JP4733232B2 - ポリオレフィン製微多孔膜、及び捲回物 - Google Patents
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Description
【0001】
本発明はポリオレフィン製微多孔膜、及び捲回物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリオレフィン製微多孔膜は、精密濾過膜、電池・コンデンサ・キャパシタ等の電子デバイス用セパレータ、燃料電池用材料等に使用されている。
一般的にリチウムイオン電池は、短冊状の電極活物質が塗工された正極と及び負極と、セパレータとを渦巻状に捲回する工程を経て生産される。この工程に供されるセパレータは通常、所定の幅にスリットした(細長く切断した)後に巻芯上に巻き取られた捲回物の形状を取っている。
ポリオレフィン製微多孔膜を捲回物に加工する際、ロール(マザーロール)状に巻き取った後、用途に応じて、その膜をマザーロールから繰り出すと共に所定の幅にスリットして捲回物へ加工する工程(スリット工程)を経ることになる。近年では、電池の高容量化に伴って捲回する電極とセパレータとが長くなる傾向があり、さらには捲回工程の生産性を向上させるための高速生産を実施することもある。そのため、セパレータ捲回物には、例えば、耳立ち、巻きズレ、曲がり、皺等のない高品質性が求められている。
【0003】
特許文献1には、重量平均分子量が1×104以上のポリプロピレン5〜30重量%を含有し、膜表面の面方向に隣り合う左右四方1mm以内の厚み変動が±1μm以上であるポリオレフィン製微多孔膜が開示されている。特許文献1には、幅60mm、長さ500mにスリットされたセパレータ捲回物を1m巻き出した時の曲がりが小さくなることが示されている。また、特許文献1には、ポリオレフィン製微多孔膜において、機械方向(膜の長さ方向と同じ。以下、「MD」と略記することがある。)の引張破断強度と横方向(機械方向に直交する方向であって膜の幅方向と同じ。以下、「TD」と略記することがある。)の引張破断強度との合計値と、MD引張破断伸度とTD引張破断伸度との合計値とが特定の範囲にあるポリオレフィン製微多孔膜が開示されている。
特許文献2には、重量平均分子量が30万以上のポリプロピレンを5〜35重量%含有するポリオレフィン微多孔膜が開示されている。
特許文献3には、葉脈状をなすフィブリルを主な構成要素とする微多孔フィルムが開示されている。
特許文献4には、セパレータのMD引張弾性率に対するTD引張弾性率の比が0.8〜5.0である、セパレータと電極体とを捲回する際の皺発生を低下させることを目的としたものが開示されている。
【特許文献1】
特開2006−124652号公報
【特許文献2】
特許第3699561号公報
【特許文献3】
特許第3746848号公報
【特許文献4】
特開2001−229971号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献1〜4に記載の発明では、ポリオレフィン製微多孔膜の捲回物の耳立ちの発生を十分に低減することができない。
そこで、本発明は、上記事情にかんがみてなされたものであり、ポリオレフィン製微多孔膜を製造する際のスリット工程、捲回物へ加工する際のスリット工程といったスリット工程における耳立ちの発生を十分に低減可能なポリオレフィン製微多孔膜及びその捲回物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに特定組成のポリオレフィン製微多孔膜が上記課題を達成できることを見出し、本発明を成すに至った。すなわち本発明は、以下の通りである。
[1]10万以上30万未満の粘度平均分子量を有する第1のポリプロピレンと、30万以上100万以下の粘度平均分子量を有する第2のポリプロピレンと、前記第1のポリプロピレンの前記粘度平均分子量よりも高く、かつ20万以上150万以下である粘度平均分子量を有するポリエチレンと、を含むポリオレフィン組成物から形成されたポリオレフィン製微多孔膜であって、前記第1のポリプロピレンと前記第2のポリプロピレンと前記ポリエチレンとの合計量に対する、前記ポリエチレンの質量割合が70〜97質量%であり、かつ前記第1のポリプロピレンと前記第2のポリプロピレンとの合計の質量割合が3〜30質量%であり、前記第1のポリプロピレンと前記第2のポリプロピレンとの合計量に対する前記第1のポリプロピレンの質量割合が、20〜80質量%であり、横方向引張破断強度が100〜230MPaであり、横方向引張破断伸度が10〜110%であり、前記横方向引張破断強度に対する縦方向引張破断強度の比が0.8〜1.3であり、膜厚が1〜14μmである、ポリオレフィン製微多孔膜。
[2]膜厚が1〜14μmである、[1]のポリオレフィン製微多孔膜。
[3]130℃における横方向熱収縮率が20%以下である、[1]又は[2]のポリオレフィン製微多孔膜。
[4]前記ポリオレフィン組成物は、前記第1のポリプロピレンの前記粘度平均分子量よりも高くかつ前記第2のポリプロピレンの前記粘度平均分子量よりも低い粘度平均分子量を有するポリエチレンを含む、[1]〜[3]の何れか一つのポリオレフィン製微多孔膜。
[5]前記ポリオレフィン組成物は、前記第2のポリプロピレンの前記粘度平均分子量以上の粘度平均分子量を有するポリエチレンを含む、[1]〜[4]の何れか一つのポリオレフィン製微多孔膜。
[6][1]〜[5]の何れか一つのポリオレフィン製微多孔膜からなるリチウムイオン電池用セパレータ。
[7]捲回した[1]〜[5]の何れか一つのポリオレフィン製微多孔膜からなる捲回物。
【0006】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、ポリオレフィン製微多孔膜を製造する際のスリット工程、捲回物へ加工する際のスリット工程といったスリット工程における耳立ちの発生を十分に低減可能なポリオレフィン製微多孔膜及びその捲回物を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】ヒューズ温度、ショート温度測定装置の概略図である。
【図2】ポリオレフィン製微多孔膜をスリット、捲回して得られた捲回物の概略図である。
【図3】捲回物の耳立ち状態を示す概略図である。
【符号の説明】
【0008】
1:微多孔膜
2A、2B:ニッケル箔
3A、3B:ガラス板
4:電気抵抗測定装置
5:熱電対
6:温度計
7:データーコレクター
8:オーブン
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
以下、本発明を実施するための最良の形態(以下、「本実施形態」と略記する。)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0010】
[第1の本実施形態]
第1の本実施形態のポリオレフィン製微多孔膜(以下、単に「微多孔膜」ともいう。)は、ポリエチレンと、5万以上30万未満の粘度平均分子量(以下、「Mv」と略記することがある。)を有するポリプロピレン(以下、このポリプロピレンを「PPa」と略記することがある。)と、30万以上のMvを有するポリプロピレン(以下、このポリプロピレンを「PPb」と略記することがある。)とを含むポリオレフィン組成物から形成される。
【0011】
なお、上記ポリオレフィン組成物は、ポリプロピレンとポリエチレンとを主成分として含むことが好ましい。ポリプロピレンとポリエチレンとの総量が、上記ポリオレフィン組成物中に占める割合としては、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上であり、実質的に100質量%であってもよい。
【0012】
本発明者らは、驚くべきことに5万以上30万未満のMvを有するポリプロピレンであるPPaと、30万以上のMvを有するポリプロピレンであるPPbと、ポリエチレンとを含むポリオレフィン組成物から形成されたポリオレフィン製微多孔膜が、スリット工程における耳立ちの発生を低減できることを見出した。この理由は必ずしも明らかではないが、ポリエチレンとポリプロピレンとが非相溶であり界面を有することに起因しているものと考えられる。一般的にフィルムのスリットにより発生する耳立ちの原因は、例えばコンバーテック、1999年4月号の「コーティング加工におけるマイクロスリッティング」で解説されているような、「盛り上がり変形」、「ハイエッジ」等の切断面に生じる変形にあると考えられている。比較的Mvの高いPPbの存在により、ポリプロピレンマトリクスが均一に分散する効果を有すると推測される。一方、そのように均一に分散したポリプロピレンマトリックス中に存在するPPaが比較的低いMvを有することで、ポリエチレンとポリプロピレンとの非相溶性が高まって界面強度が弱くなりスリット時の剪断に対して脆くなる。これらの結果、スリットの際の膜切断面の変形が小さくなり、耳立ちが防止されるものと推測される。
【0013】
PPaのMvは30万未満であり、好ましくは25万以下、より好ましくは20万以下である。また、PPaのMvは、5万以上であり、好ましくは5万を超えて、より好ましくは10万以上である。PPbのMvは30万以上であり、好ましくは30万〜100万、より好ましくは35万〜80万、更に好ましくは35万〜60万である。
なお、本実施形態におけるMvは、後述する実施例における測定法に準じて測定される。
