JP6596270B2 - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。

ポリオレフィン微多孔膜は、種々の物質の分離、選択透過分離膜、隔離材等として広く用いられている。その用途としては、例えば、精密ろ過膜；リチウムイオン電池、燃料電池等の電池のセパレータ；コンデンサー用セパレータ；機能材を孔の中に充填させ新たな機能を出現させるための機能膜の母材等が挙げられる。中でも、ノート型パーソナルコンピュータ(ＰＣ)、携帯電話、タブレットＰＣ、デジタルカメラ等に広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、ポリオレフィン微多孔膜が好適に使用されている。

リチウムイオン電池等の特性及び安全性は、セパレータの性能と密接な関係がある。例えば、電池の出力特性、シャットダウンに関わる安全特性等には、セパレータの特性が大きく影響する。
そのため、リチウムイオン電池等の電池のセパレータとして用いられるポリオレフィン微多孔膜についても、透過性、機械的特性、シャットダウン性等の性能面からの検討がなされている。

特許第２６２８７８８号公報

電池の重要な性能の一つとして、出力がある。出力の増大は、従来はセパレータを高透過性にすることにより、達成してきた。しかし、セパレータを高透過性にするためには、高倍率における延伸、又は、低温における延伸が必須であった。高倍率延伸及び低温延伸は、いずれも、セパレータの熱的安定性を損ね、電池の安全性を損ねるとの問題があった。加えて、高倍率における延伸は、膜を均一に延伸することから、セパレータ表面の微細な凹凸構造が失われるため、セパレータが高摩擦化する。すると、電池の作製工程において、電極とセパレータとの積層体をピンで掴んで捲回する際に、ピンが抜けず、不良品となる問題が起こる。よって、セパレータが低摩擦であることの意義も大きい。
特許文献１では、乾式法の延伸歪速度に着目しており、延伸速度及び延伸倍率を変えることにより、得られるセパレータの孔径サイズを調整できる旨が記載されている。しかし、該特許文献には、出力及び表面摩擦の改善に対する延伸条件の影響については、記載も示唆もない。
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータとした時に、出力が優れるとともに、表面動摩擦性能にも優れるポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等が鋭意検討した結果、可塑剤等を抽出する前の延伸（一次延伸）及び可塑剤等を抽出した後の延伸（二次延伸）を採用する湿式法において、二次延伸工程として２段階以上の多段の延伸工程を採用し、各延伸段階における歪速度が特定の関係を有するように調整することにより、リチウムイオン二次電池用セパレータとした時の電池出力が優れるとともに、表面動摩擦にも優れるポリオレフィン微多孔膜が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
（ａ）ポリオレフィン樹脂及び孔形成材料を含む樹脂組成物を溶融混練して押出す押出工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた押出物をシート状に成形するシート成形工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する一次延伸工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた延伸シートから孔形成材料を抽出する抽出工程、及び
（ｅ）前記（ｄ）工程で得られたシートを、少なくとも一軸方向に延伸する二次延伸工程
を含み、
前記（ｅ）工程における二次延伸工程は２段階以上の延伸段階から成り、
第２段階目以降の延伸段階における歪速度が、前段階における歪速度よりも小さいか、又は
各段階における歪速度が一定である
ことを特徴とする、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［２］
前記（e）工程における二次延伸工程が２段階以上１０段階以下の延伸段階から成る、［１］記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［３］
前記（e）工程における二次延伸工程が５段階以上１０段階以下の延伸段階から成る、［１］記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［４］
前記（e）工程における二次延伸工程は、各延伸段階における歪速度が一定である、［１］記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池用セパレータとした時に、電池出力が優れるとともに、表面動摩擦にも優れるポリオレフィン微多孔膜の製造方法が提供される。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記することがある。）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態の製造方法は、以下の（ａ）から（ｅ）の各工程を含む。
（ａ）ポリオレフィン樹脂及び孔形成材料を含む樹脂組成物を溶融混練して押出す押出工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた押出物をシート状に成形するシート成形工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する一次延伸工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた延伸シートから孔形成材料を抽出する抽出工程、及び
（ｅ）前記（ｄ）工程で得られたシートを、少なくとも一軸方向に延伸する二次延伸工程。この二次延伸工程は、２段階以上の延伸段階から成り、第２段階目以降の延伸段階における歪速度が、前段階における歪速度よりも小さいか、又は
各段階における歪速度が一定である。
本実施の形態の製造方法は、前記工程を含む湿式法を採用することにより、電池用セパレータとして用いる場合に、高透過性の為電池出力に優れ、かつ、表面動摩擦が低く電池捲回性に優れたセパレータを提供するものである。

