轴向再次拉伸(特开平6-240036号)。
但是，最近对于隔膜的特性，不仅重视透过性或机械强度，而且也开始重视循环使用特性等与电池寿命相关的特性、电解液注入性等与电池生产率相关的特性。特别是锂离子电池的电极因充电时的锂插入而膨胀，因放电时的锂脱离而收缩，而伴随着现今的电池的高容量化，充电时的膨胀率有变大的倾向。由于隔膜在电极膨胀时被压迫，因此对于隔膜要求由压迫造成的透气度变化小，具有可以吸收电极膨胀的变形性。当由压迫造成的微多孔膜的透气度变化大，或变形小时，则在作为电池隔膜使用的情况下，电池的容量不足，导致循环使用特性的恶化的可能性很高。
所以，本申请人作为在空孔率、透气度、扎刺强度、热收缩率及耐压缩性的平衡方面优良的聚烯烃微多孔膜的制造方法，提出过如下的方法，是将含有聚烯烃及成膜用溶剂的凝胶状成形物沿长度方向及横向进行同时双轴拉伸，在比该拉伸的温度更高温度下进行再次拉伸，从所得的拉伸物中除去成膜用溶剂的方法，以使(a)所述同时双轴拉伸的向横向的拉伸倍率λ1t与所述再次拉伸的向长度方向的拉伸倍率λ2m的比λ1t/λ2m；及(b)所述同时双轴拉伸的向长度方向的拉伸倍率λ1m与所述再次拉伸的向横向的拉伸倍率λ2t的比λ1m/λ2t都处于超过1而在10以下的范围内。但是，利用该制造方法得到的微多孔膜不能说耐压缩性是足够的。
发明内容
所以，本发明的目的在于，提供耐压缩性优良的聚烯烃微多孔膜的制造方法及该微多孔膜。
鉴于所述目的进行了深入研究，其结果是，本发明人等发现，当将含有聚烯烃及成膜用溶剂的凝胶状成形物至少沿一个轴向拉伸，将成膜用溶剂除去，在聚烯烃的结晶分散温度+20℃以下的温度下再次至少沿一个轴向以3％/秒以上的速度拉伸时，则可以稳定地并且有效地制造耐压缩性优良的微多孔膜，从而得到了本发明。
即，本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法是将聚烯烃和成膜用溶剂熔融混炼，通过将所得的熔融混炼物从模中挤出、冷却而形成凝胶状成形物，将所得的凝胶状成形物至少沿一个轴向拉伸，将所述成膜用溶剂除去，再次至少沿一个轴向进行拉伸的方法，其特征是，将所述再次拉伸的温度设为所述聚烯烃的结晶分散温度+20℃以下，并且将所述再次拉伸的速度设为在拉伸轴方向上为3％/秒以上。
为了进一步提高耐压缩性，最好将所述再次拉伸的单轴拉伸倍率设为1.1～2.5倍。为了将微多孔膜的结晶稳定化，并且将片晶层均一化，最好在所述再次拉伸之后，在所述聚烯烃的熔点+10℃以下的温度下进行热定形处理。也可以在所述再次拉伸之后，进行热松弛处理，使得所述再次拉伸的方向上的长度达到所述再次拉伸前的91％以上，由此就会进一步提高透过性与耐热收缩性的平衡。利用本发明的制造方法得到的聚烯烃微多孔膜通常在2.2MPa的压力下90℃加热压缩5分钟后的膜厚变化率为15％以上，所述加热压缩后的透气度在700秒/100cm3/20μm以下。
根据本发明的制造方法，由于将含有聚烯烃及成膜用溶剂的凝胶状成形物至少沿一个轴向拉伸，在除去了成膜用溶剂后，在聚烯烃的结晶分散温度+20℃以下的温度下，再次至少沿一个轴向以3％/秒以上的速度拉伸，因此就可以稳定地并且有效地制造耐压缩性优良的聚烯烃微多孔膜。该微多孔膜由于由加热压缩造成的透气度变化特别小、变形特别大，因此作为电池隔膜使用时的循环使用特性优良。当将该微多孔膜作为隔膜使用时，则电池的寿命及生产率提高。另外，该微多孔膜作为各种过滤器也十分有用。
具体实施方式
[1]聚烯烃
聚烯烃(PO)无论是单一物质还是由两种以上的PO构成的组合物的哪种都可以。PO的质均分子量(Mw)没有特别限制，然而通常来说为1×104～1×107，优选1×104～15×106，更优选1×105～5×106。
PO优选含有聚乙烯(PE)。作为PE，可以举出超高分子量PE(UHMWPE)、高密度PE(HDPE)、中密度PE(MDPE)及低密度PE(LDPE)。这些PE不仅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量其他的α-烯烃的共聚物。作为乙烯以外的其他的α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
PE虽然也可以是单一物质，但是优选由两种以上的PE构成的组合物。作为PE组合物，既可以使用Mw不同的两种以上的UHMWPE之间的组合物、相同HDPE之间的组合物、相同的MDPE之间的组合物或相同的LDPE之间的组合物，也可以使用从由UHMWPE、HDPE、MDPE及LDPE构成的组中选择的两种以上的PE的混合组合物。
其中，作为PE组合物，优选由Mw在5×105以上的UHMWPE、Mw为1×104以上～小于5×105的范围内的PE构成的PE组合物。UHMWPE的Mw优选5×105～1×107的范围内，更优选1×106～15×106的范围内，特别优选1×106～5×106的范围内。作为Mw在1×104以上～小于5×105的范围内的PE，虽然HDPE、MDPE及LDPE的哪种都可以使用，然而特别优选使用HDPE。Mw为1×104以上～小于5×105的PE既可以使用两种以上Mw不同的物质，也可以使用两种以上密度不同的物质。通过将PE组合物的Mw的上限设为15×106以下，就可以使得熔融挤出容易进行。如果将PE组合物整体设为100质量％，则PE组合物中的UHMWPE的含量优选1质量％以上，更优选10～80质量％的范围内。
