JP2009149710A - ポリオレフィン製微多孔膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも1軸方向へ延伸した実質的に空孔部を有する微多孔フィルムを、膜厚方向に少なくとも1回、膜圧方向の変形率1%以上となるように加圧する工程を含むことを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
【選択図】なし
Description
リチウムイオン電池の製造工程には、電極活物質が塗工された正極と負極、およびセパレータから構成される渦巻状の捲回体または積層体の上部から電解液を注入し、電極及びセパレータに電解液を含浸させる工程が含まれる。リチウムイオン電池の電解液は、一般的に、エチレンカーボネート(EC)やポロピレンカーボネート(PC)等の環状カーボネート類、エチルメチルカーボネート等の直鎖状カーボネート類をブレンドし、電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用されている。
特許文献1には電解液の吸収速度が速いポリオレフィン製微多孔膜が開示されているが、その製造方法は製造条件が複雑であるという生産上の欠点があった。
特許文献2には部分的な親水性処理部分において良好に電解液を保持することができる、ミクロフィブリル孔を有する微多孔性フィルムからなる電池用セパレータが記載されている。
すなわち本発明は、以下の通りである。
1.少なくとも1軸方向へ延伸した実質的に空孔部を有する微多孔フィルムを、膜厚方向に少なくとも1回、膜圧方向の変形率1%以上となるように加圧する工程を含むポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
2.前記加圧工程を、熱固定工程よりも後に行う1.に記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
3.前記加圧が、ロールプレス機またはカレンダープレス機による1.又は2.に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
4.ポリオレフィンと、ポリオレフィンの融点以上で均一な溶液を形成する可塑剤とを混練したのち、微多孔フィルムを製造する工程を含む、1.〜3.のいずれか1項に記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
本発明で使用するポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテンなどが挙げられ、これらを2種類以上ブレンドして用いても良い。透過性と機械強度と耐熱性を向上させる観点からポリエチレンとポリプロピレンの混合物を用いることが好ましい。ポリプロピレンの組成比は、耐熱性の観点から3wt%以上が好ましく、より好ましくは5wt%以上である。また、機械強度の低下を防ぐ観点から40wt%以下が好ましく、より好ましくは20wt%以下である。
(a)少なくともポリオレフィン樹脂と、該樹脂と融点以上で均一な溶液を形成する可塑剤とを含む混合物を溶融混練した後、押出、冷却固化してシート化する工程(相分離製膜工程)、
(b)少なくとも一軸に延伸する工程(延伸工程)、
(c)可塑剤を抽出する工程(可塑剤抽出工程)、
(d)熱固定工程、
(e)膜厚方向に加圧する工程(加圧工程)
を含むことが好ましい。
(d)工程は(a)工程後であれば、熱収縮低減効果が得られ、回数に特に限定はない。 (d)工程は(b)及び(c)工程よりも後に少なくとも一回行うことが、より熱収縮を低減できるために好ましい。
(e)工程は、(b)工程および(c)工程よりも後に少なくとも一回行うことが、電解液含浸性の観点から必要である。より好ましくは前記(a)〜(d)工程の最後に(e)工程を行うことが、より電解液含浸性を高める観点から好ましい。
可塑剤とは、ポリオレフィンとポリオレフィンの融点以上で均一な溶液を形成しうる不揮発性溶媒を指す。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、ジ−2−エチルヘキシルフタレート(DOP)、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレートなどが挙げられる。中でも流動パラフィンが好ましい。
相分離成膜工程では、無機微粒子を添加することも好ましい方法である。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が使用できる。これらのうち、溶融混練における均一性の観点からシリカが好ましい。無機微粒子を使用する場合には、ポリオレフィンと可塑剤と無機微粒子とをヘンシェルミキサー等で混合造粒することが、無機微粒子を均一に分散させる観点から好ましい。また、無機微粒子を抽出することは孔径が大きく、透過性に優れるポリオレフィン製微多孔膜を得る場合には好ましい。無機微粒子を抽出する方法としては、無機微粒子が溶解する液体に浸漬あるいは接触させる方法が挙げられる。無機微粒子を抽出しない方法は無機微粒子による微多孔膜の耐圧縮性を向上させる観点から好ましく、無機微粒子を添加しない方法は孔径が小さく、機械強度に優れる観点から好ましい。
