JP4804079B2

JP4804079B2 - ポリオレフィン製微多孔膜

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Publication number: JP4804079B2
Application number: JP2005259070A
Authority: JP
Inventors: 祐介永島; 大助稲垣; 久武田; 陽介井上
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2005-09-07
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2025-09-07
Also published as: JP2006124652A

Description

本発明は、物質の分離、選択透過、及び電池やコンデンサーなど電気化学反応装置の隔離材等として広く使用されているポリオレフィン製微多孔膜に関し、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用される、ポリオレフィン製微多孔膜に関する。

ポリオレフィン製微多孔膜は、種々の物質の分離や選択透過及び隔離材等として広く用いられ、用途例として、精密ろ過膜、コンデンサー用セパレータ、電池用セパレータなど多数挙げられる。これらの用途において、ポリオレフィン製微多孔膜は、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、特に好適に使用されている。その理由として、孔閉塞性及び適度な耐熱性を有していること、イオン透過性に優れること、機械強度に優れることなどが挙げられる。
機械強度は、電池捲回時のテンションに耐えうるためだけでなく、電池内においても、異物や衝撃による破膜防止のため必要とされる。例えば、本出願人は、特許文献１において、低収縮で膜強度を従来より改善したポリオレフィン製微多孔膜を提案した。

ポリエチレンやポリプロピレンは結晶性のポリオレフィンであり、延伸により配向させることで、結晶化度を高め、強度を高めることが可能である。しかし、分子の側鎖が無い或いは短いため、絡み合いが少なく、比較的変形しやすい。そのため、ポリオレフィン製微多孔膜では、最大強度の発現に至るまでに多少の変形を伴う。よって、従来のポリオレフィン製微多孔膜では、たとえ膜強度が高く低収縮であっても、それを使用した電池において、落下などの衝撃で膜の変形によりエッジ部分が短絡する可能性が考えられた。

また、耐熱性は、電池の異常昇温時に短絡するのを防止するため必要とされるが、ポリエチレンなどのポリオレフィンは、さほど融点が高くないため、種々の改善方法が提案されている。例えば、特許文献２では、超高分子量ポリオレフィンを原料とするフィルムを微多孔化した、１００℃近辺の収縮率が低く、高温高強度で、耐破膜性の高い多孔フィルムが提案されている。しかし、融点以上の高温において、高強度である一方、応力が緩和されないため、電池に使用された場合、融点以上の高温環境下では収縮により短絡する恐れが考えられた。
特開２００１-８１２２１号公報特開平１１-３０２４３６号公報

本発明は、品位、膜強度、透過性、収縮特性、フューズ特性など、従来のポリオレフィン製微多孔膜が有する特性を低下させることなく、変形しにくく、耐破膜性に優れ、応力緩和特性にも優れたポリオレフィン製微多孔膜を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決したものである。即ち、本発明は、下記の通りである。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）１０万以上４０万未満のポリエチレン（ＰＥＡ）とＭｖ４０万以上１０００万以下のポリエチレン（ＰＥＢ）を必須成分とし、気孔率１０％以上５５％未満、ＭＤ及びＴＤの引張強度が５０〜３００ＭＰａ、ＭＤ引張強度とＴＤ引張強度の合計が１００〜６００ＭＰａ、ＭＤ及びＴＤの引張伸びが１０〜２００％、ＭＤ引張伸びとＴＤ引張伸びの合計が２０〜２５０％であることを特徴とする、Ｍｖ２０万〜１００万、分子量分布指標Ｍｗ／Ｍｎ７〜１００のポリオレフィン製微多孔膜。
（２）１４０℃／２５℃突刺強度比が０．０１〜０．２５であることを特徴とする（１）に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（３）１００℃のＴＤ収縮率が０〜１０％であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（４）粘度平均分子量（Ｍｖ）１０万以上４０万未満のポリエチレン（ＰＥＡ）とＭｖ４０万以上１０００万以下のポリエチレン（ＰＥＢ）を必須成分とする、酸化防止剤０．３〜３．０ｗｔ％を配合したポリオレフィン組成物と、流動パラフィンとを押出し機にて溶融混練し、シート状に成形し、面倍率２０〜１００倍で二軸延伸し、流動パラフィンを抽出した後、ＴＤ延伸を行った後に熱固定を行うポリオレフィン製微多孔膜の製造方法において溶融混練を窒素雰囲気下、１４０℃以上２４０℃未満の最高温度で、吐出量とスクリュー回転数との比（Ｑ／Ｎ）を０．０１〜０．０５で行い、前記熱固定を１１０℃以上の温度雰囲気でＴＤ緩和操作を行うことにより得られる（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。