【0014】
PPaとPPbとの混合比(質量%)は、PPaとPPbとの合計量を100%として、ポリオレフィン製微多孔膜の耳立ち防止の観点から、PPaが10%以上、PPbが90%以下であることが好ましく、効果的なポリプロピレンの分散による品位向上の観点から、PPaが90%以下、PPbが10%以上であることが好ましい。より好ましくはPPaが20〜80%、PPbが80〜20%、更に好ましくはPPaが30〜70%、PPbが70〜30%である。
【0015】
ポリプロピレンとしては、そのホモポリマー又はエチレンプロピレンランダムコポリマー、エチレンプロピレンブロックコポリマーが挙げられる。ポリオレフィン製微多孔膜の透過性を向上する目的から、エチレン含有量が1.0mol%以下のポリプロピレンホモポリマーが好ましい。PPa及びPPbの一方/又は両方はエチレンプロピレンランダムコポリマー、又はエチレンプロピレンブロックコポリマーであってもよい。ポリプロピレンコポリマーに含まれるエチレン含有量は30mol%以下であることが好ましく、より好ましくは20mol%以下である。ポリプロピレンの密度は、好ましくは0.88〜0.92g/cm3、より好ましくは0.90〜0.913g/cm3である。微多孔膜の多孔化が困難になるのを防ぐため、その密度は0.88g/cm3以上が好ましい一方で、0.92g/cm3よりも大きい密度を有するポリプロピレンは入手困難である。
【0016】
上記ポリオレフィン組成物は、ポリプロピレンとの非相溶性を利用した耳立ち発生の低減の観点からポリエチレンを含む。
ポリエチレンのMvは機械強度の観点から5万以上であることが好ましく、生産性の観点から1000万以下であることが好ましい。ポリエチレンのより好ましいMvに関して、
(a)PPaのMvよりも高くPPbのMvよりも低いMvを有するポリエチレンをPEaとし、
(b)PPbのMv以上のMvを有するポリエチレンをPEbとし、
(c)PPaのMv以下のMvを有するポリエチレンをPEcとして、
次のように規定することができる。
【0017】
PEaのMvは、ポリオレフィン製微多孔膜の強度低下抑制の観点からPPaのMvよりも高く、ポリオレフィン製微多孔膜のヒューズ温度を下げる観点からPPbのMvよりも低い。また、PEaがPPaのMvとPPbのMvとの間のMvを有することで原料樹脂のより高度な分散が可能となる。PEaのMvは、より好ましくは20万以上50万未満、更に好ましくは25万〜40万である。PEaのMvは、ポリオレフィン製微多孔膜のヒューズ温度を下げる観点から50万未満が好ましく、ポリオレフィン製微多孔膜の強度低下抑制の観点から20万以上であることが好ましい。
【0018】
PEbのMvは、ポリオレフィン製微多孔膜の機械強度向上の観点からPPbのMv以上であり、製膜性の観点から1000万以下であることが好ましい。PEbのMvは、より好ましくは50万〜200万、さらに好ましくは60万〜150万、特に好ましくは60万以上100万未満である。PEvのMvは、ポリオレフィン製微多孔膜の機械強度向上の観点からPPbのMv以上が好ましく、製膜性の観点から1000万以下が好ましい。
【0019】
PEcのMvは、機械強度向上の観点から5万以上が好ましく、ポリオレフィン製微多孔膜のヒューズ温度を更に下げる観点から20万未満であることが好ましい。PEcのMvは、より好ましくは5万〜15万である。
【0020】
本実施形態に係るポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン製微多孔膜の強度低下抑制の観点からPPaのMvよりも高いMvを有するポリエチレン、すなわちPEa及び/又はPEbを含むことが好ましい。
【0021】
ポリエチレンを1種類のみ使用する場合、PEaが特に好ましく、PEbがその次に好ましく、PEcがそれらの次に好ましい。このうち、PEaが、その良好な分散性と耳立ち発生の低減との観点から好ましい。ポリエチレンを2種類以上使用する場合、d)PEaとPEbとを用いることが、上記a)による効果に加えて機械強度向上の観点からも好ましい。また、f)PEcとPEaとを用いること、e)PEcとPEaとPEbとを用いることが、それぞれa)、d)の効果に加えて低ヒューズ性の観点から好ましい。なお、PEa、PEb、PEcは上記Mvの範囲内でそれぞれ数種類混合(ブレンド)して使用することも可能である。
【0022】
ポリオレフィン組成物がPEaとPEbとを含む場合、それらの混合比(質量%)は、PEaとPEbとの合計量を100%として、ポリオレフィン製微多孔膜の品位向上及びヒューズ温度低減の観点から、PEaが10%以上、PEbが90%以下であることが好ましく、ポリオレフィン製微多孔膜の品位向上及び耐破膜性向上の観点から、PEaが90%以下、PEbが10%以下であることが好ましい。より好ましくはPEaが30〜70%、PEbが70〜30%、更に好ましくはPEaが40〜60%、PPbが60〜40%である。
【0023】
また、PEcの混合量は、PEc以外の樹脂成分100質量%に対して、機械強度の低減を防止する観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
【0024】
ポリエチレンはホモポリマーであることが好ましいが、エチレンと、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。ポリエチレンの密度は、好ましくは0.90〜0.98g/cm3、より好ましくは0.93〜0.97g/cm3、さらに好ましくは0.94〜0.96g/cm3である。微多孔膜の多孔化が困難になるのを防ぐため、その密度が0.90g/cm3以上であることが好ましく、また、0.98g/cm3よりも大きい密度を有するポリエチレンは入手困難である。ポリエチレンにおいて、エチレン単位100モル%に対するα−オレフィン単位の含有量は、ポリオレフィン製微多孔膜のヒューズ温度を下げる観点から、好ましくは0.1モル%以上である。また、そのα−オレフィン単位の含有量は、共重合体の結晶化度低下による微多孔膜の透化性低下を防止する観点から、好ましくは2モル%以下である。そのα−オレフィン単位の含有量は、より好ましくは0.1〜1モル%である。ポリエチレンの重合触媒は特に限定されないが、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等が使用可能である。
【0025】
ポリエチレンの分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、微多孔膜の成型加工性の観点から、好ましくは3〜20、より好ましくは5〜15、さらに好ましくは6〜10である。必要に応じて、2段重合及びブレンド等の手段によって、その分子量分布を、概ね10〜60の範囲で調整して使用することも可能である。
なお、本実施形態における分子量分布とは、ゲルパーミエーションクロマトフラフィー(GPC)により測定される値である。
【0026】
上記ポリエチレン(複数種のポリエチレンを含む場合にはその総量)と、上記ポリプロピレン(複数種のポリプロピレンを含む場合にはその総量)との組成比(質量%)は、ポリオレフィン製微多孔膜の耳立ちの低減及び機械強度向上の観点から、ポリエチレンが50%以上、ポリプロピレンが50%以下であることが好ましく、ポリオレフィン製微多孔膜の耳立ち防止の観点から、ポリエチレンが97%以下、ポリプロピレンが3%以上であることが好ましい。さらに、ポリオレフィン製微多孔膜の膜厚分布を良好にする観点から、ポリエチレンが70%以上、ポリプロピレンが30%以下であることがより好ましく、更に好ましくは、ポリエチレンが80〜95%、ポリプロピレンが20〜5%であり、特に好ましくはポリエチレンが85〜93%、ポリプロピレンが15〜7%である。
【0027】
なお、上記ポリオレフィン組成物には必要に応じ、フェノール系、リン系及びイオウ系等の酸化防止剤;ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類;紫外線吸収剤、光安定剤、結晶核剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料、無機充填剤(無機微粒子)等の各種添加剤を混合してもよい。また、上記ポリオレフィン組成物には、上記ポリエチレン及びポリプロピレン以外にも、低密度ポリエチレン及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、並びにポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂の1種又は2種以上を含んでいてもよい。
【0028】
ポリオレフィン製微多孔膜のMvは、10万以上120万以下であることが好ましい。そのMvはより好ましくは30万以上80万以下である。微多孔膜のMvが10万未満では溶融時の耐破膜性が十分でなくなるおそれがあり、120万を超えると押出工程を経た製造が困難となったり、溶融時の収縮力の緩和が遅くなる結果、耐熱性に劣ったりするおそれがある。
【0029】
ポリオレフィン製微多孔膜の膜厚は、適度な機械強度を付与する観点から1μm以上が好ましく、透過性の観点から50μm以下であることが好ましい。その膜厚は、より好ましくは10〜35μm、更に好ましくは15〜35μmである。特にその膜厚が15〜35μmである場合、耳立ちの抑制を始めとする上記効果をより有利に奏することができる。