上記（ａ）の押出工程における溶融混練に用いられるポリオレフィン樹脂（以下、単に「ＰＯ」と略記することがある。）としては、特に限定されない。例えば、エチレン、プロピレン等のポリオレフィンの単独重合体；
エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びノルボルネンよりなる群から選ばれる少なくとも２つのモノマーを重合して得られる共重合体
等が挙げられる。上記単独重合体としては、エチレン又はプロピレンの単独重合体が好ましい。
上記ＰＯは、特に限定されず、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、予め混合した混合物とした後、孔形成材料等の他の成分と混合してもよいし、他の成分に別々に添加して混合して用いてもよい（以下、「混合物」との記載は、前記両方の場合を包含することがある。）。２種以上のＰＯを用いると、セパレータのヒューズ温度及び短絡温度の制御が容易となるため好ましい。例えば、粘度平均分子量（以下「Ｍｖ」と略記することがある。）５０万以上の超高分子量ＰＯとＭｖ５０万未満のＰＯとの混合物は、その適度な分子量分布により、セパレータの強度と透過性とを両立し易いという観点からもより好ましい。また、セパレータのヒューズ機能を良好に発現させる観点から、ＰＯとしてポリエチレンを主体とすることが好ましい。「主体とする」とは、当該成分がＰＯ全体の５０質量％以上を占めることを指す。
ＰＯ微多孔膜全体のＭｖは、特に限定されない。しかし、ＰＯを単独で使用する場合も、２種以上を併用する場合も、１０万〜１２０万であることが好ましく、３０万〜８０万であることがより好ましい。Ｍｖが１０万以上であると、異物等に起因する短絡による発熱時に耐破膜性を発現し易いため好ましく、１２０万以下であると、押出工程における長手方向（原料樹脂吐出方向及び機械方向と同義。以下、「ＭＤ」と略記することがある。）への配向が抑制され、微多孔膜全体の均一性を発現し易いため好ましい。

本実施形態においては、耐熱性をより向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン及びポリプロピレンの混合物を用いることが好ましい。電池内部において、短絡による局所的発熱が生じた時、１６０℃付近でポリプロピレンの融解による吸熱が起こり、安全性が高まるものと考えられる。ポリオレフィン樹脂組成物中の、総ポリオレフィン樹脂に対するポリプロピレンの割合は、耐熱性の観点から１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、セパレータのシャットダウン機能を良好に発現させる観点から、５０質量以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

ＰＯの配合割合は、特に限定されないが、ＰＯと可塑剤と必要に応じて配合される無機材との合計質量に対して、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。

（ａ）工程において、ＰＯを含む樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

本実施形態において、孔形成材料とは、可塑剤、及び必要に応じて配合する無機材のことを指し、後の（ｄ）抽出工程で孔形成材料を除去した際に微多孔膜の孔となる部分に相当する材料である。
可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒を用いることが好ましい。このような不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン又はポリプロピレンである場合には、これらとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こり難く、均一な延伸を実施し易くなる傾向にあるため、好ましい。
なお、これらの可塑剤は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。

ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。可塑剤の質量分率が９０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが不足し難く、成形性が向上する傾向にある。一方、可塑剤の質量分率が２０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン鎖の切断が起こらず、セパレータに必要な均一かつ微細な孔構造を形成し易く、強度も増加し易い。

無機材としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、及びチタニアより成る群から選択される１種以上が好ましい。
無機材の配合割合は、特に限定されないが、例えば、ＰＯと無機材との合計質量に対して、良好な隔離性を得る観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、高い強度を確保する観点から、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
無機材は孔形成材として使用することもできるが、耐熱性向上の観点から、孔形成材として使用せずに、ＰＯ微多孔膜に含有させることも可能である。