本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、品位、膜強度、透過性、収縮特性、フューズ特性など、従来のポリオレフィン製微多孔膜が有する特性を低下させることなく、変形しにくく、耐破膜性、応力緩和特性に優れている。変形しにくく且つ高い膜強度を有することで良好な耐衝撃性が発揮でき、低収縮且つ耐破膜性に優れることで良好な耐ショート特性が発揮できる。そのため、本発明の微多孔膜を電池セパレータに使用することにより、電池安全性を改善することが可能である。

以下に本発明の好ましい形態を中心に詳述する。Ｍｖは、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めることにより算出される。Ｍｖは、ＧＰＣ測定より求められる重量平均分子量Ｍｗとほぼ同一の値を示すが、本願では平均分子量の規定としてＭｖを用いる。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、Ｍｖ１０万以上４０万未満のポリエチレン（ＰＥＡ）とＭｖ４０万以上１０００万以下のポリエチレン（ＰＥＢ）を必須成分とする。
ＰＥＡのＭｖは、品位、耐破膜性及び収縮特性の観点より１０万以上であり、１２万以上が好ましく、１５万以上が更に好ましい。また、フューズ特性及び応力緩和特性の観点より、４０万未満であり、３５万以下が好ましく、３０万以下が更に好ましい。

ＰＥＢのＭｖは、膜強度及び耐変形性、耐破膜性の観点より４０万以上であり、６０万以上が好ましく、１００万以上がより好ましく、１５０万以上が更に好ましい。また、品位の観点より１０００万以下であり、７００万以下が好ましく、５００万以下がさらに好ましい。なお、Ｍｖ３００万以上の場合は、品位の観点より、粒径１００μｍ以下のパウダー品を用いることも可能である。

ＰＥＡ、ＰＥＢ共に、それぞれ１種類以上を用いることができる。また、いずれのポリエチレンも、ホモポリマー、コポリマーいずれも使用可能であるが、ＰＥＢは耐破膜性の観点よりホモポリマーであることが好ましく、ＰＥＡはホモポリマー、コポリマーいずれも好ましい。コポリマーのポリエチレンを選択する場合、収縮特性、耐破膜性の観点より、コモノマーの含量は２モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましく、０．６モル％以下であることが更に好ましい。コモノマーとしては、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、及び１-エイコセンなどのα―オレフィンコモノマーや、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５-メチル-２-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２-メチル-１．４，５．８-ジメタノ-１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンコモノマーや、一般式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中Ｒは炭素数６〜２０のアリール基）で表わされるスチレン、ビニルシクロヘキサン等の化合物や、１，３-ブタジエン、１，４-ペンタジエン、１，５-ヘキサジエン、１，４-ヘキサジエン、１，６-オクタジエン、１，７-オクタジエン及びシクロヘキサジエンなど炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンなどが挙げられるが、α―オレフィンコモノマーであることが好ましい。

ＰＥＡ及びＰＥＢの触媒に特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン触媒などが挙げられる。
また、重合形態により単段重合品、二段重合以上の多段重合品に分けられるが、いずれも使用可能である。よって、ＰＥＡ及びＰＥＢの分子量分布指標Ｍｗ／Ｍｎについては特に制限は無い。
全ＰＥＡの全膜構成材料に占める割合は、フューズ特性、応力緩和特性、製膜性の観点より、１０ｗｔ％以上が好ましく、２０ｗｔ％以上がより好ましく、４０ｗｔ％以上がさらに好ましく、６０ｗｔ％以上がもっとも好ましい。また、９０ｗｔ％以下が好ましく、８０ｗｔ％以下がさらに好ましい。

全ＰＥＢの全膜構成材料に占める割合は、膜強度及び耐変形性、耐破膜性の観点より、１０ｗｔ％以上が好ましく、２０ｗｔ％以上がより好ましい。また、６０ｗｔ％以下が好ましく、４０ｗｔ％以下がさらに好ましい。
ＰＥＡとＰＥＢ以外のポリオレフィンも併用可能であり、例えば、ＰＥＡ、ＰＥＢ以外のポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンコポリマー、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体やエチレン・ノルボルネン共重合体などの環状オレフィンコポリマーなどが挙げられる。