PO的Mw与数均分子量(Mn)的比Mw/Mn(分子量分布)虽然没有特别限制，但是优选5～300的范围内，更优选10～100的范围内。如果Mw/Mn小于5，则由于高分子量成分过多，因此PO溶液的挤出变得困难，如果Mw/Mn超过300，则由于低分子量成分过多，因此所得的微多孔膜的强度低。Mw/Mn是作为分子量分布的尺度使用的值，该值越大，则分子量分布的宽度就越大。即，对于由单一物质构成的PO的情况，Mw/Mn表示其分子量分布的展宽性，该值越大，则分子量分布越宽。通过利用多段聚合来调制PO，就可以适当地调整由单一物质构成的PO的Mw/Mn。作为多段聚合法，优选在第一阶段将高分子量成分聚合，在第二阶段将低分子量成分聚合。在PO为组合物的情况下，Mw/Mn越大，则所配合的各成分的Mw之差就越大，另外越小则Mw的差就越小。通过调整各成分的分子量或混合比例，就可以适当地调整PO组合物的Mw/Mn。
在将PO微多孔膜作为电池用隔膜使用的情况下，为了提高熔化温度，并且提高电池的高温保存特性，PO也可以在含有PE的同时含有聚丙烯(PP)。PP的Mw优选1×104～4×106的范围内。作为PP，除了均聚物以外，还可以使用含有其他的α-烯烃的嵌段共聚物及/或无规共聚物。作为其他的α-烯烃，优选乙烯。如果将PO组合物(PE+PP)整体设为100质量份，则PP的添加量优选设为80质量份以下。
为了提高作为电池用隔膜用途的特性，PO也可以含有赋予遮断功能的PO。作为赋予遮断功能的PO，例如可以使用LDPE。作为LDPE，优选从由支链状的LDPE、线形LDPE(LLDPE)、利用单活性中心催化剂制造的乙烯/α-烯烃共聚物及Mw为1×103～4×103的范围内的低分子量PE构成的组中选择的至少一种。其中，如果将PO整体设为100质量份，则其添加量优选20质量份以下。当该添加量多时，则在拉伸时容易引起断裂。
在所述含有UHMWPE的PE组合物中，作为任意成分，也可以添加从由Mw为1×104～4×106的范围内的聚1-丁烯、Mw为1×103～4×104的范围内的PE蜡及Mw为1×104～4×106的范围内的乙烯/α-烯烃共聚物构成的组中选择的至少一种PO。如果将PO组合物整体设为100质量份，则这些任意成分的添加量优选20质量份以下。
[2]聚烯烃微多孔膜的制造方法
本发明的PO微多孔膜的制造方法包括：(1)向所述PO中添加了成膜用溶剂后，熔融混炼，调制PO溶液的工序；(2)将PO溶液从模唇中挤出后，冷却而形成凝胶状成形物的工序；(3)将凝胶状成形物至少沿一个轴向拉伸的工序(一次拉伸工序)；(4)除去成膜用溶剂的工序；(5)将所得的膜干燥的工序；及(6)将干燥了的膜再次至少沿一个轴向拉伸的工序(二次拉伸工序)。另外，在(1)～(6)的工序之后，根据需要，也可以设置(7)热处理工序、(8)利用电离辐射的交联处理工序、(9)亲水化处理工序、(10)表面覆盖处理工序等。
(1)聚烯烃溶液的调制工序
首先，在向PO中添加了适当的成膜用溶剂后，进行熔融混炼，调制PO溶液。在PO溶液中，根据需要，也可以在不损害本发明的效果的范围内添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、防结块剂、颜料、染料、无机填充材料等各种添加剂。例如，作为孔形成剂可以添加微粉硅酸。
作为成膜用溶剂，无论是液体溶剂还是固体溶剂都可以使用。作为液体溶剂，可以举出壬烷、癸烷、萘烷、对位二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族或环式的烃；及沸点与它们对应的矿物油馏分。为了获得溶剂含量稳定的凝胶状成形物，优选使用液体石蜡之类的不挥发性的液体溶剂。固体溶剂优选熔点在80℃以下的溶剂，作为此种固体溶剂可以举出固体石蜡、二十六烷基醇、硬脂基醇、邻苯二甲酸二环己基酯等。也可以将液体溶剂与固体溶剂并用。
液体溶剂的粘度在25℃的温度下优选在30～500cSt的范围内，更优选在50～200cSt的范围内。如果该粘度小于30cSt，则PO溶液从模唇中的喷出就会变得不均一，并且难以混炼。另一方面，如果超过500cSt，则难以除去液体溶剂。
对于熔融混炼方法没有特别限定，然而优选在挤出机中均一地混炼的方法。该方法适于调制PO的高浓度溶液。熔融温度优选PO的熔点+10℃～+100℃的范围内。具体来说，熔融温度优选140～250℃的范围内，更优选170～240℃的范围内。熔点是基于JIS K7121利用示差扫描热量测定(DSC)求得的。成膜用溶剂既可以在混炼开始前添加，也可以在混炼中从挤出机的中途添加，然而优选后者。在熔融混炼中为了防止PO的氧化，最好添加抗氧化剂。
对于PO溶液中PO与成膜用溶剂的配合比例，如果将两者的合计设为100质量％，则PO为1～50质量％，优选20～40质量％。当将PO的比例设为小于1质量％时，则在将PO溶液挤出之时，在模出口处膨胀(swell)或缩幅(neck in)变大，凝胶状成形物的成形性及自支撑性降低。另一方面，当PO的比例超过50质量％时，则凝胶状成形物的成形性降低。
(2)凝胶状成形物的形成工序