（ａ）工程における混練の方法としては、特に限定されないが、例えば、原材料の一部又は全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等を用いて予め混合した後、全ての原材料を、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機；ニーダー；ミキサー等により溶融混練する方法が挙げられる。

本実施形態では、混練時において、特に限定されないが、原料のＰＯに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、それらの混合物の周囲を窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。溶融混練時の温度は、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上が更に好ましい。また、その温度は３００℃未満が好ましい。
（ａ）工程においては、上記混練を経て得られた混練物が、Ｔ型ダイ、環状ダイ等の押出機により押し出される。このとき、単層押出しであってもよく、積層押出しであってもよい。押出しの際の諸条件は、特に限定されず、例えば公知の方法を採用できる。

次いで、（ｂ）のシート成形工程において、上記（ａ）工程を経て得られた押出物をシート状に成形して冷却固化させる。シート成形により得られるシート状成形物は、単層であってもよく、積層であってもよい。シート成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、押出物を圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。冷却方法としては、特に限定されないが、例えば、冷風、冷却水等の冷却媒体に押出物を直接接触させる方法；冷媒で冷却した金属ロール、プレス機等に押出物を接触させる方法等が挙げられる。冷媒で冷却した金属ロール、プレス機等に押出物を接触させる方法が、膜厚制御が容易な点で好ましい。この場合の冷却温度は、押出物が固化する温度であれば特に限定されないが、例えば、２０〜９０℃が好ましい。

次に（ｃ）工程において、シート成形工程を経て得られたシート状成形物を少なくとも一回、少なくとも一方向へ延伸する。この延伸工程（次の（ｄ）抽出工程より前に行う延伸工程）を「一次延伸」と呼ぶこととし、一次延伸によって得られた膜を「一次延伸膜」と呼ぶこととする。
一次延伸の延伸方法としては、特に限定されないが、例えば、ロール延伸機による一軸延伸、テンターによる幅方向（ＭＤと直交する方向。以下、「ＴＤ」と略記することがある。）一軸延伸；ロール延伸機及びテンター、又は複数のテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸；同時二軸テンター又はインフレーション成形による同時二軸延伸等が挙げられる。

一次延伸の延伸倍率は、延伸方向に特に限定をしないが、十分な強度を付与する観点から、少なくとも一軸方向に３倍以上が好ましく、延伸破断防止の観点から１０倍以下が好ましい。二軸延伸を行う際は、逐次延伸でも同時二軸延伸でもよいが、各軸方向の延伸倍率はそれぞれ３倍以上１０倍以下が好ましい。一方で、寸法安定性や延伸時の破断防止の点から、（ｃ）工程の一次延伸及び（ｅ）工程の二次延伸の両工程を併せたトータルの一軸方向の総延伸倍率を、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ２０倍未満とし、面積倍率で２００倍以下とするのが好ましい。

（ｄ）抽出工程では、（ｃ）の一次延伸工程を経て得られた一次延伸膜から孔形成材を除去して多孔膜とする。孔形成材を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して孔形成材を抽出し、充分に乾燥させる方法等が挙げられる。孔形成材を抽出する方法は、バッチ式及び連続式のいずれであってもよい。また、多孔膜中の孔形成材、特に可塑剤の残存量は、多孔膜全体の質量に対して１質量％未満にすることが好ましい。

孔形成材を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ孔形成材可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。また、孔形成材として無機材を用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を抽出溶剤として用いることができる。なお、抽出の順序、方法、及び回数については、特に制限はない。

そして、（ｅ）工程において、（ｄ）抽出工程を経て得られた多孔膜を所定の温度で加熱して延伸する。この延伸工程（（ｄ）抽出工程の後に行う延伸工程）を「二次延伸」と呼ぶこととし、二次延伸によって得られた膜を「二次延伸膜」と呼ぶこととする。二次延伸では、（ｄ）の抽出工程を経て得られた多孔膜を、少なくとも一方向へ延伸する。延伸方法としては、特に限定されないが、複数の延伸段数を有し、かつ、各段の歪速度を制御しやすい観点から、多段ロール延伸機を使用するのが好ましい。