溶融混練においてポリオレフィンの分子劣化を防止する観点から、酸化防止剤や熱劣化防止剤を添加することが好ましい。添加量は原料ポリオレフィンの合計量に対して、分子劣化防止の観点から0.1wt%以上であることが好ましく、経済性の観点から3wt%以下であることが好ましい。より好ましくは0.2〜3wt%以下、さらに好ましくは0.3〜2wt%である。
溶融混練で得られた混練物をシート状に成形する方法としては、溶融物を冷却により固化させる方法をあげることができる。冷却方法として、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられる。冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法が、厚み制御が優れる点で好ましい。
延伸工程は少なくとも一軸方向へ延伸する工程であり、ロール延伸機による一軸延伸、ロール延伸機とテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸などが挙げられる。中でも、高強度且つ耐変形性の観点より、二軸延伸であることが好ましい。
延伸工程は、後述する抽出工程の前(抽出前延伸)、または後(抽出後延伸)、または前後(抽出前後延伸)が可能である。得られるポリオレフィン製微多孔膜の、機械強度を向上するために抽出前延伸が好ましく、透過性を向上するために抽出後延伸および抽出前後延伸が好ましい。
抽出後延伸における延伸倍率(面倍率)は、機械強度向上の観点から3倍以上が好ましく、過度の透過性向上を防ぐ観点から20倍以下が好ましい。より好ましくは5〜15倍、更に好ましくは6〜10倍である。抽出後延伸の場合、ロール延伸機とテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸が好ましい。
抽出前後延伸における延伸条件は、前記の抽出前延伸と抽出後延伸の条件を利用可能である。
抽出溶媒としては、膜を構成するポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点が膜を構成するポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、n−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや1,1,1−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ハイドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。中でも塩化メチレンやメチルエチルケトンが好ましい。
可塑剤抽出の方法としては、キャスト工程または延伸工程で得られたシートを、これらの抽出溶媒に浸漬、或いはシャワーすることで可塑剤を抽出し、その後充分に乾燥すればよい。
熱固定とはテンターやロール延伸機等にて、所定の温度雰囲気において、低倍率延伸及び/又は緩和操作を行い、微多孔フィルムの熱収縮を低減させることである。低倍率延伸とは面積倍率で3.0倍以下のことである。以下、原料ポリマーとしてポリエチレン、又はポリエチレンとポリプロピレンのブレンド物を利用する場合の熱固定条件について具体的に示す。
低倍率延伸における延伸倍率は、微多孔フィルムのMD及び/或いはTDに対して、好ましくは1.0〜3.0倍、より好ましくは1.5〜2.0倍である。過度の延伸は膜破断の可能性が高くなるため好ましくない。
緩和操作とは、微多孔フィルムのMD及び/或いはTDの寸法を少し元に戻す操作のことである。延伸時のフィルム寸法に対する緩和倍率は、熱収縮を低減する観点から1.0倍以下が好ましく、より好ましくは0.95倍以下、より更にさらに好ましくは0.90倍以下である。また、過度の緩和によるシワ発生を防ぐため、0.6倍以上が好ましく、より好ましくは0.65倍以上、よりさらに好ましくは0.7倍以上である。
なお、本工程における延伸により膜厚が減少するが、延伸又は/及び加熱により膜平面方向の膜構造のみならず、膜断面方向の膜構造が変化するため、後述する圧縮工程で得られる効果は発現しない。具体的には、延伸により平面方向の孔径は粗大化し、膜厚方向の孔径はフィブリル破断とそれによる大孔径化が起きる。また、温度により膜溶融による透過性の低下が起きる。
加圧工程は電解液含浸性を向上させるために、実質的に空孔部を有する微多孔フィルムを膜厚方向に加圧する工程である。実質的に空孔部を有する微多孔フィルムとは気孔率20%以上であることを意味し、曲路連通孔を有することが好ましい。本発明における加圧とは圧縮または圧延などの圧力を加えることを意味する。
本発明において、微多孔フィルムとは加圧処理を施す前の膜をいい、当該微多孔フィルムを加圧処理したものを微多孔膜という。
本発明における電解液含浸性とは、高誘電率・高粘度の電解液の浸透性に優れる側面と、電池製造工程における電解液注液性に優れる側面を意味する。
ロール材質は加圧する微多孔フィルムの材質によって、金属製、樹脂製等を選択可能であるが、ロール間で微多孔フィルムとロールがスリップし、微多孔フィルムの表面が損傷することを防止する観点から、一対のロールの少なくとも一つのロールは樹脂製ロールが好ましい。樹脂製ロールの硬度は、加圧力、加圧時間によるため適宜調整可能であるが、膜厚方向への加圧を高い生産性で行う観点から、JIS−K7215に準拠したタイプDデュロメータで測定される硬さが、好ましくは100以下、より好ましくは90以下、更に好ましくは80以下である。