将熔融混炼了的PO溶液从挤出机中直接地或经由其他的挤出机地从模中挤出，或在暂时冷却而颗粒化后再次经由挤出机而从模中挤出。作为模唇，通常来说使用制成长方形的管头形状的薄片用模唇，然而也可以使用双重圆筒状的空心状模唇、impression模唇等。在薄片用模唇的情况下，间隙通常为0.1～5mm的范围内，在挤出时加热为140～250℃的温度。加热溶液的挤出速度优选0.2～15m/分钟的范围内。
通过将像这样从模唇中挤出的溶液冷却，就形成凝胶状成形物。冷却最好以50℃/分钟以上的速度至少进行到凝胶化温度以下。通过进行此种冷却，就可以将PO相被成膜用溶剂进行了微相分离的构造(由PO相与成膜用溶剂相构成的凝胶构造)固定化。冷却最好进行至25℃以下。一般来说当减慢冷却速度时，则模拟细胞单位就会变大，所得的凝胶状成形物的高次结构变粗，然而当加快冷却速度时，则会变为致密的细胞单位。当将冷却速度设为小于50℃/分钟时，则结晶化度上升，难以变为适于拉伸的凝胶状成形物。作为冷却方法可以使用与冷风、冷却水等制冷剂接触的方法、与冷却辊接触的方法等。
(3)一次拉伸工序
将所得的薄片状的凝胶状成形物至少沿一个轴向拉伸。利用拉伸引起PO结晶片晶层间的开裂，PO相微细化，形成多个原纤维(fibril)。所得的原纤维形成三维网状结构(三维地不规则地连结的网络结构)。由于凝胶状成形物含有成膜用溶剂，因此可以均一地拉伸。一次拉伸可以在将凝胶状成形物加热后，利用通常的拉幅器法、滚筒法、充气法、压延法或这些方法的组合以规定的倍率进行。一次拉伸既可以是单轴拉伸，也可以是双轴拉伸，然而优选双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，虽然无论是同时双轴拉伸还是逐次拉伸的哪种都可以，然而优选同时双轴拉伸。
拉伸倍率虽然根据凝胶状成形物的厚度而不同，然而对于单轴拉伸优选设为2倍以上，更优选设为3～30倍。对于双轴拉伸，由于通过在任意的方向上都至少设为3倍以上，即，以面积倍率计设为9倍以上，扎刺强度就会提高，因此优选。如果面积倍率小于9倍，则拉伸不充分，无法获得高弹性及高强度的PO微多孔膜。另一方面，当面积倍率超过400倍时，则在拉伸装置、拉伸操作等方面会产生制约。
一次拉伸的温度优选设为PO的熔点+10℃以下，更优选设为从结晶分散温度到小于熔点的范围内。当使该拉伸温度超过熔点+10℃时，则树脂熔融，无法实现由拉伸造成的分子链的取向。另一方面，如果小于结晶分散温度，则树脂的软化就不充分，容易因拉伸而发生破膜，无法实现高倍率的拉伸。结晶分散温度是基于ASTM D 4065利用动态粘弹性的温度特性测定求得的。在作为PO使用PE的情况下，该结晶分散温度一般来说为90～100℃。由此，在PO由PE构成的情况下，通常将拉伸温度设为90～140℃的范围内，优选设为100～130℃的范围内。
也可以根据所需的物性，在膜厚方向设置温度分布而拉伸，这样就可以得到机械强度更为优良的PO微多孔膜。作为其方法，例如可以使用特开平7-188440号中所公布的方法。
(4)成膜用溶剂除去工序
在成膜用溶剂的除去(清洗)中使用清洗溶剂。由于PO相与成膜用溶剂发生相分离，因此当除去成膜用溶剂时，就可以得到多孔的膜。清洗溶剂只要是公知的溶剂即可，例如可以举出二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃；戊烷、己烷、庚烷等烃；三氟乙烷等氟化烃；二乙醚、二氧杂环己烷等醚；甲基乙基酮等易挥发性溶剂。此外，还可以使用特开2002-256099号中所公布的在25℃表面张力达到24mN/m以下的清洗溶剂。当使用具有此种表面张力的清洗溶剂时，在用于除去清洗溶剂的干燥时就可以抑制因微孔内部的气-液界面的张力而产生的网状组织的收缩。其结果是，微多孔膜的空孔率及透过性进一步提高。
清洗可以利用将拉伸后的膜浸渍于清洗溶剂中的方法、向拉伸后的膜喷淋清洗溶剂的方法或由它们的组合得到的方法等来进行。清洗溶剂相对于100质量份的膜优选使用300～30,000质量份。清洗温度通常为15～30℃即可，根据需要也可以进行加热清洗。加热清洗的温度优选80℃以下。清洗最好进行至残留的成膜用溶剂相对于其添加量达到小于1质量％。
(5)膜的干燥工序
将利用拉伸及成膜用溶剂除去得到的膜，利用加热干燥法、风干法等干燥。干燥温度优选PO的结晶分散温度以下的温度，特别优选比结晶分散温度低5℃以上的温度。
如果将干燥处理后的膜质量设为100质量％，则最好利用干燥处理，将残存于微多孔膜中的清洗溶剂的含量设为5质量％以下，更优选设为3质量％以下。当因干燥不充分而在膜中残存大量清洗溶剂时，则由于在后面的二次拉伸工序及热处理工序中空孔率降低，透过性恶化，因此不够理想。
(6)二次拉伸工序
将干燥后的膜再次至少沿一个轴向拉伸。二次拉伸可以在加热膜的同时，与一次拉伸相同地利用拉幅器法等来进行。二次拉伸既可以是单轴拉伸，也可以是双轴拉伸。对于双轴拉伸的情况，虽然无论是同时双轴拉伸还是逐次拉伸都可以，但是优选同时双轴拉伸。
二次拉伸的温度优选设为构成微多孔膜的PO的结晶分散温度+20℃以下，更优选设为结晶分散温度+15℃以下。二次拉伸温度的下限优选设为PO的结晶分散温度。当将二次拉伸温度设为超过结晶分散温度+20℃时，则耐压缩性降低，或沿TD方向拉伸时的薄片宽度方向的物性的不均变大。特别是透气度的在拉伸薄片宽度方向上的不均变大。另一方面，当将二次拉伸温度设为小于结晶分散温度时，则PO的软化变得不充分，在拉伸中容易发生破膜，或无法均一地拉伸。在PO由PE构成的情况下，通常将拉伸温度设为90℃～120℃的范围内，优选设为95～115℃的范围内。