二次延伸では、第２段階目以降の延伸段階における歪速度が前段階における歪速度よりも小さいか、又は、
各段階における歪速度が一定となるように延伸する。例えば、（ｎ＋１）段階目の延伸段階における歪速度は、ｎ段階目における歪み速度よりも小さいか、又はこれと同じである。本手法を用いることにより、セパレータの熱的安定性を損なうことなく、高透過性にすることができる。更に驚くべきことには、本手法を用いることにより、表面動摩擦を小さくできる。これらの効果が相俟って、本実施形態は、捲回効率の良い高透過性セパレータを提供できることが見出された。
第２段階目以降の延伸段階における歪速度を前段階における歪速度よりも小さくするか、又は、
各段階における歪速度が一定となるように延伸することにより、延伸時に多孔膜にかかる延伸応力が、常に同じであるか、又は、徐々に応力を下げることができる。そのため、延伸初期に形成された孔をそのまま成長させて低曲路率化することができ、このことによって、透過性に優れた膜を作ることができると推測される。
また、本手法を用いると、意外なことに表面動摩擦を小さくすることができる。この理由は定かではないが、おそらく、延伸初期に形成された幹の太さの不均一さをそのまま維持させることができるため、幹の太さの不均一さがセパレータの凹凸構造に引き継がれた結果、低摩擦になったと推測される。

二次延伸は、２段以上の延伸段階を経て延伸する。５段以上の段階を経て延伸するのが更に好ましい。延伸段数が２段未満だと、延伸応力が立ち過ぎて破断するため、好ましくない。また、延伸段数を１０段以下にするのが好ましい。１１段以上の延伸だと、初期の延伸で延伸応力が足りずに十分に開孔しきれないため、厚み方向の孔形成が均一に行われない結果、電池出力及び表面動摩擦が悪化することに帰すので、好ましくない。

二次延伸における各段階の歪速度の算出は、以下のとおりに行う。
歪速度 （％／秒） ＝ （延伸倍率−１）×１００÷延伸時間（秒）
延伸時間（秒） ＝ ２点間距離（ｍ）÷２点間平均速度（ｍ／秒）
ここで、ロール延伸機を使用する場合は、２点間距離としてはロール間の接線距離を採用する。
各延伸段階における歪速度の好ましい範囲としては、最低限の透過性を得る観点から、各段階とも１％／秒以上が好ましく、５％／秒以上がより好ましく、１０％／秒以上とするのが更に好ましい。
また、延伸初期に形成された幹の太さの不均一さをそのまま維持させ、幹の太さの不均一さを作り出す観点から、全延伸段階における歪速度の最大歪速度と最小歪速度の差が３００以下が良く、２００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。

二次延伸の延伸倍率は、特に限定されないが、少なくとも一軸方向に、少なくとも１．１倍が好ましく、２．０倍以上に延伸するのがより好ましい。二軸方向に延伸する場合は、ＭＤ及びＴＤの少なくともどちらかの方向で、１．１倍以上が好ましく、２．０倍以上延伸するのがより好ましい。１．１倍未満にすると、十分な透過性が得られず好ましくない。
また、本実施形態の延伸工程には、一次延伸と二次延伸とがあるが、両工程を合わせたトータル延伸倍率では、ＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれについて３倍以上、総面積倍率で９倍以上であることが、十分な強度及び透過性の観点から好ましい。一方で、寸法安定性、及び延伸時の破断防止の点から、ＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれについて２０倍未満、総面積倍率で２００倍以下であることが好ましい。

二次延伸温度は、特に限定されず、ＰＯ組成物に含まれる原料樹脂組成及び濃度を参照して選択することが可能である。延伸温度は、過大な延伸応力による破断を防ぐ観点から、（主要組成樹脂の融点−３０℃）〜主要組成樹脂の融点の範囲であることが好ましい（主要組成樹脂の融点のことを、以下「Ｔｍ」ともいう）。例えば、主要組成樹脂としてＴｍ＝１３５℃のポリエチレンを使用する場合、延伸温度は１０５℃以上であると好ましく、微多孔膜の強度を高める観点から１３５℃以下であると好ましい。延伸温度は、より好ましくは１１５〜１２９℃、更に好ましくは１１８〜１２７℃である。ここで、「主要組成樹脂」とはＰＯ組成物に含まれる樹脂のうち、最も多く含まれる樹脂のことをいう。