次に、本発明のポリオレフィン製微多孔膜の特性について説明する。
Ｍｖは、膜強度、耐変形性、収縮特性、及び耐破膜性の観点より２０万以上であり、３０万以上が好ましく、４０万以上がより好ましく、４５万以上がさらに好ましい。また、フューズ特性、応力緩和特性、製膜性の観点より１００万以下であり、８５万以下が好ましく、７０万以下がさらに好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎは、７以上であり、９以上がより好ましい。また、１００以下であり、８０以下が好ましく、６０以下がより好ましく、４０以下が更に好ましく、３０以下がもっとも好ましい。
厚みは、膜強度及び耐変形性の観点より３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。また、透過性の観点より１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。

気孔率は、透過性の観点から１０％以上であり、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、３５％以上が更に好ましい。また、膜強度、収縮特性の観点から５５％未満であり、５０％未満が好ましく、４５％以下が更に好ましい。
透気度は、１ｓｅｃ以上が好ましく、５０ｓｅｃ以上がさらに好ましい。また、透過性の観点から２０００ｓｅｃ以下が好ましく、１０００ｓｅｃ以下がより好ましく、８００ｓｅｃ以下が更に好ましい。
突刺強度は、２．０〜２０．０Ｎ／２０μｍが好ましく、３．０〜２０．０Ｎ／２０μｍがより好ましく、４．０〜２０．０Ｎ／２０μｍが更に好ましく、５．０〜２０．０Ｎ／２０μｍがもっとも好ましい。

ＭＤ（機械方向）の引張強度は、５０ＭＰａ以上であり、１００ＭＰａ以上が好ましく、１３０ＭＰａ以上が更に好ましい。また、収縮特性の観点より３００ＭＰａ以下であり、２５０ＭＰａ以下が好ましく、２００ＭＰａ以下が更に好ましい。
ＴＤ（機械方向に対し垂直方向）の引張強度は、５０ＭＰａ以上であり、７０ＭＰａ以上が好ましく、８５ＭＰａ以上がより好ましく、１００ＭＰａ以上が更に好ましい。また、収縮特性の観点より３００ＭＰａ以下であり、２５０ＭＰａ以下が好ましく、２００ＭＰａ以下がより好ましく、１５０ＭＰａ以下が更に好ましい。
ＭＤ引張強度とＴＤ引張強度の合計は、１００ＭＰａ以上であり、１７０ＭＰａ以上が好ましく、２３０ＭＰａ以上がより好ましく、２５０ＭＰａ以上が更に好ましい。また、収縮特性の観点より６００ＭＰａ以下であり、５００ＭＰａ以下が好ましく、４００ＭＰａ以下がより好ましく、３５０ＭＰａ以下が更に好ましい。

電池捲回時のテンションに耐えうるため、また、電池内において異物や衝撃による破膜防止のため、突刺強度や引張強度は、収縮特性の許す限り、高いことが好ましい。
ＭＤ引張伸びは、１０〜２００％であり、１０〜１５０％が好ましく、１０〜１２０％がより好ましく、１０〜９０％が更に好ましい。
ＴＤ引張伸びは、１０〜２００％であり、１０〜１８０％が好ましく、１０〜１６０％がより好ましく、１０〜１４０％が更に好ましい。
ＭＤ引張伸びとＴＤ引張伸びの合計は、２０〜２５０％であり、２０〜２３０％が好ましく、２０〜２１０％が更に好ましい。

本発明のポリオレフィン製微多孔膜はＭＤ引張伸びとＴＤ引張伸びの合計が小さく、変形しにくいことを特徴とする。
１４０℃／２５℃突刺強度比（１４０℃突刺強度と２５℃突刺強度との比）は、室温での高強度と溶融時の応力緩和特性の観点より、０．０１〜０．２５であることが好ましく、０．０１〜０．２２であることがより好ましく、０．０１〜０．２０であることが更に好ましい。
ＭＤ及びＴＤの収縮率（１００℃）は、耐熱性の観点より、０〜１０％であることが好ましく、０〜８％であることが更に好ましい。