膜厚方向の加圧に伴う面積変化は、加圧により増加した膜の面積を加圧前の膜面積で割った数値のことである。面積変化に伴う構造変化で電解液含浸性が低下したり熱収縮が増加したりすることを防ぐために、好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下、より更に好ましくは5%以下、最も好ましくは3%以下である。
加圧温度は、生産設備の観点から0℃以上が好ましく、微多孔フィルムの構造が膜厚方向だけで無く、膜面方向にも変形し電解液含浸性が低下する可能性があるため100℃以下が好ましい。より好ましくは15〜80℃、更に好ましくは25〜60℃、最も好ましくは25〜50℃である。
なお、必要に応じて、電子線照射、プラズマ照射、イオンビーム照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を本発明の効果を損なわない程度に施すことが可能である。
膜厚は、セパレータとして使用した際の電気的絶縁性を保つために1μ以上が好ましく、透過性が低下する可能性があるために100μ以下が好ましい。より好ましくは3〜50μである。気孔率は気体及びイオン透過性を保つために20%以上が好ましく、機械強度が低下する可能性があるために80%以下が好ましい。より好ましくは30〜60%である。透気度は電気的絶縁性を保つために10秒以上が好ましく、気体及びイオン透過性を保つために1000秒以下が好ましい。より好ましくは50秒〜500秒、更に好ましくは300秒以下である。突刺強度は機械強度の観点から1〜10Nが好ましく、より好ましくは2.5〜7Nである。
最大孔径は不均一な開孔による特性低下を防ぐために0.5μ以下が好ましく、透過性を向上させるために0.01μ以下が好ましい。より好ましくは0.2〜0.05μである。平均孔径は、セパレータとしてのイオン透過性を向上させる観点から0.2μ〜0.005μmが好ましく、より好ましくは0.1〜0.03μmである。
(1)粘度平均分子量(Mv)
ポリエチレンおよびポリオレフィン製微多孔膜のMvは、溶剤としてデカリンを用い、測定温度135℃で測定し、粘度[η]から次式により算出した。
[η]=6.77×10−4Mv0.67(Chiangの式)
また、ポリプロピレンについては、次式によりMvを算出した。
[η]=1.10×10−4Mv0.80
(2)樹脂の融点
島津製作所社製DSC60を使用し測定した。樹脂10mgを、直径5mmのアルミ製オープンサンプルパンに入れ、クランピングカバーを乗せサンプルシーラーでアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下にて、30〜200℃まで10℃/分で昇温した後、200℃にて5分間温度保持した。さらに200〜30℃まで10℃/分にて冷却した後30℃にて5分間温度保持し、再び30〜200℃まで10℃/分にて昇温した際に測定される融解吸熱曲線の極大となる温度を膜融点とした。
東洋精機製の微小測厚器、KBM(商標)を用いて室温23℃で測定した。
(4)気孔率(%)
10cm×10cm角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積(cm3)と質量(g)を求め、それらと膜密度(g/cm3)より、次式を用いて計算した。
気孔率=(体積−質量/膜密度)/体積×100
なお、膜密度は0.95(g/cm3)として算出した。
(5)透気度(sec)
JIS P−8117に準拠し、東洋精機(株)製のガーレー式透気度計、G−B2(商標)により測定した。
カトーテック製のハンディー圧縮試験器KES−G5(商標)を用いて、開口部の直径11.3mmの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/secで、25℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重より突刺強度(N)を得た。これに20(μm)/膜厚(μm)を乗じることにより20μm膜厚換算突刺強度(N/20μm)を算出した。
(7)最大孔径(μm)
ASTM E−128−61に準拠し、エタノール中でのバブルポイント(kPa)により算出した。
ASTM F−316−86に準拠し、エタノールを使用して測定した。
(9)平均孔径(気液法)(μm)
前記(7)において、バブルポイントが980kPaを超える場合の平均孔径算出方法として使用した。
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。
d=2ν×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
τ=(d×(ε/100)×ν/(3L×Ps×Rgas))1/2
ここで、Rgasは透気度(sec)から次式を用いて求められる。
Rgas=0.0001/(透気度×(6.424×10−4)×(0.01276×101325))
また、Rliqは透水度(cm3/(cm2・sec・Pa))から次式を用いて求められる。
Rliq=透水度/100