本実施形態において、（ａ）から（ｅ）工程の後に、必要に応じて所定の温度における熱固定を施してもよい。この際の熱処理の方法としては、特に限定されないが、テンターやロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作を行う熱固定方法が挙げられる。
延伸操作は、膜のＭＤ及びＴＤのうちの少なくとも１つの方向に、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上の延伸を施すことが、更なる高強度かつ高気孔率の多孔膜が得られる観点から、好ましい。
緩和操作は、膜のＭＤ及びＴＤのうちの少なくとも１つの方向への縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、ＭＤ及びＴＤの双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、１．０以下であることが好ましく、１．０未満であることがより好ましく、０．９７以下であることが更に好ましく、０．９５以下であることが特に好ましい。緩和率は膜品位の観点から、０．５以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。
この延伸及び緩和における温度は、特に限定されないが、主要組成樹脂の融点（Ｔｍ）より低いことが好ましく、Ｔｍより１℃から２５℃低い範囲がより好ましく、Ｔｍより１℃から２０℃低い範囲が更に好ましく、Ｔｍより１℃から１５℃低い範囲が特に好ましい。延伸及び緩和操作における温度が上記範囲内であることは、熱収縮率低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。

本実施形態のＰＯ微多孔膜の製造方法は、上記（ａ）〜（ｅ）の各工程以外の他の工程を含むことができる。他の工程としては、特に限定されないが、例えば、上記熱固定の工程に加え、積層体であるＰＯ微多孔膜を得るための工程として、単層体であるＰＯ微多孔膜を複数枚重ね合わせる工程が挙げられる。また、本実施形態のＰＯ微多孔膜の製造方法は、ＰＯ微多孔膜の表面に対して、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤の塗布、化学的改質等の表面処理を施す表面処理工程を含んでもよい。更には、上記の無機材を、ＰＯ微多孔膜の片面又は両面に塗工して無機材層を備えたＰＯ微多孔膜を得てもよい。

更に、上記の後加工工程の後に、微多孔膜を捲回したマスターロールに対して、所定の温度下においてエージング処理を施した後、該マスターロールの巻き返し操作を行うこともできる。これにより、より熱的安定性の高いＰＯ微多孔膜を得易くなる。
上記の場合、マスターロールをエージング処理する際の温度は、特に限定されないが、３５℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。また、ＰＯ微多孔膜の透過性保持の観点から、その温度は１２０℃以下が好ましい。エージング処理に要する時間は、特に限定されないが、２４時間以上であると、上記効果が発現し易いため好ましい。

本実施形態の製造方法によって得られるＰＯ微多孔膜は、特に限定されないが、気孔率が、出力特性の点から、３０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは４５％以上であり、耐破膜性の点から、７０％以下であることが好ましく、より好ましくは６５％以下、更に好ましくは６０％以下である。

本実施形態の製造方法によって得られるＰＯ微多孔膜は、特に限定されないが、孔径が、機械強度の点から、０．０４０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０４５μｍ以上、更に好ましくは０．０５０μｍ以上であり、シャットダウン特性の点から、０．１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下である。

本実施形態の製造方法によって得られるＰＯ微多孔膜は、特に限定されないが、膜厚が、機械強度及び透過性の観点から、１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜４０μｍ、更に好ましくは３〜３０μｍである。

本実施形態の製造方法によって得られるＰＯ微多孔膜は、特に限定されないが、２０μｍ相当の厚みにおける透気度が、透過性の点から、１０００秒以下であることが好ましく、より好ましくは５００秒以下、更に好ましくは３００秒以下であり、機械強度の点から、２０秒以上であることが好ましく、より好ましくは５０秒以上、更に好ましくは８０秒以上である。

本実施形態の製造方法によって得られるＰＯ微多孔膜は、特に限定されないが、突刺強度が、耐電圧の点から、２Ｎ以上であることが好ましく、より好ましくは３Ｎ以上、更に好ましくは４Ｎ以上である。

本実施形態の製造方法によって得られるＰＯ微多孔膜は、特に限定されないが、１２０℃における熱収縮率が、電池にした時の安全性の観点から、ＭＤ、ＴＤ共に１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、更に好ましくは６％以下である。