フューズ温度は、電池昇温時の安全性の観点から、２０℃／ｍｉｎの高速昇温条件下において、１５２℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１４８℃以下が更に好ましい。また、電池の使用環境を想定して、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上が更に好ましい。ショート温度は、電池昇温時の安全性及び耐熱性の観点から、２０℃／ｍｉｎの高速昇温条件下において、１５０℃より高いことが好ましく、１５３℃より高いことがより好ましく、１５５℃以上が更に好ましい。
ＴＤ熱収縮力は、応力緩和特性など耐熱性の観点から、１５０℃において、破膜することなく、１５０ｋＰａ以下が好ましく、１２０ｋＰａ以下がさらに好ましい。

次に、本発明の微多孔膜の製造方法を好ましいを中心に例を説明する。
本発明の微多孔膜は、粘度平均分子量（Ｍｖ）１０万以上４０万未満のポリエチレン（ＰＥＡ）とＭｖ４０万以上１０００万以下のポリエチレン（ＰＥＢ）を必須成分とするポリオレフィン組成物と酸化防止剤と可塑剤を溶融混練し、シート状に成形し、延伸と可塑剤抽出を実施した後に、熱固定することによって得ることができる。
酸化防止剤の濃度は、溶融混練される全混合物中に占める重量割合として、ＰＥＢの劣化を特に防止する観点より、０．３ｗｔ％以上が好ましく、０．４ｗｔ％以上がより好ましく０．５ｗｔ％以上が更に好ましい。また、経済性の観点より、３．０ｗｔ％以下が好ましく、２．０ｗｔ％以下が更に好ましい。

酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましく、２，６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール、ペンタエリスリチル-テトラキス-［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化防止剤も併用して使用可能であり、トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）-４，４-ビフェニレン-ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル-チオ-ジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。

可塑剤は、ポリオレフィン材料と混合した際に、その融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒が好ましく、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、ジ-２-エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレートなどが挙げられるが、流動パラフィンがより好ましい。
可塑剤の溶融混練される全混合物中に占める重量割合は、製膜性の観点から２０ｗｔ％以上が好ましく、２５ｗｔ％以上が更に好ましい。また、製膜性の観点から８０ｗｔ％以下が好ましく、７０ｗｔ％以下が更に好ましい。
ポリオレフィン以外のポリマーやその他の有機材料についても、製膜性を損なうことなく、本発明の効果を損なわない範囲で配合することが可能である。

さらに、必要に応じて、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤も、製膜性を損なうことなく、本発明の効果を損なわない範囲で混合して使用することが出来る。
溶融混練の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、一軸押出し機、二軸押出し機等のスクリュー押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー等により溶融混練させる方法が挙げられる。溶融混練する方法としては、連続運転可能であることと本発明の効果発現の観点より、押出し機で行うことが好ましく、二軸押出し機で行うことがより好ましい。可塑剤は、上記ヘンシェルミキサー等で原料ポリマーと混合しても良く、また、溶融混練時に押出し機に直接フィードしても良い。

原料ポリマーに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。溶融混練時に観測される最高温度は、分散性の観点より、１４０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１８０℃以上が更に好ましい。また本発明の効果発現の観点より、２４０℃未満が好ましく、２３０℃未満がさらに好ましい。溶融混練時の二軸押出し機の吐出量（Q；ｋｇ／ｈ）とスクリュー回転数（N；ｒｐｍ）との比Ｑ／Ｎは０．０１〜０．０５であることが好ましい。上記の溶融混練条件で、ポリマーの劣化は防止されつつ、高速回転で溶融混練される。これにより、ＰＥＢの持つ超高分子量成分は分子切断されることなく他の分子量成分に均一に分散され、超高分子量成分に絡み合いを持たせることが可能となる。超高分子量成分が絡み合っていることで変形しにくく、また分散された適度な低分子量成分を持つため応力緩和特性及びフューズ特性に優れ、且つ高強度、低熱収縮で耐破膜性に優れた本発明のポリオレフィン製微多孔膜が得られたと考えられる。なお、得られた溶融物は、さらなる膜品位向上のためスクリーンを通過させても良い。

次にシート状に成形する方法としては、溶融物を圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。冷却方法として、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法が、厚み制御が優れる点で好ましい。
延伸と可塑剤抽出については、それらの順序及び回数について制限はないが、延伸→可塑剤抽出の序列であることが好ましい。