なお、透水度は次のように求められる。直径41mmのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約50000Paの差圧で水を透過させ、120sec間経過した際の透水量(cm3 )より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数R(=8.314)、絶対温度T(K)、円周率π、空気の平均分子量M(=2.896×10−2kg/mol)から次式を用いて求められる。
ν=((8R×T)/(π×M))1/2
さらに、孔数B(個/μm2)は、次式より求められる。
B=4×(ε/100)/(π×d2×τ)
図1(A)にヒューズ温度の測定装置の概略図を示す。1は微多孔膜であり、2A及び2Bは厚さ10μmのニッケル箔、3A及び3Bはガラス板である。4は電気抵抗測定装置(安藤電気製LCRメーター「AG−4311」(商標))でありニッケル箔2A、2Bと接続されている。5は熱電対であり温度計6と接続されている。7はデーターコレクターであり、電気抵抗装置4及び温度計6と接続されている。8はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
ニッケル箔2Aとニッケル箔2Bを微多孔膜1をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板3A、3Bによって2枚のニッケル箔をはさみこんだ。このとき、箔2Bの窓の部分と、多孔膜1が相対する位置に来るようにした。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は25℃から200℃まで2℃/minの速度にて昇温させ、電気抵抗値は1V、1kHzの交流にて測定した。ヒューズ温度とは微多孔膜の電気抵抗値が103Ωに達するときの温度と定義した。また、ヒューズの後、電気抵抗値が再び103Ωを下回るときの温度を破膜(ショート)温度とした。
電解液としてエチレンカーボネートを20wt%、プロピレンカーボネートを80wt%の混合液体を用い、高さ30mmよりスポイトで一滴垂らし、混合液体が膜に浸透して透明になるときの時間を測定した。5秒以内で透明化した場合を◎、30秒以内を○、30〜180秒以内に若干の浸透がみられた場合を△、全く浸透しなかった場合を×とした。
a.正極の作製
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物LiCoO2を92.2wt%、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ2.3wt%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2wt%をN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の両面にダイコーターで塗付し、130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は250g/m2,活物質嵩密度は3.00g/cm3になるようにした。
b.負極の作製
活物質として人造グラファイト96.9wt%、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4wt%とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス1.7wt%を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の両面にダイコーターで塗付し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は106g/m2,活物質嵩密度は1.35g/cm3になるようにした。
エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート:γ−ブチロラクトン=1:1:2(体積比)の混合溶媒に、電解質としてLiBF4を0.5mol/Lの濃度で溶解したものを調製した。
d.注液性評価
前項aで作成した正極を縦方向に96mm横方向に40mmで切断し、前項bで作成した負極を縦方向に98mm横方向に42mmで切断し、微多孔膜をMDに100mmTDに44mmのサイズに切断した。次に下側から負極、セパレータ、正極の順番に中心部が一致するように重ね合わせて積層体を作成した。この積層体全体に58.8N(6.0kg)の荷重を均一に掛けた状態で、5torrまで減圧した後、前記cで調製した電解液5mlを積層体周辺に注液した。この状態で10分間放置した後、常圧に戻し、余剰電解液を拭き取った後、積層体を解体した。セパレータの面積に対して電解液が浸透していた面積が70%以上の場合を◎、50%以上の場合を○、30%以上の場合を△、30%未満の場合を×とした。
Mv200万、融点134℃の超高分子量ポリエチレン3wt%、Mv25万、融点136℃の高密度ポリエチレン27wt%、DOP50.6重量%、微粉シリカ(分散平均粒径0.7μm)19.4重量%を混合造粒した。次に、フィーダーおよび二軸延伸機内の雰囲気を窒素で置換し、該造粒物をフィーダーより2軸押出機へ供給して溶融混練した後にT−ダイより押出し、冷却固化し、厚さ110μmのシート状に成形した。該成形物から塩化メチレンにてDOPを、水酸化ナトリウム水溶液にて微粉シリカを抽出除去し微多孔フィルムを作製した。該微多孔フィルムを2枚重ねて110℃で、縦方向に4.5倍延伸した後、137℃で横方向に1.7倍延伸した。次に緩和温度138℃、緩和倍率0.9倍にて熱固定することにより微多孔フィルムを得た。