【0030】
ポリオレフィン製微多孔膜の気孔率は、電池用セパレータとして使用する際の電池性能向上の観点から20%以上が好ましく、機械強度低下を防止する観点から60%以下が好ましい。より好ましくは30%〜55%、更に好ましくは35%〜50%未満である。
【0031】
ポリオレフィン製微多孔膜の透気度は、80〜2000秒が好ましく、より好ましくは100〜1000秒、更に好ましくは100〜600秒である。その透気度は、電池用セパレータとして使用する際の電圧不良率低減の観点から80秒以上が好ましく、ポリオレフィン製微多孔膜としての透過性の観点から2000秒以下が好ましい。
【0032】
微多孔膜の突刺強度は、1〜10Nであることが好ましく、より好ましくは2〜8N、更に好ましくは3〜7Nである。その突刺強度は、セパレータとして用いた場合の信頼性向上の観点から1N以上が好ましく、過度の延伸配向による熱収縮増大を防ぐ観点から10N以下が好ましい。
【0033】
ポリオレフィン微多孔膜のMD引張破断強度は、電池を製造する際の捲回時の破断を防ぐ観点から80MPa以上が好ましく、過度の分子配向に伴う微多孔膜製造時の破断を防ぐ観点から300MPa以下が好ましい。そのMD引張破断強度は、より好ましくは100〜200MPa、更に好ましくは120〜200MPaである。
【0034】
微多孔膜のMD引張破断伸度は、電池捲回体の充放電時の膨張収縮に追随する観点から10%以上であることが好ましく、電池製造時の捲回性の観点から150%以下であることが好ましい。そのMD引張破断伸度は、より好ましくは30〜130%、更に好ましくは30〜100%、特に好ましくは30〜80%である。
【0035】
微多孔膜のTD引張破断強度は、機械強度向上の観点から100MPa以上であることが好ましく、過度の分子配向に伴うポリオレフィンの融点付近での熱収縮増加を防ぐ観点から、230MPa以下であることが好ましい。そのTD引張破断強度は、より好ましくは110〜200MPa、さらに好ましくは130〜200MPa、特に好ましくは140〜180MPaである。
【0036】
微多孔膜のTD引張破断伸度は、スリット時の膜切断面の伸び変形を防止する観点から110%以下であり、電池捲回体の充放電時の膨張収縮に追随する観点から10%以上であることが好ましい。そのTD引張破断伸度は、より好ましくは20〜100%、更に好ましくは20〜90%である。
【0037】
微多孔膜の引張破断強度比は、スリット時のMDへの剪断力による切断面の変形を防ぐ観点から、0.8〜1.3であり、好ましくは0.8〜1.2、更に好ましくは0.9〜1.1である。
【0038】
微多孔膜のTD引張破断伸度に対するMD引張破断伸度の比(以下、「引張破断伸度比」という)は、等方的な破断強度比を実現するために、好ましくは1.2以下であり、より好ましくは1.1以下である。
【0039】
微多孔膜の130℃におけるTD熱収縮率は、電池安全性試験における安全性確保の観点から20%以下が好ましく、より好ましくは17%以下、更に好ましくは15%以下である。
【0040】
ポリオレフィン製微多孔膜のヒューズ温度は、電池昇温時の安全性を向上する観点から、2℃/minの昇温条件下で150℃以下が好ましい。そのヒューズ温度は、より好ましくは145℃以下、更に好ましくは142℃以下である。そのヒューズ温度は、電池の使用環境でヒューズしてしまうことを防止する観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、更に好ましくは130℃以上である。
【0041】
ポリオレフィン製微多孔膜のショート温度は、電池昇温時の安全性及び耐熱性の観点から、2℃/minの昇温条件下で190℃以上が好ましく、より好ましくは195℃以上、更に好ましくは200℃以上である。
【0042】
なお、上述した各パラメータについては、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。
【0043】
以下、本実施形態のポリオレフィン製微多孔膜の好ましい製造方法について説明する。
本実施形態のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法は、以下の(a)〜(e)の各工程、
(a)少なくともポリオレフィン組成物(以下、単に「原料」ともいう)と、該組成物と融点以上で均一な溶液を形成する可塑剤とを含む混合物を溶融混練した後、押出、冷却固化してシート化する工程(以下、「押出製膜工程」ともいう)、
(b)二軸延伸する工程(以下、「延伸工程」ともいう)、
(c)可塑剤を抽出する工程(以下、「可塑剤抽出工程」ともいう)、
(d)熱固定工程、
を含むことが好ましい。
また、これらの工程を経た後に、(e)ポリオレフィン製微多孔膜をロール状に巻き取る巻き取り工程を含むことが好ましい。
【0044】
なお、上記各(a)〜(d)工程の順序および回数については特に限定はないが、好ましくは以下の3種が挙げられる。
1.(a)工程→(b)工程→(c)工程→(d)工程
2.(a)工程→(b)工程→(c)工程→(b)工程→(d)工程
3.(a)工程→(c)工程→(b)工程→(d)工程
【0045】
上記の中でも、より好ましくは1及び2の工程の順序および回数であり、最も好ましくは1の順序および回数である。
【0046】
(a)押出製膜工程
押出製膜工程は、少なくとも原料であるポリオレフィン組成物と、該組成物と融点以上で均一な溶液を形成する可塑剤とを含む混合物を溶融混練して混練物を得た後、押し出し、冷却固化してシート化する工程である。
【0047】
可塑剤とは、ポリオレフィンの融点以上で、そのポリオレフィンと均一な溶液を形成しうる不揮発性溶媒を指す。ここで、「均一な」とは相分離しないことを意味する。可塑剤としては、例えば、流動パラフィン及びパラフィンワックス等の炭化水素、ジ−2−エチルヘキシルフタレート(DOP)、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレートが挙げられる。それらの中でも流動パラフィンが好ましい。
【0048】
該工程において無機微粒子を添加することも好ましい方法である。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、炭酸バリウムが挙げられる。これらのうち、溶融混練における均一性の観点から、シリカ、アルミナが好ましい。無機微粒子を使用する場合、原料と可塑剤と無機微粒子とをヘンシェルミキサー等の混合手段で混合造粒することが、無機微粒子を均一に分散させる観点から好ましい。
【0049】
なお、混合した無機微粒子を後の工程で抽出することは、孔径が大きく、透過性に優れるポリオレフィン製微多孔膜を得る場合に好ましい。無機微粒子を抽出する方法としては、無機微粒子が溶解する液体に浸漬又は接触させる方法が挙げられる。微多孔膜の製造方法は、その混合した無機微粒子を抽出する工程を、(c)工程と(d)工程との間に含むことが好ましい。また、無機微粒子を抽出しないことは、無機微粒子による微多孔膜の耐圧縮性を向上させる観点から好ましい。
【0050】
混合物中における、原料と可塑剤と必要に応じて添加される無機微粒子との合計量に対するポリオレフィン樹脂の割合(以下、「ポリマー濃度」という)は、成膜時の成形加工性の観点から10質量%以上が好ましく、微多孔膜の透過性の観点から90質量%以下であることが好ましい。その割合は、より好ましくは20〜60質量%、さらに好ましくは30〜50質量%である。また、混合物中における、可塑剤と必要に応じて添加される無機微粒子との合計量に対する可塑剤の割合は、無機微粒子の凝集による微多孔膜の品位低下を防ぐ観点から50質量%以上が好ましく、適度な孔径と透過性とを微多孔膜に付与する観点から80質量%以下が好ましい。その割合は、より好ましくは60〜75質量%である。
【0051】
溶融混練する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、その混合物を一軸押出し機、二軸押出し機等のスクリュー押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー等により溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練する方法としては、連続運転可能な押出し機で混合物を溶融混練する方法が好ましい。押出し機の中でも、混練性の観点から二軸押出し機がより好ましい。可塑剤は、上記ヘンシェルミキサー等で原料と混合してもよい。また、溶融混練時に押出し機に直接フィードしてもよい。また、溶融混練時のミキサー、フィーダー、押出機内は窒素雰囲気にあることが、原料のMv低下を防止する観点から好ましい。
【0052】
溶融混練時の温度は、分散性の観点より、140℃以上が好ましく、160℃以上がより好ましく、180℃以上が更に好ましい。また、原料のMv低下を防止する観点から、その温度は好ましくは280℃以下、より好ましくは260℃以下、更に好ましくは250℃以下、最も好ましくは240℃以下である。溶融混練の際、原料のMv低下を防止する観点から、酸化防止剤及び/又は熱劣化防止剤を添加することが好ましい。それらの添加量は、原料の合計量に対して、原料のMv低下防止の観点から、0.2質量%以上であることが好ましく、経済性の観点から3質量%以下であることが好ましい。その添加量は、より好ましくは0.3〜3質量%、更に好ましくは0.5〜2質量%、特に好ましくは0.6〜2質量%である。これらの条件を満足すると、原料のMvが実質的に低下することを防止できるので好ましい。