なお、本実施形態における各種特性（パラメータ）は、特に断りのない限り、後記の実施例における測定方法に準じて測定される。

上記のようにして得られたＰＯ微多孔膜は、所望の形状に加工された後、例えば、リチウムイオン二次電池等のセパレータとして用いられる。本実施形態のＰＯ微多孔膜からなるセパレータは、従来のセパレータと比較して、出力特性が優れると共に、表面動摩擦性にも優れる。
本実施形態の製造方法により得られるセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法は、特に限定されず、例えば、上記セパレータと、正極、負極、電解液等の公知のリチウムイオン二次電池と同様の各部材とを用いて、公知の方法により製造する方法が挙げられる。

本実施形態の製造方法により得られるセパレータは、リチウムイオン二次電池の中でも、特に、ノート型パソコン、電動工具、電気自動車、ハイブリッド自動車用といった、高容量であることが必要なアプリケーションに好適である。かかる用途への適用により、従来以上の安全性と電池特性とをリチウムイオン二次電池に付与させることが可能であるとの本発明の利点を最大限に発揮することができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明する。しかし、本実施形態はその要旨を超えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
実施例中の各種特性は、それぞれ、下記の方法により測定した。

（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に準拠して、デカリン溶媒中、１３５℃における極限粘度［η］を求めた。その極限粘度［η］から、ポリエチレンのＭｖを次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７
同様に極限粘度［η］から、ポリプロピレンのＭｖを次式により算出した。
［η］＝１．１０×１０^−４Ｍｖ^０．８０

（２）融点の測定（ＤＳＣ）
ＤＳＣは、島津製作所社製ＤＳＣ６０を使用して測定した。
セパレータを直径５ｍｍの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて３ｍｇとしたものを測定サンプルとして用いた。このサンプルを、直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに敷き、クランピングカバーを乗せ、サンプルシーラーによりアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分ホールドした後、降温速度１０℃／分で２００℃から３０まで降温した。続いて、３０℃において５分間ホールドした後、再度、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した。この時の融解吸熱曲線において、極大となる温度を融点（℃）とした。極大値が複数ある場合は、一番大きな融解吸熱曲線の極大値となる温度を融点として採用した。

（３）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて、室温（２３±２℃）において、ＰＯ微多孔膜の膜厚を測定した。
（４）気孔率（％）
ＰＯ微多孔膜から１０ｃｍ×１０ｃｍ角を切り取ってサンプルを得、室温２３±２℃におけるその体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）とを測定した。それらの値と膜密度（ｇ／ｃｍ^３）とから、ＰＯ微多孔膜の気孔率を次式により算出した。
気孔率（％）＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は０．９５ｇ／ｃｍ^３の一定値と仮定して計算した。

（５）透気度（秒）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精器（株）製、Ｇ−Ｂ２（商標））を使用して、室温２３±２℃におけるＰＯ微多孔膜の透気度を測定した。透気度とは、１００ｃｃの空気が６．４５２ｃｍ^２の試料面積を通過するのに要する時間（秒）を指す。

（６）突刺強度（Ｎ）
カトーテック製のハンディ圧縮試験器であるＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、下記条件によりＰＯ微多孔膜の突刺試験を行った。その時の最大突刺荷重（Ｎ）を測定し、突刺強度とした。
試料ホルダーの開口部の直径：１１．３ｍｍ
針先端の曲率半径：０．５ｍｍ
突刺速度：２ｍｍ／ｓｅｃ
雰囲気温度：２３±２℃

（７）平均孔径（μｍ）及び屈曲率
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに、それぞれ従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに、それぞれ従うと仮定し、孔径ｄ（μｍ）及び屈曲率τ（無次元）を、空気の透過速度定数Ｒ_ｇａｓ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒ_ｌｉｑ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐ_ｓ（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、及び膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めた。
ｄ＝２ν×（Ｒ_ｌｉｑ／Ｒ_ｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０^６
τ＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐ_ｓ×Ｒ_ｇａｓ））^１／２
ここで、Ｒ_ｇａｓは、透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求めた。
Ｒ_ｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０^−４）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒ_ｌｉｑは、透水度（ｃｍ^３／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求めた。
Ｒ_ｌｉｑ＝透水度／１００
なお、透水度は次のように求めた。室温２３±２℃において、直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、予めアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約５０，０００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した時の透水量（ｃｍ^３）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは、気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、及び空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０^−２ｋｇ／ｍｏｌ）から、次式を用いて求めた。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））^1/2