延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸などが挙げられるが、高強度且つ耐変形性の観点より、同時二軸延伸であることが好ましく、同時二軸テンターによる同時二軸延伸が更に好ましい。延伸による面倍率は、高強度且つ耐変形性の観点より、２０倍以上が好ましく、３０倍以上がより好ましく、４０倍以上が更に好ましい。また、経済性と安定性の観点より１００倍以下が好ましい。延伸温度は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１１５℃以上が更に好ましい。また１３５℃以下が好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。

可塑剤抽出における、抽出溶媒としては、膜を構成するポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点が膜を構成するポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、ｎ-ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、１，１，１-トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等の有機溶媒が考えられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いられることが好ましい。これらの抽出溶媒に膜を浸漬させることにより可塑剤を抽出することができる。その後、充分に乾燥させる。

熱固定は、テンターやロール延伸機等にて、所定の温度雰囲気で、所定の緩和操作を行うことで実施される。なお、緩和の前に、気孔率調整等のため低倍率の延伸を行っても良い。その場合の延伸倍率は１．０〜３．０倍が好ましく、１．０〜２．０が更に好ましい。また、延伸時の温度は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上が更に好ましい。また１３５℃以下が好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／或いはＴＤへの縮小操作のことである。緩和前のＭＤ或いはＴＤの寸法に対して、熱収縮率の観点より、１．０倍以下が好ましく、０．９５倍以下がより好ましく、０．９倍以下が更に好ましい。また、しわ発生防止の観点より、０．６倍以上であることが好ましい。緩和時の温度は、熱収縮率の観点より、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上が更に好ましい。また、気孔率及び透過性の観点より、１４０℃以下が好ましく、１３５℃以下が更に好ましい。

なお、本発明の効果を損なわない範囲で、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を必要に応じ施すことが出来る。
本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
（１）粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＴＭ-Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求める。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０-４Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０-４Ｍｖ０．８０

（２）分子量分布指標Ｍｗ／Ｍｎ
ゲルパ-ミエ-ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定より算出した。装置はＷａｔｅｒｓ社製のＡＬＣ／ＧＰＣ-１５０-Ｃ-ｐｌｕｓ型（商標）を用い、東ソー（株）製のＧＭＨ６-ＨＴ（商標）の３０ｃｍのカラム２本とＧＭＨ６-ＨＴＬ（商標）の３０ｃｍのカラム２本を直列接続して使用し、オルトジクロロベンゼンを移動相溶媒として、試料濃度０．０５ｗｔ％で１４０℃にて測定を行った。なお、標準物質として市販の分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、求められた各試料のポリスチレン換算の分子量分布データに、０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることにより、ポリエチレン換算の分子量分布データを取得した。これより、各試料の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を算出することで、分子量分布指標Ｍｗ／Ｍｎを得た。

（３）α―オレフィンコモノマー含量（モル％）
13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおいて、コモノマー単位由来のシグナル強度の積分値のモル換算量（Ａ）を、（Ａ）と主モノマー単位由来のシグナル強度の積分値のモル換算量（Ｂ）との和で除して得られた値に１００を乗じることにより、求めた。
例えば、コモノマーとしてプロピレンを用いたコポリマーポリエチレンの場合、下記の構造モデル

において、Ｉ１、Ｉ１’、Ｉ2、Ｉ3、Ｉα、Ｉβ、Ｉγ、Ｉｍ、及びＩＭをそれぞれ対応する炭素に由来する13Ｃ-ＮＭＲスペクトルのシグナル強度とすると、
コモノマー含量（モル％）＝（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００
ここで、
（Ａ）＝（Ｉ１’＋Ｉｍ＋Ｉα／２）／３、
（Ｂ）＝（Ｉ１＋Ｉ2＋Ｉ3＋ＩＭ＋Ｉα／２＋Ｉβ＋Ｉγ）／２
となるので、末端の炭素由来のシグナル強度Ｉ１、Ｉ2、及びＩ3を無視して上式を整理すると、Ｉｍ＝Ｉ１’＝Ｉα／２＝Ｉβ／２＝Ｉγ／２であるので、
コモノマー含量（モル％）＝Ｉｍ／（Ｉｍ＋（ＩＭ＋５Ｉｍ）／２）×１００
となる。