【0053】
溶融混練して得られた混練物を上記押出し機等で押し出した後、さらにシート状に成形する方法としては、混練物を冷却により固化させる方法が挙げられる。冷却方法として、冷風及び冷却水等の冷媒に混練物を直接接触させる方法、冷媒で冷却したロール又はプレス機に混練物を接触させる方法等が挙げられる。これらのうち、冷媒で冷却したロール又はプレス機に接触させる方法が、厚み制御が優れる点で好ましい。
【0054】
(b)延伸工程
延伸工程はシート(又は膜)を二軸方向へ延伸する工程であり、その延伸方法としては、ロール延伸機とテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンター又はインフレーション成形による同時二軸延伸が挙げられる。引張破断強度を高くする観点より、延伸方法が同時二軸延伸であることが好ましい。
【0055】
延伸工程は、後述する可塑剤抽出工程の前(抽出前延伸)及び後(抽出後延伸)のいずれか一方、又は前後(抽出前後延伸)の両方に含まれることが可能である。それらの中でも、得られるポリオレフィン製微多孔膜の機械強度を向上するために、抽出前延伸が好ましい。
【0056】
延伸工程における延伸面倍率は、ポリオレフィン製微多孔膜の機械強度を向上し、さらにポリオレフィン製微多孔膜の膜厚分布を良好にする観点から25倍以上が好ましく、過度の延伸による熱収縮応力増大を防ぐために100倍以下が好ましい。その延伸面倍率は、より好ましくは30〜80倍、さらに好ましくは35〜60倍、特に好ましくは40〜55倍である。
【0057】
延伸工程における延伸温度は、ポリマー濃度を参照して選択することが可能である。抽出前延伸における延伸温度は、過大な延伸応力による破断を防ぐ観点から110℃以上が好ましく、微多孔膜の強度の観点から140℃以下が好ましい。その延伸温度は、より好ましくは115〜130℃、更に好ましくは118〜130℃である。抽出後延伸における延伸温度は、100℃〜170℃が好ましく、より好ましくは110〜150℃、更に好ましくは110〜140℃である。
抽出前後延伸における延伸条件は、上記の抽出前延伸及び抽出後延伸の条件であればよい。
【0058】
(c)可塑剤抽出工程
可塑剤抽出工程において用いられる抽出溶媒としては、膜を構成するポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点が膜を構成するポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、n−ヘキサン及びシクロヘキサン等の炭化水素、塩化メチレン及び1,1,1−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ハイドロフロロエーテル及びハイドロフロロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトンが挙げられる。抽出溶媒は、これらの中から適宜選択し、1種を単独又は2種以上を混合して用いられる。これらの中でも、抽出溶媒は、塩化メチレン及び/又はメチルエチルケトンが好ましい。
【0059】
可塑剤抽出の方法としては、押出製膜工程(キャスト工程)又は延伸工程で得られたシートを、上記抽出溶媒に浸漬又はシャワーすることで可塑剤を抽出する方法が挙げられ、その後、シートを充分に乾燥すればよい。
【0060】
(d)熱固定工程
熱固定とは、それよりも前の工程で得られた膜に対して、テンター及びロール延伸機等を用いて、所定の温度雰囲気において低倍率延伸と緩和操作とを組み合わせて実施することで、ポリオレフィン製微多孔膜の熱収縮を低減する操作のことである。
低倍率延伸とは面積倍率で3.0倍以下の延伸のことである。
【0061】
低倍率延伸時の延伸倍率は、膜のMD及び/又は膜のTDに対して、好ましくは1.1〜3.0倍、より好ましくは1.3〜2.2倍、さらに好ましくは1.4〜2.0倍である。その延伸倍率が3.0倍を超える過度の延伸は、膜破断の可能性が高くなる傾向にあるため好ましくない。
【0062】
その延伸時の温度は、延伸による膜破断を防止するために110℃以上が好ましく、ポリオレフィン製微多孔膜の透過性低下を防止する観点から140℃以下が好ましい。その延伸時の温度は、より好ましくは115〜135℃、更に好ましくは120〜130℃である。
【0063】
緩和操作とは、収縮により膜のMD及び/又はTDの寸法を少し短くする(元に戻す)操作のことである。上記低倍率延伸時の膜寸法に対する緩和倍率は、微多孔膜の熱収縮を低減する観点から0.9倍以下が好ましく、より好ましくは0.87倍以下、よりさらに好ましくは0.85倍以下である。その緩和倍率は、過度の緩和による透過性低下を防ぐ観点から好ましくは0.65倍以上であり、より好ましくは0.7倍以上、更に好ましくは0.75倍以上である。
【0064】
緩和時の温度は、熱収縮率低減の観点より120℃以上であることが好ましく、ポリオレフィン製微多孔膜の透過性低下を防止する観点から140℃以下が好ましい。その温度は、より好ましくは122℃〜135℃、更に好ましくは125〜135℃である。
【0065】
熱固定工程におけるTD熱固定延伸倍率(元(熱固定前)の膜幅に対する緩和後(熱固定後)の膜幅の比率)は、膜厚分布の悪化を防止する観点から0.95倍以上であることが好ましく、より好ましくは1.1倍以上、更に好ましくは1.2倍以上である。そのTD熱固定延伸倍率は、熱収縮性低減の観点から2.0倍以下が好ましく、より好ましくは1.9倍以下、更に好ましくは1.8倍以下である。なお、TD熱固定延伸倍率は、熱固定工程でのTD延伸倍率とTD緩和倍率より計算可能である。また、元の膜幅を1とすると、緩和後の膜幅の比率(倍)は、元の膜幅(1)×延伸倍率×緩和倍率で計算可能である。
【0066】
なお、必要に応じて、熱固定工程の後に、膜に電子線照射、プラズマ照射、イオンビーム照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を施すことが可能である。
【0067】
(e)巻き取り工程
本工程は、各工程を経た後に微多孔膜をロール状に巻き取り、マザーロールを得る工程である。マザーロールはスリット等の加工工程に供される。巻き取り駆動方式として、一般的な中心駆動巻き取り、表面駆動巻き取り、併用駆動巻き取り等の何れも利用可能である。さらに中心駆動巻き取りにおいては、ニップロールやニアロール等によりロール内の空気巻き込み量を低減することも好ましい方法である。巻き取り時には、延伸工程や熱固定工程において膜端部の把持部として機能した部分をスリットにより除去することが、ロール品質の観点から好ましい。スリット方法は、微小な丸みのついた回転丸刃を、受刃ロール上に押し付けて押し切るスコア−カット方式、上刃と下刃との間の剪断により切断するシアーカット方式、鋭利な剃刀等で切断するレザーカット方式等の何れをも利用可能である。何れの方式においても、刃断面の変形によりマザーロールに耳立ちが発生する場合があるが、本実施形態のポリオレフィン製微多孔膜は耳立ちの発生を低減することが可能である。巻き取りには、例えば外径が152.4mm(6インチ)、203.2mm(8インチ)、254.0mm(10インチ)の紙管又はプラスチック管を利用することが可能である。
【0068】
以下、巻き取り工程の後に、マザーロールから繰り出した微多孔膜のスリット工程について、好ましい様態を説明する。ポリオレフィン製微多孔膜を電池用セパレータとして供する場合、マザーロールから繰り出した微多孔膜を、電池仕様に応じて所定幅にスリットした後に捲回することで製品である捲回物を得る。その際の巻き取り駆動方式やスリット方式は、前述と同様のものを採用することが可能である。一方、その後のスリット工程においては、巻き取り張力を捲回物毎に制御する個別駆動方式のスリット装置を用いることが好ましい。また、スリット工程において、通常の同軸駆動方式のスリット装置も使用可能である。捲回物の巻長は、電池製造の際の生産性を考慮して、100m以上であることが好ましく、より好ましくは500m以上、更に好ましくは1000m以上である。また、その巻長は、製品品質低下を防止する観点から10000m以下が好ましく、より好ましくは5000m以下が好ましい。
【0069】
捲回物の耳立ちの発生についての評価は、耳立ち発生率を指標として行い、その値が低いほど耳立ちの発生を低減できていることを意味する。耳立ち発生率は、収率の観点から、0.6%以下であることが好ましく、より好ましくは0.4%以下、更に好ましくは0.2%以下である。
なお、当該値(耳立ち発生率)は、後述する実施例における測定方法に準じて測定される値である。
【0070】
上述したポリオレフィン製微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、例えば下記の方法で電池を作製すればよい。
【0071】