（８）１２０℃熱収縮率
ＰＯ微多孔膜を、ＭＤ方向に１００ｍｍ及びＴＤ方向に１００ｍｍの大きさに切り取り、１２０℃のオーブン中に１時間静置した。この時、温風が直接サンプルに当たらないよう、サンプルを２枚の紙に挟んだ。サンプルをオーブンから取り出し、室温において２０分冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、以下の式にてＭＤ及びＴＤの熱収縮率を算出した。
なお、サンプル長が確保できないものに関しては、可能な限り長いサンプルを用いて測定を行った。
１２０℃ＭＤ熱収縮率（％）＝（１００―加熱後のＭＤの長さ）／１００×１００
１２０℃ＴＤ熱収縮率（％）＝（１００―加熱後のＴＤの長さ）／１００×１００

（９）表面動摩擦係数（摩擦）
カトーテック株式会社製、ＫＥＳ-ＳＥ摩擦試験機を用い、荷重５０ｇ、接触子面積１０×１０＝１００ｍｍ^２（０．５ｍｍφの硬質ステンレス線（ＳＵＳ３０４製ピアノ線）２０本巻きつけ）、接触子送りスピード１ｍｍ／ｓｅｃ、張力６ｋＰａ、温度２３±２℃、及び相対湿度４０％の条件下で、幅５０ｍｍ×測定方向２００ｍｍのサイズのサンプルについて、ＴＤ方向に表裏各面の動摩擦係数を３回ずつ測定し、その平均を求めた。

（１０）出力特性
ａ．正極の作製
正極活物質として数平均粒子径２μｍのリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ_２、導電助剤として数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦともいう。）を、ＬｉＣｏＯ_２：アセチレンブラック粉末：ＰＶＤＦ＝８６：７：７の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）を固形分６８質量％となるように添加し、混合して、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを５７．０ｍｍ幅にスリットして正極を得た。

ｂ．負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１０μｍの人造グラファイトＭＣＭＢ、及びバインダーとしてＰＶＤＦを、ＭＣＭＢ：ＰＶＤＦ＝９０：１０の質量比で混合した。得られた混合物にＮＭＰを固形分７４質量％となるように添加し、混合して、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを５８．５ｍｍ幅にスリットして負極を得た。

ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて、非水電解液を調製した。

ｄ．電池組立及び１Ｃ放電容量の測定
正極、各実施例又は比較例で得たＰＯ微多孔膜、及び負極を、この順に積層した後、常法により巻回電極体を作製した。なお、ＰＯ微多孔膜の厚みに応じて巻回数を調整した。得られた巻回電極体の最外周端部を絶縁テープの貼付により固定した。負極リードを電池缶に、正極リードを安全弁に、それぞれ溶接したうえで、該巻回電極体を電池缶の内部に挿入した（ここまでの、捲回電極体を電池缶内部に挿入したものを「電解液注液前の電池」と呼ぶ）。その後、非水電解液を電池缶内に５ｇ注入し、ガスケットを介して蓋を電池缶にかしめることにより、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。
この円筒型二次電池を、２５℃雰囲気下、０．２Ｃ（定格電気容量の１時間率（１Ｃ）の０．２倍の電流）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を絞り始める方法により、電池作成後の最初の充電を合計３時間行った。続いて０．２Ｃの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。引き続き、１．０Ｃの電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、更に４．２Ｖを保持するようにして電流値を絞り始める方法により、合計３時間充電を行った。その後、１．０Ｃの電流値で電池電圧３．０Ｖまで更に放電した時の放電容量を、１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。

ｅ.出力特性（レート特性）の評価
上記ｄで組み立てた電池を、２５℃雰囲気下、１．０Ｃの電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、更に４．２Ｖを保持するようにして電流値を絞り始める方法により、合計３時間充電を行った。その後、２．０Ｃの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を、２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
そして、１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性（％）＝２Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量×１００