二次拉伸的速度在拉伸轴方向上需要设为3％/秒以上。例如对于单轴拉伸的情况，在长度方向(机械方向；MD方向)或横向(宽度方向；TD方向)上设为3％/秒以上。对于双轴拉伸的情况，在MD方向及TD方向上分别设为3％/秒以上。双轴拉伸无论是同时双轴拉伸还是逐次拉伸、多段拉伸(例如同时双轴拉伸及逐次拉伸的组合)的哪种都可以。所谓拉伸轴方向上的拉伸速度(％/秒)是指，在膜(薄片)被二次拉伸的区域中将二次拉伸前的拉伸轴方向的长度设为100％，每1秒钟所被伸长的长度的比例。当将该拉伸速度设为小于3％/秒时，则耐压缩性降低，沿TD方向拉伸时的薄片宽度方向的物性的不均变大。特别是透气度的在拉伸薄片宽度方向上的不均变大。而且生产率低，是不够现实的结果。二次拉伸的速度优选设为5％/秒以上，更优选设为10％/秒以上。而与双轴拉伸的情况，MD方向及TD方向的各拉伸速度只要在3％/秒以上，则在MD方向与TD方向上也可以相互不同，然而优选相同。对于二次拉伸的速度的上限没有特别限制，然而从防止断裂的观点考虑，优选50％/秒以下。
二次拉伸的沿一个轴向的倍率优选设为1.1～2.5倍。例如对于单轴拉伸的情况，在MD方向或TD方向上设为1.1～2.5倍。对于双轴拉伸的情况，在MD方向及TD方向上分别设为1.1～2.5倍。对于双轴拉伸的情况，只要MD方向及TD方向的各拉伸倍率为1.1～2.5倍，则在MD方向与TD方向上也可以相互不同，然而优选相同。当该倍率小于1.1倍时，则耐压缩性不充分。另一方面，当使该倍率超过2.5倍时，则容易发生破膜，或耐热收缩性降低，因此不够理想。二次拉伸的倍率更优选设为1.1～2.0倍。
虽然并非限定性的，但是优选采用将一次拉伸、成膜用溶剂除去、干燥处理及二次拉伸在一连串的生产线上连续地实施的在线(in-line)方式。但是，根据需要，也可以采用如下的离线(off-line)方式，即，将干燥处理后的膜暂时制成卷绕薄膜，在将其卷开的同时进行二次拉伸。
(7)热处理工序
最好对二次拉伸后的膜进行热处理。利用热处理使微多孔膜的结晶稳定化，片晶层均一化。作为热处理方法，使用热定形处理及/或热松弛处理即可，它们只要根据对微多孔膜所要求的物性适当地选择即可，然而优选热定形处理。热定形处理是利用拉幅器方式、滚筒方式或压延方式进行的。热定形处理是在构成PO微多孔膜的PO的熔点+10℃以下，优选在结晶分散温度以上～熔点以下的温度范围内进行。
热松弛处理是利用拉幅器方式、滚筒方式、压延方式、传送带方式或浮动(floating)方式进行的。热松弛处理是在PO微多孔膜的熔点以下的温度，优选60℃以上～熔点-5℃以下的温度范围内进行。优选将由热松弛处理造成的收缩抑制在二次拉伸的方向上的长度达到二次拉伸前的91％以上，更优选抑制在达到95％以上。当使该收缩小于91％时，则二次拉伸后的薄片的宽度方向的物性平衡，特别是透过性的平衡就会变差。利用如上所述的热松弛处理，透过性与强度的平衡进一步提高。另外，也可以将热定形处理及热松弛处理组合多组而进行。
(8)膜的交联处理工序
对于二次拉伸了的微多孔膜，也可以实施利用电离辐射的交联处理。作为电离辐射线可以使用α射线、β射线、γ射线、电子射线等。利用电离辐射的交联处理可以利用0.1～100Mrad的电子射线量及100～300kV的加速电压来进行。利用交联处理可以提高熔化温度。
(9)亲水化处理工序
也可以对二次拉伸了的微多孔膜进行亲水化处理。作为亲水化处理，可以使用单体接枝处理、表面活性剂处理、电晕放电处理、等离子体处理等。单体接枝处理优选在电离辐射后进行。
作为表面活性剂，可以使用非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂或两离子类表面活性剂的任意种类，然而优选使用非离子类表面活性剂。在使用表面活性剂的情况下，将表面活性剂制成水溶液，或制成甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇的溶液而浸渍；或利用使用刮刀的方法将微多孔膜亲水化。
将所得的亲水化微多孔膜干燥。在干燥之时为了提高透过性，最好在PO微多孔膜的熔点以下的温度下在防止收缩的同时进行热处理。作为在防止收缩的同时进行热处理的方法，例如可以举出对亲水化微多孔膜实施所述热处理的方法。
(10)表面覆盖处理工序
二次拉伸了的微多孔膜通过将表面用PP，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂多孔体，聚酰亚胺、聚苯硫等多孔体等覆盖，在作为电池用隔膜使用时的熔化特性就会提高。覆盖层用的PP的Mw优选5,000～500,000的范围内，25℃的温度下的在100g的甲苯中的溶解量优选0.5g以上。该PP的外消旋二单元体(相连的2个单体单元相互处于镜像异性的关系的构成单元)的百分率更优选0.12～0.88。
[3]聚烯烃微多孔膜
本发明的优选的实施方式的微多孔膜具有以下的物性。