まず、微多孔膜を幅10mm〜100mm、長さ200mm〜2000mmの縦長の形状に成形する。このセパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、または負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ね、円形の又は扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得る。さらに、この巻回体を電池缶内に収納し、液状電解液又はゲル状電解液をその缶内に注入する。ゲル状電解質を使用する場合、予めセパレータにゲル状電解質を含浸させたものを使用することも可能である。
【0072】
以上述べたとおり、本実施形態のポリオレフィン製微多孔膜は、電池、コンデンサ、キャパシタ等の電子デバイス用セパレータ、精密濾過膜等に好適であり、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適である。
【0073】
[第2の本実施形態]
第2の本実施形態のポリオレフィン製微多孔膜は、PPaと、PPbと、PPaのMvよりも高いMvを有するポリエチレンとを含むポリオレフィン組成物から形成されるポリオレフィン製微多孔膜であって、膜厚が1〜14μm、TD引張破断伸度が110%以下、TD引張破断強度に対するMD引張破断強度の比(以下、単に「引張破断強度比」という)が0.8〜1.3である。
【0074】
特に、微多孔膜がリチウムイオン電池用セパレータの材料として使用される場合、近年のリチウムイオン電池の高性能・高容量化に伴って、ポリオレフィン製微多孔膜には高イオン透過性、高強度化、薄膜化などの特性が要求されている。これらの中でも薄膜化に関しては、上記目的以外にも、基材膜上に無機物又は有機物である塗工物を塗工した塗工電池用セパレータを得る際の基材膜として微多孔膜を使用する場合、並びに、リチウムポリマー電池用のセパレータとして微多孔膜を使用する場合にも要求されることが多い。塗工電池用セパレータの基材膜では、塗工物がセパレータ層の厚さを厚くするため、基材膜として可能な限り薄いポリオレフィン製微多孔膜が必要となる。また、リチウムポリマー電池では、ゲルポリマー電解質のイオン伝導率が通常の液系電解液に比べて小さいために、それに用いるセパレータを薄くして(例えば14μm以下)、全体としてイオン伝導率低下を抑える必要がある。
【0075】
また、一般的に延伸工程を伴う樹脂製フィルムは押出機、キャスト装置、延伸機等の間を複数個のロールで中継し、ロール(マザーロール)に巻き取って製品化される。その場合フィルムの膜厚が薄くなるに従って、フィルムの機械強度が低下してくるために高精度なフィルム搬送/加工技術が必要となる。ポリオレフィン製微多孔膜は特に多孔構造を有するため一般的な非多孔構造フィルムと比較しても機械強度が低く、より一層高精度なフィルム搬送/加工技術が必要となる。
【0076】
さらに、ポリオレフィン製微多孔膜は一般的なフィルム製品と同様に、マザーロールをスリットして得られる捲回物として提供される。特に電池用セパレータの場合には、マザーロールを電池仕様に応じて決められた幅にスリットして捲回物へ加工する工程(スリット工程)を経ることになる場合が多い。したがって、スリット工程においても、微多孔膜が多孔構造を有するため、その膜厚が薄くなるに伴い、よりさらに高度なフィルム搬送/加工技術が必要となる。
具体的には、膜厚14μm以下のポリオレフィン製微多孔膜においては、スリット時の剪断による切断面の変形量が顕著となり、一般的な膜厚のポリオレフィン製微多孔膜に比べて耳立ちが顕著となるという課題がある。
【0077】
上記特許文献1には膜厚7μmである実施例が記載されているものの、薄膜を加工する際の歩留まり低下に関しての記載はなく、そこに開示されている発明では、そもそもの歩留まりを向上させることは困難である。
特許文献2の開示では、フィルム搬送/加工において発生する皺を低減させることは予想されるが、その他の歩留まり向上については記載がなく、さらに電池用セパレータとして必要な電池異常時の安全性向上に関しては解決困難である。
また、特許文献3,4に開示の技術では、たとえ薄膜化した場合でも微多孔膜を加工する際の歩留まり向上を図ることは困難である。
【0078】
第2の本実施形態によると、膜厚14μm以下の薄膜ポリオレフィン製微多孔膜においても、製造ラインにおけるスリット工程や、捲回物へ加工する際のスリット工程といったスリット工程における耳立ちの発生を低減でき、しかも、電池セパレータとしての安全性向上をも達成することができる。
【0079】
すなわち、本発明者らは、驚くべきことに、PPaと、PPbと、PPaのMvよりも高いMvを有するポリエチレンとを含むポリオレフィン組成物から形成されるポリオレフィン製微多孔膜が、特定の物性を有していれば、膜厚が1〜14μmといった薄膜であってもスリット工程における耳立ちの発生を低減し得ることを見出した。
【0080】
この理由は必ずしも明らかではないが、第1の本実施形態と同様に、ポリエチレンとポリプロピレンが非相溶であり界面を有することが要因の一つであると考えられる。
また、それに加えて、本発明者らは、膜厚が1〜14μmのポリオレフィン製微多孔膜において、TD引張破断伸度と引張破断強度比とを特定の範囲内に設定することが、顕著な耳立ち防止効果を有することを見出した。この理由については、必ずしも明らかではないが次のように推測している。まず、膜厚1〜14μmのポリオレフィン製微多孔膜をスリットする際には、特に、剪断により膜が引きちぎれて、その切断面が変形することが耳立ちの原因になると考えられる。そこで、TD引張破断伸度を特定の範囲内に設定することで、スリット時の切断面の変形の程度が低減すると推測される。さらに、膜厚1〜14μmのポリオレフィン製微多孔膜をスリットする際には、特に、スリット時のMD方向のテンションと剪断とによって、微多孔膜はTD方向に変形しやくなり、その破断面の変形も大きくなると考えられる。そこで、引張破断強度比を特定の範囲内に設定してMDとTDとの破断強度を等方的にすることにより、TD方向の変形が小さくなるために破断面の変形が小さくなると推測される。そして、これらの効果が相俟って、顕著な耳立ち防止効果を有することが可能になったと、本発明者らは考えている。
【0081】
第2の本実施形態のポリオレフィン製微多孔膜は、下記の点以外について上記第1の本実施形態と同様であればよいので、それらの事項についてはここでの説明を省略する。
【0082】
上記ポリオレフィン組成物は、ポリエチレン及びポリプロピレンの分散性向上の観点、及び薄膜のポリオレフィン製微多孔膜の機械強度向上の観点から、PPaのMvよりも高いMvを有するポリエチレンを含む。そのようなポリエチレンは、1種類を単独で又は2種類以上をブレンドして用いられる。
【0083】
ポリエチレンのより好ましいMvに関して、
(a)PPaびMvよりも高くPPbのMvよりも低いMvを有するポリエチレンをPEaとし、
(b)PPbのMv以上のMvを有するポリエチレンをPEbとし、
(c)PPaのMv以下のMvを有するポリエチレンをPEcとして、
次のように規定することができる。
【0084】
PEaのMvは、ポリオレフィン製微多孔膜の強度低下抑制の観点からPPaのMvよりも高く、ポリオレフィン製微多孔膜のヒューズ温度を下げる観点からPPbのMvよりも低い。また、PEaがPPaのMvとPPbのMvとの間のMvを有することで原料樹脂のより高度な分散が可能となる。PEaのMvは、より好ましくは20万以上50万未満、更に好ましくは25万〜40万である。PEaのMvは、ポリオレフィン製微多孔膜のヒューズ温度を下げる観点から50万未満が好ましく、ポリオレフィン製微多孔膜の強度低下抑制の観点から20万以上であることが好ましい。
【0085】
ポリエチレンを1種類のみ使用する場合、PEaが特に好ましく、PEbがその次に好ましい。このうち、PEaが、その良好な分散性と耳立ち発生の低減との観点から好ましい。ポリエチレンを2種類以上使用する場合、c)PEaとPEbとを用いることが、上記a)による効果に加えて機械強度向上の観点からも好ましい。さらにd)PEcとPEaとを用いること、e)PEcとPEaとPEbとを用いることが、それぞれa)、c)の効果に加えて低ヒューズ性の観点から好ましい。なお、PEa、PEb、PEcは上記Mvの範囲内でそれぞれ数種類混合(ブレンド)して使用することも可能である。
【0086】
ポリオレフィン製微多孔膜の膜厚は1μm〜14μmであり、好ましくは2μm〜12μm、より好ましくは3μm〜10μm、更に好ましくは3μm〜9μmである。膜厚が1μm以上であれば、微多孔膜が適度な機械強度を有する傾向となるため好ましい。
【0087】
ポリオレフィン製微多孔膜の気孔率は、20%〜60%が好ましく、より好ましくは20%〜45%、更に好ましくは25%〜40%、特に好ましくは28〜38%である。その気孔率は、電池用セパレータとして使用する際の電池性能向上の観点から20%以上が好ましく、薄膜化による機械強度低下を防止する観点、又はスリット時の耳立ち発生率をより低減する観点から、60%以下が好ましい。
【0088】
ポリオレフィン製微多孔膜の透気度は、80〜800秒が好ましく、より好ましくは100〜500秒、更に好ましくは100〜400秒である。その透気度は、電池用セパレータとして使用する際の電圧不良率低減の観点から80秒以上が好ましく、電池性能向上の観点から500秒以下が好ましい。
【0089】
ポリオレフィン製微多孔膜の突刺強度は、1〜5Nであることが好ましく、より好ましくは1.5〜4.5N、更に好ましくは2〜4.5Nである。その突刺強度は、セパレータの信頼性向上の観点から1N以上が好ましく、過度の延伸配向による熱収縮増大を防ぐ観点から5N以下が好ましい。