得られた微多孔フィルムをJIS−K7215に準拠して測定されるタイプDのデュロメータ硬さ70である直径100mmの樹脂ロールと、直径200mmの40℃に温調した金属ロールから構成されるロールプレス機を用いて、線圧327N/cm、ライン速度10m/minにて連続加圧することによりポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
熱固定しなかったこと以外は実施例1と同様に行った。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
Mv200万、融点134℃の超高分子量ポリエチレン3wt%、Mv25万、融点136℃の高密度ポリエチレン27wt%、DOP49.4重量%、微粉シリカ(分散平均粒径0.25μm)20.6重量%を混合造粒した。次に、フィーダーおよび二軸延伸機内の雰囲気を窒素で置換し、該造粒物をフィーダーより2軸押出機へ供給して溶融混練した後にT−ダイより押出し、冷却固化し、厚さ125μmのシート状に成形した。該成形物から塩化メチレンにてDOPを、水酸化ナトリウム水溶液にて微粉シリカを抽出除去し微多孔フィルムを作製した。該微多孔フィルムを2枚重ねて117℃で、縦方向に4.8倍延伸した後、120℃で横方向に2.0倍延伸した。次に緩和温度133℃、緩和倍率0.9倍にて熱固定することにより微多孔フィルムを得た。得られた微多孔フィルムの物性を表1に示す。
加圧をしなかったこと以外を実施例1と同様に実施した。得られた微多孔フィルムの物性を表1に示す。
比較例2で得られた微多孔フィルムをTDテンターに導き、温度128℃、延伸倍率1.1倍に延伸した。得られた微多孔フィルムの物性を表1に示す。
Mv25万、融点136℃の高密度ポリエチレン40wt%、Mv70万、融点135℃の超高分子量ポリエチレン60wt%を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリマー混合物99wt%に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1wt%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。フィーダーおよび二軸延伸機内の雰囲気を窒素で置換し、得られた混合物をフィーダーにより二軸押出機へ供給し、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練で押し出される全混合物中に占める樹脂濃度が35wt%となるように、フィーダー及びポンプを調整した。
続いて、溶融混練物をT−ダイより押出し、冷却固化することで1800μmのシートを得た。
その後、このシートを塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬させて流動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去した。さらに、このシートをTDテンターに導き、温度120℃、倍率1.5倍にて低倍率延伸を実施し、温度127℃、緩和率0.85倍にて熱固定を行い、微多孔フィルムを得た。
得られた微多孔フィルムをJIS−K7215に準拠して測定されるタイプDのデュロメータ硬さ70である直径100mmの樹脂ロールと直径200mmの40℃に温調した金属ロールから構成されるロールプレス機を用いて、線圧392N/cm、ライン速度10m/minにて連続加圧することによりポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
実施例2で得られたポリオレフィン製微多孔膜を、温度115℃、倍率1.2倍にて低倍率延伸を実施し、温度118℃で緩和率0.92倍にて熱固定を行った。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
加圧しなかったこと以外実施例2と同様に実施した。得られた微多孔フィルムの物性を表1に示す。
比較例4で得られた微多孔フィルムをTDテンターに導き、温度128℃、延伸倍率1.1倍に延伸した。得られた微多孔フィルムの物性を表1に示す。
Mv25万、融点136℃の高密度ポリエチレン35wt%、Mv70万、融点135℃の超高分子量ポリエチレン60wt%、Mv40万、融点163℃のポリプロピレンホモポリマー5wt%を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリマー混合物99wt%に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1wt%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。フィーダーおよび二軸延伸機内の雰囲気を窒素で置換し、得られた混合物をフィーダーにより二軸押出機へ供給し、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
続いて、溶融混練物をT−ダイより押出し、冷却固化することで1300μmのシートを得た。