(1)透气度(Gurley值)为20～400秒/100cm3(以膜厚20μm换算)。当透气度为该范围时，则在将微多孔膜作为电池隔膜使用的情况下电池容量大，电池的循环使用特性也良好。如果透气度小于20秒/100cm3/20μm，则在电池内部的温度上升时无法充分地进行遮断。
(2)空孔率为25～80％。如果空孔率小于25％，则无法获得良好的透气度。另一方面，当超过80％时，则在将微多孔膜作为电池隔膜使用时的强度不足，电极短路的危险性很大。
(3)扎刺强度在1,500mN/20μm以上。如果扎刺强度小于1,500mN/20μm，则在将微多孔膜作为电池用隔膜装入电池的情况下，有可能产生电极的短路。扎刺强度优选3,000mN/20μm以上。
(4)拉伸断裂强度在MD方向及TD方向上都在20,000kPa以上。这样就不用担心破膜。拉伸断裂强度在MD方向及TD方向上都优选100,000kPa以上。
(5)拉伸断裂延展性在MD方向及TD方向上都在100％以上。这样就不用担心破膜。
(6)105℃的温度下暴露8小时后的热收缩率在MD方向及TD方向都在15％以下。当热收缩率超过15％时，则在将微多孔膜作为锂电池用隔膜使用的情况下，在发热时隔膜端部收缩，产生电极的短路的可能性提高。热收缩率在MD方向及TD方向都优选在10％以下。
(7)TD方向的透气度差[在微多孔膜薄片的TD方向上，大致等间隔地取15个点，进行透气度(Gurley值)测定，将最小值设为100％而表示所得的最大值与最小值的差的值]在20％以下。
(8)TD方向的透气度比[所述最大值与所述最小值的比]在1.5以下。该比优选1.3以下。
(9)在2.2MPa(22kgf/cm2)的压力下，90℃下加热压缩5分钟后的膜厚变化率在15％以上。当膜厚变化率在15％以上时，则在将微多孔膜作为电池隔膜使用的情况下电极膨胀的吸收良好，在将微多孔膜作为电池隔膜使用的情况下，电池容量大，电池的循环使用特性也良好。
(10)在所述的条件下加热压缩后的透气度增加率(％：将加热压缩前的值设为100％)在120％以下。当该值在120％以下时，则在将微多孔膜作为电池隔膜使用的情况下，电池容量大，电池的循环使用特性也良好。
(11)到达透气度值[所述的条件下加热压缩后的透气度值(Gurley值。以膜厚20μm换算。)]在700秒/100cm3以下。当该值在700秒/100cm3/20μm以下时，则在将微多孔膜作为电池隔膜使用的情况下，电池容量大，电池的循环使用特性也良好。该值优选650秒/100cm3/20μm以下。
像这样，利用本发明的制造方法得到的微多孔膜由于在透气度、机械强度、耐热收缩性及耐压缩性方面优良，因此可以作为电池用隔膜、各种过滤器等理想地使用。而且，虽然微多孔膜的膜厚可以根据用途适当地选择，但是例如在作为电池用隔膜使用的情况下，优选5～50μm，更优选10～35μm。
实施例
利用以下的实施例对本发明进行更为详细的说明，然而本发明并不受这些例子限定。
实施例1
向由Mw为2.0×106的UHMWPE(Mw/Mn＝8)20质量％、Mw为3.5×105的HDPE(Mw/Mn＝13.5)80质量％构成，Mw/Mn＝16的PE(熔点：135℃，结晶分散温度：100℃)中，作为抗氧化剂，每100质量份PE中添加0.375质量份的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷，得到了PE组合物。将所得的PE组合物30质量份投入双轴挤出机(内径58mm，L/D＝42，强混炼型)，从该双轴挤出机的侧向加料器供给70质量份的液体石蜡，在210℃及200rpm的条件下熔融混炼，在挤出机中调制了PE溶液。接下来，将该PE溶液从设于挤出机的头端的T型模中挤出，使之成为厚度1.1mm的薄片，在用调温为40℃的冷却辊拉绕的同时，形成了凝胶状成形物。对所得的凝胶状成形物，使用拉幅拉伸机，在114℃的温度下实施了5×5倍的同时双轴拉伸。将拉伸膜固定于框板[尺寸：20cm×20cm，铝制(以下相同)]上，在调温为25℃的二氯甲烷的清洗槽中浸渍，在以100rpm摇动3分钟的同时清洗。将清洗了的膜在室温下风干。将干燥了的膜在100℃的温度下进行预热，利用拉幅拉伸机，在100℃的温度下，以11.5％/秒的速度沿TD方向拉伸为1.4倍。再次在将拉伸膜保持在拉幅器上的同时，在125℃下热定形处理30秒，制作了PE微多孔膜。
实施例2
除了在将二次拉伸了的膜保持在拉幅器上的同时，在124℃下实施组合了热定形及热松弛的处理而将TD方向的长度收缩为达到二次拉伸前的110％，在124℃下进行了30秒热定形处理以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
实施例3
除了将二次拉伸的倍率设为1.2倍，将热定形处理的温度设为124℃以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
实施例4
除了将二次拉伸沿MD方向以1.3倍的倍率进行以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
实施例5
除了将二次拉伸沿MD方向以1.3倍的倍率进行，在将二次拉伸膜保持于拉幅器上的同时，在124℃下实施组合了热定形及热松弛的处理而使得MD方向的长度收缩为达到二次拉伸前的110％，在124℃下进行了30秒热定形处理以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