【0090】
ポリオレフィン微多孔膜のMD引張破断強度、MD引張破断伸度、TD引張破断強度、、TD引張破断伸度、引張破断強度比、引張破断伸度比、及び130℃におけるTD熱収縮率は、第1の本実施形態と同様の数値範囲内にあればよいが、第2の本実施形態において、これらが上記数値範囲内にあるとより好ましい。
【0091】
ポリオレフィン製微多孔膜のヒューズ温度、ショート温度は、第1の本実施形態と同様の数値範囲内にあれよい。
【0092】
次に、本実施形態のポリオレフィン製微多孔膜の好ましい製造方法について説明する。
ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法は、下記の点以外について上記第1の本実施形態と同様であればよい。
【0093】
(a)押出製膜工程において、混合物中におけるポリマー濃度は、成膜時の成形加工性の観点から10質量%以上が好ましく、微多孔膜の透過性の観点から90質量%以下であることが好ましい。その割合は、より好ましくは20〜60質量%、さらに好ましくは25〜40質量%である。
【0094】
(b)延伸工程において、TD引張破断強度を高くする観点から、シート(又は膜)をTDに6倍以上延伸することが好ましく、そのTD延伸倍率は、より好ましくは7倍以上である。TDへの6倍以上の延伸により、ポリオレフィン分子鎖が十分に配向して引張破断強度が高くなる。そのTD延伸倍率は、ポリオレフィン融点付近の過度の熱収縮を防ぐ観点から10倍以下が好ましく、より好ましくは8倍以下である。
【0095】
延伸工程における延伸面倍率は、ポリオレフィン製微多孔膜の引張破断強度比を等方的にする観点から30倍以上が好ましく、過度の延伸による熱収縮応力増大を防ぐために100倍以下が好ましい。その延伸面倍率は、より好ましくは35〜60倍、よりさらに好ましくは40〜55倍である。
【0096】
熱固定工程における低倍率延伸時の延伸倍率は、膜のMD及び/又は膜のTDに対して、好ましくは1.5〜3.0倍、より好ましくは1.7〜2.5倍、さらに好ましくは1.8〜2.2倍である。その延伸倍率が3.0倍を超える過度の延伸は、膜破断の可能性が高くなる傾向にあるため好ましくない。
【0097】
その延伸時の温度は、延伸による膜破断を防止するために100℃以上が好ましく、ポリオレフィン製微多孔膜の透過性低下を防止する観点から140℃以下が好ましい。その延伸時の温度は、より好ましくは120〜133℃、更に好ましくは125〜133℃である。
【0098】
緩和時の温度は、熱収縮率低減の観点より120℃以上であることが好ましく、ポリオレフィン製微多孔膜の透過性低下を防止する観点から140℃以下が好ましい。その温度は、より好ましくは125℃〜135℃、更に好ましくは128〜135℃である。
【0099】
ポリオレフィン製微多孔膜のTD引張破断強度と引張破断伸度との観点から、特にTD熱固定延伸倍率(元(熱固定前)の膜幅に対する緩和後(熱固定後)の膜幅の比率)は、1.3倍以上であることが好ましく、より好ましくは1.4倍以上、更に好ましくは1.5倍以上である。そのTD熱固定延伸倍率は、電池セパレータとしての安全性の観点から2.1倍以下が好ましく、より好ましくは2.0倍以下、更に好ましくは1.8倍以下、特に好ましくは1.7倍以下である。
【0100】
捲回物の耳立ち発生率は、収率の観点から、3%以下であることが好ましく、より好ましくは2%以下、更に好ましくは1.0%以下である。
【0101】
第2の本実施形態のポリオレフィン製微多孔膜も、第1の本実施形態と同様に、電池、コンデンサ、キャパシタ等の電子デバイス用セパレータ、精密濾過膜等に好適であり、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適である。
【実施例】
【0102】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各物性は以下の方法により測定した。
【0103】
(1)粘度平均分子量
ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリオレフィン製微多孔膜の粘度平均分子量は、溶剤としてデカリンを用い、測定温度135℃で測定した。得られた粘度[η]から、ポリエチレン及びポリオレフィン製微多孔膜のMvは次式により算出した。
[η]=6.77×10−4Mv0.67(Chiangの式)
また、ポリプロピレンのMvは次式により算出した。
[η]=1.10×10−4Mv0.80
【0104】
(2)膜厚(μm)
東洋精機製の微小測厚器、KBM(商標)を用いて室温23℃で膜厚を測定した。
【0105】
(3)気孔率(%)
10cm×10cm角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積(cm3)と質量(g)とを求め、膜密度を0.95(g/cm3)として次式を用いて気孔率を計算した。
気孔率=(1−質量/体積/0.95)×100
【0106】
(4)透気度(sec)
JIS P−8117に準拠し、東洋精器(株)製のガーレー式透気度計、G−B2(商標)により透気度を測定した。
【0107】
(5)突刺強度(N)
カトーテック製のハンディー圧縮試験器KES−G5(商標)を用いて、開口部の直径11.3mmの試料ホルダーの所定位置に微多孔膜を固定した。次に、固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/secの条件で、25℃の雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度(N)の生の値を得た。
【0108】
(6)MD、TDの引張破断強度(MPa)、引張破断伸度(%)、引張破断強度比、引張破断伸度比
JIS K7127に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフAG−A型(商標)を用いて、MD測定用及びTD測定用の各サンプル(形状;幅10mm×長さ100mm)について、標記各物性を測定した。なお、サンプルとして、チャック間距離を50mmとし、サンプルの両端部(各25mm)の片面にセロハンテープ(日東電工包装システム(株)製、商品名:N.29)を貼ったものを用いた。さらに、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に厚み1mmのフッ素ゴムを貼り付けた。
引張破断伸度(%)は、破断に至るまでの伸び量(mm)をチャック間距離(50mm)で除して100を乗じることにより求めた。引張破断強度(MPa)は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除すことにより求めた。
なお、測定は、温度;23±2℃、チャック圧0.30MPa、引張速度;200mm/minの条件で行った。
引張破断強度比はMD引張破断強度をTD引張破断強度で除して求め、引張破断伸度比はMD引張破断伸度をTD引張破断伸度で除して求めた。
【0109】
(7)平均孔径(μm)
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径よりも大きいときはクヌーセンの流れに、小さいときはポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度を測定する際の空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度を測定する際の水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定した。
この場合、微多孔膜の平均孔径d(μm)及び屈曲率τ(無次元)を、空気の透過速度定数Rgas(m3/(m2・sec・Pa))、水の透過速度定数Rliq(m3/(m2・sec・Pa))、空気の分子速度ν(m/sec)、水の粘度η(Pa・sec)、標準圧力Ps(=101325Pa)、気孔率ε(%)、膜厚L(μm)から、次式を用いて求めた。
d=2ν×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
τ=(d×(ε/100)×ν/(3L×Ps×Rgas))1/2
ここで、Rgasを、上述のようにして測定した透気度(sec)から次式を用いて求めた。
Rgas=0.0001/(透気度×(6.424×10−4)×(0.01276×101325))
また、Rliqを、透水度(cm3/(cm2・sec・Pa))から次式を用いて求めた。
Rliq=透水度/100
なお、微多孔膜の透水度は次のようにして求めた。直径41mmのステンレス製の透液セルに、予めアルコールに浸漬しておいた微多孔膜をセットし、その膜のアルコールを水で洗浄した後、約50000Paの差圧で水を透過させ、120秒間経過した際の透水量(cm3)を計測した。その透水量から、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数R(=8.314)、絶対温度T(K)、円周率π、空気の平均分子量M(=2.896×10−2kg/mol)から次式を用いて求めた。
ν=((8R×T)/(π×M))1/2
【0110】
(8)ヒューズ温度(℃)、破膜(ショート)温度(℃)