［実施例１］
Ｍｖが７０万であるホモポリマーのポリエチレン（融点：１３５．５℃）４５質量部と、Ｍｖが３０万であるホモポリマーのポリエチレン（融点：１３５．５℃）４５質量部と、Ｍｖが４０万であるポリプロピレンとＭｖが１５万であるポリプロピレンとの混合物（質量比＝４：３）１０質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたＰＯ混合物９９質量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６５質量％、ポリマー濃度（以下、「ＰＣ」と略記することがある。）が３５質量％となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
次いで、これらを二軸押出機内で溶融混練した。なお、溶融混練条件は、温度：２３０℃、スクリュー回転数：２４０ｒｐｍ、及び吐出量：４０ｋｇ／ｈとした。
続いて、得られた溶融混練物を、表面温度９０℃に制御された冷却ロール上にＴ−ダイ経由で押出して接触させ、成形（cast）及び冷却固化することにより、シート状成形物である原反膜厚２，２００μｍのゲルシートを得た。
得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸により一次延伸膜を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７倍、ＴＤ倍率７倍、及び二軸延伸温度１２３℃とした。
次いで、得られた一次延伸膜を塩化メチレン槽に導き、十分に浸漬して、可塑剤である流動パラフィンを抽出除去した後、塩化メチレンを乾燥除去し、多孔膜を得た。
得られた多孔膜を、ＭＤ一軸ロール延伸機に導き、二次延伸膜を得た。
この二次延伸の設定延伸条件は、ＭＤ３倍、延伸温度１２０℃、繰出し速度１０ｍ／ｍｉｎ、及び延伸使用段数８段とした。各段の歪速度は、表１に示すとおりに設定した。
続いて、熱固定を行なうべく二次延伸膜をＴＤテンターに導いた。熱固定温度１３０℃、延伸倍率１．４倍の延伸操作の後、緩和率０．８倍の緩和操作を行った。得られたＰＯ微多孔膜及びそれをセパレータとして備えた電池の各種特性を、上記方法により評価した。結果を表２に示す。

［実施例２〜１１、並びに比較例１、２、及び４］
二次延伸時の繰出し速度、延伸使用段数、及び各段の歪速度を、それぞれ表１に示すように設定した以外は実施例１と同様にしてＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜、及び該微多孔膜をセパレータとして備えた電池の各種特性を、上記方法により評価した。
比較例４においては、二次延伸時の延伸応力に多孔膜が耐えられず破断したため、ＰＯ微多孔膜を得ることができなかった。
結果を表２に示す。

［比較例３］
シート状成形物である原反膜厚が１１００μｍとなるよう調整してゲルシートを得、二次延伸を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜、及び該微多孔膜をセパレータとして備えた電池の各種特性を、上記方法により評価した。結果を表２に示す。

Claims (5)

1. （ａ）ポリオレフィン樹脂及び孔形成材料を含む樹脂組成物を溶融混練して押出す押出工程、
   （ｂ）前記（ａ）工程で得られた押出物をシート状に成形するシート成形工程、
   （ｃ）前記（ｂ）工程で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する一次延伸工程、
   （ｄ）前記（ｃ）工程で得られた延伸シートから孔形成材料を抽出する抽出工程、及び
   （ｅ）前記（ｄ）工程で得られたシートを、少なくとも一軸方向に延伸する二次延伸工程
   を含み、
   前記孔形成材料が、可塑剤を含み、
   前記（ｄ）工程における抽出工程では、前記延伸シートから前記孔形成材料を、前記可塑剤に対して良溶媒で抽出し、
   前記（ｅ）工程における二次延伸工程は２段階以上の延伸段階から成り、
   第２段階目以降の延伸段階における歪速度が、前段階における歪速度よりも小さいか、又は
   各段階における歪速度が一定であり、かつ
   各段階における歪速度は１％／秒以上３０１％／秒以下の範囲内であることを特徴とする、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
2. 前記（e）工程における二次延伸工程が２段階以上１０段階以下の延伸段階から成る、請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
3. 前記（e）工程における二次延伸工程が５段階以上１０段階以下の延伸段階から成る、請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
4. 前記（e）工程における二次延伸工程は、各延伸段階における歪速度が一定である、請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
5. 前記（e）工程における二次延伸工程が、長手方向（ＭＤ）の延伸を少なくとも１回含む、請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。