实施例6
除了将一次拉伸的温度设为115℃，作为二次拉伸进行同时双轴拉伸[温度：115℃，速度：MD方向及TD方向都为15％/秒，倍率：1.2×1.4倍(MD方向×TD方向)]，将热定形处理温度设为128℃以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
实施例7
如表1中所示，作为HDPE使用Mw/Mn为8.6的材料，将凝胶状成形物的厚度设为1.4mm，将一次拉伸温度设为116℃，以20％/秒的速度1.2倍的倍率进行二次拉伸，在126℃实施组合了热定形及热松弛的处理，将TD方向的长度收缩为达到二次拉伸前的95％，然后在126℃进行了30秒热定形处理，除此以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
比较例1
除了将二次拉伸的温度设为125℃以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
比较例2
将二次拉伸的温度设为125℃，通过在将二次拉伸了的膜保持于拉幅器上的同时，在125℃进行30秒热松弛处理，而将TD方向的长度收缩为达到二次拉伸前的90％，然后进行了热定形处理，除此以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
比较例3
除了将二次拉伸的温度设为125℃，并且将二次拉伸的速度设为1％/秒以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
比较例4
除了将一次拉伸的温度设为115℃，未进行二次拉伸以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
比较例5
除了将一次拉伸的温度设为115℃，在110℃的温度下，以20％/秒的速度沿MD方向以3.0倍的倍率进行了二次拉伸以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
比较例6
除了将二次拉伸的速度设为1％/秒以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
利用以下的方法测定了实施例1～7及比较例1～4、6中得到的各PE微多孔膜的物性。将结果表示于表1中。
·膜厚：利用接触厚度仪(株式会社三丰制)进行测定。
·透气度：利用JIS P8177测定了Gurley值(膜厚：以20μm换算)。
·空孔率：利用质量法测定。
·扎刺强度：测定在使用直径1mm(0.5mm R)的针以2mm/秒的速度扎刺微多孔膜时的最大载荷，将厚度换算为20μm。
·拉伸断裂强度：利用ASTM D882测定具有10mm宽度的长方形试验片的拉伸断裂强度。
·拉伸断裂延展性：利用ASTM D882测定具有10mm宽度的长方形试验片的拉伸断裂延展性。
·热收缩率：对将微多孔膜在105℃下暴露8小时后的MD方向及TD方向的收缩率分别各测定3次，算出平均值。
·TD方向的物性差：在微多孔膜薄片的TD方向上，大致等间隔地取15点，测定了透气度。透气度差(％)是将最小值设为100％而表示所得的最小值与最大值的差。将所述最大值与所述最小值的比设为透气度比。
·耐压缩性：在具有高平滑面的一对压板之间夹持膜，利用压力机以90℃的温度及2.2MPa的压力将其加压5分钟，在将膜均匀地加热压缩后，利用所述的方法测定了膜厚及透气度(到达透气度值)。膜厚变化率是将加热压缩前的膜厚设为100％而算出的。
表1
Figure B2006800100107D00161
表1(续)
Figure B2006800100107D00171
表1(续)
表1(续)
Figure B2006800100107D00191
注：(1)组合了热定形处理和热松弛处理。
(2)将二次拉伸的方向上的二次拉伸前的长度设为100％。
根据表1可知，实施例1～7由于二次拉伸的温度为PE的结晶分散温度+20℃以下，二次拉伸的沿拉伸轴方向的各拉伸速度在3％/秒以上，因此在透气度、空孔率、扎刺强度、拉伸断裂强度、拉伸断裂延展性及耐热收缩性的平衡方面优良，透气度在拉伸薄片宽度方向的差小，加热压缩后的膜厚变化率大，加热压缩后的透气度值(到达透气度)及透气度增加率小。与之不同，比较例1～3中，二次拉伸的温度超过PE的结晶分散温度+20℃，特别是比较例3中，二次拉伸的拉伸速度小于3％/秒。比较例4中未进行二次拉伸。由此在比较例1～4中，与实施例1～7相比，加热压缩后的透气度增加率及透气度值(到达透气度)明显更大。比较例1～3中，在拉伸薄片宽度方向的透气度差以及透气度比明显更大。比较例1～3与实施例1～7相比，加热压缩后的膜厚变化率也差。比较例2中，由于将利用热松弛处理得到的收缩进行至二次拉伸的方向上的长度小于二次拉伸前的91％，因此薄片宽度方向的透气度差及透气度比特别大。比较例5中，由于将二次拉伸的倍率设为超过2.5倍，因此发生了破膜。比较例6中，由于将二次拉伸的速度设为小于3％/秒，因此薄片宽度方向的透气度差及加热压缩后的透气度增加率明显很大。