図1(A)にヒューズ温度の測定に用いた測定装置の概略図を示す。微多孔膜1は、厚さ10μmのニッケル箔2A、2Bに挟まれており、さらにそれらがガラス板3A、3Bに挟まれていた。電気抵抗測定装置(安藤電気製LCRメーター「AG−4311」(商標))4は、ニッケル箔2A、2Bと接続されていた。熱電対5は温度計6と接続されていた。データーコレクター7は、電気抵抗装置4及び温度計6と接続されていた。オーブン8は、微多孔膜1を加熱するためのものである。
さらに詳細に説明すると、図1(B)に示すようにニッケル箔2A上に微多孔膜1を重ねて、縦方向に「テフロン(登録商標)」テープ(図の斜線部)でニッケル箔2Aに固定した。微多孔膜1には電解液として1mol/リットルのホウフッ化リチウム溶液(溶媒:プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート/γ−ブチルラクトン=1/1/2(体積比))が含浸されていた。ニッケル箔2Bに図1(C)に示すように「テフロン(登録商標)」テープ(図の斜線部)を貼り合わせ、その箔2Bの中央部分に15mm×10mmの窓の部分を残してマスキングした。
ニッケル箔2Aとニッケル箔2Bとを微多孔膜1を挟むようにして重ね合わせ、さらにそれらの両側からガラス板3A、3Bによって2枚のニッケル箔を挟み込んだ。このとき、箔2Bの窓の部分と、微多孔膜1とが相対する位置に来るように位置合わせをした。
2枚のガラス板は市販のダブルクリップで挟むことにより固定した。熱電対5は「テフロン(登録商標)」テープでガラス板3A、3Bの両方に接触するように固定した。
このような装置で微多孔膜を加熱しながら連続的に温度と電気抵抗とを測定した。なお、温度を25℃から200℃まで2℃/minの速度にて昇温させ、電気抵抗値を1V、1kHzの交流にて測定した。ヒューズ温度は微多孔膜の電気抵抗値が103Ωに達するときの温度と定義した。また、ヒューズの後、電気抵抗値が再び103Ωを下回るときの温度を破膜(ショート)温度と定義した。
【0111】
(9)130℃熱収縮率(%)
ポリオレフィン製微多孔膜を各辺がMDとTDとに平行となるように100mm四方に切り取り、130℃に温度調整したオーブン内に1時間静置した。その後、微多孔膜のMD、TDの寸法を測定し、オーブン内に静置前の寸法に対する比を百分率で表したMD、TDの熱収縮率を測定した。
【0112】
(10)130℃簡易オーブン試験
以下のa〜dの手順で作成した未充電状態のリチウムイオン電池を30℃から130℃まで昇温速度5℃/分にて加熱した後、130℃で30分間保持した。該電池を室温まで冷却した後、解体して電極板積層体を取り出し、電極板積層体の最外部におけるセパレータの熱収縮による電極の露出の有無、並びに、電池捲回方向に直交する方向での上下の電極端部の露出の有無を目視にて確認した。両方の確認で電極の露出が認められる場合を×、どちらか一方の確認でのみ露出が認められる場合を△、両方の確認で露出が認められない場合を○と評価した。
【0113】
a.非水電解液の調製
エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/リットルとなるように溶解させて非水電解液を調製した。
b.正極の作製
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物LiCoO2を92.2質量%、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックとをそれぞれ2.3質量%、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2質量%を、N−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の両面にダイコーターで塗布し、130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は250g/m2、活物質嵩密度は3.00g/cm3になるように調整した。得られた成形体を電池幅に合わせて切断して帯状の正極を得た。
【0114】
c.負極の作製
活物質として人造グラファイト96.9質量%、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量%とを、精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の両面にダイコーターで塗布し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は106g/m2、活物質嵩密度は1.35g/cm3になるように調整した。得られた成形体を電池幅に合わせて切断して帯状の負極を得た。
d.電池組立
幅約42mmに切断した帯状のポリオレフィン微多孔膜(セパレータ)と上記正極と上記負極とを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回した後、平板状にプレスを行うことによって電極板積層体を作製した。その電極板積層体をアルミニウム製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製リードを容器壁に、負極集電体から導出したニッケル製リードを容器蓋端子部にそれぞれ接続した。さらにこの容器内に上記の非水電解液を注入し封口し、リチウムイオン電池を得た。
【0115】
(11)耳立ち発生率(%)
図2に示すように、ポリオレフィン製微多孔膜をスリットし、捲回して得られた巻長500mの捲回物から、その膜を図3に示すように1m繰り出して水平な台の上に静置した。捲回物に耳立ちが発生している場合、耳立ち部の捲回物外周は、正常部のそれに比べて大きくなる(伸びる)ため、繰り出した際には耳立ち部が弛むこととなる。図3に示すように繰り出したポリオレフィン製微多孔膜の中央部50cmの部分において、少なくとも幅方向端部の片側が水平面から0.5mm以上離れている場合に耳立ちが発生したと判断した。耳立ち発生率は、耳立ちが発生した捲回物数を全捲回物数で除し、100を乗じた数値である。
【0116】
次に、第1の本実施形態に係る実施例及び比較例について説明する。
【0117】
[参考例1]
PEaとしてMv30万の高密度ポリエチレンホモポリマー70質量%、PPaとしてMv15万のポリプロピレンホモポリマー5質量%、及びPPbとしてMv40万のポリプロピレンホモポリマー25質量%を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリマー混合物99質量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。フィーダーおよび二軸延伸機内の雰囲気を窒素で置換し、得られた混合物をフィーダーにより二軸押出機へ供給する一方で、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10-5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練は、設定温度220℃、スクリュー回転数180rpm、吐出量15kg/hの条件にて行った。溶融混練で押し出される全混合物中に占めるポリマー濃度が50質量%となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
【0118】
続いて、溶融混練物をT−ダイより押出し、冷却固化することで1100μmのシートを得た。
次に、このシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、設定温度118℃とした。
その後、このシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬させて流動パラフィンを抽出除去し、次いで、シートからメチルエチルケトンを乾燥除去した。さらに、このシートをTDテンターに導き、温度123℃、倍率1.5倍にて低倍率延伸を実施し、温度128℃、緩和倍率0.87倍にて熱固定を行った。
次に、TDテンターの把持部として機能した部分のトリミング(スリットによる除去)を行い、さらに、外径152.6mm、肉厚10mmの紙管上にポリオレフィン製微多孔膜を連続的に巻き取り、巻長550mのマザーロールを得た。ポリオレフィン製微多孔膜の物性を表1に示す。
【0119】
次に、回転駆動部を有する2本の軸に固定された複数の巻芯に、スリット後のウェブ(微多孔膜)を交互に振り分けて一括して巻き取るタイプのスリッター(同軸スリッター)を用いて、マザーロール1mm当たりの繰出張力を0.16N/mm、各回転軸に対するマザーロール1mm当たりの巻き取り張力0.08N/mmにて、マザーロールから繰り出した微多孔膜を幅50mmにスリットし、内径76.2mm、肉厚10mmの紙管に500m巻き取った。なお、スリット方法はシアーカット方式とした。この作業を繰り返して合計500巻の捲回物を得て、耳立ち発生率を評価した。下記の実施例、比較例では全て同じ方法でスリットし、同様に耳立ち発生率を評価した。
【0120】
[実施例1〜11、参考例2]
表1、2に記載の条件に変更した以外は参考例1と同様にして、ポリオレフィン製微多孔膜を作製した。なお、表1、2に記載されていない条件は参考例1と同様の条件とした。また、耳立ち発生率の評価も参考例1と同様に行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の物性を表1、2に示す。