（４）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて室温２３℃で測定した。
（５）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積-質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は０．９５と一定にして計算した。
（６）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳＰ-８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ-Ｂ２（商標）により測定した。

（７）引張強度（ＭＰａ）及び引張伸び（％）
ＪＩＳＫ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ-Ａ型（商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について測定した。また、サンプルはチャック間距離を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハンテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。さらに、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。

引張伸び（％）は、破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）をチャック間距離（５０ｍｍ）で除して１００を乗じることにより求めた。引張強度（ＭＰａ）は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除すことで求めた。また、ＭＤとＴＤの値を合計することにより、ＭＤ引張伸びとＴＤ引張伸びの合計（％）及びＭＤ引張強度とＴＤ引張強度の合計（ＭＰａ）を求めた。なお、測定は、温度；２３±２℃、チャック圧０．３０ＭＰａ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。

（８）突刺強度（Ｎ／２０μｍ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器、ＫＥＳ-Ｇ５（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（Ｎ）を得た。これに２０（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより２０μｍ膜厚換算突刺強度（Ｎ／２０μｍ）を算出した。

（９）突刺強度比
微多孔膜を内径１３ｍｍ、外径２５ｍｍのステンレス製ワッシャー２枚で挟み、固定して、１４０℃の信越化学工業（株）製シリコンオイル、ＫＦ-９６-１０ＣＳ（商標）に６０秒間浸漬する。破膜しなかったものについて、カトーテック（株）製ハンディー圧縮試験器、ＫＥＳ-Ｇ５（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として１４０℃突刺強度（Ｎ）を得た。これに２０（μｍ）／元の膜厚（μｍ）を乗じることにより２０μｍ膜厚換算１４０℃突刺強度（Ｎ／２０μｍ）を算出し、さらに（７）で得られた突刺強度（Ｎ／２０μｍ）を除することで突刺強度比を求めた。

（１０）熱収縮率（％）
１２ｃｍ×１２ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、ＭＤ、ＴＤに１０ｃｍ間隔で四つ印を付け、紙ではさみ、１００℃のオーブン中に６０分間静置する。オーブンから取り出し冷却した後、ＭＤ、ＴＤの印間の長さ（ｃｍ）を測定し、以下の式にてＭＤ及びＴＤの熱収縮率を算出した。
ＭＤ熱収縮率（％）＝（１０-加熱後のＭＤの長さ）／１０×１００
ＴＤ熱収縮率（％）＝（１０-加熱後のＴＤの長さ）／１０×１００

（１１）フューズ温度（℃）及びショート温度（℃）
厚さ１０μｍのニッケル箔を２枚（Ａ，Ｂ）用意し、一方のニッケル箔Ａをスライドガラス上に、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの正方形部分を残してテフロン（登録商標）テープでマスキングすると共に固定する。
熱電対を繋いだセラミックスプレート上に、別のニッケル箔Ｂを載せ、この上に、規定の電解液に３時間浸漬させ充分に電解液を含浸させた測定試料の微多孔膜を置き、その上からニッケル箔Ａを貼りつけたスライドガラスを載せ、更にシリコンゴムを載せる。

これをホットプレート上にセットし、油圧プレス機にて１．５ＭＰａの圧力をかけた状態で、２０℃／ｍｉｎの速度で昇温する。このときのインピーダンス変化をＬＣＲメーターにて交流１Ｖ，１ｋＨｚの条件下で測定する。この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度をフューズ温度とし、その後インピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度をショート温度とする。

なお、規定の電解液の組成比は以下の通りである。
溶媒の組成比（体積比）：炭酸プロピレン／炭酸エチレン／δ-ブチルラクトン＝１／１／２
溶質の組成比：上記溶媒にてＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように溶解させる。

（１２）衝撃試験
ａ．正極の作製
ＬｉＣｏＯ２を９２．２ｗｔ％、リン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２ｗｔ％をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるようにする。これを幅５７ｍｍの帯状に切断した。

ｂ．負極の作製
人造グラファイト９６．９ｗｔ％、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４ｗｔ％とスチレン-ブタジエン共重合体ラテックス１．７ｗｔ％を精製水中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるようにする。これを幅５７ｍｍの帯状に切断した。

ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製する。

ｄ．電池組立
セパレータとして幅５８ｍｍの帯状に切断した微多孔膜を、また上記で得られた帯状正極及び帯状負極を用いて、帯状負極，セパレータ，帯状正極，セパレータの順に重ねて渦巻状に捲回することで円筒型積層体を作製する。この円筒型積層体をステンレス金属製容器に収納し、負極集電体から導出したニッケル製リードを容器底に接続し、正極集電体から導出したアルミニウム製リードを容器蓋端子部に接続する。さらに、この容器内に前記の非水電解液を注入し、封口する。こうして作製されるリチウムイオン電池は、直径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍの大きさで、電池容量が１５００ｍＡｈとなるよう設計されている。

ｅ．評価
上記のようにして組み立てた円筒型リチウムイオン電池を１．９ｍの高さからコンクリート床に繰り返し１０回落下させた。その後、電池を解体し、セパレータの状態を観察した。

（１３）熱収縮力（ｋＰａ）
（株）島津製作所製のＴＭＡ５０（商標）を用いて測定した。ＴＤに幅３ｍｍに切り出したサンプルを、チャック間距離が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットする。初期荷重を１．０ｇとし、３０℃より１０℃／ｍｉｎの速度にてプローブを２００℃まで昇温させ、そのとき発生する収縮荷重（ｇ）を測定した。１５０℃時の荷重（ｇ）から下記式を用いて収縮力を算出した。
熱収縮力（ｋＰａ）＝（１５０℃収縮荷重／（３×ｔ））×１００×９．８０７×１０
ｔ：サンプル厚み(μｍ)

本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
Ｍｖが２８万のホモポリマーのポリエチレンを７０ｗｔ％と、Ｍｖが２００万のホモポリマーのポリエチレンを３０ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル-テトラキス-［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６８ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２２０℃であり、スクリュー回転数２８０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、Ｑ／Ｎ０．０３６で行った。この時、熱伝対で測定した実温度の最高値は２２５℃であった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ-ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１４４０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２２℃である。

次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、小延伸及び熱固定を行った。延伸部の倍率は、ＴＤテンター導入時の膜幅に対し１．２倍であり、熱固定部条件は、温度は１２８℃で、倍率はＴＤテンターによる延伸後の膜幅に対し０．８９倍で行った。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。なお、衝撃試験では、セパレータの変形によるエッジ短絡は見られず、また破膜も生じていなかった。

［実施例２］
Ｍｖが２０万で、プロピレン含量０．４モル％のコポリマーのポリエチレンを７５ｗｔ％と、Ｍｖが３００万のホモポリマーのポリエチレンを２５ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９．４ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル-テトラキス-［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．６ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２２０℃であり、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈ、Ｑ／Ｎ０．０５０で行った。この時、熱伝対で測定した実温度の最高値は２２４℃であった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ-ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１９００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、実施例１と同様である。

次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、小延伸及び熱固定を行った。延伸部の倍率は、ＴＤテンター導入時の膜幅に対し１．６倍であり、熱固定部条件は、温度は１２０℃で、倍率はＴＤテンターによる延伸後の膜幅に対し０．７５倍で行った。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。なお、衝撃試験では、セパレータの変形によるエッジ短絡は見られず、また破膜も生じていなかった。

［実施例３］
Ｍｖが２０万で、１-ブテン含量０．３モル％のコポリマーのポリエチレンを７５ｗｔ％と、Ｍｖが３００万のホモポリマーのポリエチレンを２５ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９．４ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル-テトラキス-［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．６ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、実施例１と同様である。この時、熱伝対で測定した実温度の最高値は２２５℃であった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ-ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１２１０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、実施例１と同様である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、実施例２と同様の条件で小延伸及び熱固定を行った。得られた微多孔膜の物性を表1に示した。なお、衝撃試験では、セパレータの変形によるエッジ短絡は見られず、また破膜も生じていなかった。

［実施例４］
Ｍｖが２８万のホモポリマーのポリエチレンを５０ｗｔ％と、Ｍｖが７０万のホモポリマーのポリエチレンを５０ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル-テトラキス-［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６２ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、実施例１と同様である。この時、熱伝対で測定した実温度の最高値は２２５℃であった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ-ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１２１０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、実施例１と同様である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、実施例１と同様の条件で小延伸及び熱固定を行った。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。なお、衝撃試験では、セパレータの変形によるエッジ短絡は見られず、また破膜も生じていなかった。