Claims (4)

1.一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，将聚烯烃和成膜用溶剂熔融混炼，通过将所得的熔融混炼物从模中挤出、冷却而形成凝胶状成形物，将所得的凝胶状成形物至少沿一个轴向拉伸，将所述成膜用溶剂除去，再次至少沿横向进行拉伸，其特征是，
将所述再次拉伸的温度设为基于ASTM D 4065测定的所述聚烯烃的结晶分散温度+20℃以下，并且将所述再次拉伸的速度设为在拉伸轴方向上为10％/秒以上，将所述再次拉伸的沿一个轴向的倍率设为1.1～2.5倍。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征是，在所述再次拉伸之后，在所述聚烯烃的熔点+10℃以下的温度下进行热定形处理。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征是，在所述再次拉伸之后，进行热松弛处理，使得所述再次拉伸的方向上的长度达到所述再次拉伸前的91％以上。
4.一种聚烯烃微多孔膜，是利用权利要求1～3中任意一项所述的制造方法得到的聚烯烃微多孔膜，其特征是，在2.2MPa的压力下90℃加热压缩5分钟后的膜厚变化率为15％以上，基于JIS P8117测定的所述加热压缩后的透气度在700秒/100cm3/20μm以下，所述加热压缩后的透气度增加率为120％以下。
CN2006800100107A 2005-03-29 2006-03-28 聚烯烃微多孔膜的制造方法及该微多孔膜 Active CN101151308B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP095649/2005 2005-03-29
JP2005095649 2005-03-29
PCT/JP2006/306345 WO2006104165A1 (ja) 2005-03-29 2006-03-28 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその微多孔膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101151308A CN101151308A (zh) 2008-03-26
CN101151308B true CN101151308B (zh) 2011-03-16