【0121】
[比較例1〜7]
表3に記載の条件に変更した以外は参考例1と同様にして、ポリオレフィン製微多孔膜を作製した。なお、表3に記載されていない条件は参考例1と同様の条件とした。耳立ち発生率の評価も参考例1と同様に行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の物性を表3に示す。なお、比較例7で得られた微多孔膜は、膜内に粒子が多く品質が劣っていた。
【0122】
【表1】
【0123】
【表2】
【0124】
【表3】
【0125】
表1〜3の結果から明らかなように、これらの微多孔膜は、耳立ちの発生が低減された捲回物を実現し得る。
【0126】
次に、第2の本実施形態に係る実施例及び比較例について説明する。
【0127】
[実施例12]
PEaとしてMv30万の高密度ポリエチレンホモポリマー91質量%、PPaとしてMv15万のポリプロピレンホモポリマー5質量%、及びPPbとしてMv40万のポリプロピレンホモポリマー4質量%を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリマー混合物99質量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。フィーダーおよび二軸延伸機内の雰囲気を窒素で置換し、得られた混合物をフィーダーにより二軸押出機へ供給する一方で、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10-5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練は、設定温度220℃、スクリュー回転数180rpm、吐出量15kg/hの条件にて行った。溶融混練で押し出される全混合物中に占めるポリマー濃度が35質量%となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
【0128】
続いて、溶融混練物をT−ダイより押出し、冷却固化することで1350μmのシートを得た。
次に、このシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、設定温度122℃とした。
その後、このシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬させて流動パラフィンを抽出除去し、次いで、シートからメチルエチルケトンを乾燥除去した。さらに、このシートをTDテンターに導き、温度130℃、倍率1.85倍にて低倍率延伸を実施し、温度132℃、緩和倍率0.81倍にて熱固定を行った。その結果、TD延伸倍率は9.6倍となった。
次に、TDテンターの把持部として機能した部分のトリミングを行い、さらに、外径152.6mm、肉厚10mmの紙管上にポリオレフィン製微多孔膜を連続的に巻き取り、巻長550mのマザーロールを得た。ポリオレフィン製微多孔膜の物性を表4に示す。
【0129】
次に、回転駆動部を有する2本の軸に固定された複数の巻芯に、スリット後のウェブを交互に振り分けて一括して巻き取るタイプのスリッター(同軸スリッター)を用いて、マザーロール1mm当たりの繰出張力を0.10N/mm、各回転軸に対するマザーロール1mm当たりの巻き取り張力0.05N/mmにて、マザーロールから繰り出した微多孔膜を幅50mmにスリットし、内径76.2mm、肉厚10mmの紙管に500m巻き取った。なお、スリット方法はシアーカット方式とした。この作業を繰り返して合計500巻の捲回物を得て、耳立ち発生率を評価した。下記の実施例では全て同じ方法でスリットし、同様に耳立ち発生率を評価した。
【0130】
[実施例13〜30]
表4〜6に記載の条件に変更した以外は実施例12と同様にして、ポリオレフィン製微多孔膜を作製した。なお、表4〜6に記載されていない条件は実施例12と同様の条件とした。また、耳立ち発生率の評価も実施例12と同様に行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の物性を表4〜6に示す。
【0131】
[参考例3〜10、比較例8〜10]
表7、8に記載の条件に変更した以外は実施例12と同様にして、ポリオレフィン製微多孔膜を作製した。なお、表7、8に記載されていない条件は実施例12と同様の条件とした。耳立ち発生率の評価も実施例12と同様に行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の物性を表7、8に示す。
【0132】
【表4】
【0133】
【表5】
【0134】
【表6】
【0135】
【表7】
【0136】
【表8】
【0137】
表4〜8の結果から明らかなように、これらの本発明の微多孔膜は14μm以下という薄膜であり、耳立ちの発生が14μmを超える場合よりも極度に高いにも関わらず、耳立ちの発生が低減された捲回物を実現し得る。また、本発明の微多孔膜は、安全性にも優れる。さらに、これらの本発明の微多孔膜のうち、TD引張破断伸度が10〜110%であり、かつ引張破断強度比が0.8〜1.3のものは、特に耳立ちの発生が著しく低減された捲回物を実現し得る。
【0138】
[実施例31〜36、参考例11、比較例11〜13]
表9、10に記載の条件に変更した以外は参考例1と同様にして、ポリオレフィン製微多孔膜を作製した。なお、表9、10に記載されていない条件は参考例1と同様の条件とした。また、耳立ち発生率の評価も参考例1と同様に行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の物性を表9、10に示す。なお、比較例13で得られた微多孔膜は、膜内に粒子が多く品質が劣っていた。
【0139】
【表9】
【0140】
【表10】
【0141】
表9、10の結果から明らかなように、これらの微多孔膜は、耳立ちの発生が低減された捲回物を実現し得る。
【0142】
本出願は、2008年3月31日出願の日本特許出願(特願2008−091573)及び2008年3月31日出願の日本特許出願(特願2008−091572)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【0143】
本発明により、耳立ちの少ないポリオレフィン製微多孔膜を得ることが可能となる。したがって、スリット工程及び電池製造工程における歩留まり及び高速生産性を向上することが可能である。また、本発明により、耳立ちの少ない膜厚1〜14μmのポリオレフィン製微多孔膜を得ることが可能となる。したがって、スリット工程及び電池製造工程における歩留まりを向上することが可能である。また、当該ポリオレフィン製微多孔膜は、安全性にも優れる。
Claims (7)
- 10万以上30万未満の粘度平均分子量を有する第1のポリプロピレンと、30万以上100万以下の粘度平均分子量を有する第2のポリプロピレンと、前記第1のポリプロピレンの前記粘度平均分子量よりも高く、かつ20万以上150万以下である粘度平均分子量を有するポリエチレンと、を含むポリオレフィン組成物から形成されたポリオレフィン製微多孔膜であって、
前記第1のポリプロピレンと前記第2のポリプロピレンと前記ポリエチレンとの合計量に対する、前記ポリエチレンの質量割合が70〜97質量%であり、かつ前記第1のポリプロピレンと前記第2のポリプロピレンとの合計の質量割合が3〜30質量%であり、
前記第1のポリプロピレンと前記第2のポリプロピレンとの合計量に対する前記第1のポリプロピレンの質量割合が、20〜80質量%であり、
横方向引張破断強度が100〜230MPaであり、
横方向引張破断伸度が10〜110%であり、
前記横方向引張破断強度に対する縦方向引張破断強度の比が0.8〜1.3である、
ポリオレフィン製微多孔膜。 - 膜厚が1〜14μmである、請求項1記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- 130℃における横方向熱収縮率が20%以下である、請求項1又は2に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- 前記ポリオレフィン組成物は、前記第1のポリプロピレンの前記粘度平均分子量よりも高くかつ前記第2のポリプロピレンの前記粘度平均分子量よりも低い粘度平均分子量を有するポリエチレンを含む、請求項1〜3の何れか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- 前記ポリオレフィン組成物は、前記第2のポリプロピレンの前記粘度平均分子量以上の粘度平均分子量を有するポリエチレンを含む、請求項1〜4の何れか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- 請求項1〜5の何れか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜からなるリチウムイオン電池用セパレータ。
- 捲回した請求項1〜5の何れか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜からなる捲回物。
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