次に、このシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、設定温度121℃とした。
その後、このシートを塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬させて流動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去した。さらに、このシートをTDテンターに導き、温度115℃、倍率1.4倍にて低倍率延伸を実施し、温度123℃、緩和率0.79倍にて熱固定を行い、微多孔フィルムを得た。
得られた微多孔フィルムをJIS−K7215に準拠して測定されるタイプDのデュロメータ硬さ70である直径100mmの樹脂ロールと、直径200mmの40℃に温調した金属ロールから構成されるロールプレス機を用いて、線圧360N/cm、ライン速度10m/minにて連続加圧することによりポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
加圧しなかったこと以外実施例4と同様に実施した。得られた微多孔フィルムの物性を表1に示す。
Mv13万、融点134℃の高密度ポリエチレン99.7wt%と酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.3wt%とをタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドし混合物を得た。フィーダーおよび二軸延伸機内の雰囲気を窒素で置換し、得られた混合物をフィーダーにより二軸押出機へ供給し、溶融混練した。Tダイよりドラフト比100となるように溶融配向させながらロール表面温度25℃に制御したロールでポリオレフィン製フィルムを巻き取った。次に115℃で30分間熱処理を実施した。得られたシートをロール延伸機を用いて、25℃でMDへ1.5倍延伸し、次いで120℃でMDへ2倍延伸した後、125℃で熱処理を行い、微多孔フィルムを得た。得られた微多孔フィルムをJIS−K7215に準拠して測定されるタイプDのデュロメータ硬さ70である直径100mmの樹脂ロールと、直径200mmの40℃に温調した金属ロールから構成されるロールプレス機を用いて、線圧424N/cm、ライン速度10m/minにて連続加圧することによりポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
加圧しなかったこと以外実施例5と同様に実施した。得られた微多孔フィルムの物性を表1に示す。
Mv25万、融点136℃の高密度ポリエチレン40wt%、Mv70万、融点135℃の超高分子量ポリエチレン60wt%を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリマー混合物99wt%に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1wt%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。フィーダーおよび二軸延伸機内の雰囲気を窒素で置換し、得られた混合物をフィーダーにより二軸押出機へ供給し、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練で押し出される全混合物中に占める樹脂濃度が35wt%となるように、フィーダー及びポンプを調整した。
続いて、溶融混練物をT−ダイより押出し、冷却固化することで2000μmのシートを得た。
Mv200万、融点134℃の超高分子量ポリエチレン3wt%、Mv25万、融点136℃の高密度ポリエチレン27wt%、DOP50.6重量%、微粉シリカ19.4重量%を混合造粒した。次に、フィーダーおよび二軸延伸機内の雰囲気を窒素で置換し、該造粒物をフィーダーより2軸押出機へ供給して溶融混練した後にT−ダイより押出し、冷却固化し、厚さ450μmのシート状に成形した。該成形物から塩化メチレンにてDOPを、水酸化ナトリウム水溶液にて微粉シリカを抽出除去し微多孔フィルムを作製した。次にバッチ式プレス機により温度100℃で微多孔フィルムの厚さが165μとなるように圧縮した。膜厚方向の圧縮率は63%、圧縮による延伸倍率は1.36倍であった。次にバッチ式二軸延伸機を用いて110℃で縦に2倍延伸し、その後128℃で横1.73倍の延伸を行った。圧延と延伸による延伸総倍率は4.7倍であった。得られた微多孔膜の膜厚は24μm、気孔率は60%であった。得られた微多孔膜の電解液浸透性試験及び電解液吸液性試験は×であり電解液含浸性に劣っていた。
2A、2B:厚さ10μmのニッケル箔
3A、3B:ガラス板
4:電気抵抗測定装置
5:熱電対
6:温度計
7:データーコレクター
8:オーブン
Claims (4)
- 少なくとも1軸方向へ延伸した実質的に空孔部を有する微多孔フィルムを、膜厚方向に少なくとも1回、膜圧方向の変形率1%以上となるように加圧する工程を含むポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
- 前記加圧工程を、熱固定工程よりも後に行う請求項1に記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
- 前記加圧が、ロールプレス機またはカレンダープレス機による請求項1又は2に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