Family

ID=37053421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800100107A Active CN101151308B (zh) 2005-03-29 2006-03-28 聚烯烃微多孔膜的制造方法及该微多孔膜

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20090008816A1 (zh)
EP (1) EP1873193B1 (zh)
JP (1) JP5021461B2 (zh)
KR (1) KR101265556B1 (zh)
CN (1) CN101151308B (zh)
CA (1) CA2602824A1 (zh)
RU (1) RU2432372C2 (zh)
TW (1) TWI403549B (zh)
WO (1) WO2006104165A1 (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090098341A1 (en) * 2005-03-31 2009-04-16 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin membrane and method for producing the same
JP5342775B2 (ja) * 2005-03-31 2013-11-13 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその微多孔膜
JP5325405B2 (ja) * 2007-10-09 2013-10-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
JP2009149710A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン製微多孔膜
US20100255376A1 (en) 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
JP5722305B2 (ja) 2009-03-30 2015-05-20 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、バッテリーセパレーターフィルム、電池及び微多孔膜の製造方法
JP4920122B2 (ja) * 2010-03-23 2012-04-18 帝人株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
KR101287467B1 (ko) * 2010-03-24 2013-07-19 데이진 가부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막 및 그 제조 방법, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 2차 전지
US10753023B2 (en) 2010-08-13 2020-08-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Toughened polylactic acid fibers
EP3159139B1 (en) 2010-12-28 2019-02-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing polyolefin-based porous film
KR101886681B1 (ko) * 2012-01-06 2018-08-08 에스케이이노베이션 주식회사 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법
JP5694971B2 (ja) * 2012-02-08 2015-04-01 住友化学株式会社 ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法及び積層多孔フィルムの製造方法
US9276244B2 (en) 2012-02-08 2016-03-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing polyolefin porous film, and laminated porous film
KR102089256B1 (ko) * 2012-06-07 2020-03-16 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리올레핀계 수지 다공성 필름
JP6347210B2 (ja) * 2012-10-03 2018-06-27 東レ株式会社 二軸延伸微多孔フィルム
JP6100022B2 (ja) * 2013-02-25 2017-03-22 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US11965083B2 (en) 2013-06-12 2024-04-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polyolefin material having a low density
JP2016523293A (ja) * 2013-06-12 2016-08-08 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 低密度を有するポリオレフィン材料
MX2015016830A (es) 2013-06-12 2016-04-04 Kimberly Clark Co Material polimerico para usar en aislamiento termico.
JP6555252B2 (ja) * 2014-03-24 2019-08-07 東レ株式会社 微多孔プラスチックフィルムの製造方法
MY174227A (en) * 2014-05-28 2020-03-31 Toray Industries Polyolefin microporous membrane and method for producing same
CN111533935B (zh) * 2014-11-18 2023-06-16 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜及其制造方法
CN109563299B (zh) * 2016-08-29 2021-11-05 东丽株式会社 微多孔膜、锂离子二次电池和微多孔膜制造方法
CN110350155B (zh) * 2018-04-04 2022-01-14 北京师范大学 一种含沿横向拉伸方向取向的纳米纤维状多孔层的复合微孔膜
JP7121370B2 (ja) * 2018-07-24 2022-08-18 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 通気性フィルム
EP4238752A1 (en) * 2020-10-30 2023-09-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyolefin microporous membrane
CN113263747B (zh) * 2021-05-25 2022-02-01 四川大学 一种大面积超高分子量聚乙烯超薄膜及其制备方法
KR102641989B1 (ko) * 2023-09-27 2024-02-29 에이치디현대오일뱅크 주식회사 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1498744A (zh) * 2002-10-28 2004-05-26 �ն��繤��ʽ���� 多孔膜的生产方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51119069A (en) * 1975-03-20 1976-10-19 Nippon Oil Co Ltd Method of producing permeable film
DE3889799T2 (de) * 1987-07-23 1995-01-12 Dsm Nv Verfahren zur Herstellen von dünnen gestreckten Folien aus Polyolefinen mit ultrahoch-molekularem Gewicht.
US4833026A (en) * 1987-10-08 1989-05-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Breathable, waterproof sheet materials and methods for making the same
JP2657430B2 (ja) * 1991-01-30 1997-09-24 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
DE19638416C1 (de) * 1996-09-19 1997-11-13 Gore W L & Ass Gmbh Formkörper aus einem Blend eines Fluorpolymeren und eines Thermoplasten und Verfahren zu dessen Herstellung
JPH10237201A (ja) * 1997-02-24 1998-09-08 Mitsui Chem Inc 高分子量ポリオレフィン多孔フィルムの製造方法
JP3917721B2 (ja) * 1997-08-08 2007-05-23 旭化成ケミカルズ株式会社 微多孔膜の製造方法
US5800758A (en) * 1997-09-16 1998-09-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for making microporous films with improved properties
CN1134491C (zh) * 1999-02-19 2004-01-14 东燃化学株式会社 聚烯烃微多孔膜及其制造方法
JP4817565B2 (ja) 2001-09-28 2011-11-16 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP4794100B2 (ja) * 2001-09-28 2011-10-12 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1498744A (zh) * 2002-10-28 2004-05-26 �ն��繤��ʽ���� 多孔膜的生产方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP平11-60789A 1999.03.05
JP平6-240036A 1994.08.30

Also Published As

Publication number Publication date
RU2007139825A (ru) 2009-05-10
WO2006104165A1 (ja) 2006-10-05
JPWO2006104165A1 (ja) 2008-09-11
JP5021461B2 (ja) 2012-09-05
KR101265556B1 (ko) 2013-05-20
CN101151308A (zh) 2008-03-26
KR20070114283A (ko) 2007-11-30
TWI403549B (zh) 2013-08-01
TW200642828A (en) 2006-12-16
CA2602824A1 (en) 2006-10-05
US20090008816A1 (en) 2009-01-08
EP1873193A4 (en) 2009-08-19
EP1873193B1 (en) 2018-09-05
EP1873193A1 (en) 2008-01-02
RU2432372C2 (ru) 2011-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101151308B (zh) 聚烯烃微多孔膜的制造方法及该微多孔膜
CN101155861B (zh) 聚烯烃微多孔膜及其制造方法
CN101155862B (zh) 聚烯烃微多孔膜的制造方法及该微多孔膜
KR101354542B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법
JP4121846B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
EP1153968B1 (en) Microporous polyolefin film and process for producing the same
US7700182B2 (en) Microporous polyolefin membrane, its production method, and battery separator
KR102009237B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막 및 그 제조 방법
JP4195810B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
US20070264578A1 (en) Microporous polyolefin membrane, its production method and battery separator

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: TORAY TONEN SPECIALTY SEPARATOR GK

Free format text: FORMER OWNER: TONEN CHEMICAL CORP.

Effective date: 20110628

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: TOKYO, JAPAN TO: TOCHIGI PREFECTURE, JAPAN

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20110628

Address after: Tochigi County, Japan

Patentee after: Tonen Sekiyukagaku KK

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Tonen Sekiyukagaku KK

C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: TORAY BATTERY SEPARATOR FILM CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: TONEN SEKIYUKAGAKU K.K.

CP03 Change of name, title or address

Address after: Japan in Tochigi County

Patentee after: Toray Battery Separator Film Co., Ltd.

Address before: Tochigi County, Japan

Patentee before: Tonen Sekiyukagaku KK

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170926

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Toray Industries, Inc.

Address before: Japan in Tochigi County

Patentee before: Toray Battery Separator Film Co., Ltd.

TR01 Transfer of patent right