［実施例５］
流動パラフィン量比７０％、ゲルシートの厚み７００μｍ、同時二軸テンターの設定温度１２１℃、ＴＤテンターにおける延伸部の倍率を、ＴＤテンター導入時の膜幅に対し１．３倍、熱固定部の倍率を、ＴＤテンター延伸後の膜幅に対し０.７９倍として行った以外は、実施例１と同様に行った。
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。なお、衝撃試験では、セパレータの変形によるエッジ短絡は見られず、また破膜も生じていなかった。

［比較例１］
Ｍｖが２８万のホモポリマーのポリエチレンを７０ｗｔ％と、Ｍｖが２００万のホモポリマーのポリエチレンを３０ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９．８ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル-テトラキス-［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．２ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換をすることなく、二軸押出機へフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、Ｑ／Ｎ０．１００で行った。この時、熱伝対で測定した実温度の最高値は２２０℃であった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ-ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み７５０μｍのゲルシートを得た。

次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率５．０倍、ＴＤ倍率５．０倍、設定温度１２０℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、実施例１と同様の条件で小延伸及び熱固定を行った。得られた微多孔膜の物性を表1に示した。なお、衝撃試験では、セパレータの変形によるエッジ短絡を生じていた。破膜は生じていなかった。

［比較例２］
Ｍｖが２８万のホモポリマーのポリエチレンを３０ｗｔ％と、Ｍｖが２００万のホモポリマーのポリエチレンを７０ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル-テトラキス-［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が７１ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２４０℃であり、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、Ｑ／Ｎ０．０５０で行った。この時、熱伝対で測定した実温度の最高値は２６２℃であった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ-ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１４００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２７℃である。

次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、小延伸及び熱固定を行った。延伸部の倍率は、ＴＤテンター導入時の膜幅に対し１．２倍であり、熱固定部条件は、温度は１３３℃で、倍率はＴＤテンターによる延伸後の膜幅に対し０．８３倍で行った。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。なお、衝撃試験では、セパレータの変形によるエッジ短絡は見られず、また破膜も生じていなかった。

［比較例３］
ＴＤテンターでの小延伸及び熱固定を、延伸部の倍率は、ＴＤテンター導入時の膜幅に対し１．０倍、熱固定部条件は、温度は１００℃で、倍率はＴＤテンターによる延伸後の膜幅に対し１．０倍で行った以外は、実施例１と同様の条件により微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。なお、衝撃試験では、セパレータの変形によるエッジ短絡は見られなかったが、大きく破膜していた。

本発明は、物質の分離や選択透過及び隔離材等に用いられている微多孔膜として、特にリチウムイオン電池などのセパレーターとして好適に使用される。

Claims

粘度平均分子量（Ｍｖ）１０万以上４０万未満のポリエチレン（ＰＥＡ）とＭｖ４０万以上１０００万以下のポリエチレン（ＰＥＢ）を必須成分とし、気孔率１０％以上５５％未満、ＭＤ及びＴＤの引張強度が５０〜３００ＭＰａ、ＭＤ引張強度とＴＤ引張強度の合計が１００〜６００ＭＰａ、ＭＤ及びＴＤの引張伸びが１０〜２００％、ＭＤ引張伸びとＴＤ引張伸びの合計が２０〜２５０％であることを特徴とする、Ｍｖ２０万〜１００万、分子量分布指標Ｍｗ／Ｍｎ７〜１００のポリオレフィン製微多孔膜。
１４０℃／２５℃突刺強度比が０．０１〜０．２５であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
１００℃のＴＤ収縮率が０〜１０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
粘度平均分子量（Ｍｖ）１０万以上４０万未満のポリエチレン（ＰＥＡ）とＭｖ４０万以上１０００万以下のポリエチレン（ＰＥＢ）を必須成分とする、酸化防止剤０．３〜３．０ｗｔ％を配合したポリオレフィン組成物と、流動パラフィンとを押出し機にて溶融混練し、シート状に成形し、面倍率２０〜１００倍で二軸延伸し、流動パラフィンを抽出した後、ＴＤ延伸した後に熱固定を行うポリオレフィン製微多孔膜の製造方法において溶融混練を窒素雰囲気下、１４０℃以上２４０℃未満の最高温度で、吐出量とスクリュー回転数との比（Ｑ／Ｎ）を０．０１〜０．０５で行い、前記熱固定を１１０℃以上の温度雰囲気でＴＤ緩和操作を行うことにより得られる請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。