- ポリオレフィンと、ポリオレフィンの融点以上で均一な溶液を形成する可塑剤とを混練したのち、微多孔フィルムを製造する工程を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012102198A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリオレフィン微多孔膜、及び蓄電デバイス |
JP2012102199A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリオレフィン微多孔膜、及び蓄電デバイス |
JP2014523936A (ja) * | 2011-06-16 | 2014-09-18 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 細繊維メッシュ構造を伴う微小多孔性材料並びにその製造及び使用方法 |
JPWO2018043331A1 (ja) * | 2016-08-29 | 2019-06-24 | 東レ株式会社 | 微多孔膜、リチウムイオン二次電池及び微多孔膜製造方法 |
CN114555687A (zh) * | 2019-10-08 | 2022-05-27 | 旭化成株式会社 | 聚烯烃微多孔膜 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0753754A (ja) * | 1993-08-18 | 1995-02-28 | Chisso Corp | ポリプロピレン系合成紙およびその製造方法 |
WO2006062739A2 (en) * | 2004-12-07 | 2006-06-15 | Daramic Llc | A microporous material and a method of making same |
WO2006104165A1 (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-05 | Tonen Chemical Corporation | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその微多孔膜 |
-
2007
- 2007-12-19 JP JP2007326785A patent/JP2009149710A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0753754A (ja) * | 1993-08-18 | 1995-02-28 | Chisso Corp | ポリプロピレン系合成紙およびその製造方法 |
WO2006062739A2 (en) * | 2004-12-07 | 2006-06-15 | Daramic Llc | A microporous material and a method of making same |
JP2008523211A (ja) * | 2004-12-07 | 2008-07-03 | ダラミック エルエルシー | 微孔質材料およびその製造方法 |
WO2006104165A1 (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-05 | Tonen Chemical Corporation | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその微多孔膜 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012102198A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリオレフィン微多孔膜、及び蓄電デバイス |
JP2012102199A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリオレフィン微多孔膜、及び蓄電デバイス |
JP2014523936A (ja) * | 2011-06-16 | 2014-09-18 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 細繊維メッシュ構造を伴う微小多孔性材料並びにその製造及び使用方法 |
JPWO2018043331A1 (ja) * | 2016-08-29 | 2019-06-24 | 東レ株式会社 | 微多孔膜、リチウムイオン二次電池及び微多孔膜製造方法 |
JP7047382B2 (ja) | 2016-08-29 | 2022-04-05 | 東レ株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、リチウムイオン二次電池及びポリオレフィン微多孔膜製造方法 |
CN114555687A (zh) * | 2019-10-08 | 2022-05-27 | 旭化成株式会社 | 聚烯烃微多孔膜 |
CN114555687B (zh) * | 2019-10-08 | 2023-11-24 | 旭化成株式会社 | 聚烯烃微多孔膜